KR101183111B1 - Unipolar Transparent Vertical Diodes - Google Patents

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윤종걸
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Abstract

본 발명은 기판, 하부 전극, ZnO 박막, ZnMgO 박막 및 상부 전극이 순서대로 적층되어 이루어진 단극성 수직형 투명 다이오드에 관한 것으로, 본 발명의 단극성 수직형 투명 다이오드는 ZnMgO의 밴드갭 증가와 전기적 특성 변화를 이용하여 쇼트키 접합 특성을 향상시킴으로써 평판 디스플레이 장치나 모바일 전자기기에 적용되는 투명전자 공학 기술에서 핵심적인 소자로 사용할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a monopolar vertical transparent diode formed by stacking a substrate, a lower electrode, a ZnO thin film, a ZnMgO thin film, and an upper electrode in order. The monopolar vertical transparent diode of the present invention has an increase in band gap and electrical characteristics of ZnMgO. By using the change to improve the Schottky bonding characteristics, it can be used as a key element in transparent electronic engineering technology applied to flat panel display devices or mobile electronic devices.

투명다이오드, ZnO, ZnMgO, 자외선 감지 Transparent diodes, ZnO, ZnMgO, UV detection

Description

단극성 수직형 투명 다이오드{Unipolar Transparent Vertical Diodes}Unipolar Transparent Vertical Diodes

본 발명은 단극성 수직형 투명 다이오드에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기판, 하부 전극, ZnO 박막, ZnMgO 박막 및 상부 전극이 순서대로 적층되어 이루어진 단극성 수직형 투명 다이오드에 관한 것이다.The present invention relates to a monopolar vertical transparent diode, and more particularly, to a monopolar vertical transparent diode formed by stacking a substrate, a lower electrode, a ZnO thin film, a ZnMgO thin film, and an upper electrode in order.

오늘날 평판 디스플레이 장치나 모바일 전자기기에 많이 적용되는 투명전자 공학 기술에서 투명 트랜지스터 및 투명 다이오드는 기술적으로 핵심적인 소자이다. 투명 다이오드는 디스플레이 장치에서 전류 흐름의 방향을 제어할 뿐만 아니라 발광효율을 증가시켜 전력소모를 줄일 수 있고, 에너지 밴드갭이 큰 물질로 제작한 투명 다이오드는 자외선을 감지하는 단기능 소자에도 직접 응용할 수 있다. Transparent transistors and transparent diodes are a technically important element in transparent electronics technology, which is widely applied in flat panel display devices and mobile electronic devices. Transparent diodes not only control the direction of current flow in display devices, but also increase luminous efficiency to reduce power consumption. Transparent diodes made of materials with large energy bandgap can be directly applied to single-function devices that detect ultraviolet rays. have.

종래 초음파 분무 열분해(ultrasonic spray pyrolysis; USP) 방법에 의해 p 및 n 형 ZnO 박막으로 제조한 투명 다이오드(Jing Chen et al., Nanoelectronics Conference, 2008. INEC 2008. 2nd IEEE International), 유리 기판 위에 p-형 구리 알루미늄 산화물(p-CuAlO2+x) 박막과 n-형 알루미늄 도핑 아연 산화물 (n- Zn1xAlxO) 박막으로 제조한 투명 pn 헤테로접합 다이오드(A.N. Banerjee et al., Thin Solid Films 515 (2007) 7324.7330) 등이 제시된 바 있다.Transparent diodes (Jing Chen et al., Nanoelectronics Conference, 2008. INEC 2008. 2nd IEEE International) fabricated from p and n type ZnO thin films by conventional ultrasonic spray pyrolysis (USP) method, p- Transparent pn heterojunction diodes (AN Banerjee et al., Thin Solid Films 515 (2007) 7324.7330) made of thin copper aluminum oxide (p-CuAlO2 + x) thin films and n-type aluminum doped zinc oxide (n-Zn1xAlxO) thin films Etc. have been presented.

또한 투명 다이오드는 박막으로 증착하여 수직형 다이오드를 제작하게 되면 소자의 크기를 줄일 수 있어서 집적도를 높일 수 있으므로, 자외선 감지특성을 이용한 자외선 영상 촬영 카메라에 적용할 수 있다.In addition, when the transparent diode is deposited as a thin film to manufacture a vertical diode, the size of the device can be reduced, and thus the degree of integration can be increased. Therefore, the transparent diode can be applied to an ultraviolet imaging camera using ultraviolet sensing characteristics.

한편, 저항변화를 이용한 비휘발성 (Resistive random acccess memory; RRAM)에서 크로스 토킹(cross talking) 문제를 해결하기 위해서도 수직형 박막 다이오드가 필수적이다.On the other hand, vertical thin film diodes are also essential to solve the cross talking problem in resistive random acccess memory (RRAM).

