KR101152621B1 - 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 화학증착법에 의해 제조된 투명도전 아연주석복합산화박막 및 이의 제조방법과 이의 투명발열체 - Google Patents

전자 사이크로트론 공명 플라즈마 화학증착법에 의해 제조된 투명도전 아연주석복합산화박막 및 이의 제조방법과 이의 투명발열체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 사이크로트론 공명(Electro Cyclotron Resonance, ECR) 유기화학 증착법에 의하여, 광투과율이 우수하고, 계면과의 접착력 및 전도도가 우수한 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 안정된 아연주석복합산화박막에서 물리적증착법에서 얻어질 수 있는 ZnSnO3, Zn2SnO4 보다 전자사이크로트론 화학증착법에서 훨씬 전기적 전도도가 우수한 아연주석복합산화박막의 화합물을 합성할 수 있어, 투명발열체를 비롯한 각종 전기 제품의 소자로 광범위하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
아연주석, 플라즈마 화학 증착법, 투명박막, 이온 보호, 투명발열체

Description

전자 사이크로트론 공명 플라즈마 화학증착법에 의해 제조된 투명도전 아연주석복합산화박막 및 이의 제조방법과 이의 투명발열체{Zinc-tin composite transparent conductive oxide films and Preparation method of zinc-tin composite transparent conductive oxide films by using electron cyclotron resonance plasma Chemical Vapor Deposition and Transparent Heat Generator Thereof}
본 발명은 전자 사이크로트론 공명(Electro Cyclotron Resonance, ECR) 유기화학 증착법에 의하여, 광투과율이 우수하고, 계면과의 접착력 및 전도도가 우수한 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 제조방법 및 이의 투명발열체에 관한 것이다.
도전막에는 ITO(인듐산화주석, Indium Tin Oxide), 산화주석, 산화아연 (ZnO) 카드튬산화주석 (CdSnO4) 등을 사용할 수 있지만, 높은 전도도를 가지며 가시광선 투과성이 양호한 ITO가 넓게 이용되고 있다. 반도체에서 전도전자는 불순 물 도핑이나 화학양론적 결함(defect)에 의해서 발생되는데 ITO는 반도체를 변형시킨 것으로 전자적으로 금속과 같은 경향을 보인다. ITO에서의 전도전자는 우선적으로 산소결핍에 의해서 생성되고 주석의 도핑이 아닌 주석격자사이의 공간에서 발생된다. 따라서 주석이 인듐 사이트로 들어가기 위해서는 보통 고온이 요구된다. 대개 ITO는 주석을 5 ~ 10 wt% 함유하고 있으며, 인듐에 비해 주석(Sn)의 가격이 싸기 때문에 상대적으로 주석이 많이 포함된다. ITO는 전기전도가 우수하면서 에너지 밴드갭(Band-gap)이 2.5eV이상이어서 가시광역에서 투명하기 때문에 LCD, PDP등의 디스플레이의 투명전극에서 많이 사용되고 있으며 ITO의 구체적인 용도로서 PDA, 노프북 PC, OA, FA기기, ATM, 자동매표기에서 사용되는 터치패널, 휴대전화, PDA의 EL 백라이트 전극, 그 밖으로 전자파차폐, 대전방지 및 태양전지 전극으로 광범위하게 사용되고 있고 그 시장규모도 점차 확대되고 있다. 현재 상용 ITO소재의 주요 생산처는 일본으로서 닛도 전공(日東電工)을 필두로 오이케 공업 (尾池工業), 토요 방적 (東洋紡績)순으로 시장을 점유하고 있다 (후지키메라 2007).
그러나 ITO 투명전극의 핵심이 되는 인듐은 갈륨(Ga)과 탄탈룸(Ta) 과 같이 휘발성이 강한 친동원소로서 대부분 섬아연석 스타나이트 등 황화광물 등에서 단지 극미량이 존재할 뿐이며, 지각에 평균적으로 0.027 ppm의 극미량이 존재하며 주로 섬아연석을 비롯해서 아연, 구리, 철, 주석의 황화공물, 황염광물으로 부터 제련 과정에서 회수되고 있다. 그러나 인듐과 같은 희유금속은 앞서 언급한 첨단 산업분야에서 기존용도수요 뿐만 아니라, 신규 첨단소재와 관련된 반도체, LCD, PDP, 태양전지 등으로 사용처가 증가되기 때문에 해마다 수요가 급격히 증가되고 있으며 이에 반영된 가격이 폭등하고 있다. 이러한 인듐가격은 2006년도에, 은(약 400 미국달러/kg)과 비교해서 인듐이 약 800 ~ 1000 미국달러/kg으로 2배 이상의 높은 가격대가 형성되고 있다.
