KR101180869B1

KR101180869B1 - 두부제조폐기물의 혐기발효에 의한 수소생산방법

Info

Publication number: KR101180869B1
Application number: KR1020100070614A
Authority: KR
Inventors: 김미선; 김동훈; 이동열
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2012-09-10
Also published as: KR20120009007A

Abstract

본 발명은 두부제조폐기물의 혐기발효를 이용한 수소생산방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 산업폐기물인 두부제조폐기물을 HCl로 화학전처리하여 가용화율을 높이고 하수슬러지를 5~20%의 비율로 혼합하여 혐기발효시킴으로써 수소를 효율적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

두부제조폐기물의 혐기발효에 의한 수소생산방법 {Method of fermentative hydrogen production from the pretreated Tofu-processing Waste}

본 발명은 두부제조폐기물의 혐기발효를 이용한 수소생산 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 산업폐기물인 두부제조폐기물을 전처리하여 가용화율을 높이고 하수슬러지와 특정비율로 혼합하여 혐기발효시킴으로써 수소를 효율적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.

유기성 폐기물을 자원화하기 위한 연구는 환경오염 방지와 에너지 생산을 동시에 할 수 있어서 국내외에서 많은 관심을 갖고 있다. 일상생활에서 발생하는 폐기물 중에서도 대표적인 유기성폐기물은 음식 쓰레기, 하수슬러지, 식품제조공정폐기물, 축산 폐기물 등이 있다.이들은 유기물 함량이 높기 때문에 에너지 잠재력이 높은 반면 부패가 쉽고, 저장이 어렵기 때문에 악취 뿐만 아니라 토양이나 하천오염의 문제가 된다.

콩 가공 식품인 두부는 아시아 지역에서 많이 소비되는데 연간 소비량이 약 8 X 10⁵ ton 이상이며, 제조과정 중에 동량의 폐기물 (두부제조 폐기물, 비지)이 발생한다. 이 폐기물의 일부는 가축사료나 농가비료로 재활용 되지만 현재는 산업폐기물로 지정되어 연소처분 및 매립이 금지된 유기성 폐기물로 대부분은 높은 처리비용을 내고 버려진다. 비지는 두부제조 과정 중 콩을 갈아서 끓인 후 단백질을 응고 시킨 후 발생하기 때문에 콩 단백질의 30% 가량이 열 변성된 상태로 존재하고 그 외에도 헤미셀룰로즈, 셀룰로즈와 같은 불용화 성분도 존재한다. 또한 최근 연구보고에 의하면 낮은 생분해도와 같은 성상에 적합하지 않은 탄수화물과 질소원 비율이 고농도 유기성 폐기물 처리에 장애가 된다고 보고되었다.

하수슬러지는 국내에서 연간 6.8 X 10⁶ ton이 발생하는데 런던협약 (1996년) 및 해양오염 방지법 (2006년 개정)에 근거하여 적극적인 처리기술이 필요하다. 두부 제조 폐기물과 하수슬러지는 유기물이 다량 존재하여 생물학적 기술을 적용함으로서 에너지로 전환할 수 있지만 자체 내의 불용성 유기물을 가용화 하는 전처리 과정이 필요하다. 일반적으로 식품계 폐기물은 전처리 과정이 목질계폐기물에 비해 온화한 조건을 적용하는 희석, 분쇄, 산, 알카리 등을 사용한다. 또한 미생물 성장에 적합하지 않은 조성을 갖는 폐기물은 서로 다른 폐기물을 혼합하기도 한다.

본 발명자들은 두부제조폐기물의 처리방법에 관하여 연구하던 중, 두부제조폐기물을 특정 방법으로 전처리하여 가용화율을 높이고, 하수슬러지와 특정비율로 혼합하여 발효시키는 경우에 수소생산이 증가한다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

그러므로 본 발명은 두부제조폐기물을 화학 전처리하여 가용화율을 높이고, 하수슬러지와 특정 비율로 혼합한 후 혐기발효시킴으로써 수소생산을 증가시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면,

두부제조폐기물에 HCl을 0.5~5% (W/W) 첨가하여 전처리하는 단계; 상기 전처리된 두부제조폐기물에 하수슬러지를 5~20% (V/V) 첨가하는 단계; 및 수소생산에 적응된 혐기성 미생물을 접종하여 50~65℃, pH 5~6의 조건에서 혐기발효시키는 단계를 포함하는 수소생산방법이 제공된다.

