KR101170731B1 - a manufacturing method of a nitric oxide - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일산화질소 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전량 해외로부터 고가에 수입되는 일산화질소를 대체하는 것으로서, 새로운 반응물질을 이용하여 상온에서 합성부터 정제까지 연속적으로 하여 일산화질소를 제조할 수 있어 생산비용 및 시간을 줄일 수 있는 저순도 및 고순도의 일산화질소를 제조하는 일산화질소 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nitrogen monoxide, and more particularly, to replace nitrogen monoxide, which is entirely imported at a high price from abroad, and to produce nitrogen monoxide continuously from synthesis to purification at room temperature using a new reactant. It relates to a nitrogen monoxide production method for producing nitrogen monoxide of low purity and high purity that can reduce the production cost and time.

Description

일산화질소의 제조방법{a manufacturing method of a nitric oxide} Manufacturing method of a nitric oxide

본 발명은 일산화질소 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전량 해외로부터 고가에 수입되는 일산화질소를 대체하는 것으로서, 새로운 반응물질을 이용하여 상온에서 합성부터 정제까지 연속적으로 하여 일산화질소를 제조할 수 있어 생산비용 및 시간을 줄일 수 있는 저순도 및 고순도의 일산화질소를 제조하는 일산화질소 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nitrogen monoxide, and more particularly, to replace nitrogen monoxide, which is entirely imported at a high price from abroad, and to produce nitrogen monoxide continuously from synthesis to purification at room temperature using a new reactant. It relates to a nitrogen monoxide production method for producing nitrogen monoxide of low purity and high purity that can reduce the production cost and time.

자동차 배기가스 측정과 같은 산업용 가스 및 논리 소자(logic device)또는 메모리와 논리 소자를 하나의 칩으로 만든 MML(merged memory on logic)소자 등의 반도체제조공정 등에 사용되는 일산화질소(NO)는 국내에 제조설비가 구축되어 있지 않아 전량 해외로부터 고가에 수입하여 공급되고 있는 실정으로서 자동차배기가스 측정 등에 사용되는 일산화질소는 저순도(약 98%이상)의 일산화질소가 필요하다.Nitrogen monoxide (NO), which is used in semiconductor manufacturing processes such as industrial gas and logic devices such as automobile exhaust measurement, or MML (merged memory on logic) devices that make memory and logic devices into one chip, is used domestically. Since the manufacturing facilities are not established, all of them are imported and supplied at a high price from overseas. Nitrogen monoxide used for automobile exhaust gas measurement requires nitrogen monoxide with low purity (about 98% or more).

한편, 반도체 소자의 고집적화에 따라서 반도체 소자상에 막을 이루고 절연의 역학을 하는 산화막 등 절연막의 두께가 점차로 얇아지는 추세이고, 이렇게 얇아진 절연막에 불순물이 침투되어 반도체 소자의 전기적인 특성을 저하시키는 현상이 발생하였다.On the other hand, according to the high integration of semiconductor devices, the thickness of insulating films such as oxide films forming a film on the semiconductor devices and performing the dynamics of insulation gradually becomes thinner, and impurities are penetrated into the thinned insulating films to degrade the electrical characteristics of the semiconductor devices. Occurred.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 근래에는 산화막 등의 절연막에 질소(N)이혼을 침적시켜서 질화막(Oxynitride)을 형성시키는 방법이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 질화막은 소자 구동시 유발되는 핫 캐리어 효과(hot carrier effect)및 후속 열처리에 의한 보론(boron) 등의 불순물의 침투를 방지하게 된다.In order to overcome this problem, a method of forming a nitride film by depositing nitrogen (N) divorce on an insulating film such as an oxide film has been developed and used. The nitride film prevents the penetration of impurities such as a hot carrier effect caused during driving of the device and boron by subsequent heat treatment.

이러한 질화막을 형성시키는 방법으로 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 일산화이질소(N2O) 등의 가스를 이용한 산화방법이 있다.As a method of forming such a nitride film, there is an oxidation method using gases such as ammonia (NH 3 ), nitrogen monoxide (NO), dinitrogen monoxide (N 2 O), and the like.

이러한 가스 중 공정상 취급이 용이하고, 산화성이 우수한 일산화이질소(N2O)가 널리 사용중이나, 일산화이질소는 반도체 제조 공정 챔버로 투입되기 전 별도의 챔버에서 램프에 의해 광분해 되는 과정에서 아래의 화학식 1과 같이 일산화질소(NO)와 질소(N)의 재결합이 발생되고, 에너지 손실량이 많아 점차 일산화질소를 광분해하여 발생된 질소(N)를 직접 사용하는 공정이 확대 사용중인 추세이다.Among these gases, dinitrogen monoxide (N 2 O), which is easy to handle and has excellent oxidation properties, is widely used, but dinitrogen monoxide is chemically decomposed by a lamp in a separate chamber before being introduced into a semiconductor manufacturing process chamber. As shown in FIG. 1, recombination of nitrogen monoxide (NO) and nitrogen (N) occurs, and a large amount of energy loss is gradually increasing the process of directly using nitrogen (N) generated by photolyzing nitrogen monoxide.