종래 RRAM에서 크로스 토킹 문제 해결을 위한 수직형 다이오드(Unipolar transparent vertical diodes)(Adv. Mater. 20, 3066; 2008)에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 헤테로 p-n접합 다이오드를 사용하였으나, 본 발명에서는 투명전극 ITO 와 ZnO의 쇼트키(Schottky) 접합을 통해 ZnO의 광학적 성능을 최적화시킴으로써 투명 RRAM의 개발을 가능하게 하였으며, 또한 상기 다이오드는 단극형이어서 다수 운반자만 전도에 관여하므로 빠른 응답 특성을 가지고, 수직형이므로 높은 주입 전류밀도를 얻을 수 있고 소자 크기 최소화에 적합하였다.In the conventional RRAM (Unipolar transparent vertical diodes) (Adv. Mater. 20, 3066; 2008) for solving the cross-talk problem, a hetero pn junction diode is used as shown in Figure 1, in the present invention, a transparent electrode The Schottky junction of ITO and ZnO enabled the development of transparent RRAM by optimizing the optical performance of ZnO. In addition, since the diode is monopolar, only a large number of carriers are involved in conduction. Therefore, high injection current density can be obtained and it is suitable for minimizing device size.

산화물 반도체 ZnO와 쇼트키 접합에 있어서, ZnO와 금속전극과의 쇼트키 접합에 관한 현재까지의 연구결과는 이론과는 달리 쇼트키 장벽(ΦB)과 전극 금속의 일함수(ΨM) 사이에 상관관계를 보이지 않고 있음이 알려져 있다. 고품질의 쇼트키 접합을 얻기 어려운 이유는 ZnO 표면에서의 결함 및 표면 상태(surface states)에 대한 정확한 정보가 없으며, 전극 금속에 의한 갭 상태 (gap states)나 표면에 유도되는 전기쌍극자 등이 쇼트키 접합 특성에 영향을 줄 뿐만 아니라, 결함에 의한 페르미 준위 pinning 효과 등이 주요 원인인 것으로 분석되고 있다. 현재까지 ZnO와 ITO와의 쇼트키 접합에 대한 연구결과는 아직 보고된 바가 없는데, 이는 ITO의 일함수가 상대적으로 낮아서 좋을 결과를 기대할 수 없는 것이 주요 원인이다.In the Schottky junction of the oxide semiconductor ZnO, the results of the present research on the Schottky junction of ZnO and a metal electrode, contrary to the theory, are contrary to the Schottky barrier (Φ B ) and the work function of the electrode metal (Ψ M ). It is known that there is no correlation. The reason why it is difficult to obtain high quality Schottky junctions is that there is no accurate information on defects and surface states on the ZnO surface, and the Schottky is used for gap states caused by electrode metals or electric dipoles induced on the surface. In addition to affecting the bonding characteristics, it is analyzed that the main cause is the Fermi level pinning effect due to defects. To date, no studies on the Schottky junction between ZnO and ITO have been reported, which is mainly due to the relatively low work function of ITO, which is not expected to be a good result.

본 발명에서는 ZnMgO의 밴드갭 증가와 전기적 특성 변화를 이용하여 쇼트키 접합 특성을 향상시켜 단극성 수직형 투명 다이오드를 구현하고 본 발명에 이르게 되었다.In the present invention, the Schottky junction characteristic is improved by increasing the bandgap of ZnMgO and changing the electrical characteristics, thereby implementing a monopolar vertical transparent diode and leading to the present invention.

따라서 본 발명의 목적은 쇼트키 접합 특성이 향상된 단극성 수직형 투명 다이오드를 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a monopolar vertical transparent diode with improved Schottky junction characteristics.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 단극성 수직형 투명 다이오드의 자외선 감지 특성을 이용한 용도를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a use of the ultraviolet detection characteristics of the unipolar vertical transparent diode.

상기와 같은 본 발명의 목적은 기판, 하부 전극, ZnO 박막, ZnMgO 박막 및 상부 전극이 순서대로 적층하여 단극성 수직형 투명 다이오드를 제조하고, 제조된 다이오드 중 g-ZnMgO/ZnO 이중박막의 성분 깊이 및 구조를 분석하고, 다이오드의 일반적인 특성 및 자외선 감지 특성을 분석하여 자외선 감지특성이 매우 우수함을 확인함으로써 달성되었다. An object of the present invention as described above is a substrate, a lower electrode, a ZnO thin film, a ZnMgO thin film and an upper electrode are laminated in order to produce a monopolar vertical transparent diode, the component depth of the g -ZnMgO / ZnO double thin film of the prepared diode And by analyzing the structure and analyzing the general characteristics of the diode and the ultraviolet sensing characteristic, and confirming that the ultraviolet sensing characteristic is very excellent.

본 발명은, 도 3에 도시한 바와 같이, 기판, 하부 전극, ZnO 박막, ZnMgO 박막 및 상부 전극이 순서대로 적층되어 이루어진 단극성 수직형 투명 다이오드를 제공한다.As shown in FIG. 3, the present invention provides a monopolar vertical transparent diode in which a substrate, a lower electrode, a ZnO thin film, a ZnMgO thin film, and an upper electrode are sequentially stacked.

