KR101151662B1 - Hydrogen sensor and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, PdxNi1-x합금 박막을 이용한 수소 센서의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a hydrogen sensor and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for manufacturing a hydrogen sensor using a Pd x Ni 1-x alloy thin film.
수소 에너지는 재활용이 가능하고, 환경 오염 문제를 일으키지 않는 장점이 있어, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. Hydrogen energy is recyclable and has an advantage of not causing environmental pollution, and research on this is being actively conducted.
그러나, 수소 가스는 대기 중에 4% 이상 누출되면, 폭발 위험성이 있으므로, 사용시 안전이 담보되지 않으면 실생활에 널리 적용되기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 수소 에너지의 활용에 대한 연구와 함께, 실제 사용시 수소 가스의 누출을 조기에 검출할 수 있는 수소 가스 검출 센서(이하, 간단히 '수소센서'라고 함)의 개발이 병행되어 진행되고 있다.
However, if the hydrogen gas leaks more than 4% in the atmosphere, there is a risk of explosion, there is a problem that it is difficult to be widely applied to real life unless safety is secured in use. Therefore, along with the study on the utilization of hydrogen energy, the development of a hydrogen gas detection sensor (hereinafter, simply referred to as a 'hydrogen sensor') that can detect the leakage of hydrogen gas at the time of actual use is being progressed in parallel.
현재까지 개발된 수소 센서로서, 세라믹/반도체식 센서(접촉 연소식, 연전식 및 반도체 후막식), 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS), 광학식 센서 및 전기화학식 (Potentiometric/Amperometric)등이 있다.Hydrogen sensors developed to date include ceramic / semiconductor sensors (contact combustion, piezoelectric and semiconductor thick film), semiconductor element sensors (MISFET, MOS), optical sensors and electrochemical (Potentiometric / Amperometric).
세라믹/반도체식 센서의 경우, 세라믹 반도체 표면에 가스가 접촉했을 때 일어나는 전기전도도의 변화를 이용하는 것이 많으며, 대부분 대기 중에서 가열하여 사용되는 일이 많아 고온에서 안정한 금속산화물(세라믹스, SnO2, ZnO, Fe2O3)이 주로 사용된다. 하지만 고농도의 수소기체 상태에서 포화되어 높은 농도의 수소기체를 검지하는 것이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.
In the case of ceramic / semiconductor type sensors, the change in electrical conductivity that occurs when a gas comes into contact with the surface of the ceramic semiconductor is often used, and most of them are used by heating in the air, and thus stable metal oxides (ceramic, SnO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 ) is mainly used. However, there is a disadvantage that it is impossible to detect a high concentration of hydrogen gas saturated with a high concentration of hydrogen gas.
이 중 접촉 연소식의 경우, 센서 표면상에서 가연성 가스의 접촉으로 생성되는 산화 반응에 의해서 발생하는 연소열의 변화를 검출하는 방식으로 센서출력이 가스 농도에 비례하고 검출 정밀도가 높으며 주위온도 또는 습도에 의한 영향이 적다는 장점이 있다. 하지만 작동 온도가 고온이여야 하며 선택성이 없다는 단점을 가지고 있다.
In the case of the contact combustion type, the sensor output is proportional to the gas concentration, the detection accuracy is high, and the detection temperature is changed by the ambient temperature or humidity. It has the advantage of less impact. However, the disadvantage is that the operating temperature must be high and it is not selectable.
이와 함께 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS)와 수소 흡착에 따라 광투과도가 변화하는 가스채색 물질을 사용한 광학식 센서의 경우 수소기체를 잘 흡착하는 팔라듐을 사용하는데, 고농도의 수소기체에 반복해서 노출될 경우 성능저하 등의 단점을 가지고 있다.
In addition, optical sensors using semiconductor device-type sensors (MISFET, MOS) and gas-coloured materials whose light transmittance changes with hydrogen adsorption use palladium which adsorbs hydrogen gas well, and are repeatedly exposed to high concentration of hydrogen gas. In case of performance deterioration.
