KR101160769B1 - Apparatus and method for recovering carbon dioxide and hydrogen of high purity using waste - Google Patents
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Abstract
플라즈마 가스화된 폐기물로부터 생성된 상압의 합성 가스를 고압 블로워 및 이젝터를 이용하여 승압시켜 별도의 압축기를 설치하지 않고 이산화탄소 및 수소를 회수하는 장치 및 방법이 제공된다. An apparatus and method are provided for recovering carbon dioxide and hydrogen without installing a separate compressor by boosting a synthetic gas of atmospheric pressure generated from plasma gasified waste using a high pressure blower and an ejector.
Description
본 발명은 폐기물을 이용한 이산화탄소 및 수소 회수 장치 및 그 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폐기물, 바이오매스, 코크스 또는 석탄 등을 가스화하여 생성된 상압의 합성 가스로부터 고순도의 이산화탄소 및 수소를 회수하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an apparatus for recovering carbon dioxide and hydrogen using waste, and more particularly, to recovering high-purity carbon dioxide and hydrogen from atmospheric pressure synthesis gas generated by gasifying waste, biomass, coke or coal. An apparatus and method are provided.
가정, 사무소, 사업장 등에서 매일 발생되는 폐기물은 환경 및 경제적인 이유로 사회적 문제가 되고 있다. 기존에는 매립 또는 소각 등의 방법에 의해 폐기물이 처리되었다. 그러나, 폐기물을 매립하는 것은 매립 후, 침출수 및 가스 등의 발생으로 환경 오염을 유발할 뿐만 아니라, 매립지 및 매립 시설을 확보하는데 많은 비용이 소요된다. Waste generated daily in homes, offices and workplaces is a social issue for environmental and economic reasons. In the past, waste has been disposed of by landfill or incineration. However, landfilling waste not only causes environmental pollution due to the generation of leachate and gas, but also costs a lot of landfills and landfill facilities.
또한, 폐기물을 소각하는 것은 소각시 발생하는 대기 유해 물질(예를 들어, 다이옥신, 퓨란, 휘발성 유기 화합물 등)을 규제치 이하로 낮추기 위한 시스템이 필요하며, 유해한 재를 처리하기 위한 방안이 별도로 요구된다. Incineration of waste also requires a system for lowering atmospheric hazardous substances (eg dioxin, furan, volatile organic compounds, etc.) generated during incineration, and a separate method for treating harmful ashes. .
폐기물을 매립 또는 소각하는 방법에 따른 대안으로, 폐기물을 플라즈마 열분해 및 가스화 처리하여 합성 가스를 생성하고, 합성 가스로부터 에너지 자원으로 이용되는 이산화탄소 및 수소를 회수하는 기술이 개발되었다. 이 같은 기술은 단순히 폐기물을 친환경적으로 처리하는데 그치지 않고, 폐기물로부터 에너지 자원을 회수한다는 점에서 부가가치가 크다. 그러나, 이산화탄소 및 수소가 에너지 자원으로 이용되기 위해서는 고순도로 회수되어야 한다. 이 같은 이산화탄소 및 수소 회수 기술은 비단 폐기물뿐 아니라, 바이오매스, 석유 코크스(pertroleum coke) 및 석탄 등의 가스화에도 동일하게 적용될 수 있다.
As an alternative to landfill or incineration of waste, techniques have been developed for plasma pyrolysis and gasification of waste to generate syngas and recover carbon dioxide and hydrogen used as energy resources from the syngas. This technology is not just environmentally friendly to waste disposal, it adds value in that it recovers energy resources from waste. However, carbon dioxide and hydrogen must be recovered with high purity in order to be used as an energy source. This carbon dioxide and hydrogen recovery technology is equally applicable to gasification of biomass, petroleum coke and coal, as well as silk waste.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 플라즈마 열분해/가스화하여 생성된 상압의 합성 가스로부터 이산화탄소와 수소를 분리 회수하기 위하여 대용량의 압축기로 처음 단계부터 수소 회수에 필요한 10기압 이상으로 압축하지 않고, 고압 블로워, 이젝터 및 저용량의 압축기를 이용하여 단계 별로 승압하여 전력 소모를 줄이고, 고효율로 이산화탄소와 수소를 분리 회수하는 장치 및 방법을 제공하고자 한다. In order to solve the above problems, the present invention, in order to separate and recover the carbon dioxide and hydrogen from the atmospheric pressure synthesis gas generated by plasma pyrolysis / gasification without compressing to more than 10 atmospheres necessary for hydrogen recovery from the first stage with a large-capacity compressor By using a high pressure blower, an ejector, and a low capacity compressor, the present invention provides a device and a method for reducing power consumption and separating and recovering carbon dioxide and hydrogen with high efficiency.
또한, 본 발명은 3개의 베드로 구성된 이산화탄소 PSA를 이용하여 이산화탄소를 회수하고 잔여 수소 풍부 가스를 생성함으로써, 장치의 구성을 간소화시킬 수 있으며, 1회의 감압 평형 동작을 수행하여 이산화탄소를 회수할 수 있는 장치 및 방법을 제공하고자 한다.
In addition, the present invention can simplify the configuration of the device by recovering carbon dioxide and generating residual hydrogen-rich gas using a three-bed carbon dioxide PSA, a device that can recover the carbon dioxide by performing a single reduced pressure equilibrium operation And to provide a method.