본 발명에 있어서, 상기 기판은 유리가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 사용되는 사파이어 등 가시광 영역에서 투명한 모든 종류의 기판을 사용할 수 있다.In the present invention, the substrate is preferably glass, but is not limited thereto, and may use any kind of substrate that is transparent in the visible region, such as sapphire, which is commonly used in the art.

본 발명에서 있어서, 상기 하부 전극은 다이오드에서 일반적으로 사용되는 투명산화물전극인 ITO(Indium Tin Oxide)가 바람직하나 , 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 사용되는 ZnO에 불순물(Al,Ga, In, Ir 등)을 첨가한 전도성 산화물을 사용할 수 있다. In the present invention, the lower electrode is preferably an indium tin oxide (ITO), which is a transparent oxide electrode generally used in a diode, but is not limited thereto. Impurities (Al, Ga, In, ZnO) commonly used in the art are not limited thereto. , Ir, etc.) can be used.

본 발명에 있어서, 상기 ZnO 박막은 3.37 eV의 큰 에너지 밴드갭을 가지므로 투명소자 제작에 적합하고, 재료비가 저렴하며, 상대적으로 낮은 온도에서 박막을 증착할 수 있는 장점을 가진다. 상기 ZnO 박막에는 필요에 따라 불순물(Al,Ga, In, Ir 등)을 첨가하여 전기적 특성을 조절할 수 있다. In the present invention, since the ZnO thin film has a large energy bandgap of 3.37 eV, the ZnO thin film is suitable for manufacturing transparent devices, has a low material cost, and has the advantage of depositing a thin film at a relatively low temperature. Impurities (Al, Ga, In, Ir, etc.) may be added to the ZnO thin film as needed to control electrical characteristics.

본 발명에 있어서, ZnO 박막 위에 ZnMgO 혼합물 박막을 증착한다. 상기 ZnMgO 박막은 박막 내에서 Mg의 농도가 상부로 가면서 점점 증가하는 형태를 취하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서는 이렇게 Mg의 농도 기울기를 만든 박막을 g-ZnMgO라 한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, g-ZnMgO 박막 내부의 Mg 농도 기울기를 변화시킬 수 있으며, g-ZnMgO 박막의 전기적특성을 변화시키기 위해서 불순물(Al, Ga, In, Ir 등)을 첨가할 수 있다.In the present invention, a ZnMgO mixture thin film is deposited on the ZnO thin film. The ZnMgO thin film is particularly preferably in a form in which the concentration of Mg gradually increases in the thin film. In the present invention, the thin film having the concentration gradient of Mg is called g-ZnMgO. As shown in FIG. 4, the slope of the Mg concentration inside the g-ZnMgO thin film may be changed, and impurities (Al, Ga, In, Ir, etc.) may be added to change the electrical characteristics of the g-ZnMgO thin film.

본 발명에 있어서, 상기 상부전극은 하부 전극과 동일한 형태이나, 한 쪽 면만 빛이 투과해도 되는 경우에는 불투명한 금속 전극(Au, Ag, Pt, Ni 등)을 사용할 수 있다.In the present invention, the upper electrode may have the same shape as the lower electrode, but in the case where light may pass through only one surface, an opaque metal electrode (Au, Ag, Pt, Ni, etc.) may be used.

본 발명에 따른 수직형 투명 다이오드는 분무 열분해법 또는 화학기상증착법을 이용하여 제조할 수 있다. 분무 열분해법이나 화학기상증착법에서는 Zn과 Mg, 또는 도핑 불순물인 Al 등의 원소를 포함하는 금속유기물 원료를 반응로 내부로 공급하는 장치를 제어하여 박막의 성분기울기를 제어할 수 있다. 박막 내에서 성분비에 기울기를 주기에 용이한 방법으로 이러한 방법이 가장 이상적이지만, 다른 방법에서도 적용할 수 있다. The vertical transparent diode according to the present invention can be manufactured using spray pyrolysis or chemical vapor deposition. In the spray pyrolysis method or chemical vapor deposition method, the component gradient of the thin film can be controlled by controlling an apparatus for supplying a metal organic raw material containing an element such as Zn and Mg or Al as a doping impurity into the reactor. This method is ideal as an easy way to give a slope to the component ratio in the thin film, but can be applied to other methods.

본 발명에 있어서, 상기 g-ZnMgO 박막은 스퍼터링이나 레이저 펄스 증착법과 같은 물리적 증착방법에 있어서, ZnO와 MgO 두 타겟을 이용하여 코-스퍼터링(co-sputtering) 또는 코-어블레이션(co-ablation) 방식으로 g-ZnMgO를 증착할 수 있다.In the present invention, the g-ZnMgO thin film is co-sputtering or co-ablation using two targets of ZnO and MgO in a physical deposition method such as sputtering or laser pulse deposition. G-ZnMgO can be deposited in a manner.

