KR101159158B1 - Environmentally friendly multi-layer barrier film and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다층 배리어 필름은, 용융온도 170℃ 내지 220℃인 폴리비닐알콜로 이루어진 배리어층과, 폴리락트산 또는 용융온도가 205℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 보호층을 포함하여 적층된 구조로서 배리어층의 자유로운 두께 조절이 가능하여 기체 배리어성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 일측 또는 양측 최외곽층의 표면에 소수성 고분자막이 코팅되어 수분 배리어성이 우수하고, 또한 친환경성 수지를 사용하여 생분해성이 우수하다. The multilayer barrier film of the present invention comprises a barrier layer formed by laminating a barrier layer made of polyvinyl alcohol having a melting temperature of 170 ° C to 220 ° C and a protective layer made of polylactic acid or polyethylene terephthalate having a melting temperature of 205 ° C or lower. It is possible to freely adjust the thickness of gas to improve the gas barrier property, and the hydrophobic polymer film is coated on the surface of one or both outermost layers to provide excellent water barrier property and excellent biodegradability using eco-friendly resin. Do.

Description

친환경 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법{ENVIRONMENTALLY FRIENDLY MULTI-LAYER BARRIER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}Eco-friendly multilayer barrier film and its manufacturing method {ENVIRONMENTALLY FRIENDLY MULTI-LAYER BARRIER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 포장재 등으로 사용될 수 있는 기체/수분 배리어성이 우수한 친환경 다층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an environmentally friendly multilayer film having excellent gas / moisture barrier properties, which can be used as a packaging material, and a manufacturing method thereof.

석유계로부터 유래된 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 열가소성 수지 필름은 기계적 강도가 우수하고 가공성이 좋아서 포장용 필름으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 기체에 대한 낮은 배리어(barrier)성으로 인하여 외부 기체의 작용, 특히 대기 중의 산소의 작용으로부터 포장물을 매우 안전하게 보존하여야 하거나, 또는 포장재 내의 기체 조성을 일정하게 유지하여야 하는 용도로는 그 이용이 제한적이다. 이에 따라 산소 배리어성 등의 기체 배리어성 기능을 부여시킬 목적으로, 열가소성 수지 필름의 표면에 폴리비닐알콜(PVOH)계 등의 기체 배리어성을 가진 수지층을 적층하는 것이 개발되고 있다.Thermoplastic resin films such as polypropylene films and polyethylene terephthalate films derived from petroleum have excellent mechanical strength and are widely used as packaging films because of their excellent workability. However, due to the low barrier to gas, its use is limited for applications where the package must be kept very safe from the action of external gases, in particular atmospheric oxygen, or the gas composition in the package must be kept constant. to be. Accordingly, in order to impart gas barrier functions such as oxygen barrier property, laminating a resin layer having gas barrier property such as polyvinyl alcohol (PVOH) system on the surface of the thermoplastic resin film has been developed.

대한민국 공개특허공보 제2001-21633호는, PVOH와 설포닐옥시 잔기를 갖는 수분산성 공중합 폴리에스터를 포함하는 코팅층이 한쪽면에 형성된 5㎛ 내지 50㎛의 폴리에스터 기재필름을 포함하는, 투명성, 배리어성 및 기계적 스트레스에 대한 내성이 우수한 복합 폴리에스터 필름을 개시하고 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 2001-21633, a transparency, barrier comprising a polyester base film of 5㎛ to 50㎛ formed on one side a coating layer comprising a water-dispersible copolymer polyester having PVOH and sulfonyloxy residues A composite polyester film having excellent resistance to sex and mechanical stress is disclosed.

또한, 대한민국 공개특허공보 제2004-37065호는, 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 기재층 상에, 규소 알콕사이드의 가수분해물, 층상 규산염 및 PVOH계 수지로 이루어지는 기체 배리어층이 코팅되고, 내부 규산염의 층간에 규소 알콕사이드가 존재하도록 구성하여, 90%RH가 넘는 고습도 하에서도 기체 배리어성이 우수한 필름을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-37065 discloses that a gas barrier layer made of a hydrolyzate of silicon alkoxide, a layered silicate and a PVOH-based resin is coated on a base layer made of a thermoplastic resin film, and the silicon is interposed between the layers of the internal silicate. The film which is comprised so that an alkoxide exists and has excellent gas barrier property even in the high humidity exceeding 90% RH is disclosed.

또한, 대한민국 공개특허공보 제2002-92812호는, PVOH계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 기체 배리어층이 열가소성 수지 필름의 한 면에 코팅되고 반대면에 실링층이 적층된 구조를 가짐으로써, 외관이 뛰어나고 고습도 하에서 기체 배리어성이 우수한 필름을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-92812 has a structure in which a gas barrier layer made of PVOH-based resin, silicon alkoxide hydrolyzate and polyethylene oxide is coated on one side of a thermoplastic resin film and a sealing layer is laminated on the opposite side. As a result, a film having excellent appearance and excellent gas barrier property under high humidity is disclosed.

그러나 이와 같이 PVOH 수지를 코팅하여 배리어성을 구현하는 종래의 방식은 특정 두께 이상으로는 코팅이 불가능하다는 한계를 지니고 있으며, 두께가 두꺼워질수록 코팅 접착력이 약해지는 단점이 있고, 보호층을 적층하기 위해서는 필름 제조 후에 추가적인 라미네이션 공정이 필요하여 생산 효율이 떨어지는 문제가 있다.However, the conventional method of implementing barrier properties by coating PVOH resin has a limitation that coating is not possible beyond a certain thickness, and the thicker the thickness, the weaker the adhesive strength of the coating. In order to produce an additional lamination process after film production, there is a problem in that production efficiency is lowered.

이에, 코팅에 의하지 않고 PVOH 수지층을 적층함으로써 상기의 문제점을 해결할 수 있는 배리어 필름의 개발이 요구되고 있으며, 또한 식품 포장재 등으로 사용되기 위하여 기체 뿐만 아니라 수분에 대한 배리어성이 개선된 필름의 개발이 요구되고 있다.
Therefore, it is required to develop a barrier film that can solve the above problems by laminating a PVOH resin layer without coating, and also to develop a film having improved barrier property against moisture as well as gas for use as a food packaging material. This is required.

대한민국 공개특허공보 제2001-21633호Republic of Korea Patent Publication No. 2001-21633 대한민국 공개특허공보 제2004-37065호Republic of Korea Patent Publication No. 2004-37065 대한민국 공개특허공보 제2002-92812호Republic of Korea Patent Publication No. 2002-92812

따라서, 본 발명의 목적은 기체 및 수분에 대한 배리어성이 향상된 새로운 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel multilayer barrier film and a method for producing the same having improved barrier properties against gas and moisture.