[화학식 1][Formula 1]

N2O + hv → NO + 1/2N2 → N2O + NO + N2 N 2 O + hv → NO + 1 / 2N 2 → N 2 O + NO + N 2

(여기서, h=플랑크 상수, v=광자의 진동수)Where h = Planck's constant and v = frequency of photons

이처럼, 일산화질소(NO)를 사용하는 반도체 공정은 높은 에너지(짧은 광자의 파장)를 사용하고 재결합을 방지하기 위해 높은 순도의 일산화질소(NO)를 요구하고 있다.As such, semiconductor processes using nitrogen monoxide (NO) use high energy (wavelength of short photons) and require high purity nitrogen monoxide (NO) to prevent recombination.

한편, 일산화질소는 화학식 NO로서, 녹는점은 -161℃이고, 끓는점은 -151℃로서, 상온에서는 무색기체로 존재하고 액화가 잘 되지 않으며 공기보다 약간 무겁고 공기와 접촉하면 적갈색의 이산화질소가 되고, 질소와 산소를 고온에서 직접 작용시키거나, 구리 조각과 묽은 질산을 작용시켜 제조할 수 있으며, 많은 물질과 잘 반응하고 산화되기 쉬운 것으로 알려져 있다.On the other hand, nitrogen monoxide is a chemical formula NO, the melting point is -161 ℃, boiling point is -151 ℃, it exists as a colorless gas at room temperature, does not liquefy well, is slightly heavier than air and becomes reddish brown nitrogen dioxide when in contact with air, Nitrogen and oxygen can be produced either by direct action at high temperatures, or by copper flakes and dilute nitric acid, and are known to react well with many materials and be prone to oxidation.

이러한, 일산화질소를 제조하는 종래의 제조 공법은 미국특허번호-4774069와 같이 암모니아의 산화방식에 의한 제조공법으로서 하기 화학식 2와 같은 방식이었다.Such a conventional manufacturing method for producing nitrogen monoxide is a manufacturing method by the oxidation method of ammonia, as in US Pat.

[화학식 2][Formula 2]

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O

그러나, 상기 화학식 2와 같은 방식은 고온(750~900℃)에서 제조되어 안전성에 문제가 있고, 가연성가스인 암모니아(NH3)와 조연성 가스(O2)를 활용한 제조방식이기 때문에 많은 안전사고의 위험성을 내포한 제조방식일 뿐 아니라, 소량의 제조방식으로서 적용하기에는 과잉투자공법이라 할 수 있다.However, the same method as Formula 2 is manufactured at a high temperature (750 ~ 900 ℃), there is a problem in safety, a lot of safety because it is a manufacturing method using ammonia (NH 3 ) and the flammable gas (O 2 ) combustible gas. Not only is it a manufacturing method that includes the risk of an accident, but it is also an overinvestment method to apply as a small amount of manufacturing method.

또한, 종래의 제조방식으로서는 미국특허번호-5670127와 같이 질산(2HNO3)및 이산화황(3SO2)을 물(H20)에서 반응시켜 제조하는 하기 화학식 3과 같은 방식이 있다.In addition, as a conventional production method there is a method such as the formula (3) prepared by reacting nitric acid (2HNO 3 ) and sulfur dioxide (3SO 2 ) in water (H 2 0) as in US Patent No.-5670127.

[화학식 3](3)

2HNO3 + 2H20 +3SO2 → 2NO + 3H2SO4 2HNO 3 + 2H 2 0 + 3SO 2 → 2NO + 3H 2 SO 4

그러나, 상기 화학식 3과 같은 제조방식만으로서는 반도체산업에서 요구하는 고순도의 제품(약 99.95%이상)을 생산할 수 없는 방식이다.However, only the manufacturing method as in Chemical Formula 3 is a method that cannot produce high purity products (about 99.95% or more) required by the semiconductor industry.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 전량 해외로부터 고가에 수입되는 일산화질소를 새로운 반응물질을 이용하여 합성부터 정제까지 연속적으로 할 수 있어 생산비용 및 시간을 줄일 수 있는 일산화질소 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the conventional problems as described above, the object of the present invention is that the total amount of nitrogen monoxide imported from abroad at a high price can be successively from synthesis to purification using a new reactant production costs and It is to provide a method for producing nitrogen monoxide that can reduce the time.