일반적인 스퍼터링 방식에서는 스퍼터 타겟을 하나만 사용하지만, 본 발명에서 제시한 성분기울기가 있는 박막을 증착하기 위해서는 ZnO 및 MgO 2개의 타겟을 사용하여야 한다. 스퍼터링의 경우에는 MgO 타겟을 장착한 마그네트론의 전력을 컴퓨터 인터페이스를 통해 연속적으로 변화시켜 스퍼터 비율을 제어함으로써 증 착되는 ZnMgO 막의 성분비를 조절할 수 있다.In the general sputtering method, only one sputter target is used, but two targets of ZnO and MgO should be used in order to deposit the thin film having the component gradient proposed in the present invention. In the case of sputtering, the component ratio of the deposited ZnMgO film can be controlled by controlling the sputter ratio by continuously changing the power of the magnetron equipped with the MgO target through a computer interface.

레이저 펄스 증착법의 경우에도 스퍼터링 방식과 마찬가지로 2개의 타겟을 사용하되, 빔 스플리터(splitter)로 레이저 빔의 경로를 두 개로 만들고, 경로상에 컴퓨터 인터페이스가 된 아퍼처(aperture)를 설치한다. 아퍼처 구경을 연속적으로 변화시켜 레이저 빔의 파워를 조절하고, 이로써 타겟의 박리 비율을 조절함으로써 박막의 화학적 조성을 변화시킬 수 있다.In the case of the laser pulse deposition method, two targets are used in the same manner as in the sputtering method, but the beam splitter is used to make two paths of the laser beam, and an aperture that is a computer interface is installed on the path. By varying the aperture aperture continuously to adjust the power of the laser beam, thereby adjusting the target's peel rate, the chemical composition of the thin film can be changed.

본 발명에 따른 단극성 수직형 다이오드는 자외선 감지특성이 매우 우수하며 이를 활용하면 UV-광전다이오드(photodiode) 및 자외선 영상촬영 카메라에 적용할 수 있다.The monopolar vertical diode according to the present invention has excellent ultraviolet detection characteristics and can be applied to UV-photodiodes and ultraviolet imaging cameras.

상기 UV-광전 다이오드는 유리 기판부가 표면을 향하게 하여 외부 자외선에 직접 노출되도록 한 구조로서 전극의 면적을 변화시켜 감지 감도 범위를 조절한다. UV-광전 다이오드는 자외선 집속을 위한 광학렌즈를 포함한다.The UV-photoelectric diode is a structure in which the glass substrate is directed to the surface to be directly exposed to external ultraviolet rays, thereby changing the area of the electrode to adjust the detection sensitivity range. UV-photoelectric diodes include optical lenses for focusing ultraviolet light.

또한 자외선 영상촬영 카메라는 본 발명에서 제안한 상기 UV-광전다이오드의 크기를 미세하게 하여 픽셀 단위로 자외선을 감지, 각각의 광전다이오드에서 감지된 신호정보의 처리가 가능하도록 하는 집적형 소자를 포함한다.In addition, the ultraviolet imaging camera includes an integrated device for minimizing the size of the UV-photoelectric diode proposed in the present invention to detect ultraviolet rays on a pixel-by-pixel basis and to process signal information detected by each photodiode.

상기와 같은 본 발명의 단극성 수직형 투명 다이오드는 ZnMgO의 밴드갭 증가와 전기적 특성 변화를 이용하여 쇼트키 접합 특성을 향상시킴으로써 평판 디스플레이 장치나 모바일 전자기기에 많이 적용되는 투명전자 공학 기술에서 핵심적인 소자로 사용할 수 있는 효과가 있다.As described above, the monopolar vertical transparent diode of the present invention improves the Schottky bonding property by increasing the bandgap of ZnMgO and changing the electrical properties, thereby making it essential for transparent electronic engineering technology that is widely applied to flat panel display devices and mobile electronic devices. There is an effect that can be used as an element.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시형태를 실시예를 참고로 보다 구체적으로 설명한다. 하지만 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예 1 : 수직형 투명 다이오드의 제조Example 1 Fabrication of Vertical Transparent Diode

본 실시예에서는 분무 열분해법을 이용하여 수직형 투명 다이오드를 제조하였다.In this embodiment, a vertical transparent diode was manufactured by spray pyrolysis.

초음파 분무 열분해법의 경우에는 초음파를 이용하여 증착 물질의 전구체 용액을 에어로졸(aerosol) 상태로 만든 다음, 이를 Ar 또는 N2와 같은 비활성 수송기체(carrier gas)를 이용하여 가열된 기판 위로 이송시키게 된다. 본 실시예의 경우 원료물질의 전구체 용액으로 아세트산 아연(99.99 %)와 아세트산 마그네슘(99.9%) 및 아세틸아세트산 알루미늄(99.9 %)을 2메톡시에탄올에 용해시킨 것을 사용하였다. 상기 아세트산 아연과 아세트산 마그네슘은 각각 질산 아연과 질산 마그네슘 등의 다른 유기금속 물질로도 가능하다. 이들 전구체 용액은 박막의 원소 조성에 알맞게 각각의 원료물질들을 혼합비율에 맞추어 준비하였다.In the case of ultrasonic spray pyrolysis, the ultrasonic solution is used to make a precursor solution of a deposition material into an aerosol state and then transfer it onto a heated substrate using an inert carrier gas such as Ar or N 2 . . In this embodiment, a precursor solution of a raw material was used by dissolving zinc acetate (99.99%), magnesium acetate (99.9%) and aluminum acetyl acetate (99.9%) in 2methoxyethanol. The zinc acetate and magnesium acetate may also be other organometallic materials such as zinc nitrate and magnesium nitrate, respectively. These precursor solutions were prepared according to the mixing ratio of the respective raw materials according to the elemental composition of the thin film.

