KR101188555B1 - 산화수은 환원용 촉매 및 이를 이용한 산화수은의 환원 방법 - Google Patents

산화수은 환원용 촉매 및 이를 이용한 산화수은의 환원 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화수은 환원용 촉매 및 이를 이용한 산화수은의 환원 방법에 관한 것으로서, 상기 산화수은 환원용 촉매는 산화수은의 원소수은으로의 환원반응의 표준환원전위 보다 작은 표준환원전위를 갖는 전이금속을 포함하여 위해성이 없고 산화수은을 안전하고 효율좋게 환원시킬 수 있다.

Description

산화수은 환원용 촉매 및 이를 이용한 산화수은의 환원 방법{CATALYST FOR REDUCTION OF OXIDIZED MERCURY AND METHOD FOR REDUCTION OF OXIDIZED MERCURY USING SAME}
본 발명은 산화수은 환원용 촉매 및 이를 이용한 산화수은의 환원 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 위해성이 없고 산화수은의 원소수은으로의 환원반응의 표준환원전위 보다 작은 표준환원전위를 가져 산화수은을 자발적으로 안전하고 우수한 효율로 환원시킬 수 있는 산화수은 환원용 촉매 및 이를 이용한 산화수은의 환원 방법에 관한 것이다.
수은 연속분석장비는 수은 관련 연구와 수은 배출규제 준수를 위한 수은 농도 측정에 유용한 도구로, 각각 특징적인 장단점을 갖는 다양한 분석기가 이용된다. 가스상 수은 연속분석장비에 사용되는 가장 보편적인 검출기는 냉증기 원자흡수분광기(cold-vapor atomic absorption spectroscopy: CVAAs)와 냉증기 원자형광분광기(cold-vapor atomic fluorescence spectroscopy: CVAFs)이다. 그러나 상기 CVAAs 및 CVAFs 시스템은 원소수은(Hg0)만 측정할 수 있기 때문에, 원소수은과 산화수은을 포함하는 총 가스상 수은이나 수은 종 분석을 위해서는 산화수은(Hg2+)을 원소수은으로 전환하기 위한 전처리/전환공정이 요구된다. 따라서 전형적인 수은 연속측정장비는 전처리/전환공정과 분석공정의 2개 부분으로 구성된다. 수은 연속분석장비 제작사나 연구자들은 검출기와 전처리/전환공정 개발에 노력을 기울이고 있지만 이중에서도 수은 종분석을 위한 전처리/전환공정 개발에 더 많은 관심과 노력이 모아지고 있다.
상업용 수은 연속분석장비에 적용되고 있는 산화수은 환원기술은 SnCl2 수용액을 환원제로 하는 습식화학 전환기술과 촉매를 이용하는 건식방법인 열촉매 환원기술로 대별된다.
전형적인 습식화학 전환 시스템(wet-chemistry conversion system)은 통상 SnCl2 수용액을 환원제로 사용하여 산화수은을 원소 수은으로 전환시키는 것으로 어떤 형태의 수은분석기에도 적용될 수 있는 장점이 있다. 일례로 일본특허공개 제2002-82110호(특허문헌 1)에는 SnCl2 등의 환원제를 사용하여 배기가스 중의 수은을 연속 분석하는 기술이 기재되어 있다. 습식화학 전환 시스템은 갈탄(lignite)이나 아역청탄(subbitumious coal)을 연소하는 석탄화력발전소 배기가스 중 수은 농도 분석에는 잘 작동한다. 그러나, 황성분이나 염소성분이 많은 역청탄을 연소하는 석탄화력발전소 배기가스의 경우 고농도의 SO2로 인해 생성되는 높은 농도의 SO3가 에어로졸로 습식화학 시스템을 통과하고 백필터(bag-filter)나 샘플라인(sample line)에 침적되어 수은을 포집하거나 수은 종의 변화를 일으키는 문제가 있다. 또한 전처리/전환공정으로 SnCl2를 사용할 때 SO2가 산화수은 환원을 방해하기 때문에 SO2를 전처리로 제거해야 해야 하는 문제점이 있다.
