KR101154447B1 - 알킬화된 벤젠유도체의 촉매에 의한 아실화 - Google Patents

알킬화된 벤젠유도체의 촉매에 의한 아실화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 제올라이트계 촉매 공정으로서, 아실화된 방향족 에테르를 제조하는 것에 관한 것이며, 보다 구체적으로 본 발명은 아실화된 방향족 화합물, 즉 p-이소부틸아세토페논의 제조를 위해 이소부틸벤젠의 친환경적 촉매화에 의해 촉진되는 아실화에 대한 것이다.

Description

알킬화된 벤젠유도체의 촉매에 의한 아실화{Catalysed acylation of alkylated benzene derivatives}
본 발명은 바람직하게는 파라 위치에 알킬화된 벤젠유도체들의 촉매화에 의한 아실화에 대한 친환경적인 공정에 대한 것이다. 더욱 특별히, 본 발명은 아실화된 방향족 화합물, 즉 p-이소부틸아세토페논 제조를 위해 이소부틸벤젠의 제올라이트 촉매화에 의한 아실화에 대한 것이다.
아실화된 방향족 화합물은 주로 제약 산업에 사용된다. 진통제(페인킬러)는 아스피린, 아세트아미노펜 [타이레놀] 및 이부프로펜 [모트린, 아드빌 및 메디프렌]을 포함하는 매우 잘 알려진 약들의 그룹이다. 이들의 진통 특성외에 , 이부프로펜 및 아스피린은 비스테로이드의 항염증 그룹의 약이고 따라서 종기 및 염증을 감소시키는데 사용된다. 1969년 이부프로펜이 카르복시릭 산 형태로서 소개되었고 ,이는 류마티스성 관절염을 완화시키도록 도와준다. 카르복시릭 산 형태의 이부프로펜은 아스피린보다 위에 더 온화한 것으로 믿어진다. 카르복시릭 산 형태의 이부프로펜은 몸에서 빠르게 대사과정을 거치는 바, 보통 복용 후 24시간 내에 배뇨작용을 거쳐 배출된다. 이부프로펜은 Advil?, Bayer?, Midol 200?, Motrin IB? 및 Nuprin?의 주요 성분이다. 이부프로펜은 류마티스성 관절염 및 골관절염으로 야기된 염증 및 통증의 치료만이 아니라 텐덴셔스(tendentious) 및 점액낭염 같은 유조직 손상에도 사용된다. 또한 이부프로펜은 열의 빠른 경감을 위해 사용되며, 월경통 같은 통증을 완화시키기 위해 마일드하게 사용된다.
이부프로펜 제조를 위한 공업적 공정은 통상적인 Friedel-Crafts 촉매 존재 하에 이소부틸벤젠의 아실화로부터 시작되며, 아래에서 설명한다.
(A) BOOTS 공정
1960년 영국의 Boots 사는 한 공정을 개발했는데, 이는 미국 특허 No. 3,385,886에서 보호되는 바, 이부프로펜 제조를 위한 6단계를 가진다. 상기 공정은 AlCl3 존재 하에 아실화제로서 아세트산 무수물을 이용하여 이소부틸벤젠을 아실화하는 것으로 시작된다. 상기 다단계 공정은 부산물로서 원하지 않는 쓸모없는 화합물들을 많이 생산하는 결과를 가져온다. 많은 쓸모없는 화합물들은 반응물의 많은 원자들이 요구되는 생산물(이부프로펜)에 포함되지 않고 부산물에 포함되는 결과로 발생한다. 결과적으로, 공정은 빈약한 원자 경제성 / 원자 이용도를 갖는다.
Figure 112006030249817-pct00001
(B) HOESCHT 공정.
이것은 이부프로펜의 3단계 합성으로, 미국 특허 번호 4, 981, 995 및 5, 068, 448에 교시되어 있다. Hoescht 공정은 HF 존재 하에 아실화제로서 아세트산 무수물을 이용하여 이소부틸벤젠을 아실화하는 것으로 시작된다. Boots 공정과 비교하여, hoescht 공정은 더 친환경적이나, 아직 아실화를 위해 위험한 HF를 사용한다는 것은 취급면에서 안전하지 않다.
화학 반응식:
Figure 112006030249817-pct00002
AlC13 및 HF를 대체할 수 있는 친환경적이고 더 안전한 촉매를 찾기 위해 문헌을 연구 검토하였고 여기에서 재검토한다.
E.Nandanan., 등의 연구, Indian J. of Chemistry, Vol- 37B, Dec - 1998, pp - 1221 - 1227를 참고로 하는바 여기에는 아실화제로서 AlCl3 및 아세틸 클로라이드를 이용하여 4 - 아실 이소부틸벤젠을 제조하는 방법이 교시되어 있다. Nandanan 등은 용매로서 디클로로메탄을 사용했다. 이 공정은 촉매가 분리되는 단점을 가지며 촉매의 재사용이 불가능하고 반응 시간이 길므로, 공업적으로 부적당하다.
P Andy, 등의 연구, J. of Catalysis - 192, 215 - 223 (2000),를 참고로 하는바 여기에는 아실화제로서 아세트산 무수물을 이용한 이소부틸벤젠의 베타 제올라이트계 아실화가 교시되어 있다. 이 공정은 전환율이 낮다는 단점을 가지며(20 시간 후에 12 % )상업화하기에 경제적이지 않다.