ITO가 코팅된 기판은 박막 증착 전에 초음파 세척기로 각각 아세톤과 에틸알코올 용액을 사용하여 기판의 이물질을 제거하였다. Ar을 수송기체로 사용하였으 며 기체 유량은 300-500 mL/min로 조정하였고, 기판의 온도는 350-420℃로 제어하였다. 박막의 증착 속도는 이러한 조건에서 약 5 nm/min 정도로 제어하였다.ITO-coated substrates were removed from the substrate by using acetone and ethyl alcohol solutions, respectively, with an ultrasonic cleaner before thin film deposition. Ar was used as the transport gas, the gas flow rate was adjusted to 300-500 mL / min, and the temperature of the substrate was controlled to 350-420 ° C. The deposition rate of the thin film was controlled at about 5 nm / min under these conditions.

박막은 먼저 ZnO를 200-300 nm 정도의 두께를 갖도록 증착하였다. 다음에 g-ZnMgO층을 동일한 조건에서 200 nm 두께로 증착하는데, 박막 내의 Mg나 도핑 불순물의 양을 연속적으로 변화시키기 위해서 일정한 양의 Zn 전구체 용액에 일정한 비율로 Mg 전구체 용액을 연속적으로 공급함으로써, 전구체 용액의 성분 함량비를 제어하였다.The thin film was first deposited to have a thickness of about 200-300 nm of ZnO. Next, a g-ZnMgO layer is deposited to a thickness of 200 nm under the same conditions, by continuously supplying a constant amount of Mg precursor solution to a constant amount of Zn precursor solution in order to continuously change the amount of Mg or doping impurities in the thin film. The component content ratio of the precursor solution was controlled.

실험예 1 : Experimental Example 1: gg -ZnMgO/ZnO 이중박막의 성분 깊이 분석Depth Analysis of -ZnMgO / ZnO Double Thin Films

본 실험예에서는 상기 실시예 1에 제조한 수직형 투명 다이오드에서 g-ZnMgO/ZnO 이중박막의 성분 깊이를 분석하였다.In the present experimental example, the component depth of the g -ZnMgO / ZnO double thin film in the vertical transparent diode prepared in Example 1 was analyzed.

증착된 이종 박막의 성분 분석은 2차 이온질량분석법(Secondary Ion Mass Spectroscopy; SIMS)을 사용하였다. 박막 표면을 일정한 비율로 스퍼터링 방법으로 깎아 가면서 튕겨져 나온 이온의 질량을 분석함과 동시에 각 이온에 대한 상대적인 강도를 분석하여 성분에 대한 정보를 구할 수 있었다. Component analysis of the deposited hetero thin film was performed using Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS). By sputtering the surface of the thin film at a constant rate, the mass of the rebounded ions was analyzed and the relative strength of each ion was analyzed to obtain information on the components.

도 5에 도시한 바와 같이, Mg/Zn 와 Al/Zn 원소비는 박막 표면쪽으로 갈수록 증가하였고, ZnO박막 내부의 Mg양의 증가가 밴드갭을 증가시킴을 알 수 있다 As shown in FIG. 5, the Mg / Zn and Al / Zn element ratios increased toward the surface of the thin film, and it can be seen that an increase in the amount of Mg in the ZnO thin film increases the band gap.

실험예 2 : Experimental Example 2: gg -ZnMgO/ZnO 이중박막의 구조 분석Structural Analysis of -ZnMgO / ZnO Double Thin Films

본 실험예에서는 상기 실시예 1에 제조한 수직 투명 다이오드에서 g- ZnMgO/ZnO 이중박막의 구조를 분석하였다.In this experimental example, the structure of the g -ZnMgO / ZnO double thin film in the vertical transparent diode prepared in Example 1 was analyzed.

박막의 구조 분석에는 x-선 회절법(x-ray diffrection; XRD)을 이용하였는데, Mg의 함량이 증가하면서 표면 쪽에서는 구조적 변화가 생길 수 있기 때문에 스침각 x-선 회절법(grazing incidence XRD)을 함께 사용함으로써 박막의 깊이에 따른 구조의 변화를 추적할 수 있었다. X-ray diffraction (XRD) was used for structural analysis of the thin film. Grazing incidence XRD was obtained because the structural change could occur on the surface side with increasing Mg content. By using together, we could track the change of structure according to the depth of thin film.