상기 전처리 단계에서 HCl을 1~2.5% (W/W)로 첨가하여 전처리하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 하수슬러지는 pH 7~8이고, 탄수화물과 질소원이 각각 9% 와 5% 함유되는 것으로서, 바람직하게는 두부제조폐기물에 대하여 5% (V/V)로 첨가한다. 상기 혐기발효에 사용되는 종균혐기 미생물은 하수슬러지에서 분리한 수소생산복합세균으로서, 바람직하게는 써모박테리움 써모사카롤리티쿰 (Thermobacterium thermosaccharolyticum), 클로스트리듐 써모사카롤리티쿰 (Clostridium thermosaccharolyticum), 클로스트리듐 써모아밀롤리티쿰 (Clostridium thermoamylolyticum), 설포바실러스 (Sulfobacillus ) 종 또는 바실러스 (Bacillus) 종이 우점종이다.

본 발명은 열처리 없이 상온에서의 산첨가 화학전처리를 수행하므로, 에너지 효율성이 높고, 산첨가를 통한 전처리를 통하여 가용화율을 높인 후에 하수슬러지를 특정비율로 첨가 혼합하여 혐기 발효시킴으로써 높은 수소생산율을 나타낼 뿐 아니라, 산업폐기물인 두부제조폐기물을 효과적으로 처리할 수 있으므로 환경적으로도 유용하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 HCl전처리 및 하수슬러지 혼합에 따른 수소생산속도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따라 NaOH 전처리 한 경우의 수소생산속도의 변화를 나타내는 그래프이다.

일반적으로 유기성 폐기물을 통하여 수소를 생산하는 경우에, 폐기물의 불용성 유기물 성분을 가용화하는 과정이 요구되며, 일반적으로는 가열, 초음파처리, 분쇄, 산 또는 알칼리 첨가에 의하거나, 상기 방법을 병용한다. 본 발명은 가열 없이도 산을 첨가하여 가용성을 높이고, 하수슬러지를 특정비율로 혼합한 후 혐기발효시킴으로써 우수한 수소생산 증가효과를 가져오는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명 두부폐기물의 혐기발효를 통한 수소생산방법에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면 두부제조폐기물에 HCl을 0.5~5% (W/W) 첨가하여 전처리하는 단계: 상기 전처리된 두부제조폐기물에 하수슬러지를 5~20% (V/V) 첨가하는 단계; 및 수소생산에 적응된 혐기성 미생물을 접종하여 50~65℃, pH 5~6의 조건에서 혐기발효시키는 단계를 포함하는 수소생산방법이 제공된다.

상기 두부제조폐기물의 전처리는 두부제조폐기물에 HCl을 0.5~5% (W/W)로, 바람직하게는 1.0~2.5% (W/W)로 첨가하여 이루어진다. 본 발명에서 사용된 상기 두부제조폐기물은 일 예로서 수분이 약 75~77%고, 탄수화물, 단백질, 지방이 각각 약 14%, 6% 및 3%인 것이다. 상기 두부제조폐기물을 물로 희석하여 총 고형분 (Total solid)이 약 4.3~4.5%로 조절 된 것을 사용하였다.

상기 전처리 과정에서 HCl 대신에 NaOH를 사용하여 화학전처리를 하는 경우에 더욱 우수한 가용화율을 나타내었지만, 실제 수소생산에서는 HCl 전처리에 의하는 것이 더욱 효율적인 것으로 나타났다.