Bich Chichi, 등의 연구 , J. of Mol. Cat. - 42 (1987) - 229 - 235,를 참 고로 하는 바 여기에는 양이온 교환된 몬트모릴로나이트(montmorillonite)에 의해 카르복시릭 산으로 방향족 화합물(BTX)을 Friedel-Craft 아실화하는 것이 교시되어 있다. 이 공정은 톨루엔의 아실화 과정 동안 파라 위치에 대한 선택성이 낮은 단점을 갖는다.
C. De Castro, 등의 연구, J. of Mol. Cat. - A: Chemical - 134 (1998) 215 - 222,를 참고로 하는바 여기에는 헤테로폴리 산 및 큰 기공의 제올라이트 존재 하에 아실화제로서 크로토닉 산을 이용하는 자일렌의 아실화가 보고되어 있다. 이 공정은 때때로 상당한 양의 알킬화가 발생하여 바람직하지않은 부산물 생성 및 출발 물질의 손실을 가져오는 단점을 갖는다.
AJ. A. van der Weerdt의 연구를 참고로 하는바 그의 개인적 발표에는 AlCl3존재 하에 이소부티릴 클로라이드에 의한 톨루엔의 아실화가 보고되어 있다. 이 공정은 케톤과 착물을 형성하기 때문에 화학양론 양보다 많은 양의 알루미늄 클로라이드가 사용되고 반응 후 배출 취급 공정을 가질 필요성 및 부식성 있고 유독한 AlCl3를 사용해야 한다는 등의 단점이 있다. 상기 언급한 공정의 주 단점은 반응 완결 후의 촉매 분리이다. 이것은 길고, 많은 비용이 드는 취급을 필요로 하는바 가수분해, 유기층의 추출, 유기층과 물층의 분리 및 유기층의 건조등이다. 더욱, 수용성 소금 배출물과 관련하여 문제가 있는바 이는 중화되어야 하므로 추가적인 조치가 필요하다. 상기 루이스 산은 가수분해되었는바 재활용될 수 없다.
I. Akhrem, 등의 연구, J. Chem Soc. Comm. P. 257, Vol - 3, February 1993,를 참고로 하는바 여기에는 Al2Br6를 촉매로 아세틸 브로마이드가 도입되어 p-tert 부틸아세토페논이 되는 벤젠의 아실화가 보고되어 있다. 이 공정은 폐기물 생산 및 재생산되지 않는 촉매뿐만 아니라 화학양론적 양이상의 촉매/반응물이 요구되는 단점들을 가진다.
Y. Izumi, 등의 연구, Chem. Lett. - P. 1987, 1992 Vol- 10,를 참고로 하는바 여기에서는 헤테로폴리 산 존재하에 벤조일 클로라이드/무수물을 사용하여 p-자일렌을 아실화한다. 이 공정은 헤테로폴리 산 존재하에서 동시에 알킬화가 발생하며, 이는 바라지 않는 부산물의 발생 같은 단점을 가진다.
Lapierre R. B, 등의 연구, U. S. Pat US 4,899, 008, February - 1990,를 참조로 하는바 여기에는 산성 제올라이트를 통하여 벤젠 및 톨루엔을 C2 내지 C4 알칸으로 알킬화하는 것이 보고되어 있다. 벤젠은 C3H8와 H - ZSM - 5에서 385 - 399 ℃ / 6184 kPa 에서 49 시간 동안 반응하여 9.92 % 의 MePh이 얻어진다. 이 공정은 매우 높은 온도와 압력에서 작동된다는 단점을 갖는다.
Klein, Alfons, Fiege 등의 연구, Ger. Off. D. E. 3839853, 31 May-1990,를 참조하는바 여기에서는 산성 제올라이트 존재하에 시클로헥산올 또는 시클로헥센으로 p-크레졸을 알킬화한다. 이 공정은 높은 온도 및 압력에서 작동하고 낮은 전환율이라는 단점을 갖는다.
Davydov, D. V, 등의 연구, Izv. Akad. Nauk, SSSR, Ser Khim, 1990 (3), 708 - 710 (RUSS),를 참조로 하는바 여기에서는 LnCl3 (Ln = Pr, Dy, Er, Sm, Yb) 및 Yb (03SCF3)를 촉매로 사용하여 벤젠 및 톨루엔을 아실클로라이드 및 벤즈알데히드로 친전자성 아실화한다. 이 공정은 다단계 반응 및 촉매 재사용이 불가능한 단점들을 갖는다.
Nakatani, Jinro, kamoto 등의 연구, Jp: 09, 278705를 참조로 하는바 여기에서 벤젠은 제올라이트-베타 존재하에 270 ℃에서 CH3CH2COOH로 아실화되어 약 10 % 의 프로피오페논이 얻어진다. 이 공정은 높은 온도 및 매우 긴 반응 시간이라는 단점들을 가지며 이는 상기 공정의 상업적 활용을 방해한다.
Choudary, 등의 연구, (India). Jpn. Kokai Tolckyo Koho Jp 2001278833 A2 10 Oct. 2001,16 pp,를 참조로 하는바 여기에서는 나노결정질 제올라이트 존재하에 아실화제로서 아세트산 무수물을 사용하여 이소부틸벤젠을 아실화한다. 이 공정은 나노크기의 재료를 사용하며 이는 전체 공정의 비용을 높이는 단점을 갖는다. 이소부틸벤젠의 wt. % 전환율은 단지 30 wt. %였다.