도 6에 도시한 바와 같이, ITO 기판에 의한 회절선을 제외하면 모두 ZnO (0002) 및 ZnMgO (0002) 회절선만이 아주 강하게 관측된다. 이로써 ZnO 및 ZnMgO의 (0001)면이 기판과 나란하게 잘 정렬된 구조의 박막이 성장되었음을 알 수 있다. 이로써 (0001)-배향성이 뛰어난 ZnMgO/ZnO 이중박막이 증착되었음을 확인할 수 있다. 그리고 입방정계의 ZnMgO (c-ZnMgO) 상이 형성됨을 알 수 있는데, c-ZnMgO (111) 회절선이 아주 약하게 관측된다. 깊이에 따른 구조 분석 결과를 도6의 안쪽에 나타내 보였는데, Mg 농도가 높은 표면 영역에서 입방정계 ZnMgO 상이 나타남을 볼 수 있다.As shown in Fig. 6, except for the diffraction lines by the ITO substrate, only ZnO (0002) and ZnMgO (0002) diffraction lines are observed very strongly. As a result, it can be seen that a thin film having a structure in which the (0001) planes of ZnO and ZnMgO are well aligned with the substrate is grown. This confirms that the (0001) -oriented ZnMgO / ZnO double thin film was deposited. And it can be seen that the ZnMgO (c-ZnMgO) phase of the cubic system is formed, the c-ZnMgO (111) diffraction line is observed very weakly. The results of structural analysis according to depth are shown in FIG. 6, and it can be seen that a cubic ZnMgO phase appears in the surface region having a high Mg concentration.

실험예 3 : ITO/g-ZnMgO/ZnO/ITO 투명 다이오드의 특성 분석Experimental Example 3 Characterization of ITO / g-ZnMgO / ZnO / ITO Transparent Diodes

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 제조한 ITO/g-ZnMgO/ZnO/ITO 투명 다이오드의 특성을 분석하였다.In this embodiment, the characteristics of the ITO / g-ZnMgO / ZnO / ITO transparent diodes prepared in Example 1 were analyzed.

하기 식에 따라 다이오드의 순방향 전류 밀도(J)를 계산하였다.The forward current density (J) of the diode was calculated according to the following equation.

Figure 112009079437384-pat00001
Figure 112009079437384-pat00001

도 7에 도시한 바와 같이, ITO/g-ZnMgO/ZnO/ITO 투명 다이오드의 정파 특성은 g-ZnMgO 층의 전기적 성질을 변화시켜 제어할 수 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 7, it can be seen that the wave characteristics of the ITO / g-ZnMgO / ZnO / ITO transparent diode can be controlled by changing the electrical properties of the g-ZnMgO layer.

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, g-ZnMgO 박막과 이종구조를 만들면 ZnO 단일 박막의 경우보다 쇼트키 장벽에너지가 크게 증가했음을 알 수 있다. 또한 g-ZnMgO에 Al을 첨가하여 전기적 특성에 변화를 주면 다이오드 특성도 변화한다.As shown in Table 1, when the heterostructure is formed with the g-ZnMgO thin film, it can be seen that the Schottky barrier energy is significantly increased than that of the ZnO single thin film. In addition, when Al is added to g-ZnMgO to change the electrical characteristics, the diode characteristics also change.

<표 1>TABLE 1


유효 쇼트키 장벽에너지 FB (eV)Effective Schottky Barrier Energy FB (eV) nn Turn-on 전압 (V)Turn-on voltage (V)
ITO/ZnO/ITOITO / ZnO / ITO < 0.35<0.35 -- -- ITO/g-ZnMgO/ITOITO / g -ZnMgO / ITO 0.610.61 4.14.1 1.41.4 ITO/g-ZnMgO:Al/ITOITO / g -ZnMgO: Al / ITO 0.580.58 2.22.2 0.60.6 Au/g-ZnMgO:Al/ITOAu / g -ZnMgO: Al / ITO 0.640.64 2.32.3 0.80.8

도 8의 ITO/g-ZnMgO/ZnO/ITO 이종 구조의 밴드 다이어그램에 나타낸 바와 같이, g-ZnMgO 박막의 표면방향으로 연속적으로 증가하는 밴드갭은 유효 쇼트키 장벽에너지를 증가시킨다. g-ZnMgO의 표면은 ZnMgO 내부의 딥 트랩 레벨(deep trap levels)에 의한 캐리어 컴팬세이션(Carrier compensation) 효과 때문에 표면저항이 상당히 커진다. 이는 밴드를 위쪽으로 변형시켜 장벽높이를 증가시킨다. 위의 두가지 효과는 유효 쇼트키 장벽에너지를 증가시키는 결과를 주게 된다. 이러한 밴드 다이어그램은 본 발명의 수직형 투명 다이오드 특성을 잘 설명한다. 따라서 이러한 밴드 구조를 제어하면 다이오드 특성을 임의로 조절할 수 있다.As shown in the band diagram of the ITO / g-ZnMgO / ZnO / ITO heterostructure of FIG. 8, the continuously increasing band gap in the surface direction of the g- ZnMgO thin film increases the effective Schottky barrier energy. The surface of g -ZnMgO has a considerably larger surface resistance due to carrier compensation effect due to deep trap levels inside ZnMgO. This deforms the band upwards, increasing the barrier height. The above two effects result in increasing the effective Schottky barrier energy. This band diagram illustrates the vertical transparent diode characteristics of the present invention. Therefore, by controlling such a band structure, the diode characteristics can be arbitrarily adjusted.