배기가스를 가열하면 모든 수은성분은 원소 수은으로 환원된다. 그러나, 수은이 열적으로 환원되면 검지기에 들어가기 전에 재산화가 일어나지 않게 하는 것이 중요하다. 재산화를 방지하기 위해 사용되는 방법은 두 가지가 알려져 있다. 첫 번째 방법은 촉매를 사용하여 수은 환원을 낮은 온도에서 진행시켜 재산화의 기회를 줄이는 것이다. 이 경우 이중 검출기(dual detector)나 두 가지 다른 전처리/전환 시스템에 의해 수은 종 분석이 가능하다. 즉 한쪽에서는 총 수은을 다른 쪽에서는 원소 수은만을 측정하고 두 값의 차이를 산화수은의 농도로 가정한다. 현재까지 열촉매환원 시스템(thermal catalytic reduction system)의 가장 큰 관심은 석탄화력보일러나 소각시스템과 같은 연소공정에서 배출되는 배기가스에 노출될 때 상대적으로 낮은 촉매 수명이다. 또한 열촉매환원 시스템은 고농도의 산성가스 조건에서 촉매 수명이 문제가 될 수 있으며 이로 인해 고가의 촉매의 잦은 재생 및 교체의 문제가 있다.
이와 같이, 수은을 안전하고 간편하며 높은 감도로 측정할 수 있는 분석법은 아직 제안되고 있지 못한 실정이다. 이에 따라 시료의 처리 효율이 높고, 안전하며 높은 감도로 분석하는 신뢰할 수 있는 분석법의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌1: 일본특허공개 제2002-082110호 (공개일: 2002.03.22)
비특허문헌1: Dennis L. Laudal et al., "Use of continuous mercury monitors at coal-fired utilities", Fuel Processing Technology, vol. 85, 501~511 (공개일: 2004)
본 발명의 목적은 위해성이 없고 산화수은에 대해 우수한 환원활성을 갖는 산화수은 환원용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 산화수은을 안전하고 효율좋게 환원시킬 수 있는 환원 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화수은 환원용 촉매는 자발적으로 산화수은을 환원시키는 산화양극으로서 전이금속을 포함하며, 상기 전이금속은 철, 구리, 코발트, 니켈, 망간, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 전이 금속은 물에서의 표준환원전위가 0.854V 미만이며 융해온도는 1000℃ 이상인 것에서 선택되는 것을 특징으로 하고, 상기 전이 금속은 제올라이트, 알루미나, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 다공성 무기 산화물 담지체에 담지된다.
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상기 전이금속은 촉매 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 다공성 무기 산화물 담지체에 담지될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 산화수은의 환원 방법은, 상기 산화수은 환원용 촉매를 무산소 분위기하에서 산화수은과 반응시키거나, 또는 산화수은 환원반응기 내 산소농도에 대한 화학양론비의 1 내지 2배의 수소 가스를 공급하면서 산화수은과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 산화수은 환원용 촉매와 산화수은과의 반응은 600 내지 900℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
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기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 산화수은 환원용 촉매는 위해성이 없고 산화수은의 원소수은으로의 환원반응의 표준환원전위 보다 작은 표준환원전위를 가져 안전하고 자발적으로 산화수은을 효율좋게 환원시킬 수 있다.
도 1은 산화수은 환원반응 전(a)과, 무산소 조건의 경우(b) 및 반응가스에 5% 산소가 존재하는 경우(c)에서의 환원반응 후 실시예 1의 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 산화수은 환원반응 전(a)과, 무산소 조건의 경우(b) 및 반응가스에 5% 산소가 존재하는 경우(c)에서의 환원반응 후 실시예 2의 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 산화수은 환원반응 전(a)과, 무산소 조건의 경우(b) 및 반응가스에 5% 산소가 존재하는 경우(c)에서의 환원반응 후 실시예 3의 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 산화수은 환원반응 전(a)과, 무산소 조건의 경우(b) 및 반응가스에 5% 산소가 존재하는 경우(c)에서의 환원반응 후 실시예 4의 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 5의 촉매 제조시 H2 가스로의 환원 처리하기 전 시료(a)와, 무산소 조건의 경우(b) 및 반응가스에 5% 산소가 존재하는 경우(c)에서의 환원반응 완료 후 실시예 5의 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
종래 SnCl2를 산화수은의 환원제로 이용한 습식화학 전환 시스템에 있어서, 산화수은(Hg2+)의 원소수은(Hg0)으로의 환원은 하기 반응식 1에 의해 진행된다. Sn2+는 전자 2개를 내어 놓으면서 산화되고 Hg2+는 Sn2+가 내어 놓은 전자 2개를 받아 Hg0로 환원된다.