본 발명은 폐기물이 가스화되어 생성된 상압의 합성 가스에서 수분을 제거하는 제1 녹아웃 드럼, 상기 수분 제거된 합성 가스를 1차 승압시키는 고압 블로워(Blower), 상기 1차 승압된 합성 가스를 탈황 처리하는 탈황기, 상기 탈황 처리된 합성 가스에서 미세분진을 제거하는 제1 가드 베드, 상기 미세 분진이 제거된 합성 가스를 예열하는 예열기, 상기 예열된 합성 가스를 2차 승압시키는 이젝터, 내부 공간에 충진된 철-크롬계 촉매와 스팀을 상기 2차 승압된 합성 가스에 포함된 일산화탄소와 반응시켜 이산화탄소 및 수소를 생성하는 고온 WGS(Water Gas Shift) 반응기, 상기 고온 WGS 반응기에서 배출된 합성 가스를 1차 냉각시키는 열교환기, 상기 1차 냉각된 합성 가스에서 황 성분 및 염소 성분을 제거하는 제2 가드 베드, 내부 공간에 충진된 구리-아연계 촉매를 이용하여 상기 제2 가드 베드에서 배출된 합성 가스에 포함된 일산화탄소의 농도를 감소시키는 저온 WGS(Water Gas Shift) 반응기, 냉각수를 이용하여 상기 저온 WGS 반응기에서 배출된 합성 가스를 2차 냉각시키는 냉각기, 상기 2차 냉각된 합성 가스에서 수분을 제거하는 제2 녹아웃 드럼, 상기 수분 제거된 합성 가스에서 이산화탄소를 회수하고 잔여 수소 풍부 가스를 생성하는 이산화탄소 PSA(Pressure Swing Adsorption), 상기 이산화탄소 PSA에서 생성된 잔여 수소 풍부 가스를 압축시키는 압축기 및 상기 압축된 잔여 수소 풍부 가스를 고순도의 수소로 회수하는 수소 PSA(Pressure Swing Adsorption)를 포함하는 이산화탄소 및 수소 회수장치를 제공한다.
The present invention provides a first knockout drum for removing water from a synthetic gas at atmospheric pressure generated by gasification of waste gas, a high pressure blower for firstly boosting the moisture-removed synthesis gas, and the first boosted synthesis gas. A desulfurizer, a first guard bed to remove fine dust from the desulfurized syngas, a preheater to preheat the syngas from which the fine dust has been removed, an ejector to secondary boost the preheated syngas, and an internal space to fill A high temperature water gas shift (WGS) reactor for producing carbon dioxide and hydrogen by reacting the iron-chromium-based catalyst and steam with carbon monoxide contained in the secondary boosted synthesis gas, and syngas discharged from the high temperature WGS reactor A heat exchanger for cooling, a second guard bed for removing sulfur and chlorine from the primary cooled synthesis gas, a copper-zinc catalyst filled in the interior space A low temperature water gas shift (WGS) reactor for reducing the concentration of carbon monoxide contained in the synthesis gas discharged from the second guard bed by using a cooler for secondarily cooling the synthesis gas discharged from the low temperature WGS reactor using cooling water; A second knockout drum for removing moisture from the secondary cooled synthesis gas, a carbon dioxide pressure swing adsorption (PSA) that recovers carbon dioxide from the moisture-depleted synthesis gas and generates a residual hydrogen rich gas, and a residual produced from the carbon dioxide PSA Provided is a carbon dioxide and hydrogen recovery apparatus including a compressor for compressing a hydrogen rich gas and hydrogen pressure swing adsorption (PSA) for recovering the compressed residual hydrogen rich gas to high purity hydrogen.
본 발명에 따른 이산화탄소 및 수소 회수 장치는 플라즈마 열분해/가스화에 의하여 폐기물로부터 생성된 상압의 합성 가스를 단계 별로 고압 블로워, 이젝터 및 압축기를 이용하여 승압시킴으로써, 처음 단계부터 대용량의 압축기를 설치할 필요가 없으므로 에너지를 절감하며 이산화탄소 분리 효율에 적절한 압력 범위에서 이산화탄소 PSA를 동작할 수 있게 되어 회수 효율을 높일 수 있다. The carbon dioxide and hydrogen recovery apparatus according to the present invention boosts the synthesis gas of atmospheric pressure generated from the waste by plasma pyrolysis / gasification step by step using a high pressure blower, an ejector, and a compressor, thus eliminating the need to install a large-capacity compressor from the beginning. Energy savings and the ability to operate the carbon dioxide PSA at a pressure range appropriate for the carbon dioxide separation efficiency can improve recovery efficiency.
또한, 이산화탄소 PSA를 3개 이하로 구성하고, 이산화탄소를 회수하기 위한 합성 가스의 감압 평형 동작을 1회만 수행함으로써 장치의 구성 및 공정을 단순화시킬 수 있다.