실험예 4 : ITO/g-ZnMgO/ZnO/ITO 투명 다이오드의 자외선 감지 특성 조사Experimental Example 4 Investigation of UV Sensing Characteristics of ITO / g-ZnMgO / ZnO / ITO Transparent Diodes

본 실험예에서는 상기 실시예 1에서 제조한 ITO/g-ZnMgO/ZnO/ITO 투명 다이오드의 자외선 감지 특성을 조사하였다.In this Experimental Example, the UV-sensing characteristics of the ITO / g-ZnMgO / ZnO / ITO transparent diodes prepared in Example 1 were investigated.

UV black light(370nm)를 자외선 광원으로 사용하여 ~400 mW/cm2로 7.85 X 10-5 cm2의 유효 면적으로 조사하였다.UV black light (370 nm) was used as an ultraviolet light source to investigate an effective area of 7.85 × 10 −5 cm 2 at ˜400 mW / cm 2 .

자외선 감지 특성은 다이오드 특성을 조사하는 방법과 동일하게 다이오드 양단에 순방향/역방향 전압을 걸어주고 자외선을 차단한 상태에서의 전압-전류 특성과 자외선을 조사시킨 상태에서의 전압-전류 특성을 조사하여 비교하였다. 자외선을 차단한 상태에서는 다이오드의 역방향 전압에서 전하운반자의 농도가 작아서 전류가 매우 작게 흐르게 된다. 그러나 자외선이 조사되면 가전도대(valence band)의 전자들이 전도대(conduction band)로 여기되어 올라가서 전하운반자의 농도가 커지므로 역방향 전압에서도 큰 전류가 흐르게 된다. 이로써 역방향 전압에서 전류의 크기를 조사하게 되면, 자외선의 강도를 측정할 수 있다.UV sensing characteristics are similar to the method of investigating diode characteristics, comparing the voltage-current characteristics under the condition of applying forward / reverse voltage across the diode and blocking the ultraviolet rays and the voltage-current characteristics under the irradiation of ultraviolet rays. It was. In the UV-blocking state, the current is very small because the concentration of the charge carrier is small at the reverse voltage of the diode. However, when ultraviolet rays are irradiated, electrons in the valence band are excited to the conduction band and rise to increase the concentration of the charge carriers, so that a large current flows even at the reverse voltage. Thus, when the magnitude of the current is investigated at the reverse voltage, the intensity of the ultraviolet ray can be measured.

이러한 방법으로 측정한 결과, 9에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 다이오드에 자외선을 쬐어주면 역방향 전류가 약 70배 가까이 증가함을 볼 수 있다. 유효면적을 감안하면 자외선 감지특성이 매우 우수하며 이를 활용하면 UV-광전다이오드 및 자외선 영상촬영 카메라에 적용할 수 있을 것으로 사료된다.As a result of the measurement in this way, as shown in Fig. 9, it can be seen that the reverse current increases by about 70 times when the diode according to the present invention is exposed to ultraviolet rays. Considering the effective area, the UV detection characteristics are very good and it can be applied to UV-photodiode and UV imaging cameras.

도 1은 종래의 수직형 헤테로 p-n접합 다이오드를 이용한 크로스-포인트 RRAM(cross-point RRAM)의 구성을 개략적으로 나타낸 도이다.1 is a diagram schematically illustrating a configuration of a cross-point RRAM using a conventional vertical hetero p-n junction diode.

도 2는 산화물 반도체 ZnO와 쇼트키 접합에 있어 쇼트키 장벽과 전극 금속의 일함수 사이의 상관관계를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the correlation between the Schottky barrier and the work function of the electrode metal in the Schottky junction with the oxide semiconductor ZnO.

도 3은 본 발명에 따른 단극성 수직형 투명 다이오드의 구조를 개략적으로 나타낸 도이다.3 is a view schematically showing the structure of a monopolar vertical transparent diode according to the present invention.

도 4는 g-ZnMgO 박막 내부의 Mg 농도 기울기 변화를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing a change in the slope of the Mg concentration inside the g-ZnMgO thin film.

도 5는 증착된 g-ZnMgO/ZnO 이중박막의 성분 깊이 분석 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the results of component depth analysis of the deposited g -ZnMgO / ZnO double thin film.

도 6은 증착된 g-ZnMgO/ZnO 이중박막의 구조 분석 결과를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the structural analysis results of the deposited g -ZnMgO / ZnO double thin film.

도 7a 및 7b는 ITO/g-ZnMgO/ZnO/ITO 투명 다이오드의 특성 분석 결과를 나타낸 그래프이다.7A and 7B are graphs showing characteristics of ITO / g-ZnMgO / ZnO / ITO transparent diodes.

도 8은 ITO/g-ZnMgO/ZnO/ITO 이종 구조의 밴드 다이어그램이다.8 is a band diagram of an ITO / g-ZnMgO / ZnO / ITO heterostructure.

