KR101165918B1

KR101165918B1 - Cleaning method, cleaning system, and method for manufacturing microstructure

Info

Publication number: KR101165918B1
Application number: KR1020100091630A
Authority: KR
Inventors: 나오야 하야미즈; 마끼꼬 단게; 마사아끼 가또; 히로끼 도몬; 유스께 오가와; 요시아끼 구로까와; 노부오 고바야시
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바; 시바우라 메카트로닉스 가부시끼가이샤; 크로린엔지니아즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2012-07-20
Also published as: CN102030306B; US20110073490A1; TW201128696A; CN102030306A; JP5148576B2; KR20110033790A; TWI442464B; JP2011068944A

Abstract

한 실시 형태에 따르면, 세정 방법이 개시된다. 본 방법은, 희석 황산 용액을 전기 분해해서 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 생성할 수 있다. 또한, 고농도의 무기산 용액과 상기 산화성 용액을 세정 대상물의 표면에, 개별적으로, 순차적으로 또는 거의 동시에 공급할 수 있다.According to one embodiment, a cleaning method is disclosed. The method can electrolyze a dilute sulfuric acid solution to produce an oxidative solution comprising an oxidizing substance. In addition, a high concentration of the inorganic acid solution and the oxidizing solution can be supplied to the surface of the cleaning object individually, sequentially or almost simultaneously.

Description

CLEANING METHOD, CLEANING SYSTEM, AND METHOD FOR MANUFACTURING MICROSTRUCTURE}

<관련 출원의 상호 참조><Cross reference of related application>

본 출원은 2009년 9월 25일자로 출원된 우선권인 일본 특허 출원 제2000-220127호에 기초하며, 이로부터의 우선권의 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.This application is based on Japanese Patent Application No. 2000-220127, which is a priority filed on September 25, 2009, which claims the benefit of priority therefrom, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

본 명세서에 설명된 실시 형태는 일반적으로 세정 방법, 세정 시스템 및 미세 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.Embodiments described herein relate generally to cleaning methods, cleaning systems and methods of making microstructures.

반도체 장치 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등의 분야에서는 리소그래피 기술을 사용해서 표면에 미세한 벽체를 갖는 미세 구조체가 제조되어 있다. 그리고, 제조 프로세스 동안 형성되고 난 후 불필요하게 된 레지스트를 농축된 황산과 과산화수소수와의 혼합액인 SPM(sulfuric acid hydrogen peroxide mixture) 용액을 사용해서 박리하도록 하고 있다(예를 들어, JP-A 2007-123330(공개) 참조). BACKGROUND ART In the fields of semiconductor devices and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), microstructures having fine walls on their surfaces have been manufactured using lithography techniques. The resist, which has been formed during the manufacturing process, is then stripped off using a sulfuric acid hydrogen peroxide mixture (SPM) solution, which is a mixture of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide (for example, JP-A 2007-). 123330 (public)).

여기서, 농축된 황산과 과산화수소수를 혼합시키면 물과 반응해서 분해하는 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산(peroxomonosulfuric acid))을 생성하기 때문에 그리고 분해된 분량(amount)을 보충해야 하기 때문에, 과산화수소수를 반복하여 보급할 필요가 있다. 그로 인해, 액 조성 비율을 일정한 값으로 유지하는 것이 어렵다. 또한, 과산화수소수의 혼합량이 늘어나는 것 때문에 황산의 농도가 내려가고, 리사이클을 더 이상 행할 수 없게 된다.Here, hydrogen peroxide is mixed with concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide because it produces an oxidizing substance that reacts with water to decompose (eg, peroxomonosulfuric acid) and because it needs to replenish the amount of decomposition. It is necessary to replenish numbers repeatedly. Therefore, it is difficult to maintain a liquid composition ratio at a fixed value. In addition, the concentration of sulfuric acid decreases due to an increase in the amount of mixed hydrogen peroxide solution, and recycling can no longer be performed.

따라서, 황산의 수용액을 전기 분해하여 생성된 산화성 물질을 사용해서 실리콘 웨이퍼 등에 부착된 레지스트를 박리하는 기술이 제안되어 있다(JP-A 2006-111943(공개) 참조). 　JP-A 2006-111943(공개)에 개시된 기술에 의하면, 황산의 수용액으로부터 산화성 물질을 생성함으로써, 액 조성 비율을 안정시킬 수 있다. 그러나, SPM 용액을 사용해서 레지스트를 박리하는 경우에 비하여 처리 시간이 길어진다. 또한, SPM 용액을 사용해서 레지스트를 박리하는 경우에 있어서도, 생산성 향상의 요구로 인해 처리 시간을 더 단축할 필요가 있게 되었다.Therefore, a technique has been proposed in which a resist attached to a silicon wafer or the like is peeled off using an oxidative substance produced by electrolysis of an aqueous solution of sulfuric acid (see JP-A 2006-111943 (public publication)). According to the technique disclosed in JP-A 2006-111943 (Publication), by producing an oxidizing substance from the aqueous solution of sulfuric acid, the liquid composition ratio can be stabilized. However, processing time becomes longer compared with the case of peeling a resist using SPM solution. Moreover, also when peeling a resist using SPM solution, it becomes necessary to further shorten processing time by the request of productivity improvement.

한 실시 형태에 따르면 세정 방법이 개시된다. 본 방법은, 희석 황산 용액을 전기 분해하여 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 생성할 수 있다. 또한, 본 방법은, 고농도의 무기산 용액과 상기 산화성 용액을 세정 대상물의 표면에 개별적으로, 순차적으로 또는 거의 동시에 공급할 수 있다.According to one embodiment, a cleaning method is disclosed. The method can electrolyze the dilute sulfuric acid solution to produce an oxidative solution comprising an oxidizing material. In addition, the present method can supply a high concentration of the inorganic acid solution and the oxidizing solution to the surface of the object to be washed separately, sequentially or almost simultaneously.

또 다른 실시 형태에 따르면, 세정 시스템은 황산 전해부, 희석 황산 공급부, 세정 처리부, 무기산 공급부 및 산화성 물질 공급부를 포함한다. 황산 전해부는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 제공된 격막, 상기 양극과 상기 격막 사이에 제공된 양극 챔버 및 상기 음극과 상기 격막 사이에 제공된 음극 챔버를 포함한다. 황산 전해부는 희석 황산 용액을 전기 분해하여 상기 양극 챔버에서 산화성 물질을 생성한다. 희석 황산 공급부는 상기 양극 챔버와 상기 음극 챔버에 희석 황산 용액을 공급한다. 세정 처리부는 세정 대상물의 세정 처리를 행한다. 무기산 공급부는 상기 세정 처리부에 고농도의 무기산 용액을 공급한다. 산화성 용액 공급부는 상기 세정 처리부에 상기 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 공급한다. 상기 고농도의 무기산 용액은, 상기 산화성 용액 공급부에 의해 공급되는 상기 산화성 용액과 개별적으로, 순차적으로 또는 거의 동시에, 상기 무기산 공급부에 의해 상기 세정 처리부에 공급된다.According to yet another embodiment, the cleaning system comprises a sulfuric acid electrolytic section, a dilute sulfuric acid supply section, a cleaning treatment section, an inorganic acid supply section and an oxidizing material supply section. The sulfuric acid electrolytic part includes an anode, a cathode, a diaphragm provided between the anode and the cathode, an anode chamber provided between the anode and the diaphragm, and a cathode chamber provided between the cathode and the diaphragm. The sulfuric acid electrolytic part electrolyzes the dilute sulfuric acid solution to produce an oxidizing material in the anode chamber. The dilute sulfuric acid supply unit supplies a dilute sulfuric acid solution to the anode chamber and the cathode chamber. The cleaning processing unit performs the cleaning processing of the cleaning object. The inorganic acid supply part supplies a high concentration inorganic acid solution to the washing treatment part. An oxidative solution supply part supplies the oxidizing solution containing the oxidizing material to the cleaning treatment part. The high concentration inorganic acid solution is supplied to the cleaning treatment portion by the inorganic acid supply portion separately, sequentially or almost simultaneously with the oxidizing solution supplied by the oxidizing solution supply portion.

또 다른 실시 형태에 따르면, 미세 구조체를 형성하는 방법이 개시된다. 본 방법은 상기의 세정 방법에 의해 세정 대상물을 세정하고 미세 구조체를 형성할 수 있다.According to yet another embodiment, a method of forming a microstructure is disclosed. This method can wash | clean a washing | cleaning object by said washing | cleaning method, and can form a microstructure.

본 실시 형태에서는 희석 황산 용액을 전기 분해한다. 그러므로, 전해 효율이 높고, 보다 많은 산화성 물질을 효율적으로 생성할 수 있다. 이 경우, 산화성 물질의 생성 후(전기 분해 후)에 고농도의 무기산 용액과 산화성 용액이 혼합된다. 그러므로, 전해 효율에 영향을 끼치지 않는다.In this embodiment, the dilute sulfuric acid solution is electrolyzed. Therefore, the electrolytic efficiency is high and more oxidizing materials can be produced efficiently. In this case, a high concentration of the inorganic acid solution and the oxidizing solution are mixed after the generation of the oxidizing material (after electrolysis). Therefore, it does not affect the electrolytic efficiency.

또한, 고농도의 무기산 용액을 사용함으로써 무기산의 농도가 높은 세정액을 이용한 처리가 가능하고, 또는 고농도의 무기산으로 세정 대상물 W 표면에서의 처리가 가능하다.In addition, by using a high concentration of inorganic acid solution, it is possible to treat using a cleaning liquid having a high concentration of inorganic acid, or it is possible to treat the surface of the object W to be cleaned with a high concentration of inorganic acid.

그로 인해, 황산 등의 무기산의 농도가 높고, 포함되는 산화성 물질의 양이 많은 처리(세정)를 행할 수 있으므로, 처리 시간(박리 시간)을 대폭 단축할 수 있다. Therefore, a process (washing) with a high concentration of an inorganic acid such as sulfuric acid and having a large amount of oxidizing substance contained therein can be performed, so that the processing time (peeling time) can be significantly shortened.

본 실시 형태에 따르면, 고농도의 무기산과 산화성 물질을 많이 포함하는 용액을 세정 대상물 W의 표면에 공급할 수 있다. 그러므로, 변질층이 형성된 레지스트에서도 그 박리성을 향상시킬 수 있다. According to this embodiment, the solution containing the high concentration of an inorganic acid and many oxidizing substances can be supplied to the surface of the washing | cleaning object W. FIG. Therefore, the peelability can be improved also in the resist in which the altered layer was formed.

세정 대상물 W에 공급되기 전에 혹은 세정 대상물 W상에서, 고농도의 무기산 용액과 저농도의 무기산 용액이기도 한 산화성 용액을 혼합시킴으로써 반응열을 발생시킬 수 있다. 그로 인해, 세정 시스템의 구성 요소의 온도 상승을 억제할 수 있고, 혼합된 액의 온도를 높임으로써 산화성 물질의 반응성을 높일 수 있다. 그 결과, 처리 시간(박리 시간)을 또한 단축할 수 있다.The reaction heat can be generated by mixing the high concentration of inorganic acid solution and the low concentration of inorganic acid solution before being supplied to the cleaning object W or on the cleaning object W. Therefore, the temperature rise of the component of the washing | cleaning system can be suppressed, and the reactivity of an oxidizing substance can be improved by raising the temperature of the mixed liquid. As a result, the processing time (peel time) can also be shortened.

도 1은 본 실시 형태에 따른 세정 시스템의 모식도.
도 2a 및 도 2b는 산화성 물질의 생성 메커니즘의 모식도.
도 3은 산화성 물질의 농도와 무기산의 농도가 박리 시간에 끼치는 영향을 예시하기 위한 그래프.
도 4는 반응열에 의한 온도 상승을 예시하기 위한 그래프.
도 5는 순차 공급하는 횟수와 박리 시간 간의 관계를 예시하기 위한 그래프.
도 6은 처리 온도(용액 온도)의 영향을 예시하기 위한 그래프.
도 7은 세정 방법의 흐름도.
도 8은 다른 실시 형태에 따른 세정 방법의 흐름도.
도 9는 다른 실시 형태에 따른 세정 시스템의 모식도.1 is a schematic view of a cleaning system according to the present embodiment.
2A and 2B are schematic views of the mechanism of generation of oxidizing materials.
3 is a graph for illustrating the effect of the concentration of the oxidizing material and the concentration of the inorganic acid on the peeling time.
4 is a graph for illustrating the temperature rise by the heat of reaction.
5 is a graph for illustrating the relationship between the number of times of sequentially feeding and the peeling time.
6 is a graph for illustrating the influence of treatment temperature (solution temperature).
7 is a flow chart of a cleaning method.
8 is a flowchart of a cleaning method according to another embodiment.
9 is a schematic view of a cleaning system according to another embodiment.

이하, 도면을 참조하면서 실시 형태에 대해서 설명한다. 도면 중 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 부여하고 상세한 설명은 적절히 생략한다.　EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment is described, referring drawings. In the drawings, like reference numerals refer to like elements, and detailed descriptions thereof will be omitted as appropriate.