상기 목적에 따라, 본 발명은 용융온도가 170℃ 내지 220℃인 폴리비닐알콜로 이루어진 제1수지층을 1층 이상 포함하고, 폴리락트산 또는 용융온도가 205℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 제2수지층을 2층 이상 포함하는 적층 필름으로서, 양측 최외곽층이 제2수지층이고, 일측 또는 양측 최외곽층 표면에 소수성 고분자막이 코팅된, 다층 배리어 필름을 제공한다.According to the above object, the present invention includes at least one layer of a first resin layer made of polyvinyl alcohol having a melting temperature of 170 ° C to 220 ° C, and a second water consisting of polylactic acid or polyethylene terephthalate having a melting temperature of 205 ° C or less. Provided is a multilayer film including two or more layers, wherein outermost outer layers are second resin layers, and a hydrophobic polymer film is coated on one or both outermost layers.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 a) 제1수지로서 용융온도(Tm)가 170℃ 내지 220℃인 폴리비닐알콜(PVOH) 수지, 및 제2수지로서 폴리락트산(PLA) 수지 또는 용융온도가 205℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 각각 용융시키는 단계; b) 상기 용융된 제1수지 및 제2수지를 압출하고 적층시켜, 1층 이상의 제1수지층과 2층 이상의 제2수지층을 포함하되 양측 최외곽층이 제2수지층인 적층 필름을 얻는 단계; 및 c) 상기 적층 필름을 종방향 연신하고, 일측 또는 양측 최외곽층의 표면에 소수성 고분자막을 코팅시킨 후, 횡방향 연신하고 열고정시키는 단계를 포함하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다.
According to another object of the present invention, the present invention provides a) a polyvinyl alcohol (PVOH) resin having a melting temperature (Tm) of 170 ° C to 220 ° C as a first resin, and a polylactic acid (PLA) resin or melting temperature as a second resin. Melting each of polyethylene terephthalate (PET) resin that is 205 ° C. or less; b) extruding and laminating the molten first and second resins to obtain a laminated film including at least one first resin layer and at least two second resin layers, wherein both outermost layers are second resin layers. step; And c) longitudinally stretching the laminated film, coating a hydrophobic polymer film on the surface of one or both outermost layers, and laterally stretching and heat-setting the laminated film.

본 발명의 다층 배리어 필름은, 친환경성 수지를 사용함으로써 생분해도가 우수하고, PVOH층의 두께 조절이 가능하여 기체에 대한 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 보호층을 가지고 있어서 물성이 쉽게 저하되지 않는다. 또한 소수성 고분자막을 코팅하여 수분에 대한 배리어성이 우수하고, 추가적인 공정 없이도 인라인 코팅(in-line coating)으로 한번에 제작이 가능하다.The multilayer barrier film of the present invention is excellent in biodegradability by using an environmentally friendly resin, the thickness of the PVOH layer can be adjusted to further improve the barrier property against the gas, and has a protective layer so that physical properties are not easily degraded. Do not. In addition, the hydrophobic polymer film is coated to provide excellent barrier property against moisture, and can be manufactured at once by in-line coating without additional processes.

도 1은 본 발명에 따른 필름과 종래기술에 따른 필름에 대해 시간의 경과에 따라 투기도의 변화를 측정한 그래프이다.
1 is a graph measuring the change in air permeability over time for the film according to the present invention and the film according to the prior art.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 필름에 있어서, 배리어층(제1수지층)을 이루는 수지로 사용되는 폴리비닐알콜(PVOH)은 바이오매스(biomass)는 아니지만 생분해성 수지이다. In the film of the present invention, polyvinyl alcohol (PVOH) used as the resin forming the barrier layer (first resin layer) is not biomass but is biodegradable resin.

일반적으로 PVOH 수지는 용융온도(Tm)와 분해온도(Td)가 유사하기 때문에 압출 공정으로 필름을 얻는 것이 불가능하다. 때문에 PVOH 수지를 배리어 필름으로 사용하기 위해서 종래에는 코팅법을 주로 이용하였다. 그러나 코팅법을 이용할 경우 특정 두께 이상으로는 코팅이 불가능하고, 두께가 두꺼워질수록 코팅 접착력이 약해지는 단점이 있으며, 보호층을 적층하기 어려운 문제점이 있었다. 이에, 본 발명에서는 용융온도(Tm)가 분해온도(Td)보다 더 낮게 하기 위하여 용융온도가 170℃ 내지 220℃로 개질된 PVOH 수지를 사용하며, 이러한 PVOH 수지로 압출공정을 통해 PVOH 층을 제조하게 된다. In general, since the PVOH resin has a similar melting temperature (Tm) and decomposition temperature (Td), it is impossible to obtain a film by an extrusion process. Therefore, in order to use PVOH resin as a barrier film, the coating method was mainly used conventionally. However, when the coating method is used, the coating is not possible beyond a specific thickness, and as the thickness becomes thick, there is a disadvantage in that the adhesive strength of the coating is weakened, and there is a problem in that the protective layer is difficult to be laminated. Thus, in the present invention, in order to lower the melting temperature (Tm) than the decomposition temperature (Td) using a modified PVOH resin with a melting temperature of 170 ℃ to 220 ℃, to produce a PVOH layer through the extrusion process with such PVOH resin Done.

본 발명에서 사용하는 PVOH 수지는 더욱 바람직하게는 용융온도가 180℃ 내지 200℃이고, 분해개시온도가 용융온도보다 적어도 10℃ 이상 높은 것이 좋다. 또한, 중합도가 300 내지 3,000의 범위인 것이 바람직하다.More preferably, the PVOH resin used in the present invention has a melting temperature of 180 ° C to 200 ° C and a decomposition initiation temperature of at least 10 ° C or higher than the melting temperature. Moreover, it is preferable that polymerization degree is the range of 300-3,000.

그 결과 자유롭게 두께 조절이 가능하여 배리어성을 더 향상시킬 수 있는데, 바람직하게는 배리어층(제1수지층)의 두께가 100nm 내지 100㎛인 것이 좋다. 이는, 코팅법을 이용하여 제조된 종래의 PVOH 배리어층의 두께가 1㎛ 정도 이하일 수 밖에 없었던 것과 비교되는 수치이다. 그 결과 본 발명의 필름은 기체에 대한 배리어성이 향상될 수 있는데, 바람직하게는 ASTM D3985에 따른 산소에 대한 투기도가 10cc/㎡.day 이하인 것이 좋다.As a result, the thickness can be freely adjusted to further improve the barrier property. Preferably, the thickness of the barrier layer (first resin layer) is 100 nm to 100 μm. This is a numerical value compared with that of the conventional PVOH barrier layer manufactured using the coating method, which had to be about 1 μm or less. As a result, the film of the present invention may improve the barrier property to the gas, preferably, the air permeability to oxygen according to ASTM D3985 is less than 10cc / ㎡.day.