[반응식 1]
Sn2+ + Hg2+ → Sn4+ + Hg0
이러한 산화-환원 반응의 진행 방향은 환원전위 개념으로 설명할 수 있다. 외부회로를 통해 전자가 흐르는 볼타전지의 전위는 환원음극과 산화양극의 반쪽전지에 의존한다. 이때 전자가 자발적으로 흐르게 하는 전위는 환원전위를 사용하며, 이를 표준환원전위(standard reduction potential, Eo red)라 한다. 표준전위(E0 cell)는 하기 수학식 1에 나타난 바와 같이 환원음극 반응의 표준환원전위와 산화양극 반응의 표준환원전위의 차이이다.
[수학식 1]
E0 cell = E0 red(환원음극) - E0 red(산화양극)
볼타전지는 두 반쪽반응이 결합되어야 하며, 각각의 반쪽반응 자체의 표준환원전위는 직접 측정할 수 없다. 그러나 어느 기준 반쪽반응과 조합하여 그 기준전극에 대한 상대적 표준환원전위를 결정할 수 있는데, 하기 반응식 2와 같이, H+(aq)가 H2(g)로 되는 환원반응을 기준 반쪽반응으로 정하고 이 반응의 표준환원전위를 0 V로 정의한다.
[반응식 2]
2H+(aq, 1M) + 2e- → H2(g, 1atm) E0 red = 0 V
물에서의 산화수은의 원소수은으로의 환원반응의 표준환원전위는 0.854V이다. 따라서, 하기 반응식 3과 같이 표준환원전위가 0.854V 보다 작은 물질이 산화양극으로 작용할 경우 표준전위가 0 보다 크기 때문에 자발적으로 산화수은을 환원시키는 환원 촉매로 작용할 수 있다.
[반응식 3]
[E0 cell = E0 red(환원음극) - E0 red(산화양극)] > 0 자발적 반응
환원음극: Hg2+ + 2e- → Hg Eo red = 0.854 V
산화양극: Mex(aq) + Xe- → Me(s)
표준환원전위만을 고려할 때 다양한 금속이 자발적으로 산화수은을 환원시킬 수 있다. 특히, 전자를 쉽게 내어주는 알칼리금속(Li, Na, K 등)이나 알칼리토금속(Mg, Ca, Ba 등)이 환원 촉매로 작용했을 때 표준전위의 값이 커서 자발적인 반응에 의해 산화수은을 원소수은으로 환원시킬 수 있다. 또한 주기율표상 4주기와 5주기에 포함되는 다양한 전이금속도 산화수은 환원 반응을 자발적으로 일으킬 수 있다.
그러나, 알칼리금속이나 알칼리토금속은 표준전위 측면에서 산화수은 환원능이 우수할 것으로 생각되나, 이들 물질은 산소와의 결합력이 뛰어나 안정성이 떨어지고 폭발 등의 위험성을 갖고 있기 때문에 이들 금속 자체로 환원용 촉매로 적용하는 것은 곤란하다. 이외에도 전이금속 중 크롬, 카드뮴, 은, 아연과 같이 금속 자체로 위해성을 갖거나, 고온에서 유도되는 환원반응의 특징을 고려할 때 낮은 융해온도를 갖는 물질은 환원용 촉매로 적용하는 것이 곤란하다.
이에 본 발명자들은 환원용 촉매의 위해성 및 용융점을 고려한 결과, 산화수은의 원소수은으로의 환원반응의 표준환원전위 보다 작은 표준환원전위를 갖는 전이금속이 산화수은의 환원용 촉매로서 안전하고 우수한 환원 효과를 나타냄을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화수은 환원용 촉매는 산화수은의 원소수은으로의 환원반응의 표준환원전위 보다 작은 표준환원전위를 갖는다.
구체적으로 상기 전이금속은 물에서의 표준환원전위가 0.854V 미만을 갖는 것이다.