도 1은 본 실시 형태에 따른 세정 시스템을 예시하는 모식도이다. 　1 is a schematic diagram illustrating a cleaning system according to the present embodiment.

도 1에 도시된 바와 같이, 세정 시스템(5)은 황산 전해부(10), 무기산 공급부(50), 세정 처리부(12), 용액 순환부(14) 및 희석 황산 공급부(15)를 포함한다.As shown in FIG. 1, the cleaning system 5 includes a sulfuric acid electrolysis unit 10, an inorganic acid supply unit 50, a cleaning treatment unit 12, a solution circulation unit 14, and a dilute sulfuric acid supply unit 15.

황산 전해부(10)는 황산 용액을 전기 분해해서 양극 챔버(30)에서 산화성 물질을 생성하는 기능을 갖는다. 또한, 산화성 물질을 포함하는 용액을 사용해서 세정 대상물에 부착된 오염물을 제거하면 산화성 물질을 포함하는 용액의 산화력은 저하하지만, 황산 전해부(10)는 그 저하된 산화력을 회복시키는 기능도 갖는다. The sulfuric acid electrolytic part 10 has a function of electrolyzing a sulfuric acid solution to generate an oxidizing material in the anode chamber 30. In addition, if the contaminants adhered to the object to be cleaned are removed using a solution containing an oxidizing substance, the oxidizing power of the solution containing the oxidizing substance is lowered, but the sulfuric acid electrolytic unit 10 also has a function of restoring the reduced oxidizing power.

황산 전해부(10)는 양극(32), 음극(42), 양극(32)과 음극(42) 사이에 제공된 격막(20), 양극(32)과 격막(20) 사이에 제공된 양극 챔버(30) 및 음극(42)과 격막(20) 사이에 제공된 음극 챔버(40)를 포함한다.The sulfuric acid electrolytic part 10 includes the anode 32, the cathode 42, the diaphragm 20 provided between the anode 32 and the cathode 42, and the anode chamber 30 provided between the anode 32 and the diaphragm 20. And a cathode chamber 40 provided between the cathode 42 and the diaphragm 20.

격막(20), 양극 챔버(30) 및 음극 챔버(40)의 상단부에는 상단부 밀봉부(22)가 제공되고, 격막(20), 양극 챔버(30) 및 음극 챔버(40)의 하단부에는 하단부 밀봉부(23)가 제공되어 있다. 양극(32)과 음극(42)은 격막(20)을 개재하여 대향하고 있다. 양극(32)은 양극 지지체(33)에 의해 지지되고, 음극(42)은 음극 지지체(43)에 의해 지지되어 있다. 양극(32)과 음극(42) 사이에는 직류 전원(26)이 접속되어 있다. An upper end seal 22 is provided at the upper ends of the diaphragm 20, the anode chamber 30, and the cathode chamber 40, and a lower end seal is provided at the lower ends of the diaphragm 20, the anode chamber 30, and the cathode chamber 40. Part 23 is provided. The anode 32 and the cathode 42 oppose each other via the diaphragm 20. The positive electrode 32 is supported by the positive electrode support body 33, and the negative electrode 42 is supported by the negative electrode support body 43. The DC power supply 26 is connected between the anode 32 and the cathode 42.

양극(32)은 도전성의 양극 기체(anode base member)(34)와 이 양극 기체(34)의 표면에 형성된 양극 도전성막(35)으로 이루어진다. 양극 기체(34)는 양극 지지체(33)의 내면에 의해 지지되고, 양극 도전성막(35)은 양극 챔버(30)에 면하고 있다. The anode 32 is composed of a conductive anode base 34 and an anode conductive film 35 formed on the surface of the anode base 34. The anode base 34 is supported by the inner surface of the anode support 33, and the anode conductive film 35 faces the anode chamber 30.

음극(42)은 도전성의 음극 기체(44)와 이 음극 기체(44)의 표면에 형성된 음극 도전성막(45)으로 이루어진다. 음극 기체(44)는 음극 지지체(43)의 내면에 의해 지지되고, 음극 도전성막(45)은 음극 챔버(40)에 면하고 있다. The cathode 42 is composed of a conductive cathode base 44 and a cathode conductive film 45 formed on the surface of the cathode base 44. The cathode gas 44 is supported by the inner surface of the cathode support 43, and the cathode conductive film 45 faces the cathode chamber 40.

양극 챔버(30)의 하단부측에는 양극 입구부(19)가 형성되고, 상단부측에는 양극 출구부(17)가 형성되어 있다. 양극 입구부(19) 및 양극 출구부(17)는 양극 챔버(30)와 연통하고 있다. 음극 챔버(40)의 하단부측에는 음극 입구부(18)가 형성되고, 상단부측에는 음극 출구부(16)가 형성되어 있다. 음극 입구부(18) 및 음극 출구부(16)는 음극 챔버(40)와 연통하고 있다. An anode inlet 19 is formed at the lower end side of the anode chamber 30, and an anode outlet 17 is formed at the upper end side. The anode inlet portion 19 and the anode outlet portion 17 communicate with the anode chamber 30. A cathode inlet 18 is formed on the lower end side of the cathode chamber 40, and a cathode outlet 16 is formed on the upper end side. The negative electrode inlet portion 18 and the negative electrode outlet portion 16 communicate with the negative electrode chamber 40.

무기산 공급부(50)는 고농도의 무기산 용액을 저류하는 탱크(51), 펌프(52), 및 개/폐 밸브(71)를 포함한다. 탱크(51), 펌프(52) 및 개/폐 밸브(71)는 관로(piping line)(53)를 통해서 노즐(dispense unit)(61)에 접속되어 있다. 탱크(51) 내에 저류된 고농도의 무기산 용액은 펌프(52)의 작동에 의해 관로(53)를 통해서 노즐(61)에 공급될 수 있다. 즉, 무기산 공급부(50)는 탱크(51)에 저류된 고농도의 무기산 용액을 세정 처리부(12)의 노즐(61)에 공급하는 기능을 갖고, 노즐(61)에 공급된 고농도의 무기산 용액이 세정 대상물 W의 표면에 공급될 수 있다. 고농도의 무기산 용액이 탈수 작용을 갖는 용액인 것이 바람직하다. 그러한 것의 예로는, 예를 들어, 황산 농도가 90 중량 퍼센트 이상인 농축된 황산 용액이 있다. 또한, 탱크(51)에 히터를 제공하여 고농도의 무기산 용액의 온도 제어를 행할 수도 있다. The inorganic acid supply unit 50 includes a tank 51, a pump 52, and an open / close valve 71 for storing a high concentration of inorganic acid solution. The tank 51, the pump 52, and the open / close valve 71 are connected to a nozzle unit 61 through a piping line 53. The high concentration inorganic acid solution stored in the tank 51 may be supplied to the nozzle 61 through the conduit 53 by the operation of the pump 52. That is, the inorganic acid supply unit 50 has a function of supplying the high concentration of the inorganic acid solution stored in the tank 51 to the nozzle 61 of the cleaning treatment unit 12, and the high concentration of the inorganic acid solution supplied to the nozzle 61 is washed. It can be supplied to the surface of the object W. It is preferable that the high concentration inorganic acid solution is a solution having a dehydrating action. Examples of such are concentrated sulfuric acid solutions, for example, having a sulfuric acid concentration of at least 90 weight percent. In addition, a heater may be provided in the tank 51 to control the temperature of the inorganic acid solution of high concentration.

또한, 관로(74)와 노즐(61)과는 별도로, 도시하지 않은 관로와 노즐을 제공함으로써, 산화성 물질을 포함하는 용액(산화성 용액)과는 별도의 배관계로부터 고농도의 무기산 용액을 세정 대상물 W에 공급할 수도 있다.In addition, by providing a pipe and a nozzle (not shown) separate from the pipe 74 and the nozzle 61, a high concentration of inorganic acid solution is transferred to the cleaning target W from a piping system separate from a solution containing an oxidizing material (oxidative solution). You can also supply.

세정 처리부(12)는 황산 전해부(10)에서 얻어진 산화성 물질을 포함하는 용액(산화성 용액) 및 무기산 공급부(50)로부터 공급된 고농도의 무기산 용액을 사용하여, 세정 대상물 W를 세정하는 기능을 갖는다. The cleaning processing unit 12 has a function of cleaning the object to be cleaned W by using a solution containing an oxidizing substance obtained in the sulfuric acid electrolytic unit 10 (oxidative solution) and a high concentration inorganic acid solution supplied from the inorganic acid supply unit 50. .

황산 전해부(10)에서 얻어진 산화성 용액은, 용액 순환부(14)를 통해 세정 처리부(12)에 제공된 노즐(61)에 공급된다. 또한, 무기산 공급부(50)에 의해 고농도의 무기산 용액이 세정 처리부(12)에 제공된 노즐(61)에 공급된다. 또한, 산화성 용액과 고농도의 무기산 용액이 순차 공급될 수 있고, 산화성 용액과 고농도의 무기산 용액이 거의 동시에 공급될 수도 있다.The oxidizing solution obtained in the sulfuric acid electrolytic part 10 is supplied to the nozzle 61 provided to the cleaning processing part 12 through the solution circulation part 14. In addition, the inorganic acid solution of the high concentration is supplied to the nozzle 61 provided in the washing process part 12 by the inorganic acid supply part 50. In addition, the oxidizing solution and the high concentration inorganic acid solution may be sequentially supplied, and the oxidizing solution and the high concentration inorganic acid solution may be supplied almost simultaneously.

산화성 용액 및 고농도의 무기산 용액이 혼합되어, 그 혼합액(세정액)이 공급될 수도 있다. 무기산 공급부(50)에 의해 공급된 고농도의 무기산 용액과 황산 전해부(10)에 의해 공급된 산화성 용액이 거의 동시에 관로(74)에 공급될 경우에는, 관로(74)는 두 용액을 혼합하는 혼합부를 형성한다.An oxidizing solution and a high concentration inorganic acid solution may be mixed and the mixed liquid (washing liquid) may be supplied. When the high concentration inorganic acid solution supplied by the inorganic acid supply unit 50 and the oxidizing solution supplied by the sulfuric acid electrolytic unit 10 are supplied to the conduit 74 at about the same time, the conduit 74 mixes the two solutions. Form wealth.

또한, 도시하지 않은 탱크를 제공하여 산화성 용액과 고농도의 무기산 용액을 혼합할 수 있다. 이 경우는, 도시하지 않은 탱크가 혼합부이다. 도시하지 않은 탱크를 제공함으로써, 혼합액(세정액)의 양적 변동을 완충하거나, 조성 비율의 조정 등을 할 수 있다. 또한, 도시하지 않은 탱크 및 관로(74)에 히터를 제공함으로써, 혼합액(세정액)의 온도 제어를 행할 수도 있다.In addition, a tank (not shown) may be provided to mix the oxidizing solution and the high concentration inorganic acid solution. In this case, the tank not shown is a mixing part. By providing a tank (not shown), it is possible to buffer the quantitative fluctuation of the mixed liquid (cleaning liquid), to adjust the composition ratio, and the like. Moreover, temperature control of a mixed liquid (washing liquid) can also be performed by providing a heater to the tank and the pipe line 74 which are not shown in figure.

노즐(61)은 세정 대상물 W에 대하여 산화성 용액, 고농도의 무기산 용액 및 산화성 용액과 고농도의 무기산 용액과의 혼합액(세정액)을 토출하기 위한 토출구(dispensing nozzle)를 갖는다. 또한, 토출구에 대향하여 세정 대상물 W를 적재하는 회전 테이블(62)이 제공되어 있다. 회전 테이블(62)은 커버(29)의 내부에 제공되어 있다. 그리고, 산화성 용액, 고농도의 무기산 용액, 산화성 용액과 고농도의 무기산 용액의 혼합액(세정액)을 노즐(61)로부터 세정 대상물 W를 향해서 토출함으로써, 세정 대상물 W의 상부로부터 오염물과 불필요한 물질(예를 들어, 레지스트 등)을 단시간에 제거할 수 있다. 세정 대상물 W의 상부로부터 오염물 및 불필요한 물질(예를 들어, 레지스트 등)을 단시간에 제거하는 것에 관해서는 후술한다.The nozzle 61 has a dispensing nozzle for discharging the oxidizing solution, the high concentration inorganic acid solution, and the mixed liquid (cleaning liquid) of the oxidizing solution and the high concentration inorganic acid solution to the cleaning object W. Moreover, the rotary table 62 which mounts the washing | cleaning object W facing the discharge port is provided. The turntable 62 is provided inside the cover 29. Then, by discharging the oxidizing solution, the high concentration inorganic acid solution, the mixed liquid (cleaning liquid) of the oxidizing solution and the high concentration inorganic acid solution from the nozzle 61 toward the cleaning target W, contaminants and unnecessary substances (for example, from the upper portion of the cleaning target W). , Resist, etc.) can be removed in a short time. The removal of contaminants and unnecessary substances (for example, resists) in a short time from the upper part of the cleaning object W will be described later.