본 발명의 다층 배리어 필름은 배리어층(제1수지층)인 PVOH 층을 내부층으로 하고 최외곽층에 보호층(제2수지층)을 위치시킴으로써, PVOH가 외부환경에 직접적으로 노출이 되는 것을 방지해 물성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 종래의 필름의 경우 이러한 보호층이 없이 PVOH가 코팅된 필름 위에 직접 인쇄를 하여야 하기 때문에 배리어성이 나빠지게 된다.In the multilayer barrier film of the present invention, a PVOH layer as a barrier layer (first resin layer) is used as an inner layer, and a protective layer (second resin layer) is disposed at the outermost layer, whereby PVOH is directly exposed to the external environment. This prevents the physical property from falling. In the case of the conventional film, the barrier property is deteriorated because the PVOH-coated film must be printed directly without such a protective layer.

본 발명에서 보호층(제2수지층)은 폴리락트산(PLA) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진다. 보호층으로 PET를 이용할 경우에, 일반적인 PET의 용융온도가 PVOH의 분해개시 온도보다 높아서 공압출 공정에 적용하기가 어려우므로, 본 발명에서는 용융온도가 PVOH의 분해개시 온도보다 낮도록 개질하여 용융온도가 205℃ 이하, 예를 들어 용융온도가 180℃ 내지 205℃인 PET를 사용한다. In the present invention, the protective layer (second resin layer) is made of polylactic acid (PLA) or polyethylene terephthalate (PET). When PET is used as the protective layer, since the melting temperature of general PET is higher than the PVOH decomposition start temperature, it is difficult to apply to the coextrusion process. In the present invention, the melting temperature is modified so that the melting temperature is lower than the PVOH decomposition start temperature. PET having a melting temperature of 205 ° C. or lower, for example, 180 ° C. to 205 ° C. is used.

본 발명에 사용되는 PLA의 바람직한 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 300,000이고, PET의 바람직한 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 60,000이다.The preferred weight average molecular weight (Mw) of PLA used in the present invention is 50,000 to 300,000, and the preferred weight average molecular weight (Mw) of PET is 10,000 to 60,000.

본 발명의 배리어 필름에서, 3층 필름으로는 보호층/배리어층/보호층의 구성이 가능하고, 3층 초과의 필름으로는 보호층/배리어층/배리어층/보호층, 보호층/배리어층/보호층/배리어층/보호층 등의 구성이 가능하다.In the barrier film of the present invention, the three-layer film can be configured as a protective layer / barrier layer / protective layer, and more than three layers of the protective layer / barrier layer / barrier layer / protective layer, protective layer / barrier layer. A configuration such as a protective layer / barrier layer / protective layer is possible.

각 수지층의 두께가 두꺼워지면 수지층 간의 접합력이 떨어질 수 있으므로 각 수지층 사이에 접착층을 추가로 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 보호층/접착층/배리어층/접착층/보호층의 구조를 고려해볼 수 있다. 상기 접착층으로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄 등에서 선택된 1종 이상의 수지로 이루어진 층을 사용할 수 있다.When the thickness of each resin layer becomes thick, the bonding force between the resin layers may be reduced, and thus an adhesive layer may be further included between the resin layers. For example, the structure of the protective layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / protective layer can be considered. As the adhesive layer, a layer made of one or more resins selected from polyethyleneimine, polyurethane, and the like can be used.

본 발명의 필름에서, 보호층(제2수지층)의 두께는 1㎛ 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 다층 배리어 필름 전체의 두께는 5㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하다. In the film of the present invention, the thickness of the protective layer (second resin layer) is preferably 1 µm to 150 µm, and the thickness of the entire multilayer barrier film is preferably 5 µm to 200 µm.

각 수지층의 두께 조절을 통해 나노적층도 가능한데 이 경우 각 수지층간의 접착력이 더욱 우수해질 수 있다.
Nano-lamination is also possible by controlling the thickness of each resin layer, in which case the adhesion between the resin layers can be further improved.

본 발명의 필름에서는, 수분에 대한 배리어성을 높이고, 수분에 취약한 PVOH 층을 보호하기 위하여, 다층 필름의 일측 또는 양측 최외곽층의 표면에 소수성 고분자막을 코팅하는 것을 특징으로 한다. In the film of the present invention, in order to increase the barrier property against moisture and protect the PVOH layer vulnerable to moisture, a hydrophobic polymer film is coated on the surface of one or both outermost layers of the multilayer film.

본 발명의 필름에 코팅할 수 있는 소수성 고분자는, 수분 차단성이 있는 고분자라면 어느 것이라도 가능하며, 예를 들어 아크릴계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리프로필렌계의 고분자일 수 있다. The hydrophobic polymer that can be coated on the film of the present invention can be any polymer as long as it has a moisture barrier property, and may be, for example, an acryl, polyethylene, or polypropylene polymer.

이와 같은 소수성 고분자막의 두께는 0.01㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하다. It is preferable that the thickness of such a hydrophobic polymer membrane is 0.01 micrometer-3 micrometers.

이러한 코팅층으로 인하여 본 발명의 필름은 수분에 대한 배리어성이 향상될 수 있는데, 바람직하게는 ASTM F1249에 따른 투습도가 30g/㎡.day 이하인 것이 좋다.
Due to such a coating layer, the film of the present invention may improve the barrier property against moisture, and preferably, the water vapor transmission rate according to ASTM F1249 is 30 g / m 2 .day or less.