본 발명 수소생산방법에 있어서, 상기 두부제조폐기물을 단독으로 혐기발효시키는 경우에 비하여, 하수슬러지를 혼합한 수 혐기발효시키는 경우에 더욱 우수한 수소생산증가율을 나타내었다. 이는 하수슬러지 자체에 함유되어 있는 2가 금속 이온과 암모니아성 질소가 각각 수소생산 효소활성 및 pH 유지에 도움을 주기 때문인 것으로 여겨진다. 본 발명에 있어서, 상기 하수슬러지는 그 일예로서, 수분 함량이 약 98%이며, pH 7~8이고, 탄수화물과 질소원이 각각 9%와 5% 함유된 것이다. 상기 하수슬러지의 첨가에 있어서, 첨가비율이 중요한데, 상기 하수슬러지는 상기 두부제조폐기물에 대하여 5~20% (V/V)로 혼합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5% (V/V)로 혼합되는 경우에 더욱 우수한 수소생산율을 나타내었다. 상기 혐기발효에 사용되는 종균혐기 미생물은 하수슬러지에서 분리한 수소생산복합세균으로서, 바람직하게는 써모박테리움 써모사카롤리티쿰 (Thermobacterium thermosaccharolyticum), 클로스트리듐 써모사카롤리티쿰 (Clostridium thermosaccharolyticum), 클로스트리듐 써모아밀롤리티쿰 (Clostridium thermoamylolyticum), 설포바실러스 (Sulfobacillus ) 종 또는 바실러스 (Bacillus) 종이 우점종인 것이다.

상기 수소생산방법에 따라 1% HCl로 전처리한 두부제조폐기물에 20% (V/V) 비율로 하수슬러지를 혼합한 시료를 60℃, pH 5.5 조절하여 혐기 발효시켜 수소생산을 확인 한 결과, 평균 수소생산속도는 하수슬러지를 첨가하지 않은 경우에 31 ml/L-broth/hr인 반면, 상기와 같이 하수슬러지를 첨가한 경우에는 78ml/L-broth/hr로 증가하였으며, 최대 150~180 ml/L-broth/hr까지 증가하였다. 나아가 상기 하수슬러지의 혼합비율을 조정하여 5% (V/V)로 첨가하는 경우에는 수소생산속도가 더욱 우수한 것으로 확인되었다.

[실시예]

이하, 하기의 실시예와 시험예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~4: 두부제조폐기물의 화학전처리

대전시 E 두부제조공장에서 발생하는 폐기물을 200g씩 나눠 냉동 보관해 두었고 실험 전에 실온에 녹여 사용하였다. 두부제조폐기물과 수돗물을 1:4(w/v) 비율로 섞어 희석한 후, HCl을 두부제조 폐기물의 0.5, 1, 2.5, 5%(w/w)로 각각 첨가하고 믹서(Waring hearydury blender model)로 5분간 섞어 주었다.

비교예 1~4: 두부제조폐기물의 화학전처리

대전시 E 두부제조공장에서 발생하는 폐기물을 200g씩 나눠 냉동 보관해 두었고 실험 전에 실온에 녹여 사용하였다. 두부제조폐기물과 수돗물을 1:4(w/v) 비율로 섞어 희석한 후, NaOH를 두부제조 폐기물의 0.5, 1, 2.5, 5%(w/w)로 각각 첨가하고 믹서(Waring hearydury blender model)로 5분간 섞어 주었다.

시험예 1:가용성 평가시험

상기 실시예 및 비교예에서 사용된 두부제조폐기물은 수분이 약 75~77%고, 탄수화물, 단백질, 지방이 각각 약 14%, 6%, 3% 함유하는 것이다. 총 고형분(Total solid)은 물로 희석 후 약 4.3~4.5%로 조절 된 것을 사용하였고, 하기 표 1에 표시되는 바와 같이 두부폐기물의 총 COD는 약 6.5%이지만 이중 0.3%가 가용화 성분이며, 총 탄수화물은 4%인 반면, 0.1%만이 가용화 된다.

pH	5.5 Unit(mg/L)
Solid		Carbohydrate
total	43,012	total	39,672
volatile	41,265	soluble	1,197
COD		Nitrogen
total	65,310	total	2,063
soluble	3,175	soluble	185.3

상기 실시예 및 비교예에 따른 화학 전처리 후의 가용화율의 변화를 하기의 표 2에 나타내었다.