또한, 상기 전이금속은 1000℃ 이상의 융해온도를 갖는 것이 바람직하다. 전이금속의 융해온도가 1000℃ 미만이면 본 발명에 의한 촉매가 작업 온도에서 용융될 우려가 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 조건을 충족하는 전이금속으로는 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기 전이금속은 단체(單體)로 이용될 수도 있고, 또는 무기 산화물 담지체에 담지된 담지 촉매로 이용될 수도 있다.
이때 상기 담지체로서 이용가능한 무기산화물로는 800 내지 900℃에서 열적 안정성이 우수하고 비표면적이 높은 다공성 물질이면 어느 것이나 사용 가능하고, 특히 제올라이트(zeolite), 알루미나(alumminim oxide, Al2O3), 이산화 티타늄(titanium dioxide, TiO2), 이산화 지르코늄(zirconium dioxide, ZrO2), 실리카(silicon dioxide, SiO2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는 베타 제올라이트를 사용할 수 있다.
상기 담지 촉매의 경우, 본 발명에 따른 환원용 촉매로 이용가능한 전이금속을 포함하는 산화물을 담지체에 담지시킨 후 500 내지 800℃에서 H2의 존재 하에 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 전이금속을 포함하는 산화물의 구체적인 예로는 Fe2O3, CuO, Cu2O, CoO, NiO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
최종 제조되는 담지 촉매에서의 전이금속의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8중량%인 것이 좋다. 상기 담지량이 1 중량% 미만인 경우 촉매 효과가 미미하고, 상기 담지량이 10 중량%를 초과한 경우 담지량 대비 효과가 작아 비효율적이다.
상기와 같은 본 발명의 산화수은 환원용 촉매는 위해성이 없고, 산화수은에 대한 환원 효과가 우수하다. 특히 본 발명에 따른 산화수은 환원용 촉매는 가스상 산화수은의 건식 환원용 촉매로서 유용하다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 촉매를 이용한 산화수은 환원 방법을 제공한다.
구체적으로는, 상기 산화수은 환원방법은 상기 산화수은 환원용 촉매를 무산소 분위기하에서 산화수은과 반응시키거나, 또는 산화수은 환원반응기 내 산소농도의 화학양론비 이상의 수소를 공급하면서 가스상 산화수은과 반응시키는 단계를 포함한다.
가스상 산화수은의 환원반응이 무산소 분위기에서 진행되는 경우, 약 90% 정도의 산화수은 환원율을 달성할 수 있다. 이는 무산소 분위기에서는 비교적 안정한 금속으로 존재할 수 있기 때문이다. 그러나 산소분위기에서는 환원촉매로 사용되는 금속이 금속산화물로 산화되기 때문에 산화수은 환원 성능이 감소하게 된다. 이에 대해 산화수은 환원반응기 내 산소농도에 대한 화학양론비 이상의 수소를 공급함으로써 산화수은의 환원율을 무산소 분위기 이상으로 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명에서의 화학양론비는 하기 반응식 4로 표시되는 수소와 산소의 연소반응에서 산소 부피%에 대한 수소 부피%의 비를 의미하는 것으로, 상기 수소 가스의 산소 가스 농도에 대한 화학양론비는 2배이다.
[반응식 4]
H2 + 1/2O2 → H2O
따라서 본 발명에서는 산소 존재하에서의 산화수은의 환원반응시, 수소가스를 상기 산소농도에 대한 화학양론비의 1 내지 2배로 공급하는 것이 바람직하다. 수소가스의 공급량이 1배 미만인 경우 미반응 산소가 잔류하여 촉매 활성을 저하시킬 우려가 있고, 2배를 초과할 경우 필요 이상의 수소가 공급되므로 경제성이 낮아지는 우려가 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 공급된 수소와 배기가스의 혼합이 원활할 경우 산소농도에 대한 화학양론비의 1 내지 1.5배의 농도로 수소가스가 공급되는 것이 좋다.
또한 상기 환원반응은 600 내지 900℃의 온도범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 환원반응시 온도가 600℃ 미만이면 낮은 촉매 활성으로 인하여 바람직하지 않고, 900℃를 초과하면 촉매의 용융, 담지체의 소결 등의 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 700 내지 900℃의 온도범위에서 실시되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 산화수은의 환원 방법은 위해성이 없고 산화수은의 원소수은으로의 환원반응의 표준환원전위 보다 작은 표준환원전위를 갖는 전이금속 또는 전이금속 함유 담지촉매를 사용함으로써 산화수은을 안전하고 자발적으로 효율 좋게 환원시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 내지 4: 산화수은 환원용 촉매의 제조]
표준수소전극을 기준으로 전이금속들의 물에서의 반쪽반응에 대한 환원전위 값을 하기 표 1에 나타내었다.