In addition, the configuration and the process of the apparatus can be simplified by configuring three or less carbon dioxide PSAs and performing only one pressure reduction equilibrium operation of the synthesis gas for recovering carbon dioxide.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 및 수소 회수 시스템을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 PSA의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 및 수소 회수 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 1 is a view showing a carbon dioxide and hydrogen recovery system according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing the configuration of carbon dioxide PSA according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a carbon dioxide and hydrogen recovery method according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. Terminology used herein is a term used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary according to a user, an operator's intention, or a custom in the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of the terms should be made based on the contents throughout the specification.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 및 수소 회수 시스템을 나타내는 도면이다. 도 1에 도시된 이산화탄소 및 수소 회수 시스템은 크게 폐기물 가스화 장치(100) 및, 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)를 포함한다. 1 is a view showing a carbon dioxide and hydrogen recovery system according to an embodiment of the present invention. The carbon dioxide and hydrogen recovery system shown in FIG. 1 largely includes a
폐기물로부터 이산화탄소 및 수소를 회수하기 위해서, 폐기물을 가스화하는 폐기물 가스화 장치(100)가 필요하다. 폐기물 가스화 장치(100)는 폐기물을 가스화하여 합성 가스를 생성하는 장치로, 합성 가스 생성 장치와 정제 장치를 포함할 수 있다. In order to recover carbon dioxide and hydrogen from the waste, a
폐기물 가스화 장치(100)는 폐기물을 가스화하는 폐기물 투입장치(110), 플라즈마 용융로(120), 플라즈마 용융로(120) 후단에 연결된 폐열 보일러(130), 폐열 보일러(130) 후단에 연결된 백 필터(Bag Filter)(140) 및 습식 세정기(150)를 포함한다. The
플라즈마 용융로(120)는 폐기물 투입장치(110)로부터 압축된 폐기물을 투입받는다. 그리고, 플라즈마 용융로(120)는 투입된 폐기물을 산소와, 플라즈마 토치로부터 발생된 플라즈마 제트를 이용하여 가스화하게 된다. 구체적으로, 폐기물은 10,000℃의 고온 플라즈마 제트에 의해 산소와 급속히 산화 반응 또는 가스화 반응하며, 폐기물에 포함된 회분 또는 금속들은 플라즈마 용융로(120) 내에서 용융된다. 이 같은 용융의 결과로 슬래그 및 합성 가스가 생성된다. The
슬래그는 플라즈마 용융로(120)에 구비된 슬래그 배출구(121)를 통해서 배출되고, 합성 가스는 폐열 보일러(130)로 배출된다. The slag is discharged through the
폐열 보일러(130)는 합성 가스의 열을 회수하여 냉각시킨 후, 백 필터(140)로 배출한다. The
백 필터(140)는 냉각된 합성 가스에 포함된 비산 먼지를 제거하고, 습식 세정기(150)는 합성 가스 내에 포함된 산성 가스를 세정한다. The
또한, 습식 세정기(150)는 산성 가스가 세정된 합성 가스를 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)로 배출한다. 이 경우, 세정된 합성 가스는 상압 상태로 배출된다. 습식 세정기(150)에서 배출되는 합성 가스는 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 수분(H2O) 및 질소(N2)를 포함한다. In addition, the
한편, 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 합성 가스에서 이산화탄소 및 수소를 회수하는 장치이다. On the other hand, the carbon dioxide and
종래의 이산화탄소 회수 장치(미도시)는 합성 가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리 회수하기 위하여 PSA 운전 압력을 100 내지 500 psi(약 7 내지 34.5barg)로 유지하였다. 이 같이, 100 psi 이상의 높은 운전 압력을 유지하기 위해서 이산화탄소 회수 장치는 합성 가스를 고압으로 승압시키기 위한 압축기를 필수적으로 포함하고 있어야 한다. 그러나, 합성 가스를 고압으로 승압시키기 위한 압축기는 고가의 설비이고, 동력 요구량이 높아 시스템의 제조 비용 및 운영 비용을 상승시킨다. Conventional carbon dioxide recovery apparatus (not shown) maintained the PSA operating pressure at 100 to 500 psi (about 7 to 34.5 barg) to separate and recover carbon dioxide and hydrogen from the synthesis gas. As such, in order to maintain a high operating pressure of 100 psi or more, the carbon dioxide recovery apparatus must include a compressor for boosting the synthesis gas to high pressure. However, compressors for boosting synthesis gas to high pressure are expensive equipment, and the power demand is high, which increases the manufacturing and operating costs of the system.
또한, 종래의 이산화탄소 회수 장치는 적어도 5개의 베드를 필요로 하는 바, 베드들 및 각 베드에 연결되는 배관을 설치하는데 따른 비용이 추가된다. 그리고, 이산화탄소 회수 장치는 고압으로 승압된 합성 가스를 감압하기 위한 다수의 감압 평형 동작을 적어도 5회 이상 필요로 하는 것으로 장치의 구성 및 공정을 복잡화시킨다. In addition, the conventional carbon dioxide recovery apparatus requires at least five beds, which adds to the cost of installing the beds and piping connected to each bed. In addition, the carbon dioxide recovery apparatus requires a plurality of pressure reduction equilibrium operations for decompressing the syngas boosted to a high pressure at least five times, which complicates the configuration and the process of the apparatus.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 상압의 합성가스를 한 번에 고압으로 승압시키기 위한 압축기를 필요로 하지 않으며, 이산화탄소 회수 장치 내에 3개의 베드를 구비하며, 감압 평형 동작을 감소시킨 형태로 구성된다. Carbon dioxide and