이와 같은 본 발명의 다층 배리어 필름은, a) 제1수지로서 용융온도(Tm)가 170℃ 내지 220℃인 PVOH 수지, 및 제2수지로서 PLA 수지 또는 용융온도가 205℃ 이하인 PET 수지를 각각 용융시키는 단계; b) 상기 용융된 제1수지 및 제2수지를 압출하고 적층시켜, 1층 이상의 제1수지층과 2층 이상의 제2수지층을 포함하되 양측 최외곽층이 제2수지층인 적층 필름을 얻는 단계; 및 c) 상기 적층 필름을 종방향 연신하고, 일측 또는 양측 최외곽층의 표면에 소수성 고분자막을 코팅시킨 후, 횡방향 연신하고 열고정시키는 단계를 포함하여 제조된다.The multilayer barrier film of the present invention comprises a) melting a PVOH resin having a melting temperature (Tm) of 170 ° C to 220 ° C as a first resin, and a PLA resin or a PET resin having a melting temperature of 205 ° C or less as a second resin, respectively. Making a step; b) extruding and laminating the molten first and second resins to obtain a laminated film including at least one first resin layer and at least two second resin layers, wherein both outermost layers are second resin layers. step; And c) longitudinally stretching the laminated film and coating a hydrophobic polymer film on the surface of one or both outermost layers, followed by stretching and heat setting in the transverse direction.

상기 제조방법에서 용융 및 압출 공정에서의 온도는, 바람직하게는 170℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 220℃인 것이 좋다.In the manufacturing method, the temperature in the melting and extrusion process is preferably 170 ° C to 250 ° C, more preferably 170 ° C to 220 ° C.

상기 단계 b)에서의 압출 및 적층 공정은, 제1수지 및 제2수지를 공압출하여 적층하거나, 각각을 압출한 뒤 접착층을 이용하여 접합하여 적층할 수 있다. 공압출을 이용할 경우에는, 용융된 제1수지 및 제2수지를 원하는 필름의 구성이 되도록 공압출하여 적층 필름을 얻을 수 있다. 또한, 접착층을 이용할 경우에는, 용융된 제1수지 및 제2수지를 각각 압출시켜 제1수지층 및 제2수지층을 얻은 뒤, 상기 제1수지층 또는 제2수지층에 접착층을 코팅하고, 여기에 제1수지층 또는 제2수지층을 접합시켜, 원하는 구성의 적층 필름을 얻을 수 있다.In the extrusion and lamination processes in step b), the first resin and the second resin may be co-extruded and laminated, or may be laminated by extruding each of them by using an adhesive layer. In the case of using coextrusion, the molten first resin and the second resin can be coextruded so as to have a desired film structure, thereby obtaining a laminated film. In the case of using an adhesive layer, the first resin layer and the second resin layer are extruded to obtain a first resin layer and a second resin layer, respectively, and then the adhesive layer is coated on the first resin layer or the second resin layer. A 1st resin layer or a 2nd resin layer is bonded here, and the laminated | multilayer film of a desired structure can be obtained.

상기 단계 c)에서, 연신 및 열고정 온도는 80℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 연신비는 1배 내지 8배인 것이 바람직하다. 또한, 소수성 고분자막의 코팅은, 예를 들어, 아크릴 수용액, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 계열의 왁스/분산수용액을 코팅하는 것으로 수행될 수 있다. 소수성 고분자막은 코팅 이후 600~800℃의 온도의 열처리를 거치면서 건조가 이루어지고, 이후의 횡방향 연신 과정을 거치면서 완전한 건조가 이루어지게 된다.In the step c), the stretching and heat setting temperature is preferably 80 ℃ to 200 ℃, the stretching ratio is preferably 1 to 8 times. In addition, the coating of the hydrophobic polymer membrane may be performed by coating, for example, an aqueous acrylic solution or a wax / dispersed aqueous solution of polyethylene / polypropylene series. The hydrophobic polymer film is dried after undergoing a heat treatment at a temperature of 600 ~ 800 ℃ after coating, and complete drying is carried out after the lateral stretching process.

이와 같은 본 발명의 다층 배리어 필름은, PVOH 층의 두께 조절이 가능하여 종래보다 기체 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있고, 보호층을 포함하여 물성이 쉽게 저하되지 않는다. 또한, 필름 표면에 소수성 고분자막을 코팅하여 PVOH 층을 더욱 완전하게 보호함으로써 수분에 대한 배리어성도 매우 우수하다. 이러한 소수성 고분자막은 인라인 코팅됨으로써 추가적인 공정 없이도 기존 공정에서 한번에 제작이 가능하다. 또한, 친환경성이며 특히 보호층 수지로서 PLA를 사용할 경우 필름 전체의 생분해도를 더욱 높일 수 있다.
Such a multilayer barrier film of the present invention can adjust the thickness of the PVOH layer can further improve the gas barrier properties than in the prior art, including the protective layer does not easily degrade the physical properties. In addition, by coating a hydrophobic polymer film on the surface of the film to more completely protect the PVOH layer, the barrier properties against moisture are also very good. Since the hydrophobic polymer membrane is inline coated, it can be manufactured at a time in an existing process without additional processes. In addition, it is environmentally friendly and in particular when using PLA as the protective layer resin can further increase the biodegradability of the entire film.

따라서, 본 발명의 다층 배리어 필름은, 친환경성과 기체 및 수분에 대한 배리어성이 요구되는 분야, 예를 들면 식품 포장재 등으로 사용될 수 있다.
Therefore, the multilayer barrier film of the present invention can be used in fields requiring environmental friendliness and barrier properties against gas and moisture, for example, food packaging materials.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 : 본 발명에 따른 다층 배리어 필름의 제조EXAMPLES Preparation of a Multilayer Barrier Film According to the Present Invention

하기 실시예 1 및 2에서는 원료 수지로서 다음을 사용하였다.In the following Examples 1 and 2, the following were used as a raw material resin.

PVOHPVOH PLAPLA PETPET 제조사manufacturer Nippon Gohsei Nippon gohsei Nature WorksNature works SKCSKC 제품명product name Nichigo G-polymerNichigo G-polymer 4032D4032D XTP10XTP10 Tg(℃)Tg (占 폚) 7575 6060 8585 Tc(℃)Tc (℃) 9393 110110 130130 Tm(℃)Tm (占 폚) 183183 170170 205205 분해개시온도(℃)Decomposition start temperature (℃) 240↑240 ↑ 240↑240 ↑ 300↑300 ↑ Mw 또는 중합도Mw or degree of polymerization 2만~8만20,000 ~ 80,000 15만~20만150,000 ~ 200,000 1.5만~4만150,000-40,000

실시예 1: 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 PLA/PVOH/PLA 다층 공압출 필름 제조Example 1: Production of PLA / PVOH / PLA Multi-layer Coextrusion Film Coated with One Side Acrylic Film

제1수지로서 용융온도가 183℃인 폴리비닐알콜 수지(G-polymer, Nippon Gohsei사)를 사용하고, 제2수지로서 용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(4032D, NatureWorks사)를 사용하였다.As the first resin, a polyvinyl alcohol resin (G-polymer, Nippon Gohsei) having a melting temperature of 183 ° C was used, and a polylactic acid resin (4032D, NatureWorks) having a melting temperature of 170 ° C was used as the second resin.