본 발명의 다른 목적은, 상온에서 일산화질소를 제조할 수 있으므로 제조공정상의 안전성을 확보할 수 있는 일산화질소 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing nitrogen monoxide, which can produce nitrogen monoxide at room temperature, thereby ensuring safety in the manufacturing process.

본 발명의 또 다른 목적은, 합성된 일산화질소의 불순물을 정제하여 반도체 제조공정에서 이용되는 고순도(99.95%이상)의 일산화질소 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing nitrogen monoxide of high purity (more than 99.95%) used in a semiconductor manufacturing process by purifying synthesized nitrogen monoxide impurities.

본 발명의 또 다른 목적은, 자동차 배기가스 측정과 같은 산업용 가스 등에 이용되는 저순도(98%이상)의 일산화질소 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing nitrogen monoxide with low purity (more than 98%) used for industrial gases such as automobile exhaust gas measurement.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 수단을 포함할 수 있다.In order to solve the above problems, the present invention may include the following means.

본 발명의 일실시예에 따른 일산화질소 제조방법은, 아질산나트륨과 황산을 혼합하여 일산화질소를 생성하는 반응단계와, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 의하여 황산, 이산화질소 및 이산화탄소를 제거하는 1차정제단계와, 흡착제에 의하여 이산화탄소 및 수분을 제거하는 2차정제단계를 포함한다.Nitrogen monoxide production method according to an embodiment of the present invention, the reaction step of producing nitrogen monoxide by mixing sodium nitrite and sulfuric acid, and the first purification step of removing sulfuric acid, nitrogen dioxide and carbon dioxide by sodium hydroxide or potassium hydroxide and , A secondary purification step of removing carbon dioxide and water by an adsorbent.

본 발명의 다른 실시예에 따른 일산화질소 제조방법에 있어서, 상기 반응단계는, 정제수와 아질산나트륨을 교반하는 교반단계와, 황산을 투입하는 황산투입단계를 포함하며, 상기 정제수는 15~25kg, 상기 아질산나트륨은 65~75kg으로 교반되어 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 황산을 시간당 35~45kg으로 투입하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention, the reaction step includes a stirring step of stirring purified water and sodium nitrite and a sulfuric acid input step of adding sulfuric acid, and the purified water is 15-25 kg, Sodium nitrite is stirred at 65 ~ 75kg to form a mixture, characterized in that the sulfuric acid is added to the mixture at 35 ~ 45kg per hour.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화질소 제조방법에 있어서, 상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨은 25~35%농도로 형성되는 것을 특징으로 한다.In the method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention, the sodium hydroxide or potassium hydroxide is characterized in that it is formed in a concentration of 25 to 35%.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화질소 제조방법에 있어서, 상기 흡착제는, 몰레큐레시브(molecular Sieves), 활성탄, 실리카겔(Silica Gel), 활성알루미나겔(Activated Alumina Gel)중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 형성되는 것을 특징으로 한다.In a method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention, the adsorbent is one or two selected from among molecular sieves, activated carbon, silica gel, and activated alumina gel. It is characterized by being formed above.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화질소 제조방법에 있어서, 상기 2차정제단계는, 불순물과 반응한 흡착제를 재생할 수 있도록 온도를 150~300℃로 유지하고, 질소 또는 헬륨과 접촉시키는 재생단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.In the nitrogen monoxide production method according to another embodiment of the present invention, the secondary purification step, the temperature is maintained at 150 ~ 300 ℃ so as to regenerate the adsorbent reacted with impurities, the regeneration step of contacting with nitrogen or helium Characterized in that it further comprises.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화질소 제조방법에 있어서, 상기 반응단계를 거친 후에 0℃ ~ -20℃로 유지하여 불순물을 액화시켜 배출하도록 하는 1차버퍼단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention, after the reaction step is further characterized in that it further comprises a primary buffer step to be discharged by liquefying impurities by maintaining at 0 ℃ ~ -20 ℃ do.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화질소 제조방법에 있어서, 상기 일산화질소 제조방법은, 2차정제단계를 거친 후에 일산화질소를 저장하는 2차버퍼단계를 추가로 포함하며, 상기 2차버퍼단계는, -90 ~ -110℃로 온도를 유지하여 일산화질소를 저장하는 저장단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention, the method for preparing nitrogen monoxide further includes a secondary buffer step of storing nitrogen monoxide after the secondary purification step, and the secondary buffer step. Is characterized in that it further comprises a storage step for storing nitrogen monoxide by maintaining the temperature to -90 ~ -110 ℃.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화질소 제조방법에 있어서, 상기 2차버퍼단계는, 상기 저장단계에서 일산화질소를 저장한 후에, 30 ~ -10℃로 온도를 유지하여 불순물을 기체상태로 변환시켜 배출하는 기체배출단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention, the secondary buffer step, after storing the nitrogen monoxide in the storage step, to maintain the temperature at 30 ~ -10 ℃ to convert the impurities into the gas state It characterized in that it further comprises a gas discharge step to discharge.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화질소 제조방법에 있어서, 아질산나트륨과 황산을 혼합하여 일산화질소를 생성하는 반응단계와, 상기 반응단계를 거친 후에 0℃ ~ -20℃로 유지하여 불순물을 액화시켜 배출하도록 하는 1차버퍼단계를 포함하며, 상기 반응단계는, 정제수와 아질산나트륨을 교반하는 교반단계와, 황산을 투입하는 황산투입단계를 포함하며, 상기 정제수는 15~25kg, 상기 아질산나트륨은 65~75kg으로 교반되어 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 황산을 시간당 35~45kg으로 투입하는 것을 특징으로 한다.In a method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention, the reaction step of producing nitrogen monoxide by mixing sodium nitrite and sulfuric acid, and after the reaction step to maintain a temperature of 0 ℃ ~ -20 ℃ to liquefy impurities It comprises a first buffer step to be discharged, the reaction step, the stirring step of stirring purified water and sodium nitrite, and the sulfuric acid input step of adding sulfuric acid, the purified water is 15 ~ 25kg, the sodium nitrite is It is stirred at 65 ~ 75kg to form a mixture, it characterized in that the sulfuric acid is added to the mixture at 35 ~ 45kg per hour.