환원 반응 표준환원전위(E0 red)(V) 표준전위(E0 cell)(V)
Hg2+ + 2e- → Hg 0.854 -
Ag+(aq) + e- → Ag(s) 0.799 0.055
Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) 0.771 0.083
Cu+(aq) + e- → Cu(s) 0.521 0.333
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) 0.337 0.517
Sn4+(aq) + 2e- → Sn2+(aq) 0.154 0.700
Cu2+(aq) + e- → Cu+(aq) 0.153 0.701
Sn2+(aq) + 2e- → Sn(s) -0.136 0.990
Co2+(aq) + 2e- → Co(s) -0.277 1.131
Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s) -0.280 1.134
Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s) -0.403 1.257
Cr3+(aq) + e- → Cr2+(aq) -0.410 1.264
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) -0.440 1.294
Cr3+(aq) + e- → Cr(s) -0.740 1.594
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) -0.763 1.617
Mn2+(aq) + 2e- → Mn(s) -1.180 2.034
Al3+(aq) + e- → Al(s) -1.660 2.514
Mg2+(aq) + 2e- → Mg(s) -2.370 3.224
Na+(aq) + e- → Na(s) -2.710 3.564
Ca2+(aq) + 2e- → Ca(s) -2.870 3.724
Ba2+(aq) + 2e- → Ba(s) -2.900 3.754
K+(aq) + e- → K(s) -2.925 3.779
Li+(aq) + e- → Li(s) -3.050 3.904
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 대부분의 금속들이 자발적으로 산화수은을 환원시킬 수 있는 표준환원전위를 가졌다. 그러나 이들 금속들 중 안정성이 좋지 않은 알칼리 금속과 알칼리토금속, 크롬, 카드뮴과 같은 위해성 금속 그리고, 알루미늄, 아연 및 은과 같은 낮은 융해온도를 갖는 금속을 제외하고, 산화-환원 표준전위를 기준으로 산화수은의 표준환원전위보다 작은 표준환원전위를 갖는 Fe, Cu, Ni 및 Co를 본 발명에 따른 산화수은 환원 촉매로서 사용하였다(각각 실시예 1 내지 4).
상기 실시예 1 내지 4에서 사용된 Fe, Cu, Ni 및 Co는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 융해온도가 1000℃ 이상이다.
금속단체 용융온도(℃)
Fe 1,538
Cu 1,084
Ni 1,455
Co 1,495
Al 660
Zn 420
[실시예 5: 산화수은 환원용 촉매의 제조]
Fe2O3가 촉매 총 중량에 대해 6 내지 8중량%로 담지된 베타 제올라이트(beta zeolite, S사제)를 500℃ 에서 H2를 200 cc/min의 유량으로 흘리면서 2시간동안 환원시켜 Fe가 베타 제올라이트에 담지된 촉매를 제조하였다.
[제조예: 산화수은 환원 반응시스템의 제조]
산화수은 환원용 촉매 개발을 위해, 반응에 필요한 반응가스를 공급하는 반응가스 주입부, 산화수은 환원용 촉매의 활성을 조사하기 위한 반응부, 및 반응 후 배기가스의 성분을 분석하기 위한 분석부로 구성된 반응시스템을 제작하였다.
이때, 산화수은은 HgCl2 투과 관(permeation tube, Lot No. 130-008-0053-S56-U50, 370 ng/min at 50℃)을 가스발생장치(Dynacalibrator, Model 150, VICl Metronics Inc.사제)에 넣고 고순도의 질소(99.999%)를 운반기체로 통과시킴으로써 발생시켰다. 산화수은의 농도는 가스발생장치의 챔버(chamber) 온도를 조절하여 변경하였다. 원소수은이나 산화수은이 함유된 가스에 노출되는 배관부분은 테플론(Teflon) 재질의 튜브(tube)를 사용하였으며, 이들 물질이 배관에 흡착되는 것을 방지하기 위해 열선을 감아 170 내지 180℃ 이상을 유지되도록 하였다. 반응기는 석영(quartz)로 제작된 U 튜브(U-tube)를 사용하였으며, 반응기의 온도는 전기로로 조절하고, 반응기에 열전대를 삽입하여 촉매층의 온도가 ±1℃ 로 유지되게 제어하였다.