또한, 도 1에 예시된 세정 처리부(12)에서는 소위 싱글 웨이퍼 처리가 사용되지만, 일괄(batch) 처리도 또한 사용될 수 있다.In addition, although the so-called single wafer process is used in the cleaning process part 12 illustrated in FIG. 1, a batch process may also be used.

황산 전해부(10)에서 생성된 산화성 용액은 양극 출구부(17)로부터 용액 순환부(14)를 통해서 세정 처리부(12)에 공급된다. 용액 유지부로서, 양극 출구부(17)는 개/폐 밸브(73a)가 제공된 관로(73)를 통해 탱크(28)에 접속되어 있다. 탱크(28)는 관로(74)를 통해서 노즐(61)에 접속된다. 탱크(28) 내에 저류된 산화성 용액은 펌프(81)의 작동에 의해 관로(74)를 통해서 노즐(61)에 공급된다. 관로(74)에 있어서, 펌프(81)의 토출 측에는 개/폐 밸브(74a)가 제공되어 있다. 본 실시 형태에서는, 탱크(28), 펌프(81) 등이 세정 처리부(12)에 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 공급하는 산화성 용액 공급부가 된다. 이 경우, 탱크(28)에 산화성 용액을 저류하고 유지함으로써, 황산 전해부(10)에서 생성되는 산화성 용액의 양적 변동을 완충할 수 있다. 또한, 탱크(28)에 히터를 제공함으로써 산화성 용액의 온도 제어를 행할 수도 있다. The oxidizing solution generated in the sulfuric acid electrolytic part 10 is supplied from the positive electrode outlet part 17 to the cleaning treatment part 12 through the solution circulation part 14. As the solution holding portion, the positive electrode outlet portion 17 is connected to the tank 28 via a conduit 73 provided with an open / close valve 73a. The tank 28 is connected to the nozzle 61 through the conduit 74. The oxidizing solution stored in the tank 28 is supplied to the nozzle 61 through the conduit 74 by the operation of the pump 81. In the conduit 74, an open / close valve 74a is provided on the discharge side of the pump 81. In this embodiment, the tank 28, the pump 81, etc. become an oxidizing solution supply part which supplies the oxidizing solution containing an oxidizing substance to the washing | cleaning process part 12. As shown in FIG. In this case, by storing and maintaining the oxidizing solution in the tank 28, the quantitative fluctuation of the oxidizing solution generated in the sulfuric acid electrolytic part 10 can be buffered. In addition, temperature control of the oxidizing solution can also be performed by providing a heater in the tank 28.

세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액은 용액 순환부(14)에 의해 회수가능하며 세정 처리부(12)에 다시 공급가능하다. 예를 들어, 세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액은, 회수 탱크(63), 필터(64), 펌프(82) 및 개/폐 밸브(76)를 이 순서대로 통과하여, 황산 전해부(10)의 양극 입구부(19)에 공급가능하다. 즉, 산화성 용액은 황산 전해부(10)와 세정 처리부(12) 사이에서 순환될 수 있다. 이러한 경우, 필요에 따라, 세정 처리 동안 사용된 산화성 용액을 황산 전해부(10)에 공급하고, 그 후, 황산 전해부(10)에서 전기 분해를 행하여 얻어진 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액이 탱크(28) 등을 경유할 수 있고, 그 산화성 용액을 세정 처리부(12)에 공급할 수 있다. The oxidizing solution discharged from the cleaning processing unit 12 can be recovered by the solution circulation unit 14 and can be supplied to the cleaning processing unit 12 again. For example, the oxidizing solution discharged from the cleaning processing unit 12 passes through the recovery tank 63, the filter 64, the pump 82, and the opening / closing valve 76 in this order, and the sulfuric acid electrolytic unit ( It is possible to supply to the anode inlet 19 of 10. That is, the oxidizing solution may be circulated between the sulfuric acid electrolytic unit 10 and the cleaning treatment unit 12. In this case, if necessary, the oxidizing solution used during the cleaning treatment is supplied to the sulfuric acid electrolytic part 10, and then, the oxidizing solution containing the oxidizing substance obtained by electrolysis in the sulfuric acid electrolytic part 10 is filled with a tank ( 28) and the like, and the oxidizing solution can be supplied to the cleaning treatment unit 12.

또한, 여기서는, 필요에 따라, 사용된 산화성 용액을 황산 전해부(10)에 공급할 뿐만 아니라, 희석 황산 공급부(15)로부터 황산 전해부(10)에 희석된 황산을 공급해서 전기 분해를 행함으로써 산화성 용액을 생성할 수 있다. 여기에서 얻어진 산화성 용액은 탱크(28) 등을 경유할 수 있고, 세정 처리부(12)에 공급될 수 있다. 이러한 산화성 용액의 재이용은 가능한 한 반복할 수 있어, 세정 대상물 W의 세정 처리 동안 산화성 용액의 생성에 필요한 재료(약액 등)과 폐액(waste fluid)의 양을 줄이는 것이 가능해진다. In addition, here, as needed, not only the used oxidizing solution is supplied to the sulfuric acid electrolytic part 10, but also the oxidative property is supplied by supplying the diluted sulfuric acid to the sulfuric acid electrolytic part 10 from the dilute sulfuric acid supply part 15, and performing electrolysis. A solution can be produced. The oxidizing solution obtained here may be via the tank 28 or the like, and may be supplied to the cleaning treatment unit 12. Such reuse of the oxidizing solution can be repeated as much as possible, so that the amount of materials (such as chemical liquid) and waste fluid required for the generation of the oxidizing solution during the cleaning treatment of the cleaning object W can be reduced.

혹은, 세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액은, 회수 탱크(63), 필터(64), 펌프(82) 및 개/폐 밸브(91)를 이 순서대로 통과하고, 즉, 황산 전해부(10)를 통과하지 않고 탱크(28)에 공급될 수 있다. 여기에서는, 계속해서, 탱크(28)로부터 세정 처리부(12)에 산화성 용액을 공급함으로써 세정 대상물 W의 세정 처리를 행할 수 있다. 이러한 경우, 세정 처리 동안 사용되는 산화성 용액을 재이용할 수 있다. 이러한 산화성 용액의 재이용을 가능한 한 반복함으로써, 산화성 용액의 생성에 필요한 재료(약품 등) 및 폐액의 양을 줄이는 것이 가능해진다. Alternatively, the oxidizing solution discharged from the cleaning processing unit 12 passes through the recovery tank 63, the filter 64, the pump 82, and the opening / closing valve 91 in this order, that is, the sulfuric acid electrolytic unit ( It may be supplied to the tank 28 without passing through 10). Here, the washing | cleaning process of the washing | cleaning object W can be performed by supplying an oxidizing solution from the tank 28 to the washing | cleaning process part 12 continuously. In this case, the oxidizing solution used during the cleaning treatment can be reused. By repeating such reuse of the oxidizing solution as much as possible, it becomes possible to reduce the amount of materials (drugs and the like) and waste liquid required for producing the oxidizing solution.

또한, 세정 처리부(12)로부터 배출된 고농도의 무기산 용액 및 산화성 용액과 고농도의 무기산 용액의 혼합액(세정액)도 마찬가지로 순환될 수 있고 재이용될 수 있다. 특히, 무기산이 황산인 경우에는 무기산이 산화성 용액의 원료액이 되므로, 희석 황산 공급부(15)(탱크(60))에 의해 공급되는 희석 황산의 양을 줄일 수 있다. 또한, 무기산 용액과 산화성 용액의 혼합물의 재이용 시 문제가 발생할 경우에는, 세정 처리부(12)에 무기산 용액을 위한 도시하지 않은 회수 탱크, 개/폐 밸브 등을 접속하여, 무기산 용액과 산화성 용액을 분리 및 회수할 수 있다. 이 경우, 무기산 용액과 산화성 용액을 순차 공급함으로써, 각각의 공급 동안 분리 및 회수를 행할 수 있다. 그리고, 각각의 재처리 등에 의해 개별적으로 재이용할 수도 있다.　In addition, a high concentration of the inorganic acid solution and the mixed liquid (washing liquid) of the oxidizing solution and the high concentration of the inorganic acid solution discharged from the cleaning processing unit 12 can be circulated as well and reused. In particular, when the inorganic acid is sulfuric acid, the inorganic acid becomes a raw material solution of the oxidizing solution, so that the amount of dilute sulfuric acid supplied by the dilute sulfuric acid supply unit 15 (tank 60) can be reduced. In addition, when a problem arises in reusing a mixture of an inorganic acid solution and an oxidizing solution, a recovery tank (not shown), an open / close valve for an inorganic acid solution, and the like are connected to the cleaning treatment unit 12 to separate the inorganic acid solution from the oxidizing solution. And recovery. In this case, by sequentially supplying an inorganic acid solution and an oxidizing solution, separation and recovery can be performed during each supply. And it can also reuse individually by each reprocessing.

회수 탱크(63)에는 배출 관로(75) 및 배출 밸브(75a)가 제공되고, 세정 처리부(12)에서 세정 및 제거된 오염물 및 불필요한 물질(예를 들어, 레지스트 등)을 계 외부로 배출하는 기능을 갖고 있다. 필터(64)는 세정 처리부(12)로부터 배출된 산화성 용액, 무기산 용액 및 혼합액(세정액) 중에 포함된 오염물 및 불필요한 물질(예를 들어, 레지스트 등)을 여과하는 기능을 갖는다. The recovery tank 63 is provided with a discharge conduit 75 and a discharge valve 75a, and discharges contaminants and unnecessary substances (for example, resist, etc.) cleaned and removed by the cleaning processing unit 12 to the outside of the system. Have The filter 64 has a function of filtering contaminants and unnecessary substances (for example, resists) contained in the oxidizing solution, the inorganic acid solution, and the mixed liquid (washing liquid) discharged from the cleaning processing unit 12.

희석 황산 공급부(15)는 황산 전해부(10)(양극 챔버(30) 및 음극 챔버(40))에 희석 황산 용액을 공급하는 기능을 갖는다. 희석 황산 공급부(15)는 양극 챔버(30)와 음극 챔버(40)에 희석 황산 용액을 공급하는 펌프(80), 희석 황산을 저류하는 탱크(60) 및 개/폐 밸브(70, 72)를 포함한다.The dilute sulfuric acid supply unit 15 has a function of supplying a dilute sulfuric acid solution to the sulfuric acid electrolytic unit 10 (anode chamber 30 and cathode chamber 40). The dilute sulfuric acid supply unit 15 includes a pump 80 for supplying a dilute sulfuric acid solution to the anode chamber 30 and the cathode chamber 40, a tank 60 for storing the diluted sulfuric acid, and an open / close valve 70 and 72. Include.

탱크(60)에는, 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상이고 70 중량 퍼센트 이하인 희석 황산 용액이 저류되어 있다. 펌프(80)의 구동에 의해, 탱크(60) 내의 희석 황산 용액이 개/폐 밸브(70)를 통과하여, 개/폐 밸브(76)의 하류측의 관로와 양극 입구부(19)를 통해 양극 챔버(30)에 공급된다. 또한, 펌프(80)의 구동에 의해, 탱크(60) 내의 희석 황산 용액이 개/폐 밸브(72)를 통과하여, 개/폐 밸브(72)의 하류측의 관로(86)와 음극 입구부(18)를 통해 음극 챔버(40)에 공급된다. In the tank 60, a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 30% by weight or more and 70% by weight or less is stored. By driving the pump 80, the dilute sulfuric acid solution in the tank 60 passes through the opening / closing valve 70 and through the pipeline downstream of the opening / closing valve 76 and the anode inlet 19. It is supplied to the anode chamber 30. In addition, by driving the pump 80, the dilute sulfuric acid solution in the tank 60 passes through the open / close valve 72, and the conduit 86 and the cathode inlet portion downstream of the open / close valve 72. It is supplied to the cathode chamber 40 via 18.

본 실시 형태에서는, 음극측에 공급하는 용액의 황산 농도가 낮으므로, 황산의 전기 분해에 의한 격막(20)의 손상을 억제할 수 있다. 즉, 황산의 전기 분해 반응 동안 음극측의 물이 양극측으로 이동하고, 음극측의 용액의 황산 농도가 증가하고, 격막(20)이 열화하기 쉬워진다. 또한, 격막(20)으로서 이온 교환막을 사용한 경우에는, 농축된 황산 용액 중의 함수율이 저하함에 따라, 이온 교환막의 저항이 증대하고, 조 전압(container voltage)이 상승하는 문제가 발생한다. 그로 인해, 이러한 문제를 완화하기 위해, 음극측에 희석 황산을 공급하고 이온 교환막에 물을 공급함으로써 저항 증가를 억제할 수 있다.In this embodiment, since the sulfuric acid concentration of the solution supplied to a cathode side is low, the damage of the diaphragm 20 by electrolysis of sulfuric acid can be suppressed. That is, during the electrolysis reaction of sulfuric acid, water on the cathode side moves to the anode side, sulfuric acid concentration of the solution on the cathode side increases, and the membrane 20 tends to deteriorate. In addition, when the ion exchange membrane is used as the diaphragm 20, as the water content in the concentrated sulfuric acid solution decreases, the resistance of the ion exchange membrane increases, and a problem arises in that the container voltage rises. Therefore, in order to alleviate this problem, increase in resistance can be suppressed by supplying dilute sulfuric acid on the cathode side and water on the ion exchange membrane.