본 발명은 전량 해외로부터 고가에 수입되는 일산화질소를, 새로운 반응물질을 이용하여 합성부터 정제까지 연속적으로 할 수 있어 생산비용 및 시간을 줄일 수 있고, 수입 대체 효과를 도모한다.According to the present invention, nitrogen monoxide, which is entirely imported from abroad, at high cost, can be continuously synthesized and purified using a new reactant, thereby reducing production cost and time, and achieving import substitution effect.

본 발명은 상온에서 일산화질소를 제조할 수 있으므로 제조공정상의 안전성을 확보할 수 있는 효과를 제공한다.The present invention can produce nitrogen monoxide at room temperature, thereby providing an effect of ensuring safety in the manufacturing process.

본 발명은 합성된 일산화질소의 불순물을 정제하여 반도체 제조공정에서 이용되는 고순도(99.95%이상)의 일산화질소를 제공한다.The present invention provides a high purity (more than 99.95%) of nitrogen monoxide used in the semiconductor manufacturing process by purifying the synthesized impurities of nitrogen monoxide.

본 발명은 자동차 배기가스 측정과 같은 산업용 가스 등에 이용되는 저순도(98%이상)의 일산화질소를 제공한다.The present invention provides low-purity (> 98%) nitrogen monoxide used for industrial gases such as automobile exhaust gas measurement.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 일산화질소의 제조방법의 블럭도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 일산화질소의 제조방법의 블럭도.1 is a block diagram of a method for producing nitrogen monoxide according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a block diagram of a method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 일산화질소의 제조방법의 블럭도이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 일산화질소의 제조방법의 블럭도이다.1 is a block diagram of a method for producing nitrogen monoxide according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a block diagram of a method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 일산화질소의 제조방법은 반응단계(S1), 1차정제단계(S2), 2차정제단계(S3)를 포함한다.1 and 2, the method for producing nitrogen monoxide according to an embodiment of the present invention includes a reaction step (S1), a primary purification step (S2), a secondary purification step (S3).

상기 반응단계(S1)는 아질산나트륨과 황산을 혼합하여 일산화질소를 생성하는 단계로서 교반단계(S11)와 황산투입단계(S12)를 포함한다.The reaction step (S1) is a step of producing nitrogen monoxide by mixing sodium nitrite and sulfuric acid and includes a stirring step (S11) and sulfuric acid input step (S12).

상기 아질산나트륨(sodium nitrite)은 화학식 NaNO2, 분자량 69.0, 녹는점 271℃이고, 320℃이상에서 분해되는 것으로 질산나트륨을 납과 함께 녹여서 만든 무색의 결정으로서 염료의 제조, 육가공품의 염지제, 의약품 등으로 사용하고, 상기 황산은 화학식 H2SO4의 화학식을 갖는 무색의 비휘발성 액체로, 공업적으로 백금이나 오산화바나듐 촉매를 이용해 만든다.The sodium nitrite (Nadium nitrite) is a chemical formula NaNO 2 , molecular weight 69.0, melting point 271 ℃, decomposed at 320 ℃ or more as a colorless crystal made by dissolving sodium nitrate with lead, dye production, dyeing agents, processed products For example, the sulfuric acid is a colorless nonvolatile liquid having a chemical formula of Chemical Formula H 2 SO 4 , which is industrially made using platinum or a vanadium pentoxide catalyst.