도 1을 참조하면, 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 버퍼 탱크(201), 제1 녹아웃 드럼(202), 고압 블로워(Blower)(210), 탈황기(220), 제1 가드 베드(230), 예열기(231), 이젝터(240), 고온 WGS(Water Gas Shift) 반응기(250), 열교환기(251), 제2 가드 베드(260), 저온 WGS(Water Gas Shift) 반응기(270), 냉각기(271), 제2 녹아웃 드럼(272), 이산화탄소 PSA(Pressure Swing Adsorption)(280), 압축기(286) 및 수소 PSA (Pressure Swing Adsorption)(290)를 포함한다. Referring to FIG. 1, the carbon dioxide and
버퍼 탱크(201)는 폐기물 가스화 장치(100)로부터 배출된 상압의 합성 가스를 저장하며, 상압의 합성 가스를 제1 녹아웃 드럼(Knock Out Drum)(202)으로 배출한다. The
제1 녹아웃 드럼(202)은 버퍼 탱크(201)에 연결되고, 상압의 합성 가스에서 수분을 제거한다. 폐기물 가스화 장치(100)로부터 배출된 상압의 합성 가스에는 약 10% 비율의 수분이 포함될 수 있는데, 제1 녹아웃 드럼(202)은 이 수분을 추출하여 제거한다. The first
고압 블로워(Blower)(210)는 제1 녹아웃 드럼(202)에 연결되며, 수분 제거된 합성 가스를 1.0 내지 1.5 barg(약 15 내지 20 psi)의 압력으로 1차 승압시킨다. A
탈황기(220)는 고압 블로워(210)에 의해 1차 승압된 합성 가스를 탈황 처리한다. 1차 승압된 합성 가스에는 수 ppm 가량의 황 성분이 포함되는데, 합성 가스를 탈황 처리함으로써 합성 가스에 포함된 황 성분을 1ppm 이하로 감소시킬 수 있다. 황 성분을 제거하는 것은, 저온 WGS 반응기(270)의 내부 공간에 충진된 구리-아연계 촉매가 황 성분에 의해 손상되는 것을 방지하기 위함이다. The
제1 가드 베드(230)는 실리카 가드베드로써, 탈황기(220)의 후단에 연결되며 황이 제거된 합성 가스가 주입되면 미세 분진을 제거한다. 그리고, 예열기(231)는 제1 가드 베드(230)로부터 배출된, 미세 분진이 제거된 합성 가스를 약 350℃로 예열한다. The
이젝터(240)는 약 10barg의 스팀을 공급하여 예열된 합성 가스를 2.0 내지 3.0 barg로 2차 승압시킨다. 이젝터(240)는 주입되는 합성 가스의 무게 및 부피에 대비하여 3배의 무게 및 부피를 갖는 스팀을 공급해야 한다. 그러나, 합성 가스의 1차 승압을 처리하는 고압 블로워(210)와의 승압 동작 조합에 따라, 이젝터(240)는 스팀의 무게 및 부피를 합성 가스의 1 내지 2배로 감소시켜 공급할 수 있다. The
구체적으로, 이젝터(240) 후단에 연결된 고온 WGS 반응기(250)는 합성 가스 중 일산화탄소 농도의 몰비에 대비하여 3배의 스팀을 필요로 한다. 이는 전체 합성 가스에 대비하여 1 내지 1.5배에 해당하는 양(무게 및 부피)의 스팀이 될 수 있다. 따라서, 이젝터(240)는 전체 합성 가스의 무게 및 부피에 대비하여 1 내지 2배의 스팀을 공급하여 고온 WGS 반응기(250)로 배출할 수 있다. 이 경우, 이젝터(240)만으로는 배출단에서 합성 가스의 압력을 2.0 내지 3.0 barg로 승압시키는 것이 어려우므로, 고압 블로워(210)를 구비하여 1 내지 1.5barg로 1차 승압시킨다. Specifically, the high
고압 블로워(210) 및 이젝터(240)는 압축기에 비해 비용이 저렴하며, 동력 요구량이 낮은 것으로, 합성 가스의 승압 공정을 보다 경제적이고 효율적으로 수행할 수 있다.The
고온 WGS 반응기(250)는 내부 공간에 철-크롬계 촉매가 충진되어 있으며, 반응 중에 스팀을 공급한다. 따라서, 고온 WGS 반응기(250)는 철-크롬계 촉매와 스팀을, 2차 승압된 합성 가스에 포함된 일산화탄소와 반응시켜 이산화탄소 및 수소를 생성한다. 이 경우, 고온 WGS 반응기(250)는 반응 중의 운전 온도를 350 내지 450℃로 설정할 수 있다. The high
또한, 고온 WGS 반응기(250)는 철-크롬계 촉매에 의해 일산화탄소와 스팀이 빠르게 반응하여 많은 양의 일산화탄소를 이산화탄소 및 수소로 생성할 수 있으나, 열평형 상 배출구 측의 일산화탄소의 농도가 약 4% 정도로 높다. 따라서, 고온 WGS 반응기(250)의 후단에 연결된 열교환기(251), 제2 가드 베드(260) 및 저온 WGS 반응기(270)로 합성 가스를 통과시켜 일산화탄소의 농도를 1% 이하로 떨어뜨린다. In addition, the high
구체적으로, 열교환기(251)는 고온 WGS 반응기(250)에서 배출된 합성 가스를 1차 냉각시킨다. 이에 따라, 고온 WGS 반응기(250)에서 350 내지 450℃의 온도로 가열된 합성 가스를 180 내지 200℃의 온도로 떨어뜨릴 수 있다. 이렇게 1차 냉각된 합성 가스를 저온 WGS 반응기(270)로 보내기 전에, 열교환기(251)에 연결된 제2 가드 베드(260)를 이용하여 황 성분 및 염소 성분을 제거한다. In detail, the
앞서 탈황기(220)를 통해 합성 가스를 탈황 처리하였으나, 저온 WGS 반응기(270)의 내부 공간에 충진된 구리-아연계 촉매가 황 성분 및 염소 성분에 매우 취약하므로, 제2 가드 베드(260)를 통해 황 성분 및 염소 성분을 제거한다. The desulfurization treatment of the synthesis gas through the
제2 가드 베드(260)는 황화수소/염화수소 가드베드로써, 내부 공간에는 저온 WGS 반응기(270)에 충진된 구리-아연계 촉매와 동일 또는 유사한 촉매가 충진되어 있을 수 있다. 따라서, 제2 가드 베드(260)는 합성 가스에 포함된 황 성분 및 염소 성분과 상기 촉매를 반응시켜 합성 가스에 포함된 황 성분 및 염소 성분 각각을 0.1ppm 이하로 감소시킨다.The
저온 WGS 반응기(270)는 내부 공간에 충진된 구리-아연계 촉매를 이용하여 합성 가스와 반응시킴으로써, 제2 가드 베드(260)에서 배출된 합성 가스에 포함된 일산화탄소의 농도를 1% 이하로 감소시킨다. The low
냉각기(271)는 냉각수를 이용하여 저온 WGS 반응기(270)에서 배출된 합성 가스를 2차 냉각시켜 합성 가스가 상온이 되도록 한다. The cooler 271 secondly cools the syngas discharged from the low
제2 녹아웃 드럼(272)은 합성 가스가 냉각수에 의해 2차 냉각되는 동안 합성 가스에 응축된 수분(즉, 응축수)를 제거한다. The
이산화탄소 PSA(280)는 제2 녹아웃 드럼(272)에서 수분 제거된 합성 가스에서 이산화탄소를 회수하고, 잔여 수소 가스를 생성한다. 이산화탄소 PSA(280)는 3개의 베드 및 진공 펌프를 포함한다. 3개의 베드 및 진공 펌프는 합성 가스가 통과되는 동안 합성 가스로부터 이산화탄소를 탈착하여 회수하고, 수소 풍부 가스를 생성하도록 한다. 이산화탄소 PSA(280)는 합성 가스로부터 80% 이상의 이산화탄소를 회수할 수 있다. 이때, 회수된 이산화탄소는 95% 이상의 고순도를 가질 수 있다. The
또한, 이산화탄소 PSA(280)는 합성 가스로부터 잔여 수소 가스를 생성할 수 있는데, 이때 잔여 수소 가스는 수소 성분이 80%인 잔여 수소 풍부 가스이다. 이 잔여 수소 풍부 가스를 99.999%의 고순도 수소로 회수하기 위하여, 이산화탄소 PSA(280)는 후단에 연결된 압축기(286)로 잔여 수소 풍부 가스를 배출한다. The
압축기(286)는 잔여 수소 풍부 가스를 압축하여 10 내지 15barg의 압력을 갖도록 한다. The
수소 PSA(290)는 압축된 잔여 수소 풍부 가스를 99.999%의 고순도 수소로 회수한다. 그리고, 수소 PSA(290)는 고순도 수소를 제외한 일산화탄소 및 질소 등의 불순물을 Off Gas Tank로 방출한다.