Eun Joo Jang, Kyung 등의 연구, J. of Molecular Catalysis A, 138(1999) - 25 - 36, 를 참조로 하는바 여기에는 팔라듐 착물을 거쳐 이부프로펜이 위치 선택적으로 합성되는 것이 보고되었다. 이 공정에서, 이부프로펜은 l-(4-이소부티릴페닐)에탄올을 일산화탄소 및 물로 히드로카보닐화(hydrocarbonylation)시켜 합성된다. 이 공정은 일산화탄소 기체의 사용으로, 위험하고, 취급이 매우 어렵다는 단점을 가지며; 더욱이, 이 공정에서, 이소부틸벤젠의 통상적인 Friedel-Craft 아실화로 4-이소부틸아세토페논이 제조된다.
Botella, P, 등의 연구, J. Catal., 195(1), 161-168 (English) 2000,를 참조로 하는바 여기에서는 스테인레스스틸 가압용기에서 아렌(arene) / 무수물 비를 10 내지 20으로 유지하며 150 ℃에서 베타 제올라이트로 톨루엔을 아세트산 무수물으로 아실화하였다. 이 공정은 높은 온도 및 또한 많은 양의 아세트산 무수물의 필요성(이는 생성물 및 사용되지 않은 톨루엔으로부터 분리될 필요가 있을 것이다)이라는 단점을 갖는다.
양수인의 이전 U. S. Patent No. 6,384, 285를 참고로 하는바 "Process for the preparation of 4'-isobutylacetophenone"의 제목이며 참고 자료로서 여기에 통합된다. 상기 언급한 U. S. Patent는 이소부틸벤젠으로부터 4'-이소부틸아세토페논을 제조에 대한 공정을 교시하는 바 상기 공정은 아실화제로서 아세트산 무수물을 제올라이트 베타 촉매 존재하에 60 내지 165 ℃의 온도 범위에서 2 - 12 시간 동안 이소부틸벤젠과 반응시키는 단계, 촉매를 반응 혼합물로부터 필터해서 분리하는 단계 및 통상적인 방법으로 생성물을 회수하는 단계를 포함한다. 본 발명의 발명자는 상기 언급한 US Patent가 아세트산 무수물을 이용하여 이소부틸벤젠을 아실화하는 공정과정에서 용매의 사용에 대해 교시하지 않은 것을 여기서 지적하고자 한다. 본 발명의 발명자는 놀랍게도 아실화 공정 동안 어떤 특정한 용매의 사용은 전환율 퍼센트 및 또한 파라 위치에 대한 선택성을 증가시킨다는 것을 발견했다. 본 발명의 출원인은 또한 모든 용매가 전환율 퍼센트 및 선택성을 증가시킬 수 있는 것은 아니라는 것을 발견했다. 예를 들어, 시클로헥산, 디클로로에탄, 디클로로메탄 및 니트로메탄같은 용매가 아실화 공정 동안 첨가될 때, 상기 전환율은 발생하지 않는다. 상기 관점에서, 아실화 공정 동안 첨가되는 용매의 특성이 매우 결정적이라는 것이 제안되었다. 전환율 퍼센트 및 선택성을 증가시키는데 있어서 특별한 용매를 사용하여 성공하는 것은 단지 외삽(extrapolation)으로 결정될 수 없고 많은 연구와 지식의 투입을 필요로 한다. 따라서, 본 발명은 U. S. Patent 6,384, 285에 비하여 자명한 것으로 고려되어서는 안된다.
본 발명의 주목적은 용매 존재하에서 알킬화된 벤젠 유도체들의 특히 파라 위치에 아실화하는 친환경적인 공정을 제공하는 것으로, 이는 상기 언급한 결점들을 방지한다.
상기 공정의 다른 목적은 친환경적이고 취급에 있어 안전한 결정질 알루미노 실리케이트계 고체 산 불균질 촉매가 알킬화된 벤젠유도체들의 아실화에 사용되는 공정을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 알킬화된 방향족 화합물에 대한 결정질 알루미노 실리케이트 촉매계 아실화 공정을 개발하는 것이며, 이는 온화한 온도 및 압력 조건에서 작동하여 높은 전환율과 함께 파라 위치에 아실화된 90% 이상의 선택성을 갖는 제품을 생산하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 아실화제가 어떠한 위험한 부산물도 발생시키지 않는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 첨가된 용매가 생성물 또는 반응물로부터 쉽게 분리될 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 알킬화된 방향족 화합물의 아실화가 소망하는 생성물에 대해 높은 원자 활용도 및 폐기물을 낮은 질량비로 촉매적으로 수행되는 공정을 제공하는 것이다.