따라서 인듐을 포함하지 않으면서도, ITO를 대체할 수 있는 저렴하면서도 전도도와 빛투과도가 우수한 투명도전막에 대한 관심이 높아지고 있다. 이의 일환으로 SnO2계 투명도전막은 월등한 화학적 안정성을 가지고, 고온산화성 분위기에서도 사용 가능한 장점이 있는 반면, 습식에칭 (wet-etching) 가공이 용이하지 않고, 저저항률 박막을 제작하기 때문에 고온성막이 필수가 되는 등의 단점이 있다. 따라서 고온성막에 적당한 화학적 성막기술이 널리 채용되고 있다. SnO2에 Sb을 도핑한 SnO2:Sb(ATO)의 경우는, 고온 기판상에서 10-4Ω?cm대의 저항률을 가진다는 보고도 있지만, 일반적으로는 10-3Ω?cm대 이다. SnO2:F(FTO)는 고온 유리기판상에서 3 ~ 5 × 10-4Ω?cm 의 저항률을 가질 수 있으며, 특수한 용도로 실용화되고 있다. ZnO계는 저온기판상에도 저저항률 투명 도전막이 실현될 수 있고, 원재료의 Zn이 풍부하여 재료 비용이 안정적이라는 점이 장점이나 막 특성이 성막기술이나 성막조건에 강하게 의존하여, 산이나 알칼리에 대한 화학적 내성이 낮고, 고온 산화성 분위기 중에서의 내성이 낮은 점이 단점이다. 저저항률 박막을 제작하기 위하여는 Zn의 높은 증기압 하에서의 산화분위기의 제어가 중요하 고, 실용적인 성막기술은 아직까지 확립되고 있지 않다. ZnO:Al(AZO), ZnO:Ga(GZO) 및 ZnO:B(BZO)막은 저온에서 고온기판상에 10-4Ω?cm 대의 저항률이 실현될 수 있다. AZO나 GZO막은 마그네트론 스퍼터링법이나 아크 플라즈마 증착법을 이용하여, 2 ~ 3 × 10-4Ω?cm 대의 저항률을 200 ~ 350℃ 정도의 온도에서 실현할 수 있다. ZnO계는 비용 및 자원적인 이점부터, 장래 예상되는 대면적, 대량 사용시에는 ITO의 대체 재료로서 가장 유망하다.
또한, 조성의 변화에 의한 물성 제어를 목적으로 많은 신규의 다원계 산화물 투명도전막이 개발되고 있다. 예를 들어 MgIn2O4, GaIn2O3, (Ga, In)2O3, Zn2In2O5, Zn3In2O6, InSn2O12 등을 들 수 있는데, 성막온도는 상온에서 350 ℃ 범위에서 이들의 삼원계 표면저항률은 2 ~ 8 × 10-4 Ω?cm대이나 대부분 인듐이 포함되어 있다. 인듐이 없는 삼원계 투명도전막인 Zn2SnO4 나 ZnSnO3는 10-2, 10-3Ω?cm 대의 낮은 표면저항률을 가지고 있다(Yutaka Sawada(監修), "透明導電膜の新展開II シ?エシ?출판, 34page, 2002)
한편 저렴한 투명도전막을 제조하기 위해서는 재료비용과 제조비용을 동시에 고려해야한다. 재료비용에 주목한다면 원재료의 비용은 In2O3 계가 월등하게 높고, SnO₂계 그리고 ZnO계의 순으로 낮다. 그러나, 이와 같은 원재료 비용의 차는 산화물 소결체 타겟이나 유기금속원료를 제품으로서 구입한 경우는, 크게 반 영되고 있지 않는 것이 현실이다. 예를 들면 마그네트론 스퍼터 성막기술에는 ITO 또는 AZO 소결체 타겟의 제조 및 가공의 비용이 상대적으로 높다. 그러나, 아크 플라즈마 증착법에는, 제조비용이 저감될 수 있는 괴상산화물 소결체 펠렛을 사용할 수 있으므로, 원재료 비용의 차를 제품 비용에 반영할 수 있는 가능성이 있다.
이에 본 발명자들은 광투과율이 우수하고, 계면과의 접착력 및 전도도가 우수한 투명전도막의 제조에 관하여 연구, 노력한 결과 전자 사이크로트론 공명(Electro Cyclotron Resonance, ECR) 유기화학 증착법에 의하여 아연주석복합산화박막을 제조할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 투명도전산화박막을 제조하기 위한 방법에 있어서, 전자 사이크로트론 공명에 의해 대면적 범위에서 고밀도 플라즈마 이온을 형성하는 단계; 상기 플라즈마 이온이 형성된 하단에 금속 전구체를 공급하여 과응축 금속이온을 형성하는 단계; 및 이온 보호 덮개와 측면판으로 이루어진 이온 보호 금속 실드(IPMS: Ion Protection Metal Shield)가 부착된 반응기 내에서 상기 플라즈마 이온과 상기 과응축 금속이온이 고분자 기질 표면에 화학결합되어 증착되는 단계를 포함하는 광투과율이 우수하고, 계면과의 접착력 및 전도도가 우수한 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 마이크로파발생기(Microwave generator)(1), 석영판(quartz plate)(2) 및 전자석 전류 제어장치(magnetic current control system)(3)로 구성된 전자사이크로트론 공명 플라즈마(Electron Cyclotron Resonance Plasma) 영역; 아연화합물 전구체가 담겨있는 항온조(7), 주석화합물 전구체가 담겨있는 항온조(8) 및 전구체 운반 기체(9)로 구성된 전구체 공급시스템 ; 롤러(4), 이온 보호 금속 실드(IPMS: Ion Protection Metal Shield)(5), 기판 하단 구조물(6) 및 샤우어링(Shower Ring)(12)으로 구성된 반응증착영역;을 포함하는 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 형성장치를 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 투명도전 아연주석복합산화박막 및 이를 포함하는 투명발열체에 관한 것이다.