마지막으로 전기화학식 가스센서는 검지 대상가스를 전기 화학적으로 산화 또는 환원하여 그 때 외부회로에 흐르는 전류를 측정하는 장치로서 측정원리에 따라 정전위식, 갈바닉 전지식, 이온 전극식, 전기양식 등으로 구분할 수 있다. 다양한 가스 탐지 능력에도 불구하고 제작 방법이 복잡하고 어렵다는 단점을 가지고 있다.
Lastly, the electrochemical gas sensor is an apparatus that measures the current flowing through the external circuit by oxidizing or reducing the detected gas electrochemically, and can be classified into electrostatic potential, galvanic cell type, ion electrode type, and electric type according to the measuring principle. Can be. Despite the various gas detection capabilities, the manufacturing method has the disadvantage of being complicated and difficult.
최근 센서용 수소 감지기술로서 이용되는 재료에는 Pd 박막 센서, MISFET 등의 반도체, 카본나노튜브 센서, 및 티타니아 나노튜브센서등이 있다 (F.Dimeo et al., 2003 Annual Merit Review). 그러나 이들 기술이 보유한 각각의 장점에도 불구하고, 수소센서의 핵심이라 할 수 있는 감지할 수 있는 초기 수소농도, 반응시간, 감지온도, 구동 소비전력 등의 측면에서 그 성능은 아직 미미한 수준에 머물러 있다.
Recent materials used as hydrogen sensing technology for sensors include Pd thin film sensors, semiconductors such as MISFETs, carbon nanotube sensors, and titania nanotube sensors (F. Dimeo et al., 2003 Annual Merit Review). However, despite their respective advantages, their performance is still insignificant in terms of detectable initial hydrogen concentration, reaction time, sensing temperature, and driving power consumption. .
기존에 개발된 기술로는 팔라듐(Pd)의 수소와의 반응을 이용하여 graphite 층을 이용하여 Pd이 생성될 수 있는 자리를 마련하고, 이렇게 생성된 팔라듐 입자들이 기능화한 기판에 수소가 유입됨에 따라서 Pd 격자의 팽창이 발생하여 서로 연결된 와이어(wire)처럼 형성됨으로써 전기저항이 감소되는 현상을 이용하는 기술이 제시되어 있다(Penner et al. Science 293 (2001) 2227-2231). 여기에는 수소흡착에 의한 Pd의 격자 팽창을 실험적으로 확인함으로써 Pd 나노 입자들을 연속적이지 않는 와이어의 형태로 배열하여 전기신호를 검출하였다. 하지만 제작 방법이 복잡하고 최소 검지 농도가 높다는 단점을 가지고 있다.
Conventionally developed technology uses a graphite layer to form a place where Pd can be generated by using a reaction of palladium (Pd) with hydrogen, and the hydrogen is introduced into the functionalized substrate of the palladium particles. A technique using a phenomenon in which the electrical resistance is reduced by the expansion of the Pd lattice to be formed like wires connected to each other has been proposed (Penner et al. Science 293 (2001) 2227-2231). Here, by experimentally confirming the lattice expansion of Pd by hydrogen adsorption, the Pd nanoparticles were arranged in the form of a non-contiguous wire to detect an electrical signal. However, there are disadvantages in that the manufacturing method is complicated and the minimum detection concentration is high.
Pd 박막을 이용한 수소 가스 검지 센서는 다른 소재를 이용하여 제작한 센서에 비하여 수소 검지능력이 월등히 뛰어나기 때문에 통상적으로 많이 사용되고 있다. 종래에 이러한 수소센서의 경우 스퍼터와 증기증착법 등으로 강한 힘을 Pd 입자에 주어 기판에 밀착하여 격자를 팽창시키는 방법을 이용하였는데, 이 결과는 수소 노출 이후에도 연결이 지속되지 않은 효과를 가져오기는 하나 팽창되는 양이 기판과의 결합력에 의해 감소되기 때문에 수소에 대한 민감도가 크지 않은 모습을 보였다. 또한, Pd 입자를 기판에 접착하지 않은 경우에는 수소 노출시 Pd 격자가 팽창한 후 수소 노출을 중단하면 Pd 간의 결합력으로 인해 초기 상태로 복구되지 않아 재현성이 떨어지는 단점이 있다. 나아가, Pd 입자를 이용한 이들 수소센서는 고농도의 수소에만 반응하고 수소 노출을 중단하게 되면 초기 저항값이 변하는 문제점도 있다.