상기 교반단계(S11)는 정제수와 아질산나트륨을 반응기에 투입하여 일반적인 교반기를 이용하여 교반하여 혼합물을 형성하는 단계이다.The stirring step (S11) is a step of adding a purified water and sodium nitrite to the reactor to form a mixture by stirring using a general stirrer.

상기 황산투입단계(S12)는 상기 교반단계(S11)에서 형성된 혼합물에 황산을 투입하는 단계로서, 상기 황산은 반응시 과도한 열이 발생하는 것을 저지하기 위하여 초정밀계량용 메터링펌프(Metering Pump)등을 이용하여 일정하게 투입하는 것이 바람직하다.The sulfuric acid input step (S12) is a step of injecting sulfuric acid to the mixture formed in the stirring step (S11), the sulfuric acid metering pump (Metering Pump) for ultra-precision measurement to prevent excessive heat generated during the reaction It is preferable to add a constant using.

상기 정제수, 아질산나트륨 및 황산은 다양한 질량비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 상기 정제수는 15~25kg, 상기 아질산나트륨은 65~75kg으로 교반되어 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 황산을 시간당 35~45kg으로 일정한 양으로 투입하는 것이 적합하고, 상기 황산은 고순도 황산에 정제수를 혼합하여 30~35%의 농도로 형성되는 것이 더욱 바람직하다.The purified water, sodium nitrite and sulfuric acid may be mixed in various mass ratios, preferably the purified water is 15 to 25kg, the sodium nitrite is stirred at 65 to 75kg to form a mixture, and the sulfuric acid in the mixture 35 ~ hour It is suitable to add a constant amount of 45kg, the sulfuric acid is more preferably formed in a concentration of 30 to 35% by mixing purified water with high purity sulfuric acid.

상기 반응단계(S1)에서는 하기의 화학식 4에서 확인할 수 있듯이 상온에서 일정시간이 경과 후에 저순도(약 98%)의 일산화질소가 발생되어 종래의 일산화질소의 제조방법과 같이 고온에서 합성하지 않고 상온에서 합성할 수 있으므로, 제조공정상의 안전성을 확보할 수 있게 된다.In the reaction step (S1), as can be seen in the following formula (4), after a certain time at room temperature, a low purity (about 98%) of nitrogen monoxide is generated, such as a conventional method for producing nitrogen monoxide, without synthesizing at a high temperature as in the conventional method for producing nitrogen monoxide Since it can be synthesized from, it is possible to ensure safety in the manufacturing process.

[화학식 4][Formula 4]

3NaNO2 + H2SO4 → Na2SO4 + NaNO3 + 2NO + 2H2O3NaNO 2 + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + NaNO 3 + 2NO + 2H 2 O

상기 1차정제단계(S2)는 상기 반응단계(S1)에서 제조된 일산화질소를 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 통과시켜 하기 화학식 5에서 확인할 수 있듯이, 잔류 황산, 이산화질소(NO2) 및 이산화탄소(CO2) 등을 제거하는 단계로서, 상기 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)은 다양한 농도로 형성될 수 있으나, 바람직하게는 반응되지 못한 잔류황산과 이산화질소 및 이산화탄소 등을 효과적으로 제거하기 위하여 25~35%농도로 형성되는 것이 적합하다.The first purification step (S2) is passed through the nitrogen monoxide prepared in the reaction step (S1) to sodium hydroxide or potassium hydroxide as can be confirmed in the following formula (5), residual sulfuric acid, nitrogen dioxide (NO 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ), Etc., the sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) may be formed at various concentrations, but preferably 25 to 35 to effectively remove unreacted residual sulfuric acid, nitrogen dioxide, carbon dioxide, and the like. It is suitable to be formed in% concentration.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2OH 2 SO 4 + 2 NaOH → Na 2 SO 4 + 2H 2 O