상기 각각의 원료 수지를 3개의 압출기를 통하여 제2수지층/제1수지층/제2수지층의 두께비가 5 : 1 : 5가 되도록 220℃에서 용융 압출시킨 다음 피드 블록에서 3층으로 적층하였다.Each of the raw material resins was melt extruded at 220 ° C. such that the thickness ratio of the second resin layer / first resin layer / second resin layer was 5: 1: 1 through three extruders, and then laminated in three layers in a feed block. .

적층 필름을 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 80℃에서 연신하였다. 이후, 아크릴 수용액(고형분 40wt%, vc2200, MICHELMAN사)을 코터(coater, Mayer rod #6)에 의해 습윤 두께 16.4㎛으로 적층 필름의 일면에 코팅하였다. 이를 600~800℃의 IR 히터를 거치게 한 후, 횡방향 연신비 4배로 90℃에서 연신하였다. 이를 100℃에서 열고정하여, 두께 1.6㎛의 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 총 두께 21.6㎛의 다층 공압출 필름을 얻었다.
The laminated film was brought into close contact with a casting roll at 15 ° C. and stretched at 80 ° C. with a 3.0 × longitudinal stretch ratio. Thereafter, an aqueous acrylic solution (40 wt% solids, vc2200, MICHELMAN) was coated on one surface of the laminated film with a wet thickness of 16.4 μm by a coater (coater, Mayer rod # 6). After passing through the IR heater of 600 ~ 800 ℃, it was stretched at 90 ℃ with a transverse stretching ratio 4 times. This was heat-set at 100 ° C. to obtain a multilayer coextrusion film having a total thickness of 21.6 μm with one side coated with an acrylic polymer film having a thickness of 1.6 μm.

실시예 2: 아크릴 고분자막이 양면 코팅된 PLA/PVOH/PLA 다층 공압출 필름 제조Example 2 Preparation of PLA / PVOH / PLA Multi-layer Coextrusion Film Coated with Acrylic Polymer Membrane

아크릴 수용액의 코팅시, 적층 필름의 일면이 아닌 양면에 습윤 두께 16.4㎛으로 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 실시하여, 두께 1.6㎛의 아크릴 고분자막이 양면에 각각 코팅된 총 두께 23.2㎛의 다층 공압출 필름을 얻었다.
When the acrylic aqueous solution was coated, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the wet film was coated with a wet thickness of 16.4 μm on both sides of the laminated film, and a total of 1.6 μm thick acrylic polymer films were coated on both sides. A multilayer coextrusion film having a thickness of 23.2 μm was obtained.

실시예 3: 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 PET/PVOH/PET 다층 공압출 필름 제조Example 3: Preparation of PET / PVOH / PET Multi-layer Coextrusion Film Coated with One Side Acrylic Film

제2수지로서 용융온도가 205℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(XTP10, SKC사)를 사용하고, 제2수지의 용융 압출온도를 240℃로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 실시하여, 두께 1.6㎛의 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 총 두께 21.6㎛의 다층 공압출 필름을 얻었다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that polyethylene terephthalate resin (XTP10, SKC) having a melting temperature of 205 ° C. was used as the second resin, and the melt extrusion temperature of the second resin was set to 240 ° C. Thus, a multilayer coextrusion film having a total thickness of 21.6 μm with one side coated with an acrylic polymer film of 1.6 μm in thickness was obtained.

실시예 4: 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 PLA/접착층/PVOH/접착층/PLA 다층 접합 필름의 제조Example 4 Preparation of PLA / Adhesive Layer / PVOH / Adhesive Layer / PLA Multilayer Bonded Film Coated with One Side Acrylic Film

제1수지로서 용융온도가 183℃인 폴리비닐알콜 수지(G-POLYMER, Nippon Gohsei사)를 사용하고, 제2수지로서 용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(4032D, NatureWorks사)를 사용하고, 접착수지로서 용융온도가 205℃인 폴리우레탄 수지를 사용하였다.As the first resin, a polyvinyl alcohol resin (G-POLYMER, Nippon Gohsei) having a melting temperature of 183 ° C was used, and a polylactic acid resin (4032D, NatureWorks) having a melting temperature of 170 ° C was used as the second resin. As the adhesive resin, a polyurethane resin having a melting temperature of 205 ° C was used.

상기 제1수지 및 제2수지를 압출기를 통하여 220℃에서 두께비가 5 : 1이 되도록 각각 용융압출하여 각각의 제1수지층 및 제2수지층을 제조하였다. 이를 제2수지층/제1수지층/제2수지층의 순서로 적층하되, 각각의 수지층 사이에 접착수지를 코팅해 접합하여, 적층 필름을 제조하였다. The first resin and the second resin were melt-extruded at 220 ° C. so as to have a thickness ratio of 5: 1 through an extruder, thereby preparing respective first and second resin layers. This was laminated in the order of the second resin layer / the first resin layer / the second resin layer, the adhesive resin is coated between each resin layer and bonded to prepare a laminated film.

수득한 적층 필름을 상기 실시예 1과 같이 연신/코팅 및 열고정하여, 두께 1.6㎛의 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 총 두께 21.6㎛의 다층 공압출 필름을 얻었다.
The obtained laminated film was stretched / coated and heat-set as in Example 1 to obtain a multilayer coextrusion film having a total thickness of 21.6 μm with one side coated with an acrylic polymer film having a thickness of 1.6 μm.

실시예 5: PE/PP 계열의 고분자막이 일면 코팅된 PLA/PVOH/PLA 다층 공압출 필름의 제조Example 5: Preparation of PLA / PVOH / PLA Multi-layer Coextrusion Film Coated with One Side of PE / PP Series Polymer Membrane

소수성 고분자로서 아크릴 수용액 대신 PE/PP 계열의 수지(MichemTM Lube693, MICHELMAN사)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 실시하여, 두께 1.6㎛의 PE/PP계 수지막이 일면 코팅된 총 두께 21.6㎛의 다층 공압출 필름을 얻었다.
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that PE / PP-based resin (Michem TM Lube693, MICHELMAN Co., Ltd.) was used as the hydrophobic polymer instead of acrylic aqueous solution. A multilayer coextrusion film having a total thickness of 21.6 μm was obtained.

비교예 : 종래 기술에 따른 배리어 필름의 제조Comparative Example: Preparation of Barrier Film According to the Prior Art

하기 비교예 1 내지 5에서는 원료 수지로서 다음을 사용하였다.In the following Comparative Examples 1-5, the following was used as raw material resin.