특히 알킬화된 벤젠유도체들의 파라 위치의 아실화를 위한 친환경적인 공정으로서, 상기 공정은 :
(a) 알킬화된 벤젠유도체들을 아실화제와 반응시키는 단계로서 아실화제의 예는 카르복시산 염화물 또는 카르복시산 무수물 또는 그것의 동족체들이 있으며, 필수적으로 그리고 선택적으로 니트로벤젠, 디클로로벤젠, 디메틸술포란(dimethylsulfolane), 벤조니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매의 존재 하에, 그리고 다음의 일반식을 갖는 결정질 알루미노 실리케이트 촉매 존재하에서 반응시키는 단계로서:
M2 / nO. Al2O3. xSiO2. wH2O
상기식에서,
M은 알카리 및/또는 희토류 양이온 또는 프로톤이고, n은 M의 원자가이며; x는 SiO2 / Al2O3 비로서 3 내지 24 범위이고; W는 흡착된 물의 무게로서 1 내지 20% 범위이고 ; Si / Al 비는 5.5 내지 20 범위이고, 알카리 및/또는 란타나이드 양이온의 무게 퍼센트는 10 내지 30 범위이며;
80 내지 140℃ 범위의 온도에서 5 내지 25 시간 범위 동안 반응시키는 단계;
(b) 단계(a)의 반응 혼합물로부터 고체 촉매를 분리하는 단계, 및
(c) 단계(b)의 혼합물로부터 아실화된 알킬 벤젠유도체들을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 상기 알킬화된 벤젠유도체는 이소부틸벤젠이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 아실화된 알킬 벤젠유도체는 이소부틸아세토페논이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 상기 아실화된 알킬 벤젠유도체는 특히 p-이소부틸아세토페논이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 상기 사용된 결정질 알루미노 - 실리케이트 촉매는 제올라이트-Y 및 제올라이트-β로부터 선택된다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 상기 결정질 알루미노 - 실리케이트 촉매는 희토류 양이온을 사용하여 개질된 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에서 , 상기 결정질 알루미노 - 실리케이트 촉매는 10 내지 30 무게% 범위의 란타늄 및/또는 세륨을 사용하여 개질된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 아실화제는 아세트산 무수물이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 있어 단계(a)에서, 상기 알킬화된 벤젠유도체들은 아실화제와 상압 조건에서 반응한다.
본 발명의 구현예에 있어 단계(a)에서, 상기 알킬화된 벤젠유도체들은 100 내지 140 ℃의 온도 범위에서 아실화제와 반응하고, 100 내지 120 ℃ 온도 범위에서 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에서, 단계(b)에서 분리된 상기 고체 촉매는 재사용을 위해 재생된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 반응은 일반적으로 상압에서 수행된다. 자연적인 압력은 상기 반응의 온도가 반응물 및/또는 생성물의 끓는점 이상일 때 사용된다.
상기 촉매의 제조를 위한 전형적인 공정에서, 결정질 알루미노 - 실리케이트, 즉 제올라이트 - Y, 베타, ZSM - 5 또는 모데나이트(mordenite)의 소듐 형태를 선택하였고 다음의 두 단계에 따라 더 처리하였다. a) H-형태로 전환 및 b) H-형태를 란타나이드 형태로 전환. 상기 제올라이트의 H-형태를 제조하기위해, 소듐 제올라이트 10 그램을 1M NH4C1 용액 100 ml와 함께 80 내지 100 ℃에서 6 시간 동안 환류 교반하였다. 상기 시스템을 냉각시키고 다음으로 상기 고체 촉매를 필터하여, 상기 여과액을 클로라이드가 없어질 때까지(AgN03로 측정하였다) 뜨거운 증류수로 씻었고 수분 제거를 위해 110 ℃에서 하룻밤 동안 실험실 오븐에서 건조시켰다. 그렇게 건조된 시료를 550 ℃에서 6 - 10 시간 동안 소성시켜 제올라이트 H 형태를 얻었다. 그렇게 얻은 촉매를 실온으로 냉각시켰다.
란타나이드 형태의 최종 제올라이트 촉매의 제조를 위한 전형적인 공정에 있어, 상기 방식으로 제조된 H-형태 제올라이트 10 그램을 상대적인 란타나이드 양이온의 니트레이트, 클로라이드, 또는 아세테이트같은 용해 가능한 염의 0.01 M 용액 100 ml와 함께 6 내지 10 시간 동안 80 내지 100 ℃에서 환류 교반하였다. 다음으로 상기 촉매를 냉각시킨 후 필터하고, 상기 여과액이 음이온이 없어질 때까지 뜨거운 증류수로 씻었고 수분 제거를 위해 110 ℃에서 실험실 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 이렇게 준비된 촉매는 촉매 연구 전 4 내지 10 시간 동안 공기 중 400℃ 에서 활성화시켰다.
상기 촉매는 Philips MPD 시스템을 이용한 X-ray 회절로 분석하였고, Micromeritics ASAP - 2010를 이용한 BET 표면적은 상기 촉매의 변형 동안 결정성이 보존되었음을 분명히 나타내었다.
상기 촉매를 이용한 촉매 연구는 온도 조절기, 물 순환 장치, 자석 교반기 및 수분 트랩을 장착한 50 ml 용량의 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor (CSTR))에서 수행되었다. 전형적으로, 1 : 1 내지 1 : 3 범위의 분자 비인 이소부틸벤젠 및 아세트산 무수물을 50ml 용량 둥근 바닥 플라스크에 넣고 이소부틸벤젠 / 촉매의 비가 2 내지 10 범위가 되도록 상기 활성화된 촉매를 첨가하였다. 상기 촉매의 활성화는 400 ℃에서 4 시간 동안 수행되었다. 상기 둥근 바닥 플라스크에는 항온수가 순환하는 냉각기를 장착했다. 수분 트랩은 냉각기의 말단에 부착시켰다. 플라스크의 내용물은 자석 교반기를 이용하여 계속 교반시켰다. 상기 플라스크를 오일 베쓰(oil bath)에 넣어 플라스크의 온도를 소망하는 반응 온도까지 상승시켰다. 상기 플라스크의 내용물을 HP-5 모세관 칼럼을 사용하는 HP model 6890 기체 크로마토그래피로 5 내지 25 시간 범위에서 다른 시간 간격으로 분석하였다. 이소부틸벤젠의 전환율 퍼센트를 다음의 식으로 계산하였다.
전환율 퍼센트 = [no - nf / no] x 100
여기서,
no = 반응 전에 도입된 알킬화된 방향족 화합물의 몰수이고,
nf = 반응 후 반응 혼합물에 남아있는 알킬화된 방향족 화합물의 몰수이다.