도 1에 도시된 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는, 폐기물 가스화 장치(100)로부터 배출된 상압의 합성 가스를 100 내지 500 psi의 고압으로 압축하지 않고, 고압 블로워(210) 및 이젝터(240)를 이용하여 1.0 내지 1.5 barg(약 15 내지 20 psi) 및 2.0 내지 3.0 barg (약 30 내지 40 psi)의 압력을 갖도록 1차 및 2차 승압시킨다. 따라서, 상압의 합성 가스를 100 내지 500 psi의 고압으로 압축하기 위한 압축기를 설치할 필요가 없다. The carbon dioxide and
도 1에 도시된 폐기물 가스화 장치(100)는 일반적인 구성을 나타낸 것이며, 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)와 독립적으로 동작하는 장치가 될 수 있다. 따라서, 폐기물 가스화 장치(100)는 도 1에 도시된 구성에 한정되지 않으며, 다른 구성을 갖는 폐기물 가스화 장치를 적용할 수도 있다. The
또한, 도 1에서는 폐기물을 가스화하여 생성된 합성 가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리 회수하는 내용만을 설명하였으나, 폐기물 가스화 장치(100), 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 폐기물 외에 바이오매스, 코크스 또는 석탄 등을 가스화하여 생성된 합성 가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리 회수하는 것이 가능하다.
In addition, in FIG. 1, only the contents of separating and recovering carbon dioxide and hydrogen from the synthesis gas generated by gasifying the waste are described. However, the
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 PSA의 구성을 나타내는 도면이다. 도 2를 참조하면, 이산화탄소 PSA(280)는 제1 내지 제3 베드(281, 282, 283) 및 진공 펌프(284)를 포함하며, 이들 구성을 통해 합성 가스에서 이산화탄소를 회수하고, 잔여 수소 가스를 생성한다. 2 is a view showing the configuration of carbon dioxide PSA according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, the
제1 내지 제3 베드(281, 282, 283)는 각각 내부 공간에 충진된 활성탄-제올라이트계 촉매를 포함한다. The first to
진공 펌프(284)는 제1 내지 제3 베드(281, 282, 283)의 내부 공간을 진공 상태로 운전하기 위하여 제1 내지 제3 베드(281, 282, 283)의 밸브에 연결된다. The
제1 내지 제3 베드(281, 282, 283)는 흡착(ADS:Adsorption), 감압 평형(E1D:Equalization), 진공 재생(V/V:Vac/Vent), 승압 평형(E1R:Re-Pressurization) 및 승압(F/P:Feed/Pressurization) 동작을 수행할 수 있다. The first to
또한, 제1 내지 제3 베드(281, 282, 283)는 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계로 동작하고, 각 단계는 제1 구간, 제2 구간 및 제3 구간을 포함할 수 있다. 제1 내지 제3 베드(281, 282, 283)는 각 구간 별로 상이한 동작을 할 수 있다. In addition, the first to
이하에서는 제1 내지 제3 단계들에 포함된 제1 구간 내지 제3 구간들에서의 제1 내지 제3 베드(281, 282, 283)의 동작을 표 1을 참조하여 구체적으로 설명한다. Hereinafter, an operation of the first to
(ADS)absorption
(ADS)
(ADS) absorption
(ADS)
(E1D) Decompression equilibrium
(E1D)
재생
(V/V) vacuum
play
(V / V)
재생
(V/V) vacuum
play
(V / V)
(E1R) Boost equilibrium
(E1R)
(HOLD)Waiting
(HOLD)
(F/P) Boost
(F / P)
(F/P) Boost
(F / P)
(HOLD)Waiting
(HOLD)
(F/P) Boost
(F / P)
(F/P)Boost
(F / P)
(ADS) absorption
(ADS)
(ADS) absorption
(ADS)
(E1D) Decompression equilibrium
(E1D)
재생
(V/V)vacuum
play
(V / V)
재생
(V/V) vacuum
play
(V / V)
(E1R) Boost equilibrium
(E1R)
재생
(V/V) vacuum
play
(V / V)
재생
(V/V) vacuum
play
(V / V)
(E1R) Boost equilibrium
(E1R)
(HOLD)Waiting
(HOLD)
(F/P) Boost
(F / P)
(F/P) Boost
(F / P)
(ADS) absorption
(ADS)
(ADS) absorption
(ADS)
(E1D) Decompression equilibrium
(E1D)
먼저, 표 1을 참조하면, 제1 베드(281)는 제1 단계의 제1 구간 및 제2 구간에서 흡착 동작을 수행한다. 구체적으로, 제1 베드(281)에 합성 가스가 주입되면, 제1 베드(281)는 제1 구간 및 제2 구간 동안 활성탄-제올라이트계 촉매를 흡착제로 이용하여 합성 가스에 포함된 이산화탄소를 흡착하는 흡착 동작을 수행할 수 있다. 제1 베드(281)는 흡착 동작을 수행하는 동안, 약 1.0 내지 2.5 barg의 운전 압력을 가질 수 있다.First, referring to Table 1, the
이후, 제1 베드(281)는 제1 단계의 제3 구간에서 감압 평형 동작을 수행한다. 즉, 제1 구간 및 제2 구간 동안 흡착된 이산화탄소를 제1 베드(281)로부터 탈착하기 위하여, 제1 베드(281)는 내부 압력을 감압하고, 그 감압을 평형하게 유지한다. Thereafter, the
제1 베드(281)는 제2 단계의 제1 구간 및 제2 구간에서 진공 펌프(284)를 가동시켜 진공 재생 동작을 수행함으로써, 제1 베드(281)로부터 탈착된 이산화탄소를 배출구(285)를 통해 배출시켜 회수한다. The
이후, 제1 베드(281)는 제2 단계의 제3 구간에서 승압 평형 동작을 수행한다. 즉, 제1 베드(281)는 내부 압력을 승압하고, 그 승압을 평형하게 유지한다. Thereafter, the
한편, 제1 베드(281)는 제3 단계의 제1 구간에서 대기 동작을 수행한 후, 제3 단계의 제2 구간 및 제3 구간에서 승압 동작을 수행한다. 즉, 제1 베드(281)는 내부 압력을 다시 승압하여 제1 베드(281)에 주입되는 합성 가스로부터 이산화탄소를 흡착시키기 위한 준비 동작을 한다. 제3 단계의 제3 구간이 종료되면, 제1 베드(281)는 다시 제1 내지 제3 단계에 포함된 각 구간에 따른 동작을 반복할 수 있다. Meanwhile, the