또한, 황산 전해부(10)에 공급되는 황산의 농도를 낮추면, 산화성 용액에 포함되는 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산 및 퍼옥소디황산)의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화성 물질의 생성 효율의 향상에 대해서는 후술한다. In addition, when the concentration of sulfuric acid supplied to the sulfuric acid electrolytic unit 10 is lowered, it is possible to improve the production efficiency of the oxidizing substance (eg, monoperoxide and peroxodisulfuric acid) contained in the oxidizing solution. In addition, the improvement of the production | generation efficiency of an oxidizing substance is mentioned later.

전술한 개/폐 밸브(70, 71, 72, 73a, 74a, 75a, 76, 91)는 또한 각종 용액의 유량을 제어하는 기능도 갖는다. 또한, 펌프(80, 81, 82)는 각종 용액의 유속을 제어하는 기능도 갖는다.The opening / closing valves 70, 71, 72, 73a, 74a, 75a, 76, 91 described above also have a function of controlling the flow rate of various solutions. The pumps 80, 81, and 82 also have a function of controlling the flow rates of various solutions.

양극 지지체(33), 음극 지지체(43), 음극 출구부(16), 양극 출구부(17), 음극 입구부(18), 양극 입구부(19) 및 세정 처리부(12)의 커버(29)의 재료는, 내약품성의 관점에서, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지를 사용하면 좋다. Cover 29 of anode support 33, cathode support 43, cathode outlet 16, anode outlet 17, cathode inlet 18, anode inlet 19 and cleaning treatment 12. The material of may be, for example, a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene from the viewpoint of chemical resistance.

또한, 산화성 용액, 고농도의 무기산 용액 및 산화성 용액과 고농도의 무기산 용액의 혼합액(세정액)을 세정 처리부(12)에 공급하는 배관은, 단열재를 감은 불소계 수지 튜브 등을 포함할 수 있다. 이러한 배관에는 불소계 수지로 이루어지는 인라인 히터를 제공할 수도 있다. 또한, 산화성 용액, 고농도의 무기산 용액 및 산화성 용액과 고농도의 무기산 용액의 혼합액(세정액)을 내보내는(pump) 펌프는, 내열성 및 내약품성을 갖는 불소계 수지로 이루어지는 벨로즈 펌프(bellows pump)를 포함할 수 있다.In addition, the piping for supplying the oxidizing solution, the high concentration inorganic acid solution, and the mixed solution (cleaning liquid) of the oxidizing solution and the high concentration inorganic acid solution to the cleaning treatment unit 12 may include a fluorine resin tube wound with a heat insulating material. Such piping may be provided with an inline heater made of a fluorine resin. In addition, the pump for pumping an oxidizing solution, a high concentration inorganic acid solution, and a mixed solution (cleaning liquid) of an oxidizing solution and a high concentration inorganic acid solution may include a bellows pump made of a fluorine-based resin having heat resistance and chemical resistance. Can be.

또한, 황산 용액을 저류하는 탱크의 재료는, 예를 들어, 석영을 포함할 수 있다. 또한, 탱크 각각은 오버플로우 제어 기기, 온도 제어 기기 등을 적절히 포함할 수도 있다.In addition, the material of the tank which stores a sulfuric acid solution may contain quartz, for example. In addition, each tank may suitably include an overflow control device, a temperature control device, and the like.

격막(20)은, 예를 들어, 상품명 포어플론(Poreflon) 등의 PTFE 다공질 격막을 포함하는 중성막(친수화 처리되었음에도 불구하고) 및 상품명 나피온(Nafion), 아시플렉스(Aciplex), 플레미온(Flemion) 등의 양이온 교환막을 포함할 수 있다. 격막(20)의 치수는, 예를 들어, 약 50 ㎠이다. 상단부 밀봉부(22)와 하단부 밀봉부(23)는, 예를 들어, 불소계 수지로 코팅된 O링을 포함하는 것이 적합하다.The diaphragm 20 includes, for example, a neutral membrane (although hydrophilized) including a PTFE porous diaphragm such as trade name Poreflon, and a trade name Nafion, Aciplex, and Flamion. And cation exchange membranes such as Flemion. The dimension of the diaphragm 20 is about 50 cm <2>, for example. The upper end seal 22 and the lower end seal 23 preferably include an O-ring coated with, for example, a fluorine resin.

양극 도전성 기체(34)의 재료로는, 예를 들어, p형의 실리콘 및 니오븀과 같은 밸브 금속을 포함할 수 있다. 여기서, "밸브 금속"은 양극 산화에 의해 금속 표면이 산화막으로 균일하게 덮이고 우수한 내식성을 갖는 금속을 지칭한다. 또한, 음극 도전성 기체(44)는, 예를 들어, n형의 실리콘을 포함할 수 있다. The material of the anode conductive base 34 may include, for example, a valve metal such as p-type silicon and niobium. Here, "valve metal" refers to a metal whose metal surface is uniformly covered with an oxide film by anodization and has excellent corrosion resistance. In addition, the negative electrode conductive base 44 may include, for example, n-type silicon.

양극 도전성막(35)과 음극 도전성막(45)의 재료는, 예를 들어, 글래시 카본(glassy carbon)을 포함할 수 있다. 비교적 높은 황산 농도의 용액이 공급될 경우에는, 내구성의 관점에서 도전성 다이아몬드 막을 사용하는 것이 적합하다.The materials of the positive electrode conductive film 35 and the negative electrode conductive film 45 may include, for example, glassy carbon. When a solution of relatively high sulfuric acid concentration is supplied, it is suitable to use a conductive diamond film from the viewpoint of durability.

양극과 음극 둘 다에도, 도전성막 및 기체가 동일한 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 음극 기체에 글래시 카본을 사용하고 양극 기체에 도전성 다이아몬드 자립 막을 사용하는 경우에는, 기체 그 자체가 전극 촉매성을 갖는 도전성막을 형성하여, 전해 반응에 기여할 수 있다. In both the positive electrode and the negative electrode, the conductive film and the base may be formed of the same material. For example, when using glass carbon for the cathode gas and using a conductive diamond self-supporting film for the cathode gas, the substrate itself can form a conductive film having electrode catalytic properties, thereby contributing to the electrolytic reaction.

다이아몬드는 화학적, 기계적 및 열적으로 안정된 성질을 갖지만, 도전성에 좋지 않기 때문에 전기 화학 시스템에 다이아몬드를 사용하는 것이 곤란했었다. 그러나, 열 필라멘트 화학 증착(HF-CVD:hot filament chemical vapor deposition)법을 사용하여, 붕소 가스 및 질소 가스를 공급하면서 성막함으로써, 도전성의 다이아몬드 막을 얻을 수 있다. 이 도전성의 다이아몬드 막은, 예를 들어, 3 내지 5볼트의 넓은 "전위 창(potential window)"을 갖고, 전기 저항이, 예를 들어, 5 내지 100 밀리-오옴-센티미터이다.Although diamond has chemically, mechanically and thermally stable properties, it has been difficult to use diamond in electrochemical systems because it is poor in conductivity. However, a conductive diamond film can be obtained by forming a film while supplying boron gas and nitrogen gas using a hot filament chemical vapor deposition (HF-CVD) method. This conductive diamond film has, for example, a wide "potential window" of 3 to 5 volts, and has an electrical resistance of, for example, 5 to 100 milli-ohms-centimeters.

여기서, "전위 창"은, 물의 전기 분해에 필요한 최저 전위(1.2 볼트 이상)이다. 이 "전위 창"은 재질에 따라 상이하다. "전위 창"이 넓은 재료를 사용하고 "전위 창" 내의 전위에서 전해를 행한 경우, "전위 창" 내부에 산화-환원 전위를 갖는 전해 반응이 물의 전기 분해에 우선해서 진행하고, 전기 분해하기 어려운 물질의 산화 반응 혹은 환원 반응이 우선적으로 진행할 경우도 있다. 따라서, 이러한 도전성 다이아몬드를 사용함으로써, 종래의 전기 화학 반응에서는 불가능했던 물질의 분해 및 합성이 가능해진다. Here, the "potential window" is the lowest potential (1.2 volts or more) required for electrolysis of water. This "potential window" depends on the material. When using a material having a wide "potential window" and conducting electrolysis at a potential within the "potential window", an electrolytic reaction having an oxidation-reduction potential inside the "potential window" proceeds prior to electrolysis of water and is difficult to electrolyze. The oxidation reaction or the reduction reaction may proceed preferentially. Therefore, the use of such conductive diamond enables decomposition and synthesis of materials that were impossible in conventional electrochemical reactions.

또한, HF-CVD에서는, 고온 상태에 있는 텅스텐 필라멘트에 원료 가스를 공급함으로써 분해가 행해진다. 그리고, 막 성장에 필요한 라디칼(radical)을 형성시킨다. 그 후, 기판 표면에 확산된 라디칼과 다른 반응성 가스를 원하는 기판 상에서 반응시킴으로써 성막을 행한다.In HF-CVD, decomposition is performed by supplying a source gas to tungsten filaments in a high temperature state. Then, radicals necessary for film growth are formed. Thereafter, film formation is performed by reacting radicals diffused on the substrate surface with another reactive gas on a desired substrate.

황산 전해부(10)에서의 산화성 물질의 생성 메커니즘에 대해서 예시를 한다.The generation mechanism of the oxidative substance in the sulfuric acid electrolytic part 10 is illustrated.

도 2a 및 도 2b는 산화성 물질의 생성 메커니즘을 예시하는 모식도이다. 도 2a는 황산 전해부의 모식 측단면도이다. 도 2b는 도 2a의 A-A선을 따른 단면을 나타내는 모식도이다.　2A and 2B are schematic diagrams illustrating the mechanism of generation of oxidizing materials. It is a schematic side sectional drawing of a sulfuric acid electrolytic part. It is a schematic diagram which shows the cross section along the A-A line of FIG. 2A.

도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 양극(32)과 음극(42)은 격막(20)을 개재하여 대향하도록 제공되어 있다. 양극(32)은 양극(32)의 도전성막(35)이 양극 챔버(30)에 면하면서, 양극 지지체(33)에 의해 지지되어 있다. 음극(42)은 음극(42)의 도전성막(45)이 음극 챔버(40)에 면하면서, 음극 지지체(43)에 의해 지지되어 있다. 격막(20), 양극 지지체(33) 및 음극 지지체(43)의 각각의 양단부에는 전해부 하우징(24)이 각각 제공되어 있다.As shown in FIGS. 2A and 2B, the anode 32 and the cathode 42 are provided to face each other via the diaphragm 20. The anode 32 is supported by the anode support 33 while the conductive film 35 of the anode 32 faces the anode chamber 30. The negative electrode 42 is supported by the negative electrode support 43 while the conductive film 45 of the negative electrode 42 faces the negative electrode chamber 40. Electrolytic part housings 24 are provided at both ends of the diaphragm 20, the positive electrode support 33, and the negative electrode support 43, respectively.

양극 챔버(30)에는 양극 입구부(19)를 통해, 예를 들어, 70 중량 퍼센트의 황산 용액(희석 황산 용액)이 탱크(60)로부터 공급된다. 음극 챔버(40)에도 음극 입구부(18)를 통해, 예를 들어, 70 중량 퍼센트의 황산 용액(희석 황산 용액)이 탱크(60)로부터 공급된다.The anode chamber 30 is supplied from the tank 60 with, for example, 70% by weight of sulfuric acid solution (diluted sulfuric acid solution) via the anode inlet 19. The cathode chamber 40 is also supplied from the tank 60 via a cathode inlet 18, for example 70% by weight of sulfuric acid solution (diluted sulfuric acid solution).

그리고, 양극(32)에 정전압을 인가하고 음극(42)에 부전압을 인가하면, 양극 챔버(30)와 음극 챔버(40) 각각에서 전기 분해 반응이 발생한다. 양극 챔버(30)에서는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 반응이 발생한다. When a positive voltage is applied to the anode 32 and a negative voltage is applied to the cathode 42, an electrolysis reaction occurs in each of the anode chamber 30 and the cathode chamber 40. In the anode chamber 30, reactions of Chemical Formulas 1, 2, and 3 occur.