PVOHPVOH PLAPLA PETPET EVOHEVOH PVdCPVdC 제조사 manufacturer OCIOCI Nature WorksNature works SKCSKC KurarayKuraray Asahi KaseiAsahi Kasei 제품명product name POLINOLPOLINOL 4032D4032D CTF41CTF41 EVALEVAL PVDC LATEXPVDC LATEX Tg(℃)Tg (占 폚) 8585 6060 8080 4848 -17-17 Tc(℃)Tc (℃) 110110 130130 Tm(℃)Tm (占 폚) 230230 170170 255255 160160 200200 분해개시온도(℃)Decomposition start temperature (℃) 200↑200 ↑ 240↑240 ↑ 300↑300 ↑ 220↑220 ↑ 200↑200 ↑ Mw 또는 중합도Mw or degree of polymerization 2만~8만20,000 ~ 80,000 15만~20만150,000 ~ 200,000 3.5만~4만3.50,000-40,000 1.5만~3만150,000-30,000 5만~10만50,000 ~ 100,000

비교예 1: PVOH 코팅 필름의 제조(기저 필름-PLA)Comparative Example 1: Preparation of PVOH Coated Film (Base Film-PLA)

기저 필름으로서 용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(4032D, NatureWorks사)를 220℃에서 용융 압출하고, 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 80℃에서 연신하였다. 그 위에 용융온도가 210~230℃인 폴리비닐알콜(POLINOL, OCI사)이 3중량% 포함된 용액을 코터(Mayer rod #6)에 의해 습윤 두께 16.4㎛로 코팅한 뒤, 횡방향 연신비 3.8배로 130℃에서 연신하였다. 이를 230℃에서 열고정하여, 20㎛의 두께를 가진 2축연신 코팅 필름을 얻었다.
As a base film, polylactic acid resin (4032D, NatureWorks Co., Ltd.) whose melting temperature was 170 degreeC was melt-extruded at 220 degreeC, contact | adhered to the casting roll of 15 degreeC, and extended | stretched at 80 degreeC by 3.0 times of longitudinal stretch ratio. After coating a solution containing 3% by weight of polyvinyl alcohol (POLINOL, OCI) having a melting temperature of 210 to 230 ° C. with a wet thickness of 16.4 μm by a coater (Mayer rod # 6), the transverse draw ratio was 3.8 times. It extended | stretched at 130 degreeC. It was heat set at 230 ° C. to obtain a biaxially oriented coated film having a thickness of 20 μm.

비교예 2: PVOH 코팅 필름의 제조(기저 필름-PET)Comparative Example 2: Preparation of PVOH Coated Film (Base Film-PET)

기저 필름으로서 용융온도가 255℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(CTF41, SKC사)를 285℃에서 용융 압출하고, 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 80℃에서 연신하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 절차를 실시하여, 20㎛의 두께를 가진 2축연신 코팅 필름을 얻었다.
Except that the polyethylene terephthalate resin (CTF41, SKC Co., Ltd.) having a melting temperature of 255 ° C was melt-extruded at 285 ° C as a base film, was brought into close contact with a casting roll at 15 ° C, and stretched at 80 ° C with 3.0 times the longitudinal drawing ratio. , The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out to obtain a biaxially oriented coating film having a thickness of 20 μm.

비교예 3: PLA 단층 필름의 제조Comparative Example 3: Preparation of PLA Single Layer Film

용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(4032D, NatureWorks사)를 220℃에서 용융압출하였다. 이를 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 80℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.8배로 90℃에서 연신하였다. 이를 100℃에서 열고정하여, 20㎛의 두께를 가진 2축연신 단층 필름을 얻었다.
Polylactic acid resin (4032D, NatureWorks) having a melting temperature of 170 ° C was melt-extruded at 220 ° C. The resultant was brought into close contact with a casting roll at 15 ° C. and stretched at 80 ° C. with a longitudinal draw ratio of 3.0 times and at 90 ° C. with a transverse draw ratio of 3.8. It was heat set at 100 ° C. to obtain a biaxially oriented monolayer film having a thickness of 20 μm.

비교예 4: EVOH 다층 공압출 필름의 제조Comparative Example 4: Preparation of EVOH Multi-layer Coextrusion Film

제1수지로서 용융온도가 160℃인 EVOH(EVAL, Kuraray사)를 사용하고, 제2수지로서 용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(4032D, NatureWorks사)를 사용하였다.EVOH (EVAL, Kuraray) having a melting temperature of 160 ° C. was used as the first resin, and polylactic acid resin (4032D, NatureWorks) having a melting temperature of 170 ° C. was used as the second resin.

상기 각각의 원료 수지를 3개의 압출기를 통하여 제2수지층/제1수지층/제2수지층의 두께비가 5 : 1 : 5가 되도록 220℃에서 용융 압출시킨 다음 피드 블록에서 3층으로 적층하였다.Each of the raw material resins was melt extruded at 220 ° C. such that the thickness ratio of the second resin layer / first resin layer / second resin layer was 5: 1: 1 through three extruders, and then laminated in three layers in a feed block. .

적층 필름을 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 70℃ 연신하고, 횡방향 연신비 3.8배로 90℃에서 연신하였다. 이를 100℃에서 열고정하여, 20㎛의 두께를 가진 2축연신 3층 공압출 필름을 얻었다. The laminated film was brought into close contact with a casting roll at 15 ° C. and stretched at 70 ° C. at a 3.0 times longitudinal stretch ratio, and stretched at 90 ° C. at a lateral stretch ratio 3.8 times. This was heat-set at 100 ° C. to obtain a biaxially stretched three-layer coextrusion film having a thickness of 20 μm.

비교예 5: PVdC 코팅 필름의 제조 (기저 필름-PET)Comparative Example 5: Preparation of PVdC Coating Film (Base Film-PET)

용융온도가 255℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(CTF41, SKC사)를 285℃에서 용융 압출하고, 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 105℃에서 연신하였다. 그 위에, 용융온도가 200℃인 PVdC 수지(PVDC LATEX, Asahi Kasei사)가 50중량%로 포함된 용액을 코터(Mayer rod #8)에 의해 습윤 두께 16.4㎛로 코팅한 뒤, 횡방향 연신비 3.8배로 130℃에서 연신하였다. 이를 230℃에서 열고정하여, 20㎛의 두께를 가진 2축연신 코팅 필름을 얻었다.
The polyethylene terephthalate resin (CTF41, SKC) whose melt temperature was 255 degreeC was melt-extruded at 285 degreeC, contact | adhered to the casting roll of 15 degreeC, and extended | stretched at 105 degreeC by 3.0 times of longitudinal stretch ratio. On it, a solution containing 50 wt% of PVdC resin (PVDC LATEX, Asahi Kasei Co., Ltd.) having a melting temperature of 200 ° C. was coated with a wet thickness of 16.4 μm by a coater (Mayer rod # 8), followed by a transverse draw ratio of 3.8. Stretched at 130 degreeC by boat. It was heat set at 230 ° C. to obtain a biaxially oriented coated film having a thickness of 20 μm.