본 발명에서 결정질 알루미노 - 실리케이트계 촉매는 이소부틸벤젠의 아실화가 선택적으로 p-아실화된 생성물을 생성하도록 개발되었다. 연구된 이 모든 촉매들 중에서 희토류로 변형된 제올라이트 베타는 가장 높은 활성도를 보였고 그 뒤로 H-Y, 클레이 및 모데나이트(Mordenite) 순이다. 니트로벤젠, o-디클로로벤젠 및 디메틸술포란 같은 더 극성인 용매는 순방향으로 반응을 진행시키는 것을 도와 이소부틸벤젠의 더 높은 전환율의 결과를 가져오나 , 시클로헥산, 헥산같은 비극성 용매는 더 낮은 활성도를 보인다는 것이 관찰된다. 더욱이, 디클로로메탄 및 디클로로에탄 같은 저비점 용매는 용매 증기 손실로 인하여 특히 유용하지 않다. 아세트산 무수물에 대한 이소부틸벤젠의 비 또한 전환율에 영향을 미치는 것이 관찰된다. 본 연구에 있어 발명의 단계들은 아래의 사항을 포함한다.
1. 전환율 퍼센트 및 아실화의 선택성을 증가시키는데 있어서 매우 선택적인 용매의 사용은 신규하고 자명하지 않다. 상기 용매의 사용은 전환율 퍼센트 및 선택성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 감소시킬 수도 있고 오직 많은 시행착오 후에 어떤 특정 용매가 아실화의 전환율 퍼센트 및 파라 위치에 대한 선택성을 증가시킬 것인가가 결정될 수 있다는 것을 주의하여야 한다.
2. 표면 산도(surface acidity)를 도입하기 위해 10 내지 30 중량 퍼센트 범위의 희토류 양이온으로 결정질 알루미노-실리케이트를 단순히 개질시키는 것은 상기 촉매를 더 적합하게 만들어서 아실화 반응이 더 높은 전환율 및 파라 위치 선택성에 이르도록 한다.
3. 상기 아실화 반응은 단일 단계로 행해지고 상기 촉매의 반응 혼합물로부터의 분리는 필터에 의해 쉽게 수행될 수 있다.
4. 더 낮은 온도 및 압력 조건은 파라 위치에 대한 선택성을 좋게 하므로, 요구된다.
5. 상기 촉매에 의한 반응은 상대적으로 온화한 120 ℃ 온도 및 대기압에서 진행되므로, 상기 공정을 에너지 효율적으로 만든다.
6. 촉매는 단순한 공정으로 재생산되어 재사용될 수 있다.
다음의 실시예들은 실례로서 주어지는 것이며 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 - 1
결정질 알루미노 - 실리케이트 즉 소듐 형태의 제올라이트-베타 10 mg을 1M 암모늄 클로라이드 수용액 100ml와 함께 6시간 동안 80℃에서 환류 교반하였다. 이후 상기 용액을 여과했고, 뜨거운 증류수로 여과액에 클로라이드가 없을 때까지 씻었고, 클로라이드 존재 여부는 질산은 용액으로 확인하였다. 그렇게 얻어진 고체는 110℃에서 밤새 건조되었다. 그렇게 건조된 시료는 암모니아 제거를 위해 550℃ 공기 중에서 소성되었고 소성된 고체를 H-베타로 칭했다. 그렇게 제조된 촉매 0.5 mg을 400℃ 머플 노(muffle furnace)에서 4 시간 동안 예비활성화시켰고 아세트산 무수물 10 밀리몰(milimole), 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 니트로벤젠 10 ml 와 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시켰다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 순환기가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 100℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지(syringe)로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 20시간 후에 이소부틸벤젠의 전환율 퍼센트는 표-1에서 보는 바와 같이 95 % 선택성을 갖는 6.35 % 였다.
실시예 - 2
결정질 알루미노-실리케이트 즉 제올라이트-Y 0.5mg 을 400℃ 머플 노에서 4 시간 동안 예비활성화시켰고 아세트산 무수물 10 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 니트로벤젠 10 ml 와 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시켰다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 순환기가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 100 ℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 사용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 20시간 후에 이소부틸벤젠의 전환율 퍼센트는 표-1에서 보는 바와 같이 97 % 선택성을 갖는 1.38 %였다.
실시예 - 3
결정질 알루미노-실리케이트 즉 제올라이트 Na-ZSM-5 10 mg을 1M 암모늄 클로라이드 수용액 100 ml와 함께 80℃에서 6 시간 동안 환류 교반하였다. 이후 상기 용액을 여과했고, 뜨거운 증류수로 여과액에 클로라이드가 없을 때까지 씻었고 클로라이드 존재 여부는 질산은 용액으로 확인하였다. 그렇게 얻어진 고체는 110℃에서 밤새 건조되었다. 그렇게 건조된 시료는 암모니아 제거를 위해 550℃공기 중에서 소성되었고 소성된 고체를 H-ZSM-5 제올라이트로 칭했다. 그렇게 제조된 제올라이트 촉매 0.5 mg을 400℃ 머플 노에서 4 시간 동안 예비활성화시켰고 아세트산 무수물 10 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 니트로벤젠 10 ml와 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시켰다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 순환기가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 천천히 100℃까지 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 20시간 후에 이소부틸벤젠의 전환율 퍼센트는 표 - 1에서 보는 바와 같이 0 이었다.