여기서, 화학식 2 및 화학식 3에서의 물(H₂O)은 70 중량 퍼센트의 황산 용액에 포함되는 30 퍼센트의 물이다. 그리고, 양극 챔버(30)에서는 화학식 2의 반응에 의해 과산화일황산 이온(HSO₅ ^-)이 생성된다. 또한, 화학식 1 및 화학식 3의 단위 반응에 의해 화학식 4의 전 반응이 발생하고, 과산화일황산 이온(HSO₅ ^-)과 황산도 발생한다. 이 과산화일황산은 황산보다도 강력한 세정력을 갖는다. Here, the water (H ₂ O) in the formula (2) and formula (3) is 30 percent water included in the 70 weight percent sulfuric acid solution. In the anode chamber 30, monooxide sulphate ions (HSO ₅ ⁻ ) are generated by the reaction of Chemical Formula 2. In addition, the entire reaction of Formula 4 is generated by the unit reaction of Formulas 1 and 3, and monosulfate ions (HSO ₅ ⁻ ) and sulfuric acid are also generated. This monoperoxide has stronger cleaning power than sulfuric acid.

혹은, 화학식 1 및 화학식 3의 단위 반응으로부터, 화학식 5에 나타낸 바와 같이, 과산화수소(H₂O₂)가 생성된 후, 화학식 4의 과산화일황산 이온(HSO₅ ^-)이 생성되는 경우도 있다. 또한, 화학식 1의 반응에 의해, 퍼옥소디황산(H₂S₂O₈)이 생성되는 경우도 있다. 화학식 4와 화학식 5는 화학식 1로부터의 2차 반응이다.Alternatively, as shown in the general formula (5), after the hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) is generated from the unit reaction of the general formula (1) and the general formula (3), the monooxide monosulfate ion (HSO ₅ ⁻ ) of the general formula (4) may be generated. In addition, there is also a case where by the reaction of formula (1), generating a spread-oxo-di-sulfate _{_{_{(H 2 S 2 O 8)}}} . Formula 4 and Formula 5 are secondary reactions from Formula 1.

또한, 음극 챔버(40)에서는 화학식 6에 나타낸 바와 같이, 수소 가스가 생성된다. 이것은 양극에서 발생된 수소 이온(H⁺)이 격막(20)을 통해서 음극으로 이동하고, 전기 분해 반응이 발생하기 때문에 발생한다. 수소 가스는 음극 출구부(16)를 통해서 음극 챔버(40)로부터 배출된다. In the cathode chamber 40, as shown in the formula (6), hydrogen gas is generated. This occurs because hydrogen ions (H ⁺ ) generated at the anode move to the cathode through the diaphragm 20, and an electrolysis reaction occurs. Hydrogen gas is discharged from the cathode chamber 40 through the cathode outlet 16.

본 실시 형태에 있어서는 화학식 7에 나타낸 바와 같이, 황산 용액을 전기 분해하여, 예를 들어, 과산화일황산 이온(H₂SO₅), 퍼옥소디황산(H₂S₂O₈) 등의 산화성 물질을 얻을 수 있으므로, 이 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액을 얻을 수 있다. 또한, 부생성물로서는 수소 가스가 생성되지만, 이 수소 가스는 레지스트 등의 박리에는 영향을 끼치지 않는다. In the present embodiment, as shown in the general formula (7), the sulfuric acid solution is electrolyzed to form, for example, an oxidizing substance such as peroxide monosulfate ion (H ₂ SO ₅ ), peroxodisulfate (H ₂ S ₂ O ₈ ), and the like. Since it can be obtained, the oxidizing solution containing this oxidizing substance can be obtained. In addition, although hydrogen gas is produced as a by-product, this hydrogen gas does not affect peeling of a resist or the like.

과산화일황산을 사용한 경우, 레지스트 등과 같은 유기물과의 반응 속도가 빠르다. 그러므로, 제거해야 할 양이 비교적 많은 레지스트 박리도 단시간에 끝마칠 수 있다. 또한, 과산화일황산을 사용하는 경우에는 저온에서 박리시킬 수 있다. 그러므로, 온도 구동(temperature ramp-up)을 위한 미세 조절 시간 등이 불필요하다. 또한, 과산화일황산을 다량으로 안정적으로 생성할 수 있다. 그러므로, 저온에서 조차도 제거 대상물과의 반응 속도를 증가시킬 수 있다.When monosulfate peroxide is used, the reaction rate with organic substances such as resist is fast. Therefore, resist stripping with a relatively large amount to be removed can be completed in a short time. In addition, when using monosulfate peroxide, it can peel at low temperature. Therefore, fine adjustment time or the like for temperature ramp-up is unnecessary. In addition, it is possible to stably produce a large amount of monoperoxide. Therefore, even at low temperatures, it is possible to increase the reaction rate with the object to be removed.

여기서, 처리 시간을 단축해서 생산 효율을 향상시키기 위해서는, 산화성 물질의 양을 많게 하면 충분하다. 이 경우, 장치의 대형화, 인가 전력의 증가, 희석 황산 용액량의 증가 등에 의해, 생성되는 산화성 물질의 양을 증가시킬 수 있다. 그러나, 이와 같은 조치는 생산 비용 및 환경 부하의 증가를 초래한다. 그로 인해, 전해 효율을 향상시켜서 효율적으로 산화성 물질을 생성할 필요가 있다.In order to shorten the treatment time and improve the production efficiency, it is sufficient to increase the amount of the oxidizing substance. In this case, the amount of the oxidizing substance produced can be increased by the size of the apparatus, the increase in the applied power, the increase in the amount of dilute sulfuric acid solution, and the like. However, such measures result in increased production costs and environmental loads. Therefore, it is necessary to improve electrolytic efficiency and to produce | generate an oxidizing substance efficiently.

본 발명자들이 얻은 지식에 따르면, 전해 파라미터(예를 들어, 전기량, 유량, 온도 등)를 일정하게 했을 경우, 전해 동안 황산 농도를 낮춤으로써 산화성 물질을 보다 많이 생성할 수 있다. 그로 인해, 황산 전해부(10)에 공급되는 황산 농도를 낮추면, 산화성 용액에 포함되는 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산 및 퍼옥소디황산)의 생성 효율을 향상시킬 수 있다.According to the knowledge obtained by the present inventors, when the electrolytic parameters (e.g., electric quantity, flow rate, temperature, etc.) are constant, it is possible to produce more oxidizing substances by lowering the sulfuric acid concentration during electrolysis. Therefore, when the sulfuric acid concentration supplied to the sulfuric acid electrolytic unit 10 is lowered, the production efficiency of the oxidizing substance (for example, monoperoxide and peroxodisulfuric acid) contained in the oxidizing solution can be improved.

그러나, 본 발명자들이 얻은 다른 지식에 의하면, 황산 등의 무기산의 농도가 낮을수록 레지스트 등의 유기물의 박리 및 제거의 처리 시간이 길어진다.However, according to other knowledge obtained by the present inventors, the lower the concentration of inorganic acid such as sulfuric acid, the longer the processing time for peeling and removing organic matter such as resist.

도 3은, 산화성 물질의 농도 및 무기산의 농도가 박리 시간에 끼치는 영향을 예시하는 그래프이다. 산화성 물질의 농도는 수평축에 나타나 있다. 박리 시간은 수직축에 나타나 있다. 도 3에서, B1은 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 경우이고, B2는 황산 농도가 80 중량 퍼센트인 경우이고, B3은 황산 농도가 85 중량 퍼센트인 경우이고, B4은 황산 농도가 90 중량 퍼센트인 경우이고, B5는 황산 농도가 95 중량 퍼센트인 경우이다.3 is a graph illustrating the effect of the concentration of the oxidizing substance and the concentration of the inorganic acid on the peeling time. The concentration of the oxidizing substance is shown on the horizontal axis. Peel time is shown on the vertical axis. In FIG. 3, B1 is when sulfuric acid concentration is 70% by weight, B2 is when sulfuric acid is 80% by weight, B3 is when sulfuric acid is 85% by weight, and B4 is when sulfuric acid is 90% by weight. And B5 when sulfuric acid concentration is 95% by weight.

　도 3은, 황산 농도가 낮을수록 산화성 물질이 보다 많이 생성되고, 그러므로 산화성 물질의 농도가 높아진다는 것을 보여주고 있다. 황산 농도가 동일한 경우에는, 산화성 물질의 농도가 높을수록(산화성 물질의 양이 많을수록) 박리 시간을 짧아진다.3 shows that the lower the sulfuric acid concentration, the more oxidizing material is produced, and therefore the higher the concentration of oxidizing material. When the sulfuric acid concentration is the same, the higher the concentration of the oxidizing substance (the larger the amount of the oxidizing substance), the shorter the peeling time.

그러나, 다른 황산 농도와 비교했을 경우에는, 황산 농도가 높을수록 박리 시간이 짧아진다.However, as compared with other sulfuric acid concentrations, the higher the sulfuric acid concentration, the shorter the peeling time.

즉, 산화성 물질의 생성의 단계 동안에는 황산 농도가 낮을수록 산화성 물질이 보다 많이 생성될 수 있지만, 박리 단계 동안에는 산화성 물질의 양이 동일해도 황산 농도가 높을수록 박리 시간을 단축할 수 있다.In other words, the lower the sulfuric acid concentration during the production of the oxidizing material, the more oxidizing material can be produced, but the higher the sulfuric acid concentration during the peeling step can shorten the peeling time.

따라서, 본 실시 형태에서는, 황산 농도가 30 중량 퍼센트 이상이고 70 중량 퍼센트 이하인 희석 황산 용액을 황산 전해부(10)에 공급한다. 또한, 황산 전해부(10)를 통과하지 않고 고농도의 무기산 용액(예를 들어, 황산 농도가 90 중량 퍼센트 이상인 농축된 황산 용액)을 세정 대상물 W의 표면에 공급한다.Therefore, in this embodiment, a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 30% by weight or more and 70% by weight or less is supplied to the sulfuric acid electrolytic part 10. In addition, a high concentration inorganic acid solution (for example, a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more) is supplied to the surface of the cleaning object W without passing through the sulfuric acid electrolytic unit 10.

그로 인해, 황산 전해부(10)의 전해 효율을 향상시켜 보다 많은 산화성 물질을 생성할 수 있다. 또한, 황산 전해부(10)의 전해 효율에 영향을 끼치지 않고 고농도의 무기산을 세정 대상물 W의 표면에 공급할 수 있다. 그 결과, 황산 등의 무기산의 농도가 높고, 포함되는 산화성 물질의 양이 많은 용액을 세정 대상물 W의 표면에 공급할 수 있다. 그러므로, 처리 시간을 대폭 단축할 수 있다. Therefore, the electrolytic efficiency of the sulfuric acid electrolytic part 10 can be improved to produce more oxidizing substances. In addition, a high concentration of inorganic acid can be supplied to the surface of the cleaning object W without affecting the electrolytic efficiency of the sulfuric acid electrolytic part 10. As a result, a solution having a high concentration of an inorganic acid such as sulfuric acid and having a large amount of oxidizing substance contained therein can be supplied to the surface of the cleaning target W. Therefore, processing time can be shortened significantly.

여기서, 본 발명자들이 행한 실험에 따르면, 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 희석 황산 용액을 황산 전해부(10)에 공급해서 산화성 용액을 생성하고, 이 산화성 용액을 세정 대상물 W의 표면에 공급해서 레지스트의 박리를 행했을 때, 레지스트의 박리 시간은 120초 정도였다. 한편, 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 희석 황산 용액을 황산 전해부(10)에 공급해서 산화성 용액을 생성하고, 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산을 이 산화성 용액에 가하여 황산 농도가 82 중량 퍼센트인 산화성 용액을 세정 대상물 W의 표면에 공급했을 때에는, 박리 시간을 20초 정도로 대폭 단축할 수 있었다. Here, according to the experiments performed by the inventors, a sulfuric acid concentration of 70% by weight of dilute sulfuric acid solution is supplied to the sulfuric acid electrolytic part 10 to produce an oxidizing solution, and the oxidizing solution is supplied to the surface of the cleaning object W to provide a resist. When peeling, the peeling time of the resist was about 120 second. Meanwhile, a diluted sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight is supplied to the sulfuric acid electrolytic unit 10 to produce an oxidizing solution, and concentrated sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 98% by weight is added to the oxidizing solution to give a sulfuric acid concentration of 82% by weight. When the phosphoric oxidizing solution was supplied to the surface of the cleaning object W, the peeling time could be greatly reduced to about 20 seconds.

또한, 고속 동작용의 반도체 장치는 높은 도우즈량의 불순물을 주입해서 제조되지만, 높은 도우즈량의 불순물을 주입하면 레지스트의 표면에 변질층이 형성된다. 이러한 변질층이 형성된 레지스트는 박리가 어렵고, 원하는 박리 마진이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.In addition, although the semiconductor device for high speed operation is manufactured by injecting impurities of high dose amount, when the impurities of high dose amount are injected, a deteriorated layer is formed on the surface of the resist. The resist in which such a deterioration layer was formed is difficult to peel, and there exists a problem that a desired peel margin is not obtained.

본 실시 형태에 따르면, 고농도의 무기산과 산화성 물질을 많이 포함하는 산화성 용액을 세정 대상물 W의 표면에 공급할 수 있다. 그러므로, 변질층이 형성된 레지스트의 경우에도 레지스트의 박리성을 향상시킬 수 있다.According to the present embodiment, an oxidizing solution containing a large concentration of inorganic acid and an oxidizing substance can be supplied to the surface of the cleaning target W. Therefore, also in the case of the resist in which the altered layer is formed, the peelability of the resist can be improved.