반응 후 반응가스에 존재하는 산화수은(주로 HgCl2 형태)은 배관에 부착되거나 분석기의 구성품을 부식시킬 수 있으므로 순수가 담겨져 있는 임핀저(impinger)를 통과시켜 산화수은을 제거하였다. 반응조건을 맞추기 위해서 주입되는 수분이나 HgCl2 제거용 임핀저로부터 유출되는 수분이 원소수은 분석에 미치는 영향을 없애기 위해, 분석기 바로 전단에 열전소자(peltier)를 이용한 수분제거기를 설치하였다. 파장 253.7nm에서 수은 원소의 공명흡수를 이용하여 원소수은 농도를 측정하는 CVAAs(Model VM 3000, Mercury Instruments Analytical Technologies)를 이용하여 원소수은의 농도를 측정하였다. 수은 농도는 PC를 이용한 데이터 수집 시스템(data acquisition system)을 통해 저장, 관리하였다.
[시험예 1: 무산소 조건에서의 산화수은 환원용 촉매의 산화수은 환원 활성 평가]
본 발명에 따른 산화수은 환원용 촉매의 무산소 조건하에서의 산화수은 환원용 촉매의 활성을 측정, 평가하였다.
이때 산화수은 환원용 촉매의 활성은 SnCl2 수용액에 의한 환원을 기준으로 평가하였다. 즉, 촉매 활성을 측정하기 위한 매 실험조건에서 먼저 생성시킨 HgCl2 함유가스를 SnCl2 수용액을 통과시킨 후 원소수은의 농도를 측정하고, 이를 기준으로 각 반응조건에서 산화수은으로부터 전환되는 원소수은을 측정하여 촉매의 환원성능을 파악하였다. 이때 SnCl2는 10중량%의 수용액을 이용하였다.
상세하게는 가스발생장치(Dynacalibrator)에 운반기체(99.999% N2) 200 cc/min를 통과시켜 HgCl2 투과 관으로부터 발생하는 산화수은 함유가스를 SnCl2 수용액을 통과하도록 하였다. 이때 SnCl2 수용액에서 산화수은은 원소수은으로 환원된다. 반응가스 중의 원소수은의 농도를 CVAAs를 이용한 연속수은분석장비로 측정하였다. 산화수은이 SnCl2 수용액에서 100% 환원된다고 가정하고 이렇게 측정된 산화수은(원소수은의 농도와 동일) 농도를 본 발명에 따른 산화수은 환원용 촉매의 산화수은 환원 성능 측정의 기준으로 하였다. SnCl2 수용액을 통과하는 산화수은 함유가스의 농도가 안정화되면 산화수은 함유가스를 촉매층으로 보내 촉매층의 온도 변화에 따른 원소수은의 농도를 측정하고 각 온도에서 산화수은의 환원 활성을 조사하였다. 반응이 완료된 후에는 산화수은 함유가스를 SnCl2 수용액과 촉매층을 통과시키지 않고 원소수은의 농도를 측정하여 산화수은이 환원되지 않는 것을 확인하고 반응을 종료하였다.
SnCl2 수용액 대신에 Fe 단체 촉매(실시예 1), Cu 단체 촉매(실시예 2), Co 단체 촉매(실시예 3), Ni 단체 촉매(실시예 4), 및 베타 제올라이트에 Fe가 담지된 담지 촉매(Fe-BEA25, 실시예 5)를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방법으로 반응온도에 따른 산화수은 환원 활성을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다. 모든 촉매는 1g을 사용하였으며 반응가스 유량은 N2 200 cc/min로, 무산소 조건에서 실시하였으며, Fe와 Cu의 산화수은 환원 활성은 각각 3회 및 2회씩 측정하여 평균값으로 나타내었다.