실시예 - 4
결정질 알루미노-실리케이트 즉 제올라이트 Na - 모데나이트(Mordenite) 10 mg을 1M 암모늄 클로라이드 수용액 100ml와 함께 6시간 동안 80℃에서 환류 교반하였다. 이후 상기 용액을 여과했고, 뜨거운 증류수로 여과액에 클로라이드가 없을 때까지 씻었고 클로라이드 존재 여부는 질산은 용액으로 확인하였다. 그렇게 얻어진 고체는 110℃에서 밤새 건조되었다. 그렇게 건조된 시료는 암모니아 제거를 위해 550℃공기 중에서 소성되었고 소성된 고체를 H - Mordenite 제올라이트로 칭했다. 그렇게 제조된 촉매 0.5 mg을 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시켰고 아세트산 무수물 10 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 니트로벤젠 10 ml와 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시켰다 . 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 순환기가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소망하는 온도, 즉 , 100℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지(syringe)로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 20시간 후에도 이소부틸벤젠의 전환율 퍼센트는 표 - 1에서 보는 바와 같이 0이었다.
실시예 - 5
알루미노-실리케이트 즉 가공하지 않은 몬트모릴로나이트(montmorrilonite) 클레이 10mg을 증류수 10 리터와 혼합하여 24시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 24시간 동안 침전시켰고 다음으로 윗물을 가만히 따르고 다음으로 클레이를 자연광에서 건조시켜 소듐 형태의 업그래이드된 클레이가 되도록 하였다. 상기 클레이를 6시간 동안 2NH2S04로 처리하였고, 이후 여과하였으며 뜨거운 증류수로 씻어 설페이트가 없도록 했고 설페이트 존재 여부는 질산은 용액으로 확인하였다. 그렇게 제조된 H-Montmorrilonte 0.5 mg를 아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 니트로벤젠 10 ml와 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합한 후 120℃ 오븐에서 12시간 동안 예비활성화시켰다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 순환기가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 20시간 후에도 이소부틸벤젠의 전환율 퍼센트는 표-1에서 보는 바와 같이 0 이었다.
실시예 - 6
결정질 알루미노-실리케이트 즉 제올라이트-Y 10 mg을 0.01M 세륨 니트레이트 용액 100 ml와 함께 6시간 동안 80℃에서 환류 교반하였고, 이후 상기 용액을 여과했고 뜨거운 증류수로 씻어 니트레이트가 없도록 하였고 니트레이트 존재 여부는 질산은으로 확인하였다. 상기 결과물인 고체를 110℃에서 밤새 건조시켰고 550℃에서 소성시켜 Ce-Y 제올라이트를 얻었다. 아세트산 무수물 10 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10 ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매(상기 방법으로 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 100℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 20시간 후에 이소부틸벤젠의 전환율 퍼센트는 표-1에서 보는 바와 같이 98 % 선택성을 갖는 2.08 % 였다.
실시예 - 7
실시예 - l에서 제조된 결정질 알루미노-실리케이트 즉 제올라이트 베타 10 mg을 0.01M 세륨 니트레이트 용액 100 ml와 함께 6시간 동안 80℃에서 환류 교반하였고, 이후 상기 용액을 여과했고 뜨거운 증류수로 씻어 니트레이트가 없도록 하였고 니트레이트 존재 여부는 질산은으로 확인하였다. 상기 결과물인 고체를 110℃에서 밤새 건조시켰고 550℃에서 소성시켜 Ce-베타를 얻었고, 아세트산 무수물 10 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매(상기 방법으로 제조된) 0.5mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 100℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 20시간 후에 이소부틸벤젠의 전환율 퍼센트는 표-1에서 보는 바와 같이 95 % 선택성을 갖는 11.27 % 였다.
실시예 - 8
결정질 알루미노-실리케이트 제올라이트 Y 10 mg을 0.01 M 란타늄 니트레이트 용액 100 ml와 함께 6시간 동안 80℃에서 환류 교반하였고, 이후 상기 용액을 여과했고 뜨거운 증류수로 씻어 니트레이트가 없도록 하였고 니트레이트 존재 여부는 질산은으로 확인하였다. 상기 결과물인 고체를 110℃에서 밤새 건조시켰고 550℃에서 소성시켜 La-Y 제올라이트를 얻었다. 아세트산 무수물 10 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10 ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매(상기 방법으로 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 100℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 20시간 후에 이소부틸벤젠의 전환율 퍼센트는 표-1에서 보는 바와 같이 94 % 선택성을 갖는 2 % 였다.
실시예 - 9
이소부틸벤젠 10 밀리몰, 아세트산 무수물 10 밀리몰, 니트로벤젠 10 ml 및 400℃ 머플 노에서 4 시간 동안 예비활성화시킨 촉매 Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 100℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5 내지 25시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 92 내지 98 % 선택성을 갖는 6 내지 l5 % 범위였다.
실시예 - 10
아세트산 무수물 10 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10 ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매 Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다 . 다음으로 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5 내지 25시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 89 내지 100 % 선택성을 갖는 8 내지 20 % 범위였다.
실시예 - 11
아세트산 무수물 10 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음으로 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 140℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지(syringe)로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5 내지 25시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 85 내지 100 % 선택성을 갖는 7.5 내지 9.15 % 범위였다.
실시예 - 12
아세트산 무수물 10 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 10 내지 20시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 95 내지 97 % 선택성을 갖는 8.5 내지 12.8 % 범위였다.
실시예 - 13
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 10 내지 20시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2 에서 보는 바와 같이 60 내지 92 % 선택성을 갖는 34 내지 36 % 범위였다.