본 발명은 고분자 기질 표면에 이온 보호 금속 실드와 전자 자기공명 플라즈마가 결합된 롤 투 롤(roll to roll)시스템을 사용한 일련의 연속공정으로 단시간에 아연주석 금속 산화박막을 형성할 수 있다. 동시에 대면적 아연 도핑 주석 금속 산화 박막이 200 ㎚ ~ 900 ㎚ 범위에서 90% 이상의 가시광투과율을 가질 수 있다.
특히, 안정된 아연주석복합산화박막에서 물리적증착법에서 얻어질 수 있는 ZnSnO3, Zn2SnO4 보다 전자사이크로트론 화학증착법에서 훨씬 전기적 전도도가 우수한 ZnxSnyOz(x= 0.7 ~ 1, y= 8 ~ 9, Z= 11 ~ 12)의 화합물을 합성할 수 있어, 각종 전기 제품의 소자 및 및 투명발열체로 광범위하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은, 투명도전 산화박막을 제조하기 위한 방법에 있어서, 전자 사이크로트론 공명에 의해 대면적 범위에서 고밀도 플라즈마 이온을 형성하는 단계; 상기 플라즈마 이온이 형성된 하단에 금속 전구체를 공급하여 과응축 금속이온을 형성하는 단계; 및 이온 보호 덮개와 측면판으로 이루어진 이온 보호 금속 실드(IPMS: Ion Protection Metal Shield)가 부착된 반응기 내에서 상기 플라즈마 이온과 상기 과응축 금속이온이 고분자 기질 표면에 화학결합되어 증착되는 단계를 포함하는 광투과율이 우수하고, 계면과의 접착력 및 전도도가 우수한 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 제조방법을 그 특징으로 한다.
전자 사이크로트론 공명 플라즈마 시스템은 전자의 자장에 의한 회전 주파수와 전원으로 가해지는 마이크로웨이브 주파수가 일치할 때 발생하는 전자 사이크로트론 공명 플라즈마를 이용하여 높은 에너지를 갖는 고밀도의 플라즈마 이온을 형성한다. 상기 플라즈마 이온이 형성된 하단에 유기금속 화합물 또는 금속 산화물인 금속 전구체를 공급함과 동시에 저주파 직류 양 또는 음전압을 인가하면 공급된 금속 전구체에서 금속이온이 발생한다. 상기 금속이온은 플라즈마 이온 및 금속 전구체 중의 유기물과 충돌로 과응축되어 고분자 기질의 표면에 금속이온간의 화학적 결합으로 증착하여 도전성 금속 복합박막을 형성하게 된다. 여기서 금속 전구체는 미량이기 때문에 공급위치에 따른 물질 전달효과에 따라 균일도에 큰 영향을 받게 된다. 따라서 금속 전구체 공급위치는 전자사이크로트론 형성영역 바로 위 마이크로파 도입부에 공급하는 것이 바람직하다.
또한 표면 증착시 불순물의 동반 증착을 방지하고 생성되는 막의 일정한 두께 유지 및 기판과의 우수한 접착력을 갖도록 하기 위해 이온 보호 금속 실드(Ion Protection Metal Shield, IPMS)를 반응기 내에 장착한다. 상기 이온 보호 금속 실드는 이온 보호 덮개(Ion protection cover)와 측면판으로 구성된 것을 특징으로 한다. 이온 보호 덮개는 전자사이크론에서 생성되는 고밀도 플라즈마가 증착 기판에 안정하게 도달될 수 있도록 유도하고 생성된 플라즈마가 잔류하고 있는 외부 전자에 영향을 받지 않도록 플라즈마 이온을 보호하는 역할을 한다. 한편, 기판 내부로 주입되는 반응 기체 중 탄화물계의 탄화수소가 반응기 내부에서 기체간의 분리 및 결합으로 인해 발생하게 되는데, 이러한 생성된 탄화수소는 위에서 아래로 기판에 반응되는 고밀도 플라즈마와 샤워링에서 분사되는 기체 방향성으로 인해 생성된 탄화수소는 롤러의 하단부분에 존재하게 된다. 이온 보호 덮개의 좌우 측면에 붙어 있는 측면판의 필터를 통해 외부로부터 침투하는 탄화수소는 방어하고 기체상에서 존재하는 분리된 반응물들은 기체의 흐름에 따라 반응기 외부로 배출되도록 유도하는 역할을 한다. 이와 같이 IPMS는 이온 보호 덮개와 탄화수소를 방어할 수 있는 측면판으로 이루어지고, 두개의 결합된 구조물로 구성되어 고밀도 플라즈마를 집결시키도록 하며, 외부의 탄화수소 기체를 방어하고, 기판에 반응 기체가 원활하게 유입되도록 하여 안정화된 아연주석복합산화박막의 제조를 가능하게 한다.
상기 제조방법에 의하여 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz 을 제조할 수 있으며, Zn 과 Sn 을 포함하는 금속 전구체의 유량비를 변화시키면서 x, y, z 의 비를 조절할 수 있다. 상기 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz 에서 x는 0.7 ~ 1, y는 8 ~ 9 및 z는 11 ~ 12 범위에 있는 것을 특징으로 하며, 상기 아연주석복합산화박막은 종래의 ZnSnO3, Zn2SnO4계 보다 전기전도도와 투명도에서 동시에 우수한 특성을 가지며, 전기전도도가 50 ~ 250 [Ω.cm]-1 이고, 광투과율이 90 ~ 94 % 범위에 있다.