실시예 No. 촉매 산화수은 환원율(%)
반응온도(℃)
500 600 700 800 900
실시예 1 Fe 43.7 53.7 60.1 70.2 69.8
실시예 2 Cu 52.6 62.1 66.0 82.5 84.5
실시예 3 Ni 14.5 59.2 70.1 72.9 79.4
실시예 4 Co 21.4 18.2 28.9 37.9 49.4
실시예 5 Fe/BEA25 53.1 61.7 80.0 74.7 78.8
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 촉매들은 전반적으로 반응온도가 증가함에 따라 산화수은 환원 활성이 증가하는 경향을 보였다. 금속 촉매 중에는 Cu가 가장 높은 활성을 나타내었으며 Fe도 Cu에 비해서는 낮지만 비교적 높은 활성을 나타내었다. Ni은 500℃에서는 가장 낮은 활성을 나타냈지만 600℃ 이상에서는 급격히 활성이 증가하여 Cu 및 Fe와 대등한 수준의 산화수은 환원 활성을 나타내었다. 이에 반해 Co는 금속 촉매 중에서 가장 낮은 활성을 나타내었다. 실시예 5의 촉매(Fe/BEA25)도 Cu와 대등한 매우 우수한 산화수은 환원 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
[시험예 2: 산소 조건에서의 산화수은 환원용 촉매의 산화수은 환원 활성 평가]
석탄화력발전소에서 배출되는 배기가스에는 3 내지 5% 정도의 산소가 함유되어 있다. 따라서 반응가스 중 산소가 환원용 촉매의 산화수은 환원 활성에 미치는 영향을 알아보기 위해, 상기 실시예 1 내지 5의 촉매들에 대해 반응가스에 5%의 O2가 존재할 경우 산화수은 환원 활성을 평가하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 No. 촉매 산화수은 환원율(%)
반응온도(℃)
500 600 700 800 900
실시예 1 Fe 22.1 34.5 32.2 35.5 39.6
실시예 2 Cu 21.7 28.1 49.6 20.6 22.8
실시예 3 Ni 19.8 19.7 45.7 32.0 9.8
실시예 4 Co 11.9 14.6 14.6 4.8 12.6
실시예 5 Fe/BEA25 4.9 6.5 13.7 10.0 10.4
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 촉매는 모두 반응가스에 산소가 존재할 경우 산화수은 환원 활성이 크게 감소하는 것으로 나타났다. 각 촉매들의 산화수은 환원 활성을 검토해 보면 Fe의 경우 반응온도 600℃ 이상에서 산화수은의 환원율이 40%로 전후로 반응온도에 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 그러나 Cu와 Ni은 700℃ 까지는 반응온도 증가에 따라 활성이 증가하다가 이 이후에는 활성이 급격히 감소하는 것으로 나타났다. 무산소 조건에서 비교적 높은 산화수은 환원 활성을 나타냈던 실시예 5의 Fe-BEA25 촉매는 전 온도 범위에서 20% 미만의 낮은 산화수은 환원율을 나타냈다.
[시험예 3: 5% 산소 + 15% 수소 조건에서의 산화수은 환원용 촉매의 산화수은 환원 활성 평가]
반응가스에 5%의 산소와 함께 15%의 수소를 공급하였을 경우 본 발명에 따른 산화수은 환원용 촉매의 반응온도에 따른 산화수은의 환원율을 평가하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 No. 촉매 산화수은 환원율(%)
반응온도(℃)
400 500 600 700 800 900
실시예 1 Fe - 50.0 53.2 73.3 75.9 94.4
실시예 5 Fe/BEA25 23.5 38.3 73.2 86.4 100.0 -
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 Fe 촉매 및 실시예 5의 Fe/BEA25 두 촉매 모두 산소가 없는 조건 이상의 산화수은 환원율을 나타내는 것을 확인하였다. 특히 실시예 5의 촉매(Fe/BEA25)의 경우 800℃에서 100%의 환원율을 나타내는 우수한 결과를 보였다. 이는 산화수은의 환원에 핵심 역할을 하는 Fe를 산화시켜 활성을 크게 낮추는 산소가 함께 공급되는 수소와 반응하여 활성저하 역할을 하지 못하기 때문으로 판단된다.