	Unit	NaOH (%)				HCl (%)
		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
		0.5	1.0	2.5	5.0	0.5	1.0	2.5	5.0
pH		9.66	10.9	12.62	13	2.94	1.92	1.18	0.85
Soluble COD	mg/l	25,839	27,180	33,455	38,024	8,650	26,995	23,789	20,871
Soluble carbohydrate	mg/l	2,447	2,309	2,589	3,214	2,682	3,164	4,636	7,191
Soluble nitrogen	mg/l	1,314	1,465	1,521	1,764	308	1,250	1,225	775
Solubility (SCOD/TCOD)	%	40	42	51	58	13	41	36	32

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이 두부제조폐기물에 NaOH를 0.5~5%를 첨가하였을 때 가용화 성분이 증가한 것을 SCOD (souble chemical oxygen demand)로 측정한 결과 전처리하지 않은 시료에 비해 가용화율 (SCOD/TCOD)이 40~58% 증가하여 SCOD가 최대 38g/L 까지 증가하였고, 가용탄수화물 (soluble carbohydrate)도 전처리전에 1.2g/L에서 5% NaOH 처리 후 3.2g/L까지 증가하였다. 그러나 총 탄수화물 농도가 약 40g/L인 두부폐기물 자체에 비하면 가용화 효율이 매우 낮기 때문에 복합적인 처리가 요구된다. 반면, 두부제조폐기물에 HCl을 0.5~5% 첨가하여 전처리했을 경우, 가용화율은 13~41%로 증가하였으며 SCOD가 최대 27g/L이었다. NaOH를 처리 했을 경우는 처리농도에 비례하여 SCOD값이 증가하였으나, HCl 처리는 1%에서 최대 가용화율을 나타내었고, 그 후 감소하였다. 반면 가용 탄수화물 농도는 HCl처리 농도가 높아질수록 증가하여서 처리하지 않은 것 보다 최대 약 6배 증가하여 5% HCl 처리했을 경우 SCOD는 7.2g/L이었다.

실시예 5~6:두부제조폐기물의 혐기발효

상기 실시예 2의 전처리 두부제조폐기물에 하수슬러지를 각각 8:2 (w/w), 19:1 (w/w)로 섞은 후 1L 혐기 발효기에 500ml 첨가하여 60℃에서 pH 5.5로 조절하면서 12시간 이내 혐기발효 하였다.하수슬러지는 대전시 시설관리공단에서 수집한 것으로서 pH 7~8이고, 수분 함량이 98%이며, 이 중 탄수화물과 질소원이 각각 9%와 5%함유된 것을 사용하였다. 혼합 시 전처리된 두부제조폐기물과 하수슬러지를 10watt power에서 5~20분간 sonie dismembrator model 500 (Frsher scientific)로 초음파 처리하여 혼합하였다. 사용한 종균혐기 미생물은 하수슬러지에서 분리한 수소생산복합세균으로서, 써모박테리움 써모사카롤리티쿰 (Thermobacterium thermosaccharolyticum), 클로스트리듐 써모사카롤리티쿰 (Clostridium thermosaccharolyticum), 클로스트리듐 써모아밀롤리티쿰 (Clostridium thermoamylolyticum), 설포바실러스 (Sulfobacillus ) 종, 바실러스 (Bacillus) 종이 우점종인 복합세균을 사용하였다. 사용한 종균은 수소생산으로 적응된 혐기복합 미생물이며, 초기 균체량은 1.7g/L이었다.

비교예 5~8:두부제조폐기물의 혐기발효

상기 비교예 1~4의 NaOH 화학전처리 두부제조폐기물을 1L 혐기 발효기에 500ml 첨가하여 60℃에서 pH 5.5로 조절하면서 상기 실시예와 동일하게 혐기발효 하였다.