본 발명에 따른 금속 복합박막의 제조방법은 25 ~ 400 ℃ 범위에서 이루어지는 것이 바람직하고, 상온에서 증착 과정이 수행될 수 있어 열에 약한 기질의 표면에 박막을 형성시키기에도 적합하며, 이러한 제조공정은 수십초에서 수시간동안 수행된다.
또한, 보통의 투명도전막은 시간이 경과됨에 따라서 열화되어 표면저항이 일반적으로 제조시 저항의 최고 3 ~ 10배까지 높아지게 되나, 본 발명에 따른 금속 복합박막을 화학증착 과정에서 불소로 도핑하거나 제조직후 불소처리하면 열화현상이 거의 나타나지 않음을 확인하였다.
또한 본 발명은, 마이크로파발생기(Microwave generator)(1), 석영판(quartz plate)(2) 및 전자석 전류 제어장치(magnetic current control system)(3)로 구성된 전자사이크로트론 공명 플라즈마(Electron Cyclotron Resonance Plasma) 영역; 아연화합물 전구체가 담겨있는 항온조(7), 주석화합물 전구체가 담겨있는 항온 조(8) 및 전구체 운반 기체(9)로 구성된 전구체 공급시스템 ; 롤러(4), 이온 보호 금속 실드(IPMS: Ion Protection Metal Shield)(5), 기판 하단 구조물(6) 및 샤우어링(Shower Ring)(12)으로 구성된 반응증착영역;을 포함하는 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 형성장치를 그 특징으로 한다.
상기 전자사이크로트론 공명 플라즈마 영역은 마이크로파 발생기(1), 마이크로파 발생부분과 반응기영역을 구분하는 석영판(2) 및 전자석과 전자석에 발생되는 열을 제어하기 위한 냉각 라인으로 구성된 전자석 전류 제어장치(3)로 이루어져 있다. 상기 전구체 공급 시스템은 산화금속복합박막을 구성하고 있는 아연과 주석이 전구체로 존재하는 항온조(7, 8), 상기 전구체의 공급유량을 기체의 온도에 따른 증기압과 운반가스유량에 의해 조절하는 전구체 운반 기체(9)로 이루어진다. 또한 상기 반응증착영역은 코팅기판인 시료가 감겨져 있는 롤러(4), 고밀도 플라즈마의 집결률을 높이고, 외부의 탄화수소 기체 방어하며 기판에 반응 기체가 원활하게 유입되도록 하는 막 손상 방지를 위한 이온 보호 금속 실드(IPMS)(5), 반응성 가스의 확산 방지 역할을 하는 기판 하단 구조물(6) 및 반응기 내부 기판에 기체 및 전구체를 균일하게 공급하는 샤우어링(12)으로 이루어진다.
도 1에 나타낸 상기 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 형성장치를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저, 상기 전자사이크로트론 공명 플라즈마 영역은 2.45 ㎓의 주파수, 최대 2 ㎾의 출력을 갖는 마이크로파 발생기(1), 플라즈마 유도와 반응기체간의 분리를 위한 석영판(2), 전자들의 회전 공명을 위해 875 가우 스(Gauss)의 자기장을 발생시키고 최대 180 A(Ampere)까지 높일 수 있는 전자석 전류 제어장치(3)로 구성되어 있다. 플라즈마 영역에서는 전자 사이크로트론 공명에 의해 생성된 이온과 전자들이 금속 전구체와 기상충돌 반응하여 생성된 과응축 이온들을 기판주변으로 유도하고 포화상태로 만들기 위해 그리드 형태의 전극에 저주파수를 갖는 -2 kV ~ 2 kV의 직류 양?음전압을 인가할 수 있다. 또한 상기 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 형성장치는 기판을 올려놓고 회전하는 롤러(4)와 반응가스확산 방지를 위한 분리판, 즉 이온 보호 금속 실드(5), 롤러를 지탱하는 하단 기판(6), 유량을 조절하기 위해 -20 ℃까지 냉각시켜 증기압을 조절할 수 있는 버블러(bubbler)내에 주석 및 아연 전구체를 공급할 수 있는 각각의 항온조(7,8), 전구체 운반 기체(9), 분해 반응 기체(10), 산소 기체(11) 및 각각의 전구체를 균일하게 분사시키기 위한 0.8 ㎜의 직경을 갖는 샤우어링(12)을 포함한다. 상기 전구체 운반 기체(9)는 전구체의 특성 변화를 최소화하기 위해 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 등의 불활성기체를 사용함이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아르곤(Ar) 기체를 사용한다. 또한 상기 분해 반응 기체는 전자 사이크론 공명 플라즈마에 의해 분해되면서 전자를 잘 생성시키는 기체를 사용하고, 바람직하게는 수소 기체를 사용한다.