도 9는 ITO/g-ZnMgO/ZnO/ITO 투명 다이오드의 자외선 감지 특성을 나타낸 그래프이다.9 is a graph illustrating ultraviolet sensing characteristics of an ITO / g-ZnMgO / ZnO / ITO transparent diode.

Claims (9)

기판, 하부 전극, ZnO 박막, ZnMgO 박막 및 상부 전극이 순차적으로 적층된 단극성 수직형 투명 다이오드에 있어서, 상기 하부전극은 ITO(Indium Tin Oxide) 또는 ZnO에 Al, Ga, In 또는 Ir를 불순물로 첨가한 전도성 산화물이고, 상기 ZnMgO 박막은 Mg의 농도기울기를 만든 g-ZnMgO 박막인 것을 특징으로 하는 단극성 수직형 투명 다이오드In the monopolar vertical transparent diode in which a substrate, a lower electrode, a ZnO thin film, a ZnMgO thin film, and an upper electrode are sequentially stacked, the lower electrode is made of indium tin oxide (ITO) or ZnO with Al, Ga, In, or Ir as impurities. A monopolar vertical transparent diode, wherein the ZnMgO thin film is an added conductive oxide, and is a g-ZnMgO thin film having a concentration gradient of Mg. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 g-ZnMgO 박막 내의 Mg의 농도 기울기는 분무 열분해법 또는 화학기상증착법에 의해 Zn과 Mg, 또는 도핑 불순물을 포함하는 금속유기물 원료를 반응로 내부로 공급하는 장치를 제어함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 단극성 수직형 투명 다이오드. The method of claim 1, wherein the concentration gradient of Mg in the g-ZnMgO thin film is controlled by controlling a device for supplying a metal organic raw material including Zn and Mg or doping impurities by spray pyrolysis or chemical vapor deposition. A monopolar vertical transparent diode, characterized in that made. 제1항에 있어서, 상기 g-ZnMgO 박막은 ZnO와 MgO 두 타겟을 이용하여 코-스퍼터링(co-sputtering) 또는 코-어블레이션(co-ablation) 방식으로 증착되는 것을 특징으로 하는 단극성 수직형 투명 다이오드. The monopolar vertical type of claim 1, wherein the g-ZnMgO thin film is deposited by co-sputtering or co-ablation using ZnO and MgO targets. Transparent diodes. 제5항에 있어서, 상기 g-ZnMgO 박막이 코-스퍼터링 방식에 의해 MgO 타겟을 장착한 마그네트론의 전력을 컴퓨터 인터페이스를 통해 연속적으로 변화시켜 스퍼터 비율을 제어함으로써 증착되는 g-ZnMgO 막의 성분비가 조절되는 것을 특징으로 하는 단극성 수직형 투명 다이오드. The composition ratio of claim 5, wherein the g-ZnMgO thin film is controlled by controlling the sputter ratio by continuously changing the power of the magnetron equipped with the MgO target by a co-sputtering method through a computer interface. A monopolar vertical transparent diode, characterized in that. 제5항에 있어서, 상기 g-ZnMgO 박막이 레이저 펄스 증착법에 의해 빔 스플리터(splitter)로 레이저 빔의 경로를 두 개로 만들고, 경로상에 컴퓨터 인터페이스가 된 아퍼처(aperture)를 설치한 후, 아퍼처 구경을 연속적으로 변화시켜 레이저 빔의 파워를 조절하고, 이로써 타겟의 박리 비율을 조절함으로써 박막의 화학적 조성을 변화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 단극성 수직형 투명 다이오드. 6. The g-ZnMgO thin film according to claim 5, wherein the g-ZnMgO thin film has two paths of the laser beam by a beam splitter by laser pulse deposition, and after installing an aperture that becomes a computer interface on the path, A monopolar vertical transparent diode, which is manufactured by changing the chemical composition of a thin film by controlling the power of a laser beam by continuously changing the aperture diameter, thereby adjusting the peeling ratio of a target. 제1항에 있어서, 상기 상부전극은 ITO 또는 ZnO에 Al, Ga, In 또는 Ir를 불순물로 첨가한 전도성 산화물이거나 또는 한 쪽 면만 빛이 투과해도 되는 경우 Au, Ag, Pt 또는 Ni로 구성된 군으로부터 선택된 불투명 금속 전극인 것을 특징으로 하는 단극성 수직형 투명 다이오드.The method of claim 1, wherein the upper electrode is a conductive oxide in which Al, Ga, In, or Ir is added to ITO or ZnO as impurities, or from the group consisting of Au, Ag, Pt, or Ni when only one surface may transmit light. A monopolar vertical transparent diode, characterized in that the selected opaque metal electrode. 제1항에 있어서, 상기 단극성 수직형 투명 다이오드가 UV-광전다이오드(photodiode) 또는 자외선 영상촬영 카메라에 적용되는 것을 특징으로 하는 단극성 수직형 투명 다이오드.The monopolar vertical transparent diode according to claim 1, wherein the monopolar vertical transparent diode is applied to a UV-photodiode or an ultraviolet imaging camera.
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