The hydrogen gas detection sensor using a Pd thin film is commonly used because of its excellent hydrogen detection capability compared to a sensor manufactured using other materials. Conventionally, in the case of such a hydrogen sensor, a method of inflating a lattice by applying a strong force to the Pd particles by sputtering and vapor deposition, etc. adheres to the substrate, but this result has an effect that the connection does not persist even after hydrogen exposure. Since the amount of expansion is reduced by the bonding force with the substrate, the sensitivity to hydrogen is not large. In addition, in the case where the Pd particles are not adhered to the substrate, when hydrogen exposure is interrupted after the Pd lattice expands during hydrogen exposure, reproducibility is poor because the Pd particles are not restored to the initial state due to the bonding force between Pd. Furthermore, these hydrogen sensors using Pd particles have a problem that the initial resistance value changes when only hydrogen is reacted at high concentration and the hydrogen exposure is stopped.
이와 같이 종래의 수소센서들은 기존 수소센서의 문제점을 어느 정도 보완하였지만 감지능력, 민감도, 안정성, 저 농도에서의 빠른 반응 시간 등의 과제에서 기존 센서에 대한 대안이 되지 못하는 실정이다.As described above, the conventional hydrogen sensors supplement the problems of the existing hydrogen sensors to some extent, but are not an alternative to the conventional sensors in the problems of sensing ability, sensitivity, stability, and fast reaction time at low concentration.
따라서 수소 검출 성능을 최적화할 수 있는 재료 및 구조에 대한 연구가 진행 중에 있으며, 나노 재료를 사용하여 수소 검출 성능을 높이려는 시도가 계속되고 있다.
Therefore, research is being conducted on materials and structures that can optimize hydrogen detection performance, and attempts to improve hydrogen detection performance using nanomaterials continue.
대표적인 나노 재료로서 팔라듐은 주변 환경과 관계없이 수소와 반응하는 성질을 갖고 있고, 수소가스를 화학적으로 흡수하면 격자상수가 증가하고, 이로 인해 전류를 인가할 때 저항이 증가되는 현상을 보인다.
As a representative nanomaterial, palladium has a property of reacting with hydrogen irrespective of the surrounding environment, and when the hydrogen gas is chemically absorbed, the lattice constant increases, thereby increasing resistance when applying current.
이러한 현상을 이용하여 최근 표면적이 극대화된 팔라듐 나노 와이어를 이용하여 수소에만 반응하는 고체 상태의 수소센서들의 연구들이 활발히 진행 중이다. 팔라듐 나노 와이어를 이용한 수소센서는 수소 존재의 유무에 따라 팔라듐 나노 와이어의 저항값이 변화하는 현상을 이용하여 수소를 감지하게 된다.
Using these phenomena, studies of solid-state hydrogen sensors that react only with hydrogen using palladium nanowires having maximized surface area have been actively conducted. The hydrogen sensor using palladium nanowires detects hydrogen using a phenomenon in which the resistance value of the palladium nanowires changes depending on the presence or absence of hydrogen.
지금까지 개발된 팔라듐 나노와이어 제조 방법은 HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite) 주형(template)을 이용한 방법, EBL(E-beam lithography)를 이용한 방법, 및 DEP(di-electrophoresis)를 이용한 방법 등이 있다.
Palladium nanowire manufacturing methods developed so far include a method using a Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) template, a method using E-beam lithography (EBL), and a method using di-electrophoresis (DEP).
상기 HOPG 주형을 이용한 방법은 기판의 나노 주형에 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 제조하는 방법이지만, 제조 공정이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 제작 과정의 오차에 의해 생산된 팔라듐 나노와이어가 일정한 저항 값을 가지기가 어려워 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.