도 2 는 이온 보호 금속 실드(5)를 보다 자세하게 도시한 것이다. 여기서 반응성 가스 확산 방지를 위한 이온 보호 덮개(5A)와 측면판(5B) 내에 박막 증착이 계면과 기판 사이에 일어나는 바, 박막의 균일화를 달성하고 필름 형태로 제조하기 위한 롤러가 내장되어 있다. 기판과 전자 사이크론 플라즈마를 바라보는 각도(θ)는 50 ~ 70o 범위에 있어 부채꼴 형태의 공간을 갖는 것이 바람직하다. θ가 50o 미만이면 증착속도가 느려지고, 70o를 초과하면 시료가 오염될 위험이 있기 때문이다.
이때, 고분자 기질 표면에서 화학 결합되어 증착반응이 일어나는 반응기 내 압력은 반응기로부터 터보몰레큘라펌프, 루츠블로워 및 로터리펌프가 차례로 연결된 시스템을 사용하여 기본 진공 압력인 10-6 Torr 를 유지한다.
본 발명은, 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz (x는 0.7 ~ 1, y는 8 ~ 9 및 z는 11 ~ 12)에 관한 것이다. 상기 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz 에서 x는 0.7 ~ 1, y는 8 ~ 9 및 z는 11 ~ 12 범위에 있는 것을 특징으로 하며, 상기 아연주석복합산화박막은 종래의 ZnSnO3, Zn2SnO4계 보다 전기전도도와 투명도에서 동시에 우수한 특성을 가지며, 전기전도도가 50 ~ 250 [Ω.cm]-1이고, 광투과율이 90 ~ 94 % 범위에 있다.
본 발명은, 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz을 포함하는 발열체(x는 0.7 ~ 1, y는 8 ~ 9 및 z는 11 ~ 12)에 관한 것이다.
바람직하게는 본 발명은, 상기 발열체는 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz이 고분자표면에 증착된 것을 특징으로 하는 발열체에 대한 것이다.
상기 아연주석복합산화박막은 투명도와 전기전도도가 우수하고, 고분자에 용이하게 증착이 가능한 특성이 있고, 발열온도 또한 40 ℃이상이 가능하여 발열체로 사용이 가능하다. 특히, 자동차 유리에 사용되는 서리방지용 발열체의 경우에는 열선을 이용하는 것이 일반적으로, 전방의 유리에는 시야의 확보가 문제되는 단점으로 인하여 사용이 어려웠다. 반면에, 본 발명의 발열체는 투명도가 우수하므로 시야 확보의 문제가 발생하지 않으므로 자동차 유리 서리방지용 발열체로 적합하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 이온 보호 금속 실드( IPMS : Ion Protection Metal Shield )의 형상에 따른 효과
도 2에 나타난 이온 보호 금속 실드의 형태의 변화를 통하여 불소 도핑된 산화주석 투명전도막의 표면저항률과 투과도 및 균일도에 미치는 영향을 조사하였다. 마이크로파 출력 1500W, 전자석의 전류 160A, 공정압력 10mtorr, 롤러의 회전속도는 3rpm이고 투입가스량은 테트라메틸틴 4sccm, 산소 26.5sccm, 수소 4sccm, 아르곤(Argon) 15 sccm, SF6 0.25sccm, 전자석하단 플랜지로부터 분사링까지의 거리는 8cm, 분사링에서 기판까지의 거리는 4.5cm로 실험하였고 증착시간은 20분으로 하여 반응을 수행하였다. 반응물의 물질전달 및 흐름도를 감안하여 최적의 실드 구조를 찾기 위하여 다음과 같은 단계로 설계하여 실험하였다. 실드의 양사이드가 트여 있고, 금속 이온과 플라즈마 이온이 고분자 표면에 증착되는 부채꼴 형태의 공간을 가지는 이온 보호 금속 실드에 있어서, 부채꼴의 중심각을 변화시켜 가며 형성된 박막(16cm × 32cm)의 표면저항률과 투명도를 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009041660909-pat00001
2번 부채꼴의 중심각 θ가 60°인 이온 보호 금속 실드를 사용하는 경우 우수한 표면 저항과 광투과도를 나타내었다. 이와 같은 이온보호 금속실드의 형상변화의 효과는 마이크로웨이브와 반응기 사이를 구분시켜 주는 작은 석영창(직경 10cm)의 크기에 기인하며, 이온 보호 금속 실드는 마이크로파 조사범위를 벗어난 영역에도 활성종과 응축 등의 부반응을 최소화하는 동시에 균일한 대면적 시료를 제작할 수 있는 효과를 가져왔다.