시험예Test Example

시험예 1: 산소에 대한 투기도 측정Test Example 1 Measurement of Air Permeability to Oxygen

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여, ASTM D3985에 따라 대기중에서 투기도 측정기(OX-TRAN, MOCON사)를 이용하여 산소에 대한 투기도를 측정하였다. 또한 각각의 필름의 표면에 인쇄를 실시한 뒤, 동일한 방식으로 투기도를 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.For the films obtained in the above examples and comparative examples, the air permeability to oxygen was measured using an air permeability meter (OX-TRAN, MOCON) according to ASTM D3985. Furthermore, after printing on the surface of each film, air permeability was measured in the same manner. The results are shown in Table 3 below.

구 분division 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 55 투기도
(cc/㎡.day)
Specularity
(cc / ㎡.day)
미인쇄Unprinted 99 99 77 1313 1010 1515 1515 900900 1515 2020
인쇄후After printing 99 99 77 1313 1010 2020 2020 920920 1616 2020

상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예의 배리어 필름은 종래의 방식으로 제조된 비교예의 배리어 필름보다 산소에 대한 배리어성이 더욱 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예의 배리어 필름은 인쇄 후에도 낮은 투기도를 유지하는 반면, 보호층이 없는 비교예 1 내지 3의 경우 인쇄 후에 배리어성이 더욱 저하되는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 3, the barrier film of the embodiment according to the present invention can be seen that the barrier property against oxygen is more excellent than the barrier film of the comparative example prepared in a conventional manner. In addition, while the barrier film of Example maintains low air permeability even after printing, it can be seen that in Comparative Examples 1 to 3 without the protective layer, the barrier property is further reduced after printing.

시험예 2: 습도하에서의 산소에 대한 투기도 측정Test Example 2 Measurement of Air Permeability to Oxygen Under Humidity

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여, ASTM D1434에 따라 25℃, 1atm 및 50%RH 의 조건에서 투기도 측정기(OX-TRAN, MOCON사)를 이용하여 산소에 대한 투기도를 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다. For the films obtained in the above Examples and Comparative Examples, the air permeability to oxygen was measured using an air permeability meter (OX-TRAN, MOCON) at 25 ° C., 1 atm and 50% RH in accordance with ASTM D1434. The results are shown in Table 4 below.

구 분division 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 55 투기도(cc/㎡.day, 50%RH)Air permeability (cc / ㎡.day, 50% RH) 1010 99 77 1313 1111 900900 4040 990990 1616 2020

상기 표 5에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예의 배리어 필름은 50%RH의 고습도 하에서도 투기도의 변화가 거의 없이 우수함을 알 수 있다. 반면, 종래의 방식으로 제조된 비교예의 배리어 필름의 경우 대부분 투기도가 더욱 증가하였으며, 특히 비교예 1의 경우에는 50%RH 하에서 PVOH 코팅층이 무너져 비교예 3과 유사한 값을 보였다.
As shown in Table 5, it can be seen that the barrier film of the embodiment according to the present invention is excellent with little change in air permeability even under high humidity of 50% RH. On the other hand, in the case of the barrier film of the comparative example prepared in the conventional manner, the air permeability was increased further, in particular, in the case of Comparative Example 1, the PVOH coating layer collapsed under 50% RH and showed a similar value as that of Comparative Example 3.

시험예 3: 투습도 측정Test Example 3: Measurement of moisture permeability

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여, ASTM F1249에 따라 37.8℃, 1atm 및 100%RH의 조건에서 투습도측정기(PERMATRAN, Mocon사)를 이용하여 투습도를 측정하였다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.For the films obtained in the above Examples and Comparative Examples, the moisture permeability was measured using a moisture permeability meter (PERMATRAN, Mocon Co., Ltd.) at 37.8 ° C, 1 atm and 100% RH according to ASTM F1249. The results are shown in Table 5 below.

구 분division 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 55 투습도 (g/㎡.day)Permeability (g / ㎡.day) 2020 1010 1515 2020 2525 500500 100100 500500 5050 2020

상기 표 5에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예의 배리어 필름은 종래의 방식으로 제조된 비교예의 배리어 필름보다 투습도가 낮아서, 수분에 대한 배리어성이 더욱 우수함을 알 수 있다.
As shown in Table 5, the barrier film of the embodiment according to the present invention has a lower moisture permeability than the barrier film of the comparative example prepared in a conventional manner, it can be seen that the barrier property against moisture is more excellent.

시험예 4: 시간의 경과에 따른 투기도의 변화 평가Test Example 4: Evaluation of the change in air permeability over time

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여, ASTM D3985에 따라 투기도 측정기(OX-TRAN, MOCON사)를 이용하여 14일간 매일 투기도를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 단, 습도에 대한 안정성을 평가하기 위하여 측정 외의 시간에는 50%RH의 조건으로 보관하였다.For the films obtained in the above Examples and Comparative Examples, the air permeability was measured for 14 days using an air permeability meter (OX-TRAN, MOCON) according to ASTM D3985 and the results are shown in FIG. 1. However, in order to evaluate the stability to humidity, it was stored under the condition of 50% RH at the time other than measurement.

도 1에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 5의 배리어 필름은 시간이 경과하여도 투기도가 낮아서 산소에 대한 배리어성이 우수함을 알 수 있다. As shown in Figure 1, it can be seen that the barrier films of Examples 1 to 5 according to the present invention are excellent in barrier property against oxygen due to low air permeability even with time.