실시예 - 14
아세트산 무수물 30 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 10 내지 20시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 72 내지 81 % 선택성을 갖는 12 내지 l6 % 범위였다.
실시예 - 15
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 10 내지 15시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 89 내지 92 % 선택성을 갖는 34 내지 36 %였다.
실시예 - 16
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 5ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 10 내지 20시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 77 내지 85 % 선택성을 갖는 13 내지 l4 % 범위였다.
실시예 - 17
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4 시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.1mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5 내지 10시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 88 내지 94 % 선택성을 갖는 8 내지 20 % 범위였다.
실시예 - 18
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.15 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5 내지 10시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 88 내지 95 % 선택성을 갖는 9 내지 l9 % 범위였다.
실시예 - 19
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.25 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다 . 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 10 내지 20시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 거의 100 % 선택성을 갖는 5 내지 l3 % 범위였다.
실시예 - 20
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다 . 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5 내지 10시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 87 내지 89 % 선택성을 갖는 27 내지 34 % 범위였다.
실시예 - 21
아세트산 무수물 200 밀리몰, 이소부틸벤젠 100 밀리몰, 니트로벤젠 100ml 및 400℃ 머플 노에서 4 시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 5 mg을 목이 2 개인 250ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5 내지 10시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-2에서 보는 바와 같이 87 내지 95 % 선택성을 갖는 24 내지 31 % 범위였다.
실시예 - 22
실시예 19에서 설명한 상기 반응 후에, 상기 고체 부분은 필터로 분리하여, 상기 여과액이 무색이 될 때까지 아세톤으로 세척하였다. 그렇게 세척된 시료를 110℃ 오븐에서 밤새 방치한 후 사용 전에 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 활성화시켰다. 그렇게 활성화된 촉매를 아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 니트로벤젠 10ml 와 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 동일 공정을 4번 더 반복하였고 이소부틸벤젠의 전환율 퍼센트는 첫 번째, 두 번째, 세 번째 및 네 번째 재생산에서 15시간 반응 시간 후에 표-2 에서 보는 바와 같이 각각 81, 81, 90, 96 및 96 % 의 선택성을 갖는 37, 36, 22, 8, 및 5% 이었다.
실시예 - 23
실시예 - 21에서 설명한 바와 같은 첫번째 재생산 공정 후에 얻어진 촉매를 사용전 4시간 동안 500℃에서 활성화시켰다. 그렇게 활성화된 촉매를 아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 니트로벤젠 10ml과 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 10 내지 15시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표 - 3에서 보는 바와 같이 83 내지 87 % 선택성을 갖는 22 내지 30 % 범위였다.
실시예 - 24
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10 ml 및 400℃ 머플 노에서 4 시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 50ml Parr 가압용기에서 혼합하였다. 상기 가압용기에 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치를 장착시켰다. 반응 용기의 온도를 천천히 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 상승시켰다. 반응 시간 8시간 후에 상기 가압용기를 냉각시켰고 상기 반응 혼합물을 HP-5 칼럼을 사용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 이소부틸 벤젠의 전환율 퍼센트는 표-3에서 보는 바와 같이 반응 시간 8 시간 후에 90 % 선택성을 갖는 27 %였다.
실시예 - 25
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 400℃ 머플 노에서 4 시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었고 반응 동안 상기 냉각기 상단으로부터 질소 기체가 천천히 통과하도록 장치했다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소망하는 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 시간 10시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-3에서 보는 바와 같이 88 % 선택성을 갖는 9.87 % 이였다.
실시예 - 26
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된), 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었고 반응 동안 상기 냉각기 상단으로부터 아르곤이 천천히 통과하도록 장치했다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 시간 10시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-3에서 보는 바와 같이 87 % 선택성을 갖는 3 % 였다.
실시예 - 27
아세트산 무수물 30 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 400 ℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타 (실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 스파이럴 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 10 내지 15시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-3에서 보는 바와 같이 40 내지 46 % 선택성을 갖는 3 내지 6 % 범위였다.
실시예 - 28
아세트산 무수물 60 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 스파이럴 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 10 내지 15시간 간격에서 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-3에서 보는 바와 같이 24 내지 40 % 선택성을 갖는 6 내지 8 % 범위였다.
실시예 - 29
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 디메틸술포란 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도,즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 시간 15시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 82 % 선택성을 갖는 20 % 였다.
실시예 - 30
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 벤조니트릴 10 ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 8시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 100 % 선택성을 갖는 5.6 % 였다.
실시예 - 31
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 15시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 92 % 선택성을 갖는 37 % 였다.
실시예 - 32
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 디클로로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 15시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 88 % 선택성을 갖는 29 % 이였다.
실시예 - 33
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 아세트산 무수물 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4 시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 15시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 24 % 선택성을 갖는 6.6 % 였다.
실시예 - 34
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 시클로헥산 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타 (실시예 - 7에서 제조된) 0.5mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 0 이었다.
실시예 - 35
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 디클로로에탄 10 ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 0 이었다.
실시예 - 36
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 디클로로메탄 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 0 이었다.
실시예 - 37
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 니트로메탄 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 120℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 5시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 0 이었다.
실시예 - 38
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 디메틸술포란 10ml 및 400 ℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5 mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 140℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 15시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 75 % 선택성을 갖는 16 % 였다.