제2 베드(282) 및 제3 베드(283)는 제1 내지 제3 단계에 포함된 각 구간에서 수행되는 동작이 제1 베드(281)와 상이할 뿐, 흡착(ADS:Adsorption), 감압 평형(E1D:Equalization), 진공 재생(V/V:Vac/Vent), 승압 평형(E1R:Re-Pressurization) 및 승압(F/P:Feed/Pressurization) 동작을 수행하여 이산화탄소를 회수할 수 있다. The operation of the
제1 내지 제3 베드(281, 282, 283)를 통해 회수된 이산화탄소는 배출구(285)를 통해 배출된다. 이때, 이산화탄소는 80% 이상의 회수율을 가지며 95% 이상의 고순도로 회수된다. The carbon dioxide recovered through the first to
도면을 통해 도시하지 않았으나, 추가적인 정제 수단 및 압축 수단을 이용할 경우, 공업용 또는 식용으로 이용 가능한 99.99%의 탄산 가스로 회수할 수 있다. Although not shown through the drawings, in the case of using additional purification means and compression means, it is possible to recover with 99.99% carbon dioxide gas that can be used industrially or edible.
도 2에 도시된 이산화탄소 PSA(280)는 3개의 베드를 이용하여 고순도의 이산화탄소를 회수하고, 잔여 수소 가스를 생성할 수 있게 된다. 또한, 각 베드(281, 282, 283)는 제1 내지 제3 단계를 수행하는 동안 1회의 감압 평형 동작을 수행하며, 별도의 퍼지 단계나 린스 단계를 수행하지 않는 것으로, 동작이 간단해진다.
The
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 및 수소 회수 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 3에 도시된 이산화탄소 및 수소 회수 방법은 도 1에 도시된 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)에 의해 수행될 수 있다. 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 폐기물 가스화 장치(100)로부터 배출된 상압의 합성 가스를 버퍼 탱크(201)에 저장하며, 이 합성 가스를 제1 녹아웃 드럼(202)으로 통과시켜 수분을 제거한다. 3 is a flowchart illustrating a carbon dioxide and hydrogen recovery method according to an embodiment of the present invention. The carbon dioxide and hydrogen recovery method illustrated in FIG. 3 may be performed by the carbon dioxide and
이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 수분 제거된 합성 가스를 1.0 내지 1.5 barg로 1차 승압한다(310 단계). 합성가스의 1차 승압은 고압 블로워(210)에 의해 수행된다. 그리고, 1차 승압된 합성 가스에서 미세 분진 및 황 성분을 제거할 수 있다. The carbon dioxide and
이후, 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 합성 가스를 350℃로 예열한다(320 단계). 그리고, 예열된 합성 가스를 2.0 내지 3.0 barg로 2차 승압시킨다(330 단계). Thereafter, the carbon dioxide and
한편, 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 2차 승압된 합성 가스에 포함된 일산화탄소와, 스팀을 반응시킨다(340 단계). 구체적으로, 2차 승압된 합성 가스를 고온 WGS 반응기(250)에 주입하여, 철-크롬계 촉매와 스팀을, 2차 승압된 합성 가스에 포함된 일산화탄소와 반응시켜 이산화탄소 및 수소를 생성한다. 이 경우, 고온 WGS 반응기(250)는 반응 중의 운전 온도를 350 내지 450℃로 설정된다. 따라서, 반응이 완료된 합성 가스는 열교환기(251)를 이용하여 1차 냉각될 수 있다. On the other hand, the carbon dioxide and
다음, 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 합성 가스에서 황 성분 및 염소 성분을 제거한다(350 단계). 황 성분 및 염소 성분은 저온 WGS 반응기(270)에 충진된 촉매를 손상시키기 때문에, 제2 가드 베드(260)를 통해 이들 성분을 제거하여 0.1ppm 이하로 감소시킨다. Next, the carbon dioxide and
그리고, 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 저온 WGS 반응기(270)에 충진된 촉매를 이용하여 합성 가스와 스팀을 반응시킴으로써, 일산화탄소의 농도를 1% 이하로 감소시킨다(360 단계). 저온 WGS 반응기(270)에서 배출된 합성 가스를 냉각하여 상온이 되도록 한다. 또한, 냉각되는 동안 합성 가스에 응축된 수분(즉, 응축수)를 제거한다. In addition, the carbon dioxide and
이후, 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 합성 가스에서 이산화탄소를 회수하고, 잔여 수소 가스를 생성한다(370 단계). 이 단계는 이산화탄소 PSA(280)에서 수행되는 것으로, 3개의 베드 및 진공 펌프의 구동에 의해 합성 가스로부터 이산화탄소를 탈착하여 회수하고, 잔여 수소 가스를 생성할 수 있다. Thereafter, the carbon dioxide and
그리고, 이산화탄소 및 수소 회수 장치(200)는 잔여 수소 가스를 압축시킨 후(380 단계), 고순도의 수소로 회수한다(390 단계). Then, the carbon dioxide and
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by way of limited embodiments and drawings, but the present invention is not limited to the above embodiments, and those skilled in the art to which the present invention pertains various modifications and variations from such descriptions. This is possible.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.