3NO2 + H2O → 2HNO3 +NO3NO 2 + H 2 O → 2HNO 3 + NO

8NO2 + 8NaOH → 4NaNO3 + 4NaNO2 +4H2O8NO 2 + 8NaOH → 4NaNO 3 + 4NaNO 2 + 4H 2 O

CO2 + 2NaOH → NaOH + H2OCO 2 + 2 NaOH → NaOH + H 2 O

상기 2차정제단계(S3)는 흡착제에 의하여 상기 1차정제단계(S2)를 거친 후의 일산화질소에서 이산화탄소 및 수분을 제거하는 단계로서, 상기 흡착제의 크기는 다양한 크기로 형성될 수 있으나, 바람직하게는 일산화질소를 흡수하지는 않고 수분과 이산화탄소를 흡착할 수 있는 포어사이즈의 크기가 적합하고, 상기 흡착제는 몰레큐레시브(molecular Sieves), 활성탄, 실리카겔(Silica Gel), 활성알루미나겔(Activated Alumina Gel), 저온재생겔 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 형성될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 몰레큐레시브(MS-3A)로 형성되는 것이 적합하다.The secondary purification step (S3) is a step of removing carbon dioxide and water from the nitrogen monoxide after the first purification step (S2) by the adsorbent, the size of the adsorbent may be formed in various sizes, preferably Is a pore size that can adsorb moisture and carbon dioxide without absorbing nitrogen monoxide, and the adsorbent is molecular Sieves, activated carbon, silica gel, activated alumina gel. It may be formed of one or two or more selected from a low temperature regenerated gel, more preferably is formed of molecure (MS-3A).

이는 몰레큐레시브는 상대습도에 관계없이 비교적 높은 흡착특성을 유지하고, 입구 온도에 따라 흡착율이 급격히 감소하는 실리카겔과 알루미나겔과는 달리 서서히 감소하고, 입구온도가 높거나 상대습도가 낮은 경우에 주로 사용된다. 즉 공기중에 수분 함량이 적어도 흡수력이 좋기 때문이다. 가격이 비싸지만 제습능력이 가장 좋고, 가열에 의한 재생온도 범위는 200~300℃이다.Molecular resin maintains relatively high adsorption characteristics regardless of relative humidity, and gradually decreases unlike silica gel and alumina gel in which the adsorption rate decreases rapidly with inlet temperature, and is mainly used when the inlet temperature is high or the relative humidity is low. Used. That is because the moisture content in the air at least has good absorption. Although the price is high, the dehumidification ability is the best, and the regeneration temperature range by heating is 200 to 300 ° C.

상기 활성탄은 흡착성이 강하고, 대부분의 구성물질이 탄소질로 된 물질로, 흡착제로 기체나 습기를 흡수시키는데, 또는 탈색제로 사용된다. 목재나 갈탄 등을 염화아연 등의 약품으로 처리, 건조시켜 제조한다.The activated carbon is highly adsorptive, and most of the constituents are carbonaceous materials, which are used to absorb gas or moisture with an adsorbent, or as a bleaching agent. Wood and lignite are produced by treating with a chemical such as zinc chloride and drying them.

상기 실리카겔은 입구온도가 낮고 상대습도가 높을 경우에 수분흡착능력이 우수하며, 강도는 약해 잘 부서진다. 가열에 의한 재생시 재생온도 범위는 150~180℃이다.The silica gel has excellent water adsorption capacity when the inlet temperature is low and the relative humidity is high, and the strength is weak, so it breaks well. The regeneration temperature range during regeneration by heating is 150-180 ° C.

상기 활성알루미나겔은 다공질의 산화 알루미나 흡착제로서 표면적이 크고, 충격과 마찰에 대한 기계적인 강도가 높고, 수분접촉에도 강하기 때문에 제습제로 가장 많이 사용되는 흡착제로서 가열에 의한 재생시 요구되는 노점에 따라 재생 온도 범위는 175~250℃이며 가격이 저렴하여 많이 사용된다.The activated alumina gel is a porous oxidized alumina adsorbent having a large surface area, high mechanical strength against impact and friction, and strong moisture contact, and thus is used as a dehumidifying agent. The temperature range is 175 ~ 250 ℃ and the price is low and is used a lot.

한편, 상기 2차정제단계는 재생단계(S31)를 추가로 포함할 수 있고, 상기 재생단계(S31)는 온도를 150~300℃로 유지하고, 질소 또는 헬륨과 접촉하여 불순물과 반응한 흡착제를 재생할 수 있도록 하는 단계로서, 재생반복주기는 제품에 대한 분석결과에 따라 결정할 수 있고, 재생시간은 6시간 이상 실시하는 것이 적합하다.On the other hand, the secondary purification step may further include a regeneration step (S31), the regeneration step (S31) is to maintain the temperature at 150 ~ 300 ℃, adsorbent reacted with impurities in contact with nitrogen or helium As a reproducing step, the reproducing repeat cycle can be determined according to the analysis result of the product, and the reproducing time is preferably performed for 6 hours or more.