실시예 - 39
아세트산 무수물 20 밀리몰, 이소부틸벤젠 10 밀리몰, 클로로벤젠 10ml 및 400℃ 머플 노에서 4시간 동안 예비활성화시킨 촉매, Ce-베타(실시예 - 7에서 제조된) 0.5mg을 목이 2 개인 50ml 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 다음 상기 둥근 바닥 플라스크를 온도 조절기, 자석 교반기, 냉각기 및 물순환 장치가 장착된 오일 베쓰에 넣었다. 다음 상기 오일 베쓰의 온도를 소정의 온도, 즉 , 140℃까지 천천히 상승시켰다. 상기 시료를 주기적으로 시린지로 채취하여 HP-5 칼럼을 이용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 15시간 후에 이소부틸벤젠 전환율 퍼센트는 표-4에서 보는 바와 같이 83 % 선택성을 갖는 28 % 였다.
표-1
다른 촉매들에 의한 이소부틸벤젠의 전환율 중량 퍼센트 및 p-아실 이소부틸 벤젠 선택성
실시예 번호 중량 전환율 % 선택성 %
1 6.35 95
2 1.38 97
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 2.08 98
7 11.27 95
8 2 94
표-2
다른 촉매들 하에서 다른 촉매들에 의한 이소부틸벤젠의 전환율 중량 퍼센트 및 p-아실 이소부틸벤젠 선택성
실시예 번호 반응 시간[시간] 중량 전환율 % 선택성 %
9 5 6 95
10 7 98
15 8 98
20 11 95
25 15 95
10 5 8 11
10 9 97
15 10 97
20 13 95
25 21 89
11 5 8 100
10 9 89
15 9 88
20 8 85
12 10 9 97
15 10 97
20 13 95
13 10 34 89
15 37 92
20 37 60
14 10 13 81
15 14 75
20 17 72
15 10 34 89
15 37 92
16 10 14 78
15 13 85
17 8 9 88
10 20 94
18 8 10 94
10 19 88
19 8 6 100
10 13 100
20 8 27 87
10 34 90
21 8 24 87
10 32 95
22 10 87 87
15 37 81
10 37 87
15 36 81
10 26 98
15 23 89
10 14 94
15 9 95
10 3 96
15 6 98
표-3
다른 촉매들 하에서 다른 촉매들에 의한 이소부틸벤젠의 전환율 중량 퍼센트 및 p-아실 이소부틸벤젠 선택성
실시예 번호 반응 시간[시간] 중량 전환율 % 선택성 %
23 10 30 87
15 22 83
24 8 27 91
25 10[N2 분위기] 10 88
26 10[Ar 분위기] 4 87
27 10 6 46
15 3 40
28 10 9 40
15 7 24
표-4
다른 촉매들 하에서 다른 촉매들에 의한 이소부틸벤젠의 전환율 중량 퍼센트 및 p-아실 이소부틸벤젠 선택성
실시예 번호 용매 중량 전환율 % 선택성 %
29 디메틸술포란 20 82
30 벤조니트릴 6 100
31 니트로벤젠 37 93
32 디클로로벤젠 29 84
33 아세트산 무수물 7 24
34 시클로헥산 - -
35 디클로로에탄 - -
36 디클로로메탄 - -
37 니트로메탄 - -
38 디메틸술포란 16 75
39 디클로로벤젠 28 83

Claims (14)

  1. 알킬화된 벤젠 유도체들의 파라 선택성 아실화를 위한 친환경적인 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 상기 알킬화된 벤젠 유도체들과 아실화제(acylating agent)를, 니트로벤젠, 디클로로벤젠, 디메틸술포란, 벤조니트릴 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 존재 하 및 하기의 일반식을 갖는 결정질 알루미노 실리케이트 촉매 존재 하에서, 반응시키는 단계로서:
    M2/nO·Al2O3·xSiO2·wH2O
    상기 식에서,
    M은 란탄족 양이온이고, n은 M의 원자가이고; x는 SiO2/Al2O3 비로서 3 내지 24 범위이고 ; w는 흡착된 물의 무게로서 1 내지 20% 범위이고; Si/Al 비는 5.5 내지 20 범위이고, 상기 란탄족 양이온의 중량 퍼센트는 10 내지 30 범위이고;
    5 내지 25 시간 범위의 시간 간격 동안 80 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 반응시키는 단계;
    (b) 단계 (a)의 반응 혼합물로부터 고체 촉매를 분리하는 단계, 및
    (c) 단계(b)의 혼합물로부터 아실화된 알킬 벤젠 유도체들을 분리하는 단계를
    포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알킬화된 벤젠 유도체가 이소부틸벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아실화된 알킬 벤젠 유도체가 이소부틸아세토페논인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아실화된 알킬 벤젠 유도체가 p-이소부틸아세토페논인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 사용된 상기 결정질 알루미노 실리케이트 촉매가 란탄족 양이온으로 개질된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 개질된 제올라이트는 제올라이트-Y, 제올라이트-β 또는 이들의 혼합물을 란탄족 양이온으로 개질한 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 결정질 알루미노 실리케이트 촉매가 10 내지 30 중량 % 범위의 란탄 또는 세륨 또는 이들의 혼합물을 사용하여 개질되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아실화제가 아세트산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 상기 알킬화된 벤젠유도체들이 상압(atmospheric) 조건에서 아실화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 상기 알킬화된 벤젠 유도체들이 100 내지 140℃ 범위의 온도에서 상기 아실화제와 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 분리된 상기 고체 촉매가 재사용을 위해 재생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 벤젠 유도체들의 아실화 전환율은 중량 퍼센트로 5 내지 40% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 파라 위치에 대한 선택성 퍼센트가 70 내지 100% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 아실화제는 카르복시산의 염화물, 카르복시산의 무수물 및 이들의 동족체들로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
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