The method using the HOPG template is a method of producing palladium nanowires electrochemically to the nano-mould of the substrate, but the manufacturing process is complicated, takes a long time, and the resistance value of the palladium nanowires produced by the manufacturing process error is constant It was difficult to have the disadvantage of low production yield.
또한, 상기 ELB를 이용한 방법은 기판에 나노 패턴닝을 한 후 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 형성하는 방법이나 생산 수율이 낮고, 제조 비용이 고가인 단점이 있었다.In addition, the method using the ELB has a disadvantage in that the method for forming palladium nanowires electrochemically after nano-patterning on the substrate, the production yield is low, the manufacturing cost is expensive.
마찬가지로, 상기 DEP를 이용하는 방법 역시 기판에 나노와이어 재료물질의 층을 형성하고, 금속 전극을 통하여 고주파 교류 전원을 공급하여 나노와이어를 제조하는 방법이나, 제조 공정이 복잡하고, 균일한 형태의 팔라듐 나노와이어를 생산할 수 없어 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.
Similarly, the method using DEP also forms a layer of nanowire material on a substrate and supplies a high frequency alternating current power through a metal electrode to manufacture nanowires, but the manufacturing process is complicated and uniform palladium nano There was a disadvantage in that the production yield was low because the wire could not be produced.
따라서, 팔라듐 금속이 가진 수소 감지 성능을 그대로 유지하면서도 저렴하고 간단하게 팔라듐 수소 센서를 제조할 수 있는 새로운 제조 공정을 개발할 필요가 있다.Therefore, there is a need to develop a new manufacturing process that can produce a palladium hydrogen sensor inexpensively and simply while maintaining the hydrogen detection performance of the palladium metal.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제조 방법이 복잡하고, 제조시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라 생산 수율이 낮은 종래의 전기 화학적인 방식의 수소 센서의 제조방법을 대체하여, 단시간에 간단하고 값싸게 수소 센서를 제조할 수 있는 신규 조성의 PdxNi1 -x합금 박막을 이용한 수소 센서 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다. The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, the manufacturing method is complicated, takes a long time to manufacture and replaces the conventional method of manufacturing a hydrogen sensor of the conventional electrochemical method of low production yield, An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a hydrogen sensor using a Pd x Ni 1- x alloy thin film of a novel composition that can be produced simply and cheaply hydrogen sensor.
또한 본 발명은 제작 과정의 오차에 의한 영향을 배제할 수 있을 뿐만 아니라 질소가스나 공기중에서 반응감지능이 우수한 초저가형 PdxNi1 -x합금 박막을 갖는 고성능의 수소 센서를 제공함에 그 목적이 있다. In addition, the present invention can not only eliminate the influence of the manufacturing process error, but also to provide a high-performance hydrogen sensor having an ultra-low-cost Pd x Ni 1 -x alloy thin film having excellent reaction sensitivity in nitrogen gas or air. have.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 제공되는 수소 센서 제조 방법은 탄성기판의 표면에 0.85≤x≤0.96를 만족하는 PdxNi1 -x 합금 박막을 형성하는 단계와; 상기 탄성 기판에 인장력을 인가하여, 상기 기판 표면에 형성된 상기 합금 박막에 복수 개의 나노 갭을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 인장력의 인가 시에, 상기 박막은 인장력이 작용하는 방향으로 인장되는 동시에 인장력이 작용하는 방향과 수직한 방향으로 압축되고, 상기 인장력의 회수 시에 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 다시 압축되면서 그 회수 방향과 수직한 방향으로 다시 인장되어, 상기 나노 갭이 형성되는 것을 특징으로 한다.
In order to achieve the above object, the hydrogen sensor manufacturing method provided according to the present invention comprises the steps of forming a Pd x Ni 1- x alloy thin film satisfying 0.85≤x≤0.96 on the surface of the elastic substrate; Applying a tensile force to the elastic substrate to form a plurality of nanogaps in the alloy thin film formed on the surface of the substrate, and when the tensile force is applied, the thin film is stretched in the direction in which the tensile force is applied and at the same time The thin film is compressed in a direction perpendicular to the acting direction, and when the tensile force is recovered, the thin film is recompressed in a direction in which the tensile force is recovered, and is stretched again in a direction perpendicular to the recovery direction to form the nanogap. It is done.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 합금 박막은 0.90≤x≤0.94를 만족하는 것을 특징으로 한다.