[시험예 4: 반응가스 조건에 따른 산화수은 환원용 촉매의 구조 변화 확인]
무산소 조건에 비해 반응가스에 산소가 존재하는 경우에 산화수은 환원율이 급격히 감소하고 금속의 소결이 진행되는 원인을 규명하기 위해 반응 전(a)과, 무산소(N2) 조건의 경우(b) 및 반응가스에 5% 산소가 존재하는 경우(c) 반응이 완료된 촉매에 대해 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction: XRD) 측정을 하였다. 그 결과를 도 1 내지 5에 나타내었다.
도 1에서 (a)는 반응 전 촉매를 관찰한 결과이고, (b) 및 (c)는 각각 무산소 조건(N2)과, 5% 산소 존재시(O2) 900℃에서 산화수은 환원 반응 실험 후 촉매를 관찰한 결과이다.
도 1에서 보는 바와 같이 실시예 1의 Fe 촉매의 경우 900℃, 무산소 조건에서의 산화수은의 환원반응 실험 후(b)에도 반응 전(a)과 같이 Fe 결정 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있다. 그러나 900℃, 5%의 산소조건에서 산화수은의 환원반응 실험 후(c)에는 Fe가 Fe2O3로 산화된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 반응가스 중에 산소가 존재하는 경우 산화수은의 환원 활성이 크게 감소하는 이유는, 환원 활성이 뛰어난 Fe가 수은 산화력이 없는 Fe2O3로 산화되기 때문이다. 또한 생성된 Fe2O3는 고온에서 소결되기 때문에 촉매량을 증가시켜도 산화수은에 대한 환원 활성이 증가하지 않을뿐더러 추가의 실험진행이 어려웠다.
촉매의 금속 성분이 산소분위기에서 금속산화물로 바뀌는 것은 실시에 2 내지 4의 Cu, Co, Ni에 대한 XRD 결과에서도 동일하게 확인되었다. 그 결과를 도 2 내지 4에 각각 나타내었다.
도 5에서 (a)는 실시예 5의 Fe-BEA25 촉매 제조시 H2 가스로 환원 처리하기 이전의 시료를 관찰한 것으로, Fe2O3가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, (b)는 무산소 조건에서의 산화수은 환원반응 후 실시예 5의 Fe-BEA25 촉매를 관찰한 것으로, 이때의 촉매는 산화수은 환원 반응 전에 H2 가스로의 환원 처리를 완료한 촉매이다. 그러나, H2 가스로 환원 처리를 완료한 촉매임에도 불구하고, 무산소 조건에서의 산화수은 환원실험 후 촉매에 Fe 성분으로 Fe2O3가 주로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는 비록 반응가스 중에 산소는 존재하지 않지만 제올라이트 격자에 있는 산소에 의해 Fe가 산화되었기 때문으로 생각된다. 또한 반응가스 중에 산소가 존재하지 않는 경우 산소가 존재하는 경우와 동일하게 촉매 중에 Fe2O3가 존재하게 됨에도 불구하고 우수한 산화수은 환원활성을 나타내는 반면, 반응가스 중에 산소가 존재하는 경우에는 산화수은에 대한 환원 활성이 크게 감소한다. 이는 Fe2O3가 산화수은에 대한 환원 활성을 나타내지만 반응가스 중에 산소가 있을 경우에는 산소가 Fe2O3의 산화수은에 대한 환원 활성을 방해하기 때문인 것으로 생각된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 자발적으로 산화수은을 환원시키는 산화양극으로서 전이금속을 포함하며,
    상기 전이금속은 철, 구리, 코발트, 니켈, 망간, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 전이금속은 물에서의 표준환원전위가 0.854V 미만이며 융해온도는 1000℃ 이상인 것에서 선택되는 것을 특징으로 하고,
    상기 전이금속은 제올라이트, 알루미나, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 다공성 무기 산화물 담지체에 담지된 것인 산화수은 환원용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 촉매 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 다공성 무기 산화물 담지체에 담지된 것인 산화수은 환원용 촉매.
  6. 제1항 또는 제5항에 따른 산화수은 환원용 촉매를 무산소 분위기하에서 산화수은과 반응시키거나, 또는 산화수은 환원반응기 내 산소농도에 대한 화학양론비의 1 내지 2배의 수소 가스를 공급하면서 산화수은과 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 산화수은 환원용 촉매와 산화수은과의 반응이 600 내지 900℃의 온도범위에서 실시되는 것인 산화수은의 환원 방법.
  7. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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