한편, 본 명세서에서 사용되는 용어인, 불순물은 반응되지 않은 반응물 또는 일산화질소를 제외한 모든 생성물을 포함하는 것으로 정의된다.On the other hand, as used herein, the term impurity is defined to include all products except unreacted reactants or nitrogen monoxide.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 일산화질소의 제조방법은 1차버퍼단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 1차버퍼단계(S4)는 상기 반응단계(S1)에서 생성된 일산화질소 및 불순물을 0℃ ~ -20℃로 유지하면, 비점이 0 ~ -20℃보다 낮은 일산화질소와 불순물은 기체상태로 상기 1차정제단계로 보내게 되고, 그 후에 비점이 0 ~ -20℃보다 높은 불순물은 액화되어 배출되도록 하는 단계이다.On the other hand, the method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention may further include a primary buffer step. In the first buffer step S4, when nitrogen monoxide and impurities generated in the reaction step S1 are maintained at 0 ° C. to −20 ° C., nitrogen monoxide and impurities having a boiling point lower than 0 to −20 ° C. are returned to the gas state. It is sent to the primary purification step, after which the boiling point is higher than 0 ~ -20 ℃ impurities are liquefied and discharged.

한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화질소의 제조방법은 2차버퍼단계(S5)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 2차버퍼단계(S5)는 상기 2차정제단계(S3)를 거친 후의 일산화질소를 저장하는 것으로서, 상기 2차버퍼단계는 기체배출단계(S51)와 저장단계(S52)를 추가로 포함할 수 있다.On the other hand, the method for producing nitrogen monoxide according to another embodiment of the present invention may further include a secondary buffer step (S5). The secondary buffer step (S5) is to store the nitrogen monoxide after the secondary purification step (S3), the secondary buffer step may further include a gas discharge step (S51) and storage step (S52). Can be.

상기 저장단계(S52)는 -90 ~ -110℃로 온도를 유지하여 비점이 -90 ~ -110℃보다 높은 불순물을 액화시키고, 기체상태인 일산화질소를 용이하게 저장할 수 있도록 하는 단계이다.The storage step (S52) is a step to maintain the temperature at -90 ~ -110 ℃ to liquefy impurities higher than -90 ~ -110 ℃, and to easily store the gaseous nitrogen monoxide.

상기 기체배출단계(S51)는 상기 저장단계(S52)에서 일산화질소를 저장한 후에, 상기 저장단계에서의 온도인 -90 ~ -110℃보다 비점이 높은 액체상태의 불순물을 상온, 바람직하게는 30 ~ -10℃로 온도를 상승시켜 기체상태로 변환시켜 배출하는 단계이다.In the gas discharge step S51, after storing nitrogen monoxide in the storage step S52, impurities in a liquid state having a boiling point higher than -90 to -110 ° C, which are temperatures in the storage step, are stored at room temperature, preferably 30 The temperature is raised to -10 ℃ and converted into a gaseous state.

이러한 본 발명에 따른 일산화질소의 제조방법에 따라 제조된 일산화질소는 고순도(99.95%이상)로 수득할 수 있고, 상기 수득된 고순도의 일산화질소는 공지의 압축기를 통하여 제품용기에 충전하게 되어 반도체의 질화막 등을 형성하는데 이용될 수 있게 된다.Nitrogen monoxide prepared according to the method for producing nitrogen monoxide according to the present invention can be obtained in high purity (99.95% or more), and the high purity nitrogen monoxide obtained is filled in the product container through a known compressor to It can be used to form a nitride film or the like.

한편, 본 발명의 상기 저장단계(S52)에서 온도를 -90 ~ -110℃로 유지하기 전에, 일산화질소의 액화점 이하의 온도인 -160 ~ -150℃로 온도를 유지하면 비점이 -160℃ 보다 낮은 극소량의 불순물과 일산화질소는 액체상태가 되고, 비점이 -160℃보다 높은 불순물은 기체상태로 되어 기체상태인 불순물을 먼저 배출시키도록 형성되는 것도 본 발명에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.On the other hand, before the temperature is maintained at -90 to -110 ° C in the storage step (S52) of the present invention, the boiling point is -160 ° C if the temperature is maintained at -160 ~ -150 ° C below the liquefaction point of nitrogen monoxide It should be construed that the present invention also includes a lower amount of impurities and nitrogen monoxide becoming a liquid state, and impurities having a boiling point higher than -160 ° C become a gaseous state and are formed to discharge gaseous impurities first.