반면, 비교예 2의 경우에는 1일 경과부터 투기도가 급격히 증가하여 5일 경과시에 이미 100cc의 투기도를 나타내었다. 또한, 비교예 3의 경우에는 다른 값에 비해 너무 크기 때문에(1000cc 수준) 그래프에 같이 나타낼 수 없었다. 비교예 1의 경우에는 PVOH 코팅을 하여 초기 투기도는 낮았지만 습기에 의해 PVOH 코팅층이 점점 사라져 결국에는 상기 비교예 3의 단층 PLA 수준인 1000cc가까운 값이 나와 역시 같이 나타낼 수 없었다. 그 외 비교예 4 및 5는 본 발명의 필름에 비해 높은 투기도를 나타내었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 2, the air permeability increased rapidly from day 1 and already showed the air permeability of 100cc after 5 days. In addition, in the case of Comparative Example 3 was too large (1000cc level) compared to other values it could not be shown in the graph. In the case of Comparative Example 1, the initial air permeability was low due to the PVOH coating, but the PVOH coating layer gradually disappeared due to moisture, and eventually, a value close to 1000 cc, which is the level of the single layer PLA of Comparative Example 3, could not be represented as well. Other Comparative Examples 4 and 5 showed higher air permeability compared to the film of the present invention.

이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, It is to be understood that the invention may be practiced within the scope of the appended claims.

Claims (12)

용융온도가 170℃ 내지 220℃인 폴리비닐알콜로 이루어진 제1수지층을 1층 이상 포함하고, 폴리락트산 또는 용융온도가 205℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 제2수지층을 2층 이상 포함하는 적층 필름으로서, 양측 최외곽층이 제2수지층이고, 일측 또는 양측 최외곽층 표면에 소수성 고분자막이 코팅된, 다층 배리어 필름.
A lamination comprising at least one layer of a first resin layer made of polyvinyl alcohol having a melting temperature of 170 ° C. to 220 ° C. and at least two layers of a second resin layer made of polylactic acid or a polyethylene terephthalate having a melting temperature of 205 ° C. or less. As the film, both outermost layers are the second resin layer, the hydrophobic polymer film is coated on the surface of one or both outermost layers, multilayer barrier film.
제1항에 있어서,
상기 소수성 고분자막이, 아크릴계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리프로필렌계의 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
The method of claim 1,
The multilayer hydrophobic film, characterized in that the hydrophobic polymer film is made of an acrylic, polyethylene, or polypropylene polymer.
제1항에 있어서,
상기 다층 배리어 필름이 다층 공압출 필름 또는 다층 접합 필름인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
The method of claim 1,
The multilayer barrier film, characterized in that the multilayer coextrusion film or multilayer bonding film.
제1항에 있어서,
상기 제1수지층의 개별층 두께는 100nm 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
The method of claim 1,
The thickness of each layer of the first resin layer is characterized in that 100nm to 100㎛, multilayer barrier film.
제1항에 있어서,
상기 다층 배리어 필름은, ASTM D3985에 따른 산소에 대한 투기도가 10cc/㎡.day 이하이고, ASTM F1249에 따른 투습도가 30g/㎡.day 이하인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
The method of claim 1,
The multilayer barrier film has a water vapor permeability of 10 cc / m 2 .day or less according to ASTM D3985, and a water vapor transmission rate of 30 g / m 2 .day or less according to ASTM F1249.
제1항에 있어서,
상기 적층 필름이,
제2수지층/제1수지층/제2수지층;
제2수지층/제1수지층/제1수지층/제2수지층; 또는
제2수지층/제1수지층/제2수지층/제1수지층/제2수지층의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
The method of claim 1,
The laminated film,
Second resin layer / first resin layer / second resin layer;
A second resin layer / first resin layer / first resin layer / second resin layer; or
It has a structure of 2nd resin layer / 1st resin layer / 2nd resin layer / 1st resin layer / 2nd resin layer, The multilayer barrier film characterized by the above-mentioned.
제1항에 있어서,
상기 제1수지층과 제2수지층 사이에, 폴리에틸렌이민 및 폴리우레탄 중에서 선택된 수지로 이루어진 접착층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
The method of claim 1,
Between the first resin layer and the second resin layer, further comprising an adhesive layer made of a resin selected from polyethyleneimine and polyurethane, multilayer barrier film.
a) 제1수지로서 용융온도가 170℃ 내지 220℃인 폴리비닐알콜 수지, 및 제2수지로서 폴리락트산 수지 또는 용융온도가 205℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 각각 용융시키는 단계;
b) 상기 용융된 제1수지 및 제2수지를 압출하고 적층시켜, 1층 이상의 제1수지층과 2층 이상의 제2수지층을 포함하되 양측 최외곽층이 제2수지층인 적층 필름을 얻는 단계; 및
c) 상기 적층 필름을 종방향 연신하고, 일측 또는 양측 최외곽층의 표면에 소수성 고분자막을 코팅시킨 후, 횡방향 연신하고 열고정시키는 단계를 포함하는, 제1항의 다층 배리어 필름의 제조 방법.
a) melting a polyvinyl alcohol resin having a melting temperature of 170 ° C. to 220 ° C. as a first resin, and a polylactic acid resin or a polyethylene terephthalate resin having a melting temperature of 205 ° C. or less as a second resin, respectively;
b) extruding and laminating the molten first and second resins to obtain a laminated film including at least one first resin layer and at least two second resin layers, wherein both outermost layers are second resin layers. step; And
c) stretching the laminated film in a longitudinal direction, coating a hydrophobic polymer film on the surface of one or both outermost layers, and then stretching and heat setting the laminate film in a transverse direction.
제8항에 있어서,
상기 단계 b)의 압출 및 적층 공정은, 용융된 제1수지 및 제2수지를 공압출하여 적층하는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법.
The method of claim 8,
Extrusion and lamination process of the step b) is characterized in that the first resin and the second resin is co-extruded and laminated, characterized in that the manufacturing method of the multilayer barrier film.
제8항에 있어서,
상기 단계 b)의 압출 및 적층 공정은, 용융된 제1수지 및 제2수지를 각각 압출하여 제1수지층 및 제2수지층을 얻은 뒤 접착층을 이용하여 접합하여 적층하는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법.
The method of claim 8,
In the extrusion and lamination process of step b), the first and second resins are melted, respectively, to obtain a first resin layer and a second resin layer, and then laminated by bonding using an adhesive layer. Method of producing a barrier film.
제8항에 있어서,
상기 단계 b)에서, 제1수지의 용융 압출 온도는 170℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법.
The method of claim 8,
In the step b), the melt extrusion temperature of the first resin is characterized in that 170 ℃ to 250 ℃, a method for producing a multilayer barrier film.
제8항에 있어서,
상기 단계 c)에서 소수성 고분자막의 코팅은, 아크릴 수용액, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 계열의 왁스/분산수용액을 코팅하는 것으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법.
The method of claim 8,
The coating of the hydrophobic polymer film in step c) is characterized in that the coating of acrylic aqueous solution, or polyethylene / polypropylene-based wax / dispersion solution, characterized in that the method for producing a multilayer barrier film.
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