또한, 고농도의 무기산 용액과 저농도의 무기산 용액이기도 한 산화성 용액을 혼합시켰을 때의 반응열을 이용할 수도 있다. 온도가 높아지면, 산화성 용액에 포함되는 산화성 물질의 반응성을 높일 수 있다. 그러므로, 처리 시간을 단축할 수 있다.Moreover, the reaction heat at the time of mixing the high concentration inorganic acid solution and the oxidizing solution which is also the low concentration inorganic acid solution can also be used. When the temperature is high, the reactivity of the oxidizing substance contained in the oxidizing solution can be increased. Therefore, processing time can be shortened.

그러나, 황산 전해부(10) 및 무기산 공급부(50)의 용액 온도를 높게 하면, 구성 요소들(예를 들어, 각 부의 관로, 개/폐 밸브, 펌프, 탱크, 세정 처리부의 커버 등)의 내열 온도 및 강도에 관한 문제가 발생될 수 있다. 고농도의 무기산 용액 및 산화성 용액과 접촉하는 부분의 내약품성을 높이기 위해서, 예를 들어, 구성 요소들은 불소계 수지 등으로 형성되는 경우가 많다. 이러한 경우, 온도를 지나치게 높게 하면 필요한 강도가 얻어지지 않을 수도 있다.However, if the solution temperature of the sulfuric acid electrolytic part 10 and the inorganic acid supply part 50 is made high, the heat resistance of components (for example, the pipe of each part, an opening / closing valve, a pump, a tank, the cover of a cleaning process part, etc.) Problems with temperature and strength can arise. In order to improve the chemical resistance of the part which contacts high concentration inorganic acid solution and an oxidizing solution, for example, components are often formed with fluorine-type resin etc. In such a case, if the temperature is too high, the required strength may not be obtained.

본 실시 형태에 따르면, 세정 대상물 W에 공급되기 전에 혹은 세정 대상물 W상에서, 고농도의 무기산 용액과 저농도의 무기산 용액이기도 한 산화성 용액을 혼합시킴으로써 반응열을 발생시킬 수 있다. 그로 인해, 구성 요소들의 온도 상승을 억제할 수 있고, 혼합된 액의 온도를 높임으로써 산화성 물질의 반응성을 높일 수 있다. According to the present embodiment, the heat of reaction can be generated by mixing a high concentration of inorganic acid solution and an oxidizing solution which is also a low concentration of inorganic acid solution before being supplied to the cleaning object W or on the cleaning object W. Therefore, the temperature rise of the components can be suppressed, and the reactivity of the oxidizing substance can be increased by increasing the temperature of the mixed liquid.

도 4는 반응열에 의한 온도 상승을 예시하기 위한 그래프이다. 혼합된 액의 온도가 수직축에 나타나 있다. 혼합된 액의 농도가 수평축에 나타나 있다. 혼합 전의 고농도의 무기산 용액과 저농도의 무기산 용액(도 4에 예시된 용액은 농축된 황산 용액과 희석 황산 용액임) 각각의 온도는 88℃이다. 도 4의 C1은 황산 농도가 30 중량 퍼센트인 희석 황산 용액과 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액을 혼합했을 경우를 나타내고 있다. 도 4의 C2는 황산 농도가 50 중량 퍼센트인 희석 황산 용액과 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액을 혼합했을 경우를 나타내고 있다. 도 4의 C3은 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 희석 황산 용액과 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액을 혼합했을 경우를 나타내고 있다. 4 is a graph for illustrating the temperature rise by the heat of reaction. The temperature of the mixed liquid is shown on the vertical axis. The concentration of the mixed liquid is shown on the horizontal axis. The temperature of each of the high concentration inorganic acid solution and the low concentration inorganic acid solution (the solution illustrated in FIG. 4 is the concentrated sulfuric acid solution and the diluted sulfuric acid solution) before mixing is 88 ° C. 4 shows a case where a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 30% by weight and a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight are mixed. C2 of FIG. 4 shows a case where a diluted sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 50% by weight and a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight are mixed. C3 of FIG. 4 shows a case where a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight and a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight are mixed.

도 4는, 농도가 다른 무기산(황산)을 혼합시킴으로써 반응열을 발생시킬 수 있고, 반응열을 이용하여 혼합된 액의 온도를 상승시킬 수 있음을 보여주고 있다. 또한, 혼합되는 액들의 농도 간의 차가 커질수록, 혹은 혼합비가 혼합된 액을 희석하도록 설정될수록(혼합비가 혼합된 액의 농도를 낮추도록 설정될수록) 온도 상승량을 크게 할 수 있다.4 shows that heat of reaction can be generated by mixing inorganic acids (sulfuric acid) having different concentrations, and the temperature of the mixed liquid can be raised by using the heat of reaction. Further, as the difference between the concentrations of the liquids to be mixed increases, or the mixing ratio is set to dilute the mixed liquid (the mixing ratio is set to lower the concentration of the mixed liquid), the temperature increase amount can be increased.

그로 인해, 혼합하는 액의 농도, 혼합비, 산화성 물질의 양 및 반응성, 혼합전의 용액의 온도 등을 적절히 선택함으로써 최적의 박리를 행하는 조건을 조정할 수 있다.Therefore, the conditions which perform optimal peeling can be adjusted by suitably selecting the density | concentration of a liquid to mix, a mixing ratio, the quantity and reactivity of an oxidizing substance, the temperature of the solution before mixing, etc.

고농도의 무기산 용액과 저농도의 무기산 용액이기도 한 산화성 용액을 혼합시킨 경우를 상술하였지만, 고농도의 무기산 용액과 산화성 용액을 순차 공급하는 경우를 이제 설명한다.Although the case where the high concentration inorganic acid solution and the low concentration inorganic acid solution are mixed also was mentioned above, the case where the high concentration inorganic acid solution and the oxidizing solution are supplied sequentially is now demonstrated.

표 1은 표면에 레지스트를 형성시킨 시험편을 고농도의 무기산 용액에 침지시키고, 그 후, 그 시험편을 산화성 용액에 침지시켰을 경우에서의 레지스트가 박리될 때까지의 시간을 비교한 것이다. 또한, 고농도의 무기산 용액은 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액으로 했다. 또한, 산화성 용액은 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 희석 황산 용액을 전기 분해하여 생성된 것으로 했다. 또한, 고농도의 무기산 용액과 산화성 용액의 온도는, 일례로서, 100 내지 110℃ 정도로 했다.Table 1 compares the time until the resist peels when the test piece in which the resist was formed on the surface was immersed in the high concentration inorganic acid solution, and then the test piece was immersed in the oxidizing solution. In addition, the high concentration inorganic acid solution was made into a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight. In addition, the oxidizing solution was supposed to be produced by electrolyzing a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight. In addition, the temperature of the high concentration inorganic acid solution and the oxidizing solution was set to about 100-110 degreeC as an example.

샘플 번호Sample number 농축된 황산 용액에서의 침지 시간Immersion time in concentrated sulfuric acid solution 산화성 용액에서의 침지 후에서 박리까지의 시간Time from immersion to delamination in oxidizing solution 1One 0초0 sec 120초120 seconds 22 10초10 sec 20초20 seconds 33 5초5 seconds 15초15 seconds 44 1초1 sec 15초15 seconds

표 1에 도시된 바와 같이, 고농도의 무기산 용액(황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액)에 침지시키지 않는 경우에는(샘플 번호 1의 경우), 레지스트가 박리될 때까지 120초가 걸렸다. 이에 대해, 고농도의 무기산 용액(황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액)에 침지시킨 경우에는(샘플 번호 2 내지 4의 경우), 레지스트가 박리될 때까지 20초 정도밖에 걸리지 않았고, 처리 시간(박리 시간)이 대폭 단축되었다. 또한, 고농도의 무기산 용액(황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액)에 침지시키는 시간이 짧은 경우에도, 레지스트가 박리될 때까지의 시간에는 큰 영향을 끼치지 않음을 알 수 있다.As shown in Table 1, when not immersed in a high concentration of inorganic acid solution (concentrated sulfuric acid solution with a sulfuric acid concentration of 98% by weight) (for sample number 1), it took 120 seconds for the resist to peel off. On the other hand, when immersed in a high concentration of inorganic acid solution (concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight) (for sample Nos. 2 to 4), it took only about 20 seconds until the resist was peeled off, and the treatment time (Peel time) has been greatly reduced. In addition, even when the time of immersion in a high concentration of inorganic acid solution (concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight) is short, it can be seen that there is no significant effect on the time until the resist is stripped.

도 5는 순차 공급하는 횟수와 박리 시간과의 관계를 예시하는 그래프이다. 샘플 번호는 수평축에 나타나 있다. 시험편 표면에 형성된 레지스트가 박리될 때까지의 시간(박리 시간)은 수평축에 나타나 있다. 도 5의 D1은 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액에 침지시킬 경우를 나타내고, D2는 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 희석 황산 용액을 전기 분해하여 생성된 산화성 용액에 침지시킬 경우를 나타내고 있다. 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액 및 산화성 용액의 온도는, 일례로서, 100 내지 110℃ 정도로 했다.5 is a graph illustrating a relationship between the number of times of sequentially feeding and the peeling time. Sample numbers are shown on the horizontal axis. The time (peel time) until the resist formed on the test piece surface peels is shown on the horizontal axis. 5 shows a case where the sulfuric acid concentration is immersed in the concentrated sulfuric acid solution of 98% by weight sulfuric acid, D2 represents a case where the sulfuric acid concentration is 70% by weight dilute sulfuric acid solution is immersed in the oxidizing solution produced by electrolysis . The temperature of the concentrated sulfuric acid solution and the oxidizing solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight was, for example, about 100 to 110 ° C.

샘플 번호 10은 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액에 1초 침지시키는 것을 1회 행한 경우이다(D1 부분). 이 경우에서는 레지스트가 박리될 때까지 16초 정도 걸린다는 것을 알 수 있다.Sample No. 10 is a case where one second immersion is performed in a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight (part D1). In this case, it can be seen that it takes about 16 seconds until the resist is peeled off.

샘플 번호 11은, 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액에 1초 침지시키는 것(D1 부분)과, 산화성 용액에 4초 침지시키는 것(D2 부분)을 순차 행한 경우이다. 이 경우, 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액에의 침지가 2번 행해지고, 산화성 용액에의 침지가 2회 행해지는 시점에서 레지스트가 박리되었다. 그리고, 레지스트가 박리될 때까지의 시간은 10초이며, 처리 시간이 단축되었음을 알 수 있다.Sample No. 11 is a case of sequentially immersing in a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight for 1 second (part D1) and then immersing in an oxidizing solution for 4 seconds (part D2). In this case, the immersion in the concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight was performed twice, and the resist was peeled off when the immersion in the oxidizing solution was performed twice. The time until the resist is peeled off is 10 seconds, and it can be seen that the processing time is shortened.

샘플 번호 12는 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액에 1초 침지시키는 것(D1 부분)과 산화성 용액에 1초 침지시키는 것(D2 부분)을 순차 행한 경우이다. 이 경우, 98 중량 퍼센트의 농축된 황산 용액에의 침지가 4회 행해지고, 산화성 용액에의 침지가 4회 행해지는 시점에서 레지스트가 박리되었다. 그리고, 레지스트가 박리될 때까지의 시간은 8초이며, 처리 시간이 더 단축되었음을 알 수 있다.Sample No. 12 is a case of sequentially immersing in a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight for 1 second (part D1) and then immersing in an oxidizing solution for 1 second (part D2). In this case, immersion in 98% by weight of concentrated sulfuric acid solution was performed four times, and the resist was peeled off at the time when immersion in oxidizing solution was performed four times. The time until the resist is peeled off is 8 seconds, and it can be seen that the processing time is further shortened.

이와 같이, 침지 횟수를 늘리고 순차 반복함으로써 처리 시간을 단축할 수 있다. 표 1에 예시된 바와 같이, 농축된 황산 용액에서의 침지 시간이 짧더라도 레지스트가 박리될 때까지의 시간에는 큰 영향이 없다. 그로 인해, 어느 정도 짧은 시간의 침지를 반복함으로써 처리 시간을 단축할 수 있다.In this way, the processing time can be shortened by increasing the number of immersions and repeating them sequentially. As illustrated in Table 1, even if the immersion time in the concentrated sulfuric acid solution is short, there is no significant effect on the time until the resist is peeled off. Therefore, processing time can be shortened by repeating immersion of a some short time.