실시예 2. 아연, 주석, 산소의 삼성분으로 이루어진 아연주석복합산화박막인 Zn x Sn y O z 도전막 제조
두께가 0.1 ㎜인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판에 아연, 주석, 산소의 삼성분으로 이루어진 아연주석복합산화박막인 ZnxSnyOz 도전막을 코팅하기 위해 25 ℃에서 마이크로파 출력(microwave power) 1000 W, 전자석의 전류 160 A, 반응기 내 증착압력 10 mTorr, 수소 5 sccm, 산소 26.5 sccm, 아르곤 15 sccm, 테트라메틸틴(Tetra Methyl Tin, TMT) 및 디에틸징크(Dethylezinc, DEZn)가 공급되는 노즐과 기판과의 거리 5cm, 수소노즐과 기판과의 거리 3cm, 롤러의 회전속도는 15 RPM, Bubbler 압력은 테트라메틸틴의 경우 70 torr, 디에틸징크의 경우 50 torr, 전자석으로부터 분사링까지 거리는 3cm, 그리고 분사링으로부터 기판까지의 거리는 4cm로 일정하게 유지하고 TMT/DEZn의 유량비를 변화시키면서 ZnxSnyOz박막을 제조하였다. 상기 ZnxSnyOz박막 각 성분의 몰비 다이아그램은 도 3에 나타내었고, 상기 ZnxSnyOz박막의 특성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112009041660909-pat00002
상기 표 2의 3, 4번은 ZnSn8.7O12가 생성되며, 5, 6 번은 ZnSnO3, 7, 8 번은 Zn2SnO4가 생성된다. 또한, 1, 2번은 Sn의 조성이 많은 화합물, 8, 9번은 Zn의 조성이 많은 화합물이 생성된다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 다른 공정변수를 일정하게 유지한 조건에서 디에틸징크(Dethylezinc) 몰%를 변화시킨 경우 표면 저항의 차이가 나타난다. 특히 디에틸징크가 1.59 몰% 공급될 때 전구체 내의 유기탄소가 수소플라즈마에 의해 분해되고 유기탄소의 함량이 작은 금속 아연이온들이 주석산화물 내부에 도핑 되어 21 × 10-4 Ω.cm의 낮은 전기적 저항을 가지는 산화막이 코팅되었다. 그러나 디에틸징크의 몰%가 높아질수록 전구체의 불완전한 분해의 영향으로 코팅된 막내에 다량의 유기탄소가 함유되어 산화막의 전기적 저항이 높아지며, 디에틸징크 4.0 몰%을 초과하는 경우 100 × 10-4 Ω.cm 이상의 높은 전기적 저항을 갖는 막이 형성되었다. 즉 기상에서 아연 이온이 막내부에 포화상태를 유지되어 상대적으로 주석금속이온의 농도가 낮은 조건에서 코팅막이 형성되었기 때문이다. 그러나 디에틸징크 몰%가 낮은 경우 주석양이온이 산소이온과 안정하게 반응하여 기질주변으로 먼저 자리를 잡아 균일한 농도조건에서 코팅막이 형성되므로 저항이 낮은 금속막이 코팅된다. 다만 상기 표 2의 2번의 경우와 같이 디에틸징크의 몰%가 지나치게 낮으면 주석이온의 농도가 커져 아연 이온의 결합 에너지가 낮아져서 3번의 조건 보다 높은 저항을 가지는 것을 확인하였다.
그리고 이온 차단과 탄화수소에 의한 불순물 제거를 위하여 사용된 IPMS 사용여부 또한 아연 도핑 주석 금속산화박막의 저항에 큰 영향을 주었다. IPMS 를 사용함으로써 전구체 내의 유기탄소로부터 산화막을 보호하고, 유기탄소와 결합된 카보닐(-CO)과 카르복실(-COO)그룹으로부터 전구체에서 분리된 금속물인 아연과 주석, 산소기체를 보호함으로써 주석 금속산화박막 내에 아연 도핑 비율을 높여 저항이 낮은 산화막을 형성시킬 수 있다.
마이크로파 출력이 낮을 경우 전구체에서 주석 아연 금속과 유가탄화수소가 완전히 분해되지 않아 코팅된 금속 산화막 내에 유기탄소가 다량 함유 및 침투하게 되고 반응되는 아연 금속 이온이 형성되는데 필요한 에너지가 낮아지게 되며 출력이 높을 경우 증착된 금속산화막의 표면에 악영향을 주어 광학적 특성과 전기적 특성에 치명적인 영향을 줄 수 있으므로 마이크로파를 1000W로 유지함이 바람직하다.
상기 실시예는 전자석과 분사링 사이의 거리를 3cm로 유지하며 코팅한 금속막의 저항을 나타낸 결과로서, 선행 실험에 의해 전자석과 분사링 사이의 거리가 3 ㎝이상 떨어지면 ECR플라즈마 영역에 전자들의 회전공명으로 높은 에너지를 갖는 이온들과 전자에서 전달되는 에너지가 약해 전구체의 분해율에 영향을 주고 전구체와 기판 위의 고분자 기질에 반응기체가 비활성화되어 저항이 높게 나타남을 확인하였다.
또한 전자들의 회전공명에 의해 전자와 이온에너지에 영향을 주는 전자석의 전류가 160 A(19.8V) 를 초과하면 높은 이온에너지에 의해 고분자기판표면의 분해와 가교결합으로 인한 변형 때문에 코팅된 금속산화막이 고분자기판으로 몰딩 되거나 코팅막 표면에 균열이 발생하여 표면저항이 오히려 증가하였다.
최종적으로 얻어진 아연주석복합산화물의 조성에서 ZnSn8.7O12의 박막계가 다른조성인 ZnSnO3, Zn2SnO4계보다 매우 우수한 전기전도를 나타내는 것을 도 4에 도시하였다. 비록 평균가시광선투명도는 85%정도로 약간 낮아졌지만 도 5에서 보는 바와 같이 가장 중요한 영역인 500 ~ 600nm 파장영역에서는 90%이상의 투명도를 보이고 있어 ZnSn8 .7O12 복합박막은 전기전도도와 투명도에서 동시에 우수한 특성을 보이고 있다.