In one embodiment, the alloy thin film is characterized in that it satisfies 0.90≤x≤0.94.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 탄성 기판은 0.2~0.8의 프와송 비(Poisson's ratio)를 가질 수 있다.
In one embodiment, the elastic substrate may have a Poisson's ratio of 0.2 ~ 0.8.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 인장력은 상기 탄성 기판이 1.05 내지 1.50 배로 신장되도록 인가될 수 있다.
In one embodiment, the tensile force may be applied such that the elastic substrate is stretched by 1.05 to 1.50 times.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 탄성 기판은 천연고무, 합성 고무 또는 폴리머로 이루어진 탄성 재료로 이루어질 수 있다.
In one embodiment, the elastic substrate may be made of an elastic material made of natural rubber, synthetic rubber or polymer.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 합금 박막은 그 두께가 1 nm 내지 100㎛의 범위 내에 있을 수 있다.
In one embodiment, the alloy thin film may have a thickness in the range of 1 nm to 100 μm.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 나노 갭은 1 nm 내지 10㎛의 간격을 두고 형성될 수 있다.
In one embodiment, the nanogap may be formed at intervals of 1 nm to 10 μm.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 수소 센서가 제공되는데, 탄성 재질의 기판과; 상기 기판 표면에 형성되고, 0.85≤x≤0.96를 만족하는 PdxNi1 -x 합금 박막과; 상기 박막의 양단에 형성된 전극을 포함하고, 상기 합금 박막에는 상기 기판에 인가된 인장력에 의해 형성된 복수 개의 나노 갭이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, a hydrogen sensor is provided, comprising: a substrate made of an elastic material; A Pd x Ni 1- x alloy thin film formed on the substrate surface and satisfying 0.85 ≦ x ≦ 0.96; Electrodes formed on both ends of the thin film, the alloy thin film is characterized in that it comprises a plurality of nano-gap formed by the tensile force applied to the substrate.
본 발명의 수소 센서 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법(반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor)방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 열전식 등) 또는 크기가 크고, 가격이 비싸고 불편한 방식의 상용화된 수소센서(접촉연소식 수소센서, 팔라듐 합금과 열판 결합형 수소센서, Pd/Ag 합금 고체상 수소센서, Pd 게이트 FET 수소센서 등)의 경우와는 달리, PdxNi1 -x 박막이 형성된 기판에 물리적인 인장력을 작용하여, 상기 박막이 수소 가스를 감지할 수 있는 나노 갭을 갖는 형태로 가공할 수 있어, 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있다.
The hydrogen sensor manufacturing method of the present invention is a conventional hydrogen sensor manufacturing method (semiconductor type, catalytic combustion type, field effect transistor) type, electrolyte type (electrochemical type), optical fiber type, piezoelectric type, thermoelectric type, etc. having a complicated process. Or commercially available hydrogen sensors (contact combustion hydrogen sensors, palladium alloy and hotplate coupled hydrogen sensors, Pd / Ag alloy solid-state hydrogen sensors, Pd gate FET hydrogen sensors, etc.) in large, expensive and inconvenient manners. In contrast, by applying a physical tensile force to the substrate on which the Pd x Ni 1- x thin film is formed, the thin film can be processed into a form having a nano gap that can detect the hydrogen gas, high-performance hydrogen sensor at a low cost in a short time Can be mass produced.