도 6은 처리 온도(용액 온도)의 영향을 예시하는 그래프이다. 샘플 번호는 수직축에 나타나 있다. 시험편 표면에 형성된 레지스트가 박리될 때까지의 시간(박리 시간)은 수평축에 나타나 있다. 도 6의 E1은 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액에 침지시킬 경우를 나타내고, E2는 황산 농도가 70 중량 퍼센트인 희석 황산 용액을 전기 분해하여 생성된 산화성 용액에 침지시킬 경우를 나타내고 있다.6 is a graph illustrating the influence of the treatment temperature (solution temperature). Sample numbers are shown on the vertical axis. The time (peel time) until the resist formed on the test piece surface peels is shown on the horizontal axis. E1 in FIG. 6 shows a case where the sulfuric acid concentration is immersed in a concentrated sulfuric acid solution of 98% by weight, and E2 shows a case in which a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight is immersed in an oxidative solution produced by electrolysis. .

샘플 번호 20은 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액의 온도를 실온으로 하고, 산화성 용액의 온도를 75℃로 했을 경우이다. 그리고, 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액에 5초간 침지시킨 후 산화성 용액에 침지시킴으로써 레지스트를 박리했다. 이 경우, 레지스트가 박리할 때까지의 시간은 520초였다.Sample number 20 is a case where the temperature of the concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight is set to room temperature, and the temperature of the oxidizing solution is set to 75 ° C. The resist was stripped by immersing in a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight for 5 seconds and then immersing in an oxidizing solution. In this case, the time until the resist peeled was 520 seconds.

샘플 번호 21은 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액의 온도를 75℃로 하고, 산화성 용액의 온도를 75℃로 했을 경우이다. 그리고, 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액에 5초간 침지시킨 후 산화성 용액에 침지시킴으로써 레지스트를 박리했다. 이 경우, 레지스트가 박리할 때까지의 시간은 360초였다.Sample No. 21 is a case where the temperature of the concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight is 75 ° C, and the temperature of the oxidizing solution is 75 ° C. The resist was stripped by immersing in a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight for 5 seconds and then immersing in an oxidizing solution. In this case, the time until the resist peeled was 360 seconds.

샘플 번호 22는 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액의 온도를 100℃로 하고, 산화성 용액의 온도를 75℃로 했을 경우이다. 그리고, 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액에 5초간 침지시킨 후 산화성 용액에 침지시킴으로써 레지스트를 박리했다. 이 경우, 레지스트가 박리할 때까지의 시간은 80초였다.Sample number 22 is a case where the temperature of the concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight is 100 ° C, and the temperature of the oxidizing solution is 75 ° C. The resist was stripped by immersing in a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight for 5 seconds and then immersing in an oxidizing solution. In this case, the time until the resist peeled was 80 seconds.

샘플 번호 23은 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액의 온도를 100℃로 하고, 산화성 용액의 온도를 100℃로 했을 경우이다. 그리고, 황산 농도가 98 중량 퍼센트인 농축된 황산 용액에 5초간 침지시킨 후 산화성 용액에 침지시킴으로써 레지스트를 박리했다. 이 경우, 레지스트가 박리할 때까지의 시간은 20초였다. Sample number 23 is a case where the temperature of the concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight is 100 ° C, and the temperature of the oxidizing solution is 100 ° C. The resist was stripped by immersing in a concentrated sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 98% by weight for 5 seconds and then immersing in an oxidizing solution. In this case, the time until the resist peeled was 20 seconds.

이와 같이, 처리 온도(용액 온도)를 올릴수록 처리 시간을 단축할 수 있지만, 온도가 너무 높아지면 세정 시스템의 구성 요소들(예를 들어, 각 부의 관로, 개/폐 밸브, 펌프, 탱크, 세정 처리부의 커버 등)의 내열 온도 및 강도에 관한 문제가 발생할 수 있다. 구성 요소들은 고농도의 무기산 용액 및 산화성 용액과 접촉하는 부분의 내약품성을 높이기 위해서, 예를 들어, 불소계 수지 등으로 형성되는 경우가 많다. 이러한 경우, 온도를 지나치게 높게 하면 필요한 강도가 얻어지지 않을 수도 있다.As such, increasing the processing temperature (solution temperature) can shorten the processing time, but if the temperature becomes too high, the components of the cleaning system (e.g., pipelines, opening / closing valves, pumps, tanks, cleaning) Problems related to the heat resistance temperature and strength of the cover of the processing unit). The components are often formed of, for example, a fluorine-based resin in order to increase the chemical resistance of the part in contact with the high concentration inorganic acid solution and the oxidizing solution. In such a case, if the temperature is too high, the required strength may not be obtained.

그로 인해, 처리 시간의 단축과 세정 시스템의 내열 온도 및 강도 등을 고려하여, 고농도의 무기산 용액 및 산화성 용액의 온도는 100℃ 이상 그리고 110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전술한 반응열을 이용함으로써 세정 시스템에 대한 열적 부담을 경감시키면서도 처리 온도(용액 온도)를 더 높일 수 있다. 반응열을 이용하는 경우에는, 처리 온도(용액 온도)를 100℃ 이상 그리고 150℃ 이하로 할 수 있다. Therefore, in consideration of the shortening of the treatment time, the heat resistance temperature and the strength of the cleaning system, and the like, the temperature of the high concentration inorganic acid solution and the oxidizing solution is preferably 100 ° C or more and 110 ° C or less. In this case, the treatment temperature (solution temperature) can be further increased while reducing the thermal burden on the cleaning system by using the above-described reaction heat. When using reaction heat, process temperature (solution temperature) can be 100 degreeC or more and 150 degrees C or less.

이제 본 실시 형태에 따른 세정 방법에 대해서 설명한다.The cleaning method according to the present embodiment will now be described.

도 7은 세정 방법을 예시하는 흐름도이다. 7 is a flow chart illustrating a cleaning method.

우선, 희석 황산 용액을 전기 분해하여 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산 및 퍼옥소디황산)을 포함하는 산화성 용액을 생성한다(스텝 S1-1). 이 경우, 희석 황산 용액의 황산 농도를 30 중량 퍼센트 이상 그리고 70 중량 퍼센트 이하로 함으로써 효율적으로 산화성 물질을 생성할 수 있다.First, the dilute sulfuric acid solution is electrolyzed to produce an oxidizing solution containing an oxidizing substance (for example, monoperoxide and peroxodisulfuric acid) (step S1-1). In this case, the sulfuric acid concentration of the dilute sulfuric acid solution is 30 weight percent or more and 70 weight percent or less, so that an oxidizing substance can be efficiently produced.

이어서, 생성된 산화성 용액의 온도를 조정한다(스텝 S1-2). 이 온도 조정은 반드시 필요하지는 않지만, 전술한 바와 같이 용액의 온도가 100℃ 이상 그리고 110℃ 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 온도 조정은, 생성된 산화성 용액, 산화성 용액의 생성 시(전기 분해 시), 전기 분해를 위해 공급되는 희석 황산 용액 중 어느 하나에 대하여 행해질 수 있다.Next, the temperature of the generated oxidative solution is adjusted (step S1-2). Although this temperature adjustment is not necessarily required, it is preferable to adjust so that the temperature of a solution may be 100 degreeC or more and 110 degrees C or less as mentioned above. In addition, the temperature adjustment can be made with respect to any one of the resulting oxidizing solution, upon generation of the oxidizing solution (electrolysis), and dilute sulfuric acid solution supplied for electrolysis.

고농도의 무기산 용액의 온도를 조정한다(스텝 S2). 고농도의 무기산 용액의 예로는, 예를 들어, 무기산 농도가 90 중량 퍼센트 이상인 무기산 용액을 들 수 있다. 예를 들어, 황산 농도가 90 중량 퍼센트 이상인 농축된 황산 용액 등을 사용할 수 있다. 이러한 온도 조정은 반드시 필요하지는 않지만, 전술한 바와 같이 온도가 100℃ 이상 그리고 110℃ 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.The temperature of the high concentration inorganic acid solution is adjusted (step S2). As an example of a high concentration inorganic acid solution, the inorganic acid solution whose inorganic acid concentration is 90 weight% or more is mentioned, for example. For example, concentrated sulfuric acid solutions having a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more can be used. Such temperature adjustment is not necessary, but it is preferable to adjust the temperature so that the temperature is 100 ° C or more and 110 ° C or less as described above.

이어서, 고농도의 무기산 용액과 산화성 용액을 세정 대상물 W의 표면에, 개별적으로, 순차적으로 또는 거의 동시에 공급한다(스텝 S3). 공급은 노즐 등으로부터 세정 대상물 W마다 행해질 수 있고, 고농도의 무기산 용액과 산화성 용액에 순차적으로 침지시킬 수 있다. 또한, 예를 들어, 고농도의 무기산 용액과 산화성 용액을 개별 배관 계통으로부터 개별적으로, 순차적으로 또는 거의 동시에 공급할 수 있다. 소위 싱글 웨이처 처리, 일괄 처리 등을 이용할 수 있다. Subsequently, a high concentration of the inorganic acid solution and the oxidizing solution are supplied to the surface of the cleaning target W separately, sequentially or almost simultaneously (step S3). Supply can be performed for every cleaning object W from a nozzle etc., and can be immersed in high concentration inorganic acid solution and an oxidizing solution sequentially. In addition, for example, high concentrations of inorganic acid solutions and oxidizing solutions can be supplied individually, sequentially or almost simultaneously from separate piping systems. So-called single waiter processing, batch processing and the like can be used.

세정 대상물 W의 표면에 대하여, 고농도의 무기산 용액(예를 들어, 농축된 황산)을 공급하는 처리와, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액(예를 들어, 희석 황산의 전해에 의해 생성된 전해 황산)을 공급하는 처리를 소정의 횟수만 반복함으로써, 처리 시간(박리 시간)을 더 단축할 수 있다.Treatment of supplying a high concentration of inorganic acid solution (e.g. concentrated sulfuric acid) to the surface of the cleaning object W, and an oxidizing solution containing an oxidizing material (e.g. electrolytic sulfuric acid produced by electrolysis of dilute sulfuric acid) By repeating the process of supplying the X only a predetermined number of times, the processing time (peel time) can be further shortened.

이 경우, 고농도의 무기산 용액의 공급과 산화성 용액의 공급 사이에는 린스 액을 세정 대상물 W의 표면에 공급하는 공정을 제공할 필요가 없다. 그로 인해, 제조 공정을 간소화할 수 있고, 처리 시간(박리 시간)을 단축할 수 있다.In this case, it is not necessary to provide a step of supplying the rinse liquid to the surface of the cleaning object W between the supply of the high concentration inorganic acid solution and the supply of the oxidizing solution. Therefore, a manufacturing process can be simplified and processing time (peel time) can be shortened.

도 8은 다른 실시 형태에 따른 세정 방법을 예시하는 흐름도이다.8 is a flowchart illustrating a cleaning method according to another embodiment.

본 실시 형태에 있어서는, 산화성 용액과 고농도의 무기산 용액을 혼합하고, 이 혼합액을 세정 대상물 W의 표면에 공급하도록 하고 있다.In this embodiment, an oxidizing solution and a high concentration inorganic acid solution are mixed, and this mixed liquid is supplied to the surface of the washing | cleaning object W. FIG.

우선, 희석 황산 용액을 전기 분해하여 산화성 물질(예를 들어, 과산화일황산 및 퍼옥소디황산)을 포함하는 산화성 용액을 생성한다(스텝 S10). 이 경우, 희석 황산의 황산 농도를 30 중량 퍼센트 이상 그리고 70 중량 퍼센트 이하로 하면 효율적으로 산화성 물질을 생성할 수 있다.First, the dilute sulfuric acid solution is electrolyzed to produce an oxidizing solution containing an oxidizing substance (for example, monoperoxide and peroxodisulfuric acid) (step S10). In this case, when the sulfuric acid concentration of the dilute sulfuric acid is 30 weight percent or more and 70 weight percent or less, an oxidizing substance can be efficiently produced.

이어서, 산화성 용액과 고농도의 무기산 용액을 혼합하여 세정액을 생성한다(스텝 S11). 이때, 세정액 중의 무기산 농도 및 산화성 물질의 양이 적절히 조정된다. 고농도의 무기산 용액의 예로는, 예를 들어, 무기산 농도가 90 중량 퍼센트 이상인 무기산 용액이 있다. 예를 들어, 황산 농도가 90 중량 퍼센트 이상인 농축된 황산 용액 등을 사용할 수 있다.Next, an oxidizing solution and a high concentration inorganic acid solution are mixed, and a washing | cleaning liquid is produced (step S11). At this time, the concentration of the inorganic acid and the amount of the oxidizing substance in the washing liquid are appropriately adjusted. Examples of high concentration inorganic acid solutions include, for example, inorganic acid solutions having an inorganic acid concentration of at least 90 weight percent. For example, concentrated sulfuric acid solutions having a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more can be used.

이어서, 생성된 세정액의 온도를 조정한다(스텝 S12). 이 온도 조정은 반드시 필요하지는 않지만, 전술한 바와 같이 세정액의 온도가 100℃ 이상 그리고 110℃ 이하로 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 온도 조정은 혼합 전의 산화성 용액 및 고농도의 무기산 용액에 대하여 행할 수도 있다.Next, the temperature of the generated washing liquid is adjusted (step S12). Although this temperature adjustment is not necessarily required, it is preferable to adjust so that the temperature of a washing | cleaning liquid may be 100 degreeC or more and 110 degrees C or less as mentioned above. Temperature adjustment can also be performed with respect to the oxidizing solution and high concentration inorganic acid solution before mixing.