이상과 같이 수소와 산소, 테트라메틸틴, 디에틸징크의 공급비, 이온 금속 보호 실드(IPMS) 및 전자석의 전류 등의 변화가 아연 도핑 주석금속산화막 형성과 전기적 저항, 광투과율의 변화에 큰 영향을 주는 것으로 나타났다.
실시예 3. 온도를 달리한 아연주석복합산화박막인 Zn x Sn y O z 도전막 제조
유리기판에 ZnxSnyOz 삼성분으로 이루어진 도전막을 코팅하기 위해 마이크로파 출력(microwave power) 1000 W, 전자석의 전류 160 A, 반응기내 증착압력 10 mTorr, 수소 5 sccm, 산소 26.5 sccm, 아르곤(Argon)15 sccm, 테트라메틸틴 및 디에틸징크 전구체가 공급되는 노즐과 기판과의 거리 5cm, 수소노즐과 기판과의 거리 3cm, 회전속도는 15 RPM, Bubbler 압력은 테트라메틸틴(Tetra Methyl Tin, TMT) 70 torr, 디에틸징크(Dethylezinc, DEZn) 50 torr, 전자석으로부터 분사링까지의 거리 3cm, 분사링으로부터 기판까지의 거리를 4cm, DEZn/TMT의 유량비는 일정하게 유지하되, 25 ~ 600 ℃로 온도를 변화시키면서 아연주석복합산화박막인 ZnxSnyOz박막을 제조하였다. 상기 ZnxSnyOz박막의 특성을 표 3에 나타내었다.
Figure 112009041660909-pat00003
ZnxSnyOz박막의 일정한 두께 유지와 기판 위의 필름에 적확한 열전달은 증착된 박막의 전기적 특성과 광학적 특성에 변화를 줄 수 있음을 확인하였다. 낮은 온도에서 증착된 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서는 반응된 기체상과 DEZn/TMT 전구체가 균일한 증착 막을 형성하여 우수한 광학적 특성을 얻을 수 있었으나, 기판에 전달되는 온도가 낮아 박막의 치밀함이 떨어져 상대적으로 높은 저항을 가지게 된다. 또한, 400 ℃를 초과하면 탄화수소가 증가하고 반응기 내부에 반응기체에서 분리 되어 나오는 불순물들이 막의 내부에 영향을 주어, 막의 순도를 떨어지게 하여 광학적 특성은 낮아지고 전기적 저항은 높아짐을 확인하였다.
실시예 4. 도전성 아연주석복합산화박막의 발열특성
투명발열체로 사용된 아연주석복합산화박막은 부채꼴의 중심각 θ가 60°인 이온 보호 금속 실드를 사용하고, 마이크로파 출력은 1500W, 전자석의 전류 160A, 반응기 내 증착압력 10 mTorr, 수소 9,21 sccm, 산소 52.74 sccm, 아르곤 28.54 sccm, 테트라메틸틴 7.91sccm, 디에틸징크 1.59sccm, 디에틸징크 및 테트라메틸틴(Tetra Methyl Tin, TMT) 노즐과 기판과의 거리 5 cm, 수소노즐과 기판과의 거리 3 cm, 롤러의 회전속도는 7 RPM, 버블러(Bubbler) 압력은 디에틸징크 50 torr, 테트라메틸틴의 경우 70 torr, 전자석 분사링 기판거리, 3 cm 혹은 4 cm로 일정하게 유지하고 최적화된 가스반응 내에서 아연주석복합산화박막을 제조하여 250 ~ 300 nm 두께의 발열 필름을 제조하였다.
도 6에 나타낸 투명도전막의 발열특성을 측정하는 시스템을 구성하는 각 영역의 구성에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 다양한 전압(0 ~ 100 V) 및 발생전류(0 ~ 1 A)의 측정을 위한 가변직류전압기(21), 균일한 온도 측정을 위한 1.0 mm 두께의 유리판(22), 아연주석복합산화박막(23), PET 기판(24), 표면온도측정용 접촉식 온도계(25)로 구성되었다. 발열박막은 두께가 0.1 ~ 0.2 mm인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판의 양면에 250 ~ 300 nm의 상기 제조한 도전성 아연주석복합산화박막을 코팅한 도전성 산화금속 복합박막을 이용하였다. 상기 발열박막의 표면저항은 200 ~ 250 Ω/□이고, 투과도는 90 %(가시광투과도)이다.
가변직류전압기를 사용하여 일정 전압을 박막에 가하여 막의 저항으로 인하여 발생하는 열과 전류를 측정하였다. 온도의 균일한 측정을 위해 유리판을 사용하여 양면을 덮고 압착을 하여 사용하였으며 표면온도측정은 접촉식 온도계를 사용하여 유리표면의 온도가 일정해 지는 시간이 흐른 뒤 기록하였다.
상기 측정한 불소 도핑된 도전성 산화주석 복합막의 발열특성은 하기 표 4와 표 5에 나타내었다.