100 : 폐기물 가스화 장치 200 : 이산화탄소 및 수소 회수 장치
201 : 버퍼 탱크 202 : 제1 녹아웃 드럼
210 : 고압 블로워 220 : 탈황기
230 : 제1 가드 베드 231 : 예열기
240 : 이젝터 250 : 고온 WGS 반응기
251 : 열교환기 260 : 제2 가드 베드
270 : 저온 WGS 반응기 271 : 냉각기
272 : 제2 가드 베드 280 : 이산화탄소 PSA
281 : 제1 베드 282 : 제2 베드
283 : 제3 베드 284 : 진공 펌프
285 : 배출구 286 : 압축기
290 : 수소 PSA100
201: buffer tank 202: first knockout drum
210: high pressure blower 220: desulfurizer
230: first guard bed 231: preheater
240: ejector 250: high temperature WGS reactor
251
270: low temperature WGS reactor 271: chiller
272: second guard bed 280: carbon dioxide PSA
281: first bed 282: second bed
283: third bed 284: vacuum pump
285
290 hydrogen PSA
Claims (7)
상기 수분 제거된 합성 가스를 1차 승압시키는 고압 블로워(Blower);
상기 1차 승압된 합성 가스를 탈황 처리하는 탈황기;
상기 탈황 처리된 합성 가스에서 미세분진을 제거하는 제1 가드 베드;
상기 미세 분진이 제거된 합성 가스를 예열하는 예열기;
상기 예열된 합성 가스를 2차 승압시키는 이젝터;
내부 공간에 충진된 철-크롬계 촉매와 스팀을, 상기 2차 승압된 합성 가스에 포함된 일산화탄소와 반응시켜 이산화탄소 및 수소를 생성하는 고온 WGS(Water Gas Shift) 반응기;
상기 고온 WGS 반응기에서 배출된 합성 가스를 1차 냉각시키는 열교환기;
상기 1차 냉각된 합성 가스에서 황 성분 및 염소 성분을 제거하는 제2 가드 베드;
내부 공간에 충진된 구리-아연계 촉매를 이용하여 상기 제2 가드 베드에서 배출된 합성 가스에 포함된 일산화탄소의 농도를 감소시키는 저온 WGS(Water Gas Shift) 반응기;
냉각수를 이용하여 상기 저온 WGS 반응기에서 배출된 합성 가스를 2차 냉각시키는 냉각기;
상기 2차 냉각된 합성 가스에서 수분을 제거하는 제2 녹아웃 드럼;
상기 수분 제거된 합성 가스에서 이산화탄소를 회수하고 잔여 수소 풍부 가스를 생성하는 이산화탄소 PSA(Pressure Swing Adsorption);
상기 이산화탄소 PSA에서 생성된 잔여 수소 풍부 가스를 압축시키는 압축기; 및
상기 압축된 잔여 수소 풍부 가스를 고순도의 수소로 회수하는 수소 PSA(Pressure Swing Adsorption)
를 포함한 이산화탄소 및 수소 회수 장치.
A first knockout drum for removing moisture from the atmospheric pressure synthesis gas generated by gasifying the waste;
A high pressure blower for first boosting the moisture-removed syngas;
A desulfurizer for desulfurizing the primary boosted synthesis gas;
A first guard bed for removing fine dust from the desulfurized synthesis gas;
A preheater for preheating the synthesis gas from which the fine dust has been removed;
An ejector for secondary boosting the preheated syngas;
A high temperature water gas shift (WGS) reactor for generating carbon dioxide and hydrogen by reacting the iron-chromium-based catalyst and steam filled in the internal space with carbon monoxide contained in the secondary boosted synthesis gas;
A heat exchanger for primary cooling the synthesis gas discharged from the high temperature WGS reactor;
A second guard bed for removing sulfur and chlorine from the primary cooled syngas;
A low temperature water gas shift (WGS) reactor for reducing the concentration of carbon monoxide contained in the synthesis gas discharged from the second guard bed by using a copper-zinc catalyst filled in the inner space;
A cooler for secondarily cooling the synthesis gas discharged from the low temperature WGS reactor using cooling water;
A second knockout drum for removing moisture from the secondary cooled syngas;
CO2 pressure swing adsorption (PSA) for recovering carbon dioxide from the water-removed synthesis gas and producing residual hydrogen rich gas;
A compressor for compressing the residual hydrogen rich gas produced in the carbon dioxide PSA; And
Hydrogen pressure swing adsorption (PSA) to recover the compressed residual hydrogen rich gas to high purity hydrogen
Carbon dioxide and hydrogen recovery device comprising a.
상기 고압 블로워는,
상기 수분 제거된 상압의 합성 가스를 1.0 내지 1.5 Barg의 압력으로 1차 승압시키는 이산화탄소 및 수소 회수 장치.
The method of claim 1,
The high pressure blower,
Carbon dioxide and hydrogen recovery apparatus for firstly boosting the moisture-removed atmospheric pressure synthesis gas to a pressure of 1.0 to 1.5 Barg.
상기 이젝터는,
상기 예열된 합성 가스에 8~12 barg의 압력을 가지며, 상기 예열된 합성 가스의 무게 및 부피에 대비하여 0.5 내지 2배의 무게 및 부피를 갖는 스팀을 공급하여 상기 합성 가스를 2.0 내지 3.0 barg의 압력으로 2차 승압시키는 이산화탄소 및 수소 회수 장치.