이어서, 세정액(고농도의 무기산 용액과 산화성 용액의 혼합액)을 세정 대상물 W의 표면에 공급한다(스텝 S13). 공급은 노즐 등으로부터 세정 대상물 W마다 행해질 수 있고, 세정액에 침지시켜 행해질 수도 있다. 또한, 소위 싱글 웨이퍼 처리, 일괄 처리 등을 이용할 수 있다.Subsequently, a cleaning liquid (mixed liquid of a high concentration of an inorganic acid solution and an oxidizing solution) is supplied to the surface of the cleaning object W (step S13). Supply may be performed for every cleaning object W from a nozzle etc., and may be performed by immersing in a cleaning liquid. In addition, so-called single wafer processing, batch processing and the like can be used.

도 7 및 도 8에 예시된 본 실시 형태에서는 희석 황산 용액을 전기 분해한다. 그러므로, 전해 효율이 높고, 보다 많은 산화성 물질을 효율적으로 생성할 수 있다. 이 경우, 산화성 물질의 생성 후(전기 분해 후)에 고농도의 무기산 용액과 산화성 용액이 혼합된다. 그러므로, 전해 효율에 영향을 끼치지 않는다.In this embodiment illustrated in FIGS. 7 and 8, the dilute sulfuric acid solution is electrolyzed. Therefore, the electrolytic efficiency is high and more oxidizing materials can be produced efficiently. In this case, a high concentration of the inorganic acid solution and the oxidizing solution are mixed after the generation of the oxidizing material (after electrolysis). Therefore, it does not affect the electrolytic efficiency.

또한, 고속 동작용 반도체 장치는 높은 도우즈량의 불순물을 주입해서 제조되어 있지만, 높은 도우즈량의 불순물을 주입하면 레지스트의 표면에 변질층이 형성된다. 이러한 변질층이 형성된 레지스트는 박리가 어렵고, 원하는 박리 마진이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.In addition, although the semiconductor device for high speed operation is manufactured by injecting impurities of high dose amount, when the impurities of high dose amount are injected, a deteriorated layer is formed on the surface of the resist. The resist in which such a deterioration layer was formed is difficult to peel, and there exists a problem that a desired peel margin is not obtained.

이어서, 본 실시 형태에 따른 미세 구조체의 제조 방법에 대해서 설명한다.Next, the manufacturing method of the microstructure which concerns on this embodiment is demonstrated.

미세 구조체의 제조 방법의 예로는, 예를 들어, 반도체 장치의 제조 방법이 있다. 여기서, 반도체 장치의 제조 공정은, 소위, 성막, 레지스트 도포, 노광, 현상, 에칭, 레지스트 제거 등에 의해 기판(웨이퍼) 표면에 패턴을 형성하는 공정, 검사 공정, 세정 공정, 열 처리 공정, 불순물 도입 공정, 확산 공정, 평탄화 공정등과 같은 소위 전공정을 포함한다. 또한, 소위 후공정으로는, 다이싱, 마운팅(mounting), 본딩, 봉입 등의 조립 공정, 기능 및 신뢰성의 검사 공정 등이 있다. As an example of the manufacturing method of a microstructure, there exists a manufacturing method of a semiconductor device, for example. Here, the manufacturing process of a semiconductor device is a process of forming a pattern on the surface of a substrate (wafer) by so-called film formation, resist coating, exposure, development, etching, resist removal, etc., inspection process, cleaning process, heat treatment process, and impurity introduction. So-called preprocessing such as process, diffusion process, planarization process and the like. Further, so-called post-processes include an assembling process such as dicing, mounting, bonding, and encapsulation, an inspection process of function and reliability, and the like.

이 경우, 예를 들어, 레지스트 제거 공정에 있어서 전술한 세정 방법 및 세정 시스템을 사용함으로써 신속한 레지스트 제거(박리)를 행할 수 있다. 전술한 본 실시 형태에 따른 세정 방법 및 세정 시스템 이외의 공정에는 기지의 기술을 적용할 수 있으므로, 그것들의 상세한 설명은 생략한다.In this case, for example, rapid resist removal (peeling) can be performed by using the cleaning method and cleaning system described above in the resist removal step. Since a known technique can be applied to processes other than the cleaning method and the cleaning system according to the above-described embodiment, detailed description thereof will be omitted.

또한, 미세 구조체의 제조 방법의 일례로서, 반도체 장치의 제조 방법을 예시했지만 미세 구조체의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 액정 표시 장치, 위상 시프트 마스크, MEMS 분야에서의 마이크로 머신, 정밀 광학 부품 등의 분야에 있어서도 적용이 가능하다.Moreover, although the manufacturing method of a semiconductor device was illustrated as an example of the manufacturing method of a microstructure, the manufacturing method of a microstructure is not limited to this. For example, it is applicable also to the field | areas, such as a liquid crystal display device, a phase shift mask, a micromachine in a MEMS field, and a precision optical component.

또한, 전술한 세정 시스템에 있어서, 용액의 순환 구성은 반드시 제공하지 않아도 좋다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 세정 처리부(12)에서 사용된 용액은 오염물 등과 함께 회수 탱크(63)에 의해 회수되고, 이후, 배출관로(75)를 통해서 계 외부로 배출되도록 해도 좋다.In the cleaning system described above, the circulation configuration of the solution may not necessarily be provided. As shown in FIG. 9, the solution used by the washing | cleaning process part 12 may be collect | recovered by the recovery tank 63 with contaminants, etc., and then may be discharged | emitted outside the system through the discharge line 75. As shown in FIG.

이러한 처리는 유기물로 이루어진 레지스트의 제거 뿐만아니라, 금속 불순물의 제거, 파티클의 제거, 건식 에칭 잔류물(residue)의 제거에도 사용될 수 있다.This treatment can be used to remove organic resists, as well as to remove metal impurities, to remove particles, and to remove dry etch residues.

또한, 세정 대상물을 반송하기 위한 로봇을 제공해도 좋다. 또한, 희석 황산 용액을 저류하는 탱크(60) 및 고농도의 무기산 용액을 저류하는 탱크(51)는, 공장의 라인에 접속시켜서 용액이 자동적으로 보급되도록 해도 좋다. 또한, 오염물을 제거한 세정 대상물을 린스 처리하는 린스 조를 제공해도 좋다. 이 린스 조에는, 오버플로우 제어 기기 및 인라인 히터를 이용하는 온도 제어 기기를 포함할 수 있다. 린스 조의 재질로서는 석영을 사용하는 것이 적합하다.Moreover, you may provide the robot for conveying a washing object. In addition, the tank 60 storing the dilute sulfuric acid solution and the tank 51 storing the high concentration inorganic acid solution may be connected to a factory line so that the solution can be automatically replenished. Moreover, you may provide the rinse tank which rinses the washing object from which the contaminant was removed. The rinse tank may include a temperature control device using an overflow control device and an inline heater. As the material of the rinse bath, it is suitable to use quartz.

단, 고농도의 무기산 용액(예를 들어, 농축된 황산)의 공급과 산화성 용액(예를 들어, 희석 황산의 전해에 의해 생성된 전해 황산)의 공급 사이에는 린스 액을 세정 대상물의 표면에 공급하는 공정이 불필요하다. 세정 대상물 W에 대하여 고농도의 무기산 용액(예를 들어, 농축된 황산)을 공급하는 처리와, 산화성 물질을 포함하는 산화성 용액(예를 들어, 희석 황산의 전해에 의해 생성한 전해 황산)을 공급하는 처리를 소정의 횟수만 반복하여 행하면 충분하다. 그로 인해, 제조 공정이 간소화될 수 있고 처리 시간(박리 시간)이 단축될 수 있다.However, between the supply of a high concentration inorganic acid solution (e.g. concentrated sulfuric acid) and the supply of an oxidizing solution (e.g. electrolytic sulfuric acid produced by electrolysis of dilute sulfuric acid), a rinse liquid is supplied to the surface of the object to be cleaned. The process is unnecessary. A process for supplying a high concentration of inorganic acid solution (e.g. concentrated sulfuric acid) to the cleaning target W, and an oxidizing solution (e.g., electrolytic sulfuric acid produced by electrolysis of dilute sulfuric acid) containing an oxidizing substance It is sufficient to repeat the process only a predetermined number of times. Thereby, the manufacturing process can be simplified and the processing time (peel time) can be shortened.

이상, 실시 형태에 대해서 예시를 했다. 그러나, 본 발명은 이 기술들에 한정되지 않는다.In the above, embodiment was illustrated. However, the present invention is not limited to these techniques.

전술한 실시 형태에 관하여 당업자가 적절히 설계 변경을 가한 것도 본 발명의 특징을 포함하고 있는 한 본 발명의 범위에 포함된다. It is also included in the scope of the present invention as long as the features of the present invention are properly added to those skilled in the art with respect to the above-described embodiment.

예를 들어, 전술한 세정 시스템의 구성 요소들의 형상, 치수, 재질, 배치 등은 예시한 것에 한정되는 것이 아니며 적절히 변경할 수 있다.For example, the shapes, dimensions, materials, arrangements, etc. of the components of the above-described cleaning system are not limited to those illustrated and may be appropriately changed.

또한, 전술한 실시 형태들의 구성 요소는 가능한 한도 내에서 조합될 수 있고, 이러한 조합도 본 발명의 특징을 포함하는 한 본 발명의 범위에 포함된다. In addition, the components of the above-described embodiments may be combined to the extent possible, and such combinations are included in the scope of the present invention as long as they include the features of the present invention.

일부 실시 형태들이 설명되었지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 실제로, 본 명세서에서 설명된 신규의 방법 및 시스템은 각종 형태로 구현될 수 있다. 또한, 본 명세서에 설명된 방법 및 시스템의 형태에서, 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 각종 생략, 대체 및 변경이 있을 수 있다. 첨부된 특허청구범위 및 그 동등물은 본 발명의 범위와 사상 내에서 이러한 형태 또는 변경을 포함하도록 의도된다.While some embodiments have been described, these embodiments have been presented by way of example only, and are not intended to limit the scope of the invention. Indeed, the novel methods and systems described herein may be implemented in a variety of forms. In addition, in the form of the methods and systems described herein, there may be various omissions, substitutions and changes without departing from the spirit of the invention. The accompanying claims and their equivalents are intended to cover such forms or modifications as would fall within the scope and spirit of the invention.

5 : 세정 시스템
10 : 황산 전해부
12 : 세정 처리부
14 : 용액 순환부
15 : 희석 황산 공급부
50 : 무기산 공급부5: cleaning system
10: sulfuric acid electrolytic part
12: cleaning processing unit
14: solution circulation
15: dilute sulfuric acid supply unit
50: inorganic acid supply unit

Claims

Electrolytically dissolving a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of at least 30% by weight and up to 70% by weight to produce an oxidative solution comprising an oxidizing material,
Mixing the inorganic acid solution having an inorganic acid concentration of 90% by weight or more with the oxidizing solution to generate heat of reaction, and
And washing the object to be cleaned by the inorganic acid solution and the oxidative solution heated by the reaction heat,
Mixing in the step of generating the reaction heat is performed in at least one of a nozzle provided toward the cleaning object and a surface of the cleaning object.

The method of claim 1,
When mixing in the step of generating the reaction heat is performed on the surface of the cleaning object,
The cleaning method, characterized in that the supply of the inorganic acid solution and the supply of the oxidizing solution to the surface of the cleaning object is repeatedly performed.

The cleaning method according to claim 1 or 2, wherein the inorganic acid solution is a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 90% by weight or more.

An anode, a cathode, a diaphragm provided between the anode and the cathode, an anode chamber provided between the anode and the diaphragm, and a cathode chamber provided between the cathode and the diaphragm, wherein the sulfuric acid concentration is at least 30% by weight and 70% by weight. A sulfuric acid electrolysis unit which electrolyzes a sulfuric acid solution having a percentage or less to generate an oxidizing material in the anode chamber to generate an oxidizing solution including the oxidizing material;
A sulfuric acid supply unit for supplying a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 30% by weight or more and 70% by weight or less to the anode chamber and the cathode chamber;
A cleaning processing unit which performs a cleaning process of the cleaning object including a nozzle unit provided toward the cleaning object;
An inorganic acid supply unit supplying an inorganic acid solution having an inorganic acid concentration of 90% by weight or more to the cleaning treatment unit; And
An oxidizing solution supply unit for supplying an oxidizing solution containing the oxidizing substance to the cleaning treatment unit
Including,
By the inorganic acid supply portion and the oxidizing solution supply portion,
And at least one of the inorganic acid solution and the oxidizing solution in the nozzle and at least one of the surfaces of the object to be cleaned are separately, sequentially or simultaneously supplied.

A method for producing a microstructure, characterized in that the object to be cleaned is cleaned by the cleaning method according to claim 1 or 2 to prepare a microstructure.

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