투명발열체의 시간에 따른 온도변화(인가전압 10 V, 초기온도 22 ℃, 측정전류 0.08 A)
시간(분) 온도(℃) 시간(분) 온도(℃)
1 26 8 46
2 31 9 46
3 37 10 46
4 38 30 46
5 42 60 46
6 43 90 46
7 44 120 46
투명발열체의 인가전압에 따른 측정온도, 전류 및 박막저항변화 (상승전압: 2.5 voltage/supply count)
인가전압 (V) 측정온도 (℃) 측정전류 (A) 박막저항(R=V/A)
0.0 22 0.00 -
2.5 24 0.02 125
5.0 31 0.04 125
7.5 37 0.06 125
10.0 40 0.08 125
12.5 43 0.09 139
15.0 50 0.10 150
17.5 53 0.11 159
20.0 56 0.12 167
24.0 63 0.14 171
상기 표 4는 인가전압을 10V로 하여 시간 경과에 따른 박막의 온도 변화와 전류를 측정하였다. 초기온도 22 ℃, 전압인가시 측정전류 0.8 A에서 유리판의 온도는 서서히 증가하여 8분 후에는 파괴온도인 46 ℃에서 일정하게 유지되었다.
상기 표 5는 인가전압을 증가시키며 각각의 전압에서의 박막의 온도와 전류를 측정하였다. 증가 되는 전압에 따른 온도 측정 결과로써 0 ~ 20 V 전압 범위에서 2.5V 간격으로 측정한 결과 10V시 40 ℃, 15V시 50 ℃, 20V시 60 ℃를 1 분 이내에 빠른 온도상승을 보임을 관찰할 수 있었다. 또한 인가전압에 따른 온도와 전류의 증가를 확인하였으며, 측정전류와 인가전압을 사용하여 박막저항도 계산해 볼 수 있었다. 그러나 박막의 특성상 연속적인 전압증가에 따른 온도 및 전류의 증가를 수반하지는 않으며 순간적인 전압의 증가나 고전압의 인가로 인한 막 단락의 쇼크로 회로의 파괴 현상도 수반되었다.
도 1은 본 발명에 따른 전기장 결합형 플라즈마 화학 증착 시스템의 개략적인 구성도이다.
도 2는 이온 보호 금속 실드를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 투명도전성 아연주석복합산화물박막의 조성분포를 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 투명도전성 아연주석복합산화물의 전기전도도 및 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 투명도전성 아연주석복합산화물의 빛투과도(파장영역 500 ~ 600 nm 범위)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 불소도핑 산화주석 복합막을 투명발열체로 응용할 때 사용된 발열체 성능시험 시스템의 개략적인 구성도이다.
[도면 부호의 설명]
1 : 마이크로파발생기(Microwave generator)
2 : 석영판(quartz plate)
3 : 전자석 전류 제어장치(magnetic current control system)
4 : 롤러
5 : 이온 보호 금속 실드(IPMS: Ion Protection Metal Shield)
5A : 이온 보호 덮개
5B : 측면판
6 : 기판 하단 구조물
7 : 아연화합물 전구체 항온조
8 : 주석화합물 전구체 항온조
9 : 전구체 운반 기체
10 : 분해 반응 기체
11 : 산소 기체
12 : 샤우어링(Shower Ring)
21 : 가변직류전압계
22 : 유리덮개
23 : 아연주석복합산화박막
24 : PET 기판
25 : 표면온도측정용 접촉식 온도계

Claims (10)

  1. 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz 의 제조 방법에 있어서,
    전자 사이크로트론 공명에 의해 대면적 범위에서 고밀도 플라즈마 이온을 형성하는 단계;
    상기 플라즈마 이온이 형성된 하단에 금속 전구체를 공급하여 과응축 금속이온을 형성하는 단계; 및
    이온 보호 덮개와 측면판으로 이루어진 이온 보호 금속 실드(IPMS: Ion Protection Metal Shield)가 부착된 반응기내에서 상기 플라즈마 이온과 상기 과응축 금속이온이 고분자 기질 표면에 화학 결합되어 증착되는 단계
    를 포함하며 상기 x는 0.7 ~ 1, y는 8 ~ 9 및 z는 11 ~ 12인 것을 특징으로 하는 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz 의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 전구체는 주석(Sn) 및 아연(Zn) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이 함유된 유기금속 화합물 또는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 25 ~ 400℃에서 반응이 진행되는 것을 특징으로 하는 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 투명도전 아연주석복합산화박막은 전기전도도가 50 ~ 500 [Ω.cm]-1 이고, 광투과율이 90 ~ 94%인 것을 특징으로 하는 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz의 제조방법.
  6. 마이크로파발생기(Microwave generator)(1), 석영판(quartz plate)(2) 및 전자석 전류 제어장치(magnetic current control system)(3)로 구성된 전자사이크로트론 공명 플라즈마(Electron Cyclotron Resonance Plasma) 영역;
    아연화합물 전구체가 담겨있는 항온조(7), 주석화합물 전구체가 담겨있는 항온조(8) 및 전구체 운반 기체(9)로 구성된 전구체 공급 장치;
    롤러(4), 이온 보호 덮개(5A)와 측면판(5B)으로 이루어진 이온 보호 금속 실드(IPMS: Ion Protection Metal Shield)(5), 기판 하단 구조물(6) 및 샤우어링(Shower Ring)(12)으로 구성된 반응증착영역;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전 아연주석복합산화박막 ZnxSnyOz(x는 0.7 ~ 1, y는 8 ~ 9 및 z는 11 ~ 12)의 형성장치.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 투명도전 아연주석복합산화박막이 고분자 표면에 증착된 것을 특징으로 하는 발열체.
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