비교예 9:두부제조폐기물의 혐기발효

상기 실시예 5, 6에서, HCl로 전처리되지 않은 두부제조폐기물을 사용한 것 외에는 상기 실시예 5, 6과 동일하게 혐기발효하였다.

시험예 2:수소생산속도의 측정

배양기내의 시료를 일정량 채취하고 12,600 rpm에서 1시간 원심분리 후, 상등액은 유기산 분석, 탄수화물 및 암모니아성 분석을 위해 0.45μm membrane 필터로 여과하였다. 탄수화물 분석은 페놀-황산법을 이용하여 100배 희석한 샘플 1mL에 5%페놀 1mL, 95%황산 5mL을 넣고 잘 흔들어 준 다음 30분 방치해 두었다가 portable datalogging spectrophotometer (DR/2010; Hach Co., USA) 을 사용하여 Abs 490nm에서 OD를 측정하였으며 standard는 포도당을 이용하였다. 암모니아성 질소 및 COD 는 분석키 트(Humas. Co., Ltd., Korea)를 사용하였다. 유기산 분석을 위해 상등액을 0.2 μm membrane로 여과 후 Aminex HPX-87H (BioRad, USA) 컬럼이 장착된 HPLC (Model VP, Shimadzu Co., Japan)로 분석하였다. Peaks는 216nm에서 측정되었으며 이동상은 10 mM 황산이 사용되었고 flow rate는 0.6ml/min, 컬럼은 30℃에서 유지되었다.

상기 비교예 5~8의 결과를 도 2에 나타내었다.

NaOH로 화학전처리 한 경우에 가용율을 높일 수 있지만, 도 2에서 확인되는 바와 같이 NaOH 전처리는 수소생산을 저해하였다. 전처리를 하지 않은 경우에 수소생산속도는 38ml/L/hr이었는데, 1% NaOH 적용할 때 (비교예 6)의 수소생산 속도는 5ml/L/hr로 감소하였고, 5% NaOH 적용할 경우 (비교예 8)에는 수소생산이 일어나지 않았다. 이는 Na 이온은 높은 농도로 존재할 경우 혐기 발효 수소생산에 방해 작용을 한다는 것을 나타내는 것이다.

상기 실시예 5, 6 및 비교예 9의 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 확인되는 바와 같이, HCl로 화학전처리 한 후에 하수슬러지를 5% 첨가 (실시예 6)한 경우와 20% 첨가한 (실시예 5)의 경우에 HCl로 전처리 하지 않은 비교예 9의 경우에 비하여 수소생산속도 (HPR)가 높게 나타났다. 하수슬러지 첨가에 의한 수소생산속도의 증가는 하수슬러지 자체에 함유된 2가 금속 이온과 암모니아성 질소가 각각 수소생산 효소의 활성 및 pH 유지에 영향을 주기 때문인 것으로 판단된다. 특히 하수슬러지를 5% 첨가한 실시예 6의 경우에 가장 우수한 수소생산속도 (HPR)를 나타내었는데 이는 하수슬러지의 첨가비율의 조정이 수소생산속도의 증가에 중요하다는 것을 나타내는 것이다.

Claims

두부제조폐기물에 열처리 없이 HCl만을 1~5% (W/W) 첨가하여 전처리하는 단계:
상기 전처리된 두부제조폐기물에 하수슬러지를 5% (V/V)로 첨가하되, 전처리된 두부제조폐기물과 하수슬러지를 10watt power에서 5~20분간 초음파 처리하여 혼합하는 단계; 및
수소생산에 적응된 혐기성 미생물을 접종하여 50~65℃, pH 5~6의 조건에서 혐기발효시키는 단계를 포함하며,
상기 혐기발효에 사용되는 종균혐기 미생물은 하수슬러지에서 분리한 수소생산복합세균으로서, 써모박테리움 써모사카롤리티쿰 (Thermobacterium thermosaccharolyticum), 설포바실러스 (Sulfobacillus) 종 또는 바실러스 (Bacillus) 종이 우점종인 것임을 특징으로 하는 두부제조폐기물의 혐기발효에 의한 수소생산방법.
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