한편, 본 발명은 정제수는 15~25kg, 상기 아질산나트륨은 65~75kg으로 교반하여 혼합물을 형성하는 교반단계와, 상기 혼합물에 황산을 시간당 35~45kg으로 투입하는 황산투입단계를 포함하는 반응단계와, 상기 반응단계를 거친 후에 0℃ ~ -20℃로 유지하여 불순물을 액화시켜 배출하도록 하는 1차버퍼단계에 의하여 자동차배기가스 측정 등에 사용되는 저순도(약 98%이상)의 일산화질소를 생성할 수도 있게 된다.On the other hand, the present invention is a reaction step comprising a stirring step of forming a mixture by stirring the purified water 15 ~ 25kg, the sodium nitrite 65 ~ 75kg, and the sulfuric acid input step of adding sulfuric acid to the mixture at 35 ~ 45kg per hour After the reaction step, a low-purity (about 98% or more) nitrogen monoxide used for automobile exhaust gas measurement may be generated by a first buffer step for liquefying and discharging impurities by maintaining the temperature at 0 ° C. to −20 ° C. You can also

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다. The present invention described above is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, and it is common in the art that various substitutions, modifications, and changes can be made without departing from the technical spirit of the present invention. It will be evident to those who have knowledge of.

S1:반응단계, S2:1차정제단계,
S3:2차정제단계, S4:1차버퍼단계,
S5:2차버퍼단계 S31:재생단계,
S51:기체배출단계 S52:저장단계S1: reaction step, S2: 1st purification step,
S3: secondary purification stage, S4: 1 secondary buffer stage,
S5: secondary buffer stage S31: playback stage,
S51: gas discharge step S52: storage step

Claims (9)

아질산나트륨과 황산을 혼합하여 일산화질소를 생성하는 반응단계와,
수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 의하여 황산, 이산화질소 및 이산화탄소를 제거하는 1차정제단계와,
흡착제에 의하여 이산화탄소 및 수분을 제거하는 2차정제단계와,
상기 반응단계를 거친 후에 0℃ ~ -20℃로 유지하여 불순물을 액화시켜 배출하도록 하는 1차버퍼단계와,
상기 2차정제단계를 거친 후에 일산화질소를 저장하는 2차버퍼단계를 포함하며,
상기 2차버퍼단계는,
-90 ~ -110℃로 온도를 유지하여 불순물을 액화시키고, 일산화질소를 저장시키는 저장단계와, 상기 저장단계에서 일산화질소를 저장한 후에, 30 ~ -10℃로 온도를 유지하여 불순물을 기체상태로 변환시켜 배출하는 기체배출단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화질소 제조방법.A reaction step of producing nitrogen monoxide by mixing sodium nitrite and sulfuric acid,
A first purification step of removing sulfuric acid, nitrogen dioxide and carbon dioxide by sodium or potassium hydroxide,
Secondary purification step of removing carbon dioxide and water by the adsorbent,
After the reaction step and maintained at 0 ℃ ~ -20 ℃ the first buffer step to liquefy and discharge the impurities,
After the secondary purification step includes a secondary buffer step for storing nitrogen monoxide,
The secondary buffer step,
The storage step of liquefying the impurity by maintaining the temperature at -90 ~ -110 ℃, the storage of nitrogen monoxide, and after storing the nitrogen monoxide in the storage step, the temperature is maintained at 30 ~ -10 ℃ to maintain the impurities in the gas state Nitrogen monoxide production method characterized in that it further comprises a gas discharge step of converting the discharge. 제 1 항에 있어서, 상기 반응단계는,
정제수와 아질산나트륨을 교반하는 교반단계와,
황산을 투입하는 황산투입단계를 포함하며,
상기 정제수는 15~25kg, 상기 아질산나트륨은 65~75kg으로 교반되어 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 황산을 시간당 35~45kg으로 투입하는 것을 특징으로 하는 일산화질소 제조방법.The method of claim 1, wherein the reaction step,
A stirring step of stirring purified water and sodium nitrite,
A sulfuric acid input step of introducing sulfuric acid,
The purified water is 15 to 25kg, the sodium nitrite is stirred to 65 to 75kg to form a mixture, nitrogen monoxide production method characterized in that the sulfuric acid is added to the mixture at 35 ~ 45kg per hour. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제는, 몰레큐레시브(molecular Sieves), 활성탄, 실리카겔(Silica Gel), 활성알루미나겔(Activated Alumina Gel)중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 일산화질소 제조방법.The method of claim 1, wherein the adsorbent is nitrogen monoxide, characterized in that formed of one or two or more selected from the molecular sieves (molecular Sieves), activated carbon, silica gel (Silica Gel), activated alumina gel (Activated Alumina Gel). Manufacturing method. 제 4 항에 있어서, 상기 2차정제단계는,
불순물과 반응한 흡착제를 재생할 수 있도록 온도를 150~300℃로 유지하고, 질소 또는 헬륨과 접촉시키는 재생단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화질소 제조방법.The method of claim 4, wherein the secondary purification step,
Nitrogen monoxide production method characterized in that it further comprises a regeneration step of maintaining the temperature at 150 ~ 300 ℃ so as to regenerate the adsorbent reacted with impurities and contact with nitrogen or helium. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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