The method of claim 1,
The ejector,
The preheated synthesis gas has a pressure of 8 to 12 barg, and supplies steam having a weight and volume of 0.5 to 2 times the weight and volume of the preheated synthesis gas to provide 2.0 to 3.0 barg of synthesis gas. A carbon dioxide and hydrogen recovery device for secondary pressure boosting.
상기 이산화탄소 PSA는,
3개의 베드; 및
배관을 통해 상기 3개의 베드와 연결된 진공 펌프
를 포함하는 이산화탄소 및 수소 회수 장치.
The method of claim 1,
The carbon dioxide PSA,
3 beds; And
Vacuum pump connected to the three beds via piping
Carbon dioxide and hydrogen recovery apparatus comprising a.
상기 3개의 베드 각각은,
내부 공간에 활성탄-제올라이트계 촉매가 충진되어 있으며,
운전 재생 중에 가동되는 상기 진공 펌프에 의해 상기 수분 제거된 합성 가스에서 이산화탄소를 탈착하여 회수하는 이산화탄소 및 수소 회수 장치.
The method of claim 4, wherein
Each of the three beds,
Activated carbon-zeolite catalyst is filled in the inner space
A carbon dioxide and hydrogen recovery apparatus for desorbing and recovering carbon dioxide from the moisture-removed syngas by the vacuum pump operated during operation and regeneration.
상기 3개의 베드 각각은,
상기 수분 제거된 합성 가스를 흡착 동작, 감압 평형 동작, 진공 재생 동작, 승압 평형 동작 및 승압 동작을 거쳐 이산화탄소를 탈착하여 회수하는 이산화탄소 및 수소 회수 장치.
The method of claim 4, wherein
Each of the three beds,
And a carbon dioxide and hydrogen recovery apparatus for desorbing and recovering the moisture-containing synthetic gas through an adsorption operation, a reduced pressure balance operation, a vacuum regeneration operation, a boost balance operation, and a boost operation.
상기 수분 제거된 합성 가스를 고압 블로워를 이용하여 1차 승압시키는 단계;
상기 1차 승압된 합성 가스를 탈황 처리하는 단계;
상기 탈황 처리된 합성 가스에서 미세분진을 제거하는 단계;
상기 미세 분진이 제거된 합성 가스를 예열하는 단계;
상기 예열된 합성 가스를 이젝터를 이용하여 2차 승압시키는 단계;
고온 WGS(Water Gas Shift) 반응기의 내부 공간에 충진된 철-크롬계 촉매와 스팀을, 상기 2차 승압된 합성 가스에 포함된 일산화탄소와 반응시켜 이산화탄소 및 수소를 생성하는 단계;
상기 고온 WGS 반응기에서 배출된 합성 가스를 1차 냉각시키는 단계;
상기 1차 냉각된 합성 가스에서 황 성분 및 염소 성분을 제거하는 단계;
저온 WGS(Water Gas Shift) 반응기의 내부 공간에 충진된 구리-아연계 촉매를 이용하여, 상기 황 성분 및 염소 성분이 제거된 합성 가스에 포함된 일산화탄소의 농도를 감소시키는 단계;
냉각수를 이용하여 상기 저온 WGS 반응기에서 배출된 합성 가스를 2차 냉각시키는 단계;
상기 2차 냉각된 합성 가스에서 수분을 제거하는 단계;
상기 수분 제거된 합성 가스를 이산화탄소 PSA(Pressure Swing Adsorption)에 통과시켜 이산화탄소를 회수하고 잔여 수소 풍부 가스를 생성하는 단계;
상기 이산화탄소 PSA에서 생성된 잔여 수소 풍부 가스를 압축시키는 단계; 및
상기 압축된 잔여 수소 풍부 가스를 수소 PSA(Pressure Swing Adsorption)를 통과시켜 고순도의 수소로 회수하는 단계
를 포함한 이산화탄소 및 수소 회수 방법.
Removing moisture from the atmospheric synthesis gas produced by gasifying the waste;
Firstly boosting the moisture-removed syngas using a high pressure blower;
Desulfurizing the primary boosted syngas;
Removing fine dust from the desulfurized synthesis gas;
Preheating the synthesis gas from which the fine dust has been removed;
Secondly boosting the preheated syngas using an ejector;
Reacting the iron-chromium catalyst and steam charged in the internal space of a high temperature water gas shift (WGS) reactor with carbon monoxide contained in the secondary boosted synthesis gas to generate carbon dioxide and hydrogen;
Primary cooling the syngas discharged from the hot WGS reactor;
Removing sulfur and chlorine from the primary cooled syngas;
Reducing the concentration of carbon monoxide contained in the synthesis gas from which the sulfur component and the chlorine component are removed by using a copper-zinc-based catalyst packed in an internal space of a low temperature water gas shift (WGS) reactor;
Secondary cooling the syngas discharged from the low temperature WGS reactor using cooling water;
Removing moisture from the secondary cooled syngas;
Passing the moisture-depleted synthesis gas through carbon dioxide pressure swing adsorption (PSA) to recover carbon dioxide and generate residual hydrogen rich gas;
Compressing the residual hydrogen rich gas produced in the carbon dioxide PSA; And
Recovering the compressed residual hydrogen rich gas to the high purity hydrogen through hydrogen pressure swing adsorption (PSA)
Carbon dioxide and hydrogen recovery method comprising a.
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JPH07746A (en) * | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Nippon Steel Corp | Production of carbon dioxide and hydrogen from methanol and hydrogen producing equipment |
JP2008247636A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Nippon Oil Corp | Method and device for hydrogen production and carbon dioxide recovery |
JP2009298632A (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Ihi Corp | Separation method of hydrogen and carbon dioxide and separation device of hydrogen and carbon dioxide |
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2010
- 2010-11-22 KR KR1020100116309A patent/KR101160769B1/en active IP Right Grant
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