또한 본 발명의 수소 센서의 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법과는 달리, 특정 조성의 PdxNi1 -x 박막을 탄성 기판에 형성하고, 상기 탄성 기판을 인장하여, 상기 기판에 배치된 상기 박막을 인장력 작용방향으로 인장함과 동시에 그 수직 방향으로 압축할 수 있다. 따라서, 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 물리적인 스트레인을 부과하여 손쉽게 나노 갭을 갖는 PdxNi1 -x 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 수소 농도의 변화에 따라 저항값의 변화를 갖는 값싸고 고성능의 수소 센서를 대량으로 제조할 수 있고, 이를 통해 수소 센서 제조 수율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
Also, unlike the conventional hydrogen sensor manufacturing method having a complicated process, the hydrogen sensor manufacturing method of the present invention forms a thin film of Pd x Ni 1 -x having a specific composition on the elastic substrate, and stretches the elastic substrate, The thin film disposed in the can be stretched in the direction of the tension force action and simultaneously compressed in the vertical direction. Accordingly, the Pd x Ni 1- x thin film having a nanogap may be easily formed by imposing a physical strain by a simple method of applying a tensile force to the elastic substrate. Therefore, a cheap and high-performance hydrogen sensor having a change in the resistance value according to the change in the hydrogen concentration can be manufactured in large quantities, and through this, it is possible to significantly improve the yield of the hydrogen sensor production.
또한, 본 발명의 수소 센서는 실리콘 옥사이드 기판, 사파이어 기판, 또는 유리 기판처럼 비탄성 재질로 이루어진 기판상에 형성된 종래 수소 센서와는 달리, 탄성 소재로 이루어진 기판 표면에 PdxNi1 -x 박막을 배치하여 이루어짐으로써 수소 센서가 자체적으로 탄성을 구비하게 되어 수소가 누출될 우려가 있는 다양한 공간에 자유롭게 설치 가능하여 수소 센서 활용의 폭을 넓힐 수 있다.
In addition, unlike the conventional hydrogen sensor formed on a substrate made of an inelastic material, such as a silicon oxide substrate, a sapphire substrate, or a glass substrate, the hydrogen sensor of the present invention arranges a Pd x Ni 1- x thin film on a substrate surface made of an elastic material. By doing so, the hydrogen sensor has its own elasticity, so that the hydrogen sensor can be freely installed in various spaces in which hydrogen may leak.
또한, 본 발명의 수소 센서는 Pd 박막이 형성된 수소 센서와 달리, 수소 ㄴ농도 측정시 PdxNi1 -x 박막에서 상전이 현상이 발생하지 않고 보다 낮은 농도의 수소를 검출할 수 있다.
In addition, unlike a hydrogen sensor having a Pd thin film, the hydrogen sensor of the present invention can detect hydrogen at a lower concentration without a phase transition phenomenon in the Pd x Ni 1- x thin film when measuring hydrogen concentration.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 PdxNi1 -x 박막을 기판에 형성하는 두 가지 방법을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 PdxNi1 -x 합금 박막이 형성된 탄성 기판에 인장력을 작용시킬 때, 탄성 기판 및 상기 탄성 기판에 형성된 PdxNi1 -x 합금 박막이 변형되는 양태를 도시한 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 사시도이다.
도 4는 수소 존재 유무에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 저항 값이 변화하는 것을 설명하는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 수소 센서의 수소 검출 능력을 측정하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 6은 나노 갭이 형성된 PdxNi1 -x 합금 박막의 SEM 이미지 사진이다.
도 7은 나노 갭이 형성된 PdxNi1 -x 합금 박막의 광학 이미지 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 두께 7.5nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 질소가스 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 두께 7.5nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공 기중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 10은 두께 8nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 11은 두께 10nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 12는 두께 11nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 13은 두께 10nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 질소 가스 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 14는 두께 11nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 질소 가스 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프
도 15는 본 발명의 비교예로서 두께 7.5nm의 Pd 박막을 갖는 수소센서를 측정 시스템에 장착하여, 질소 가스 중에 노출시킬 때 측정한 전류값의 그래프이다.
도 16은 본 발명의 비교예로서 두께 7.5nm의 Pd 박막을 갖는 수소센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기 중에 노출시킬 때 측정한 전류값의 그래프이다.1 is a view schematically showing two methods of forming a Pd x Ni 1- x thin film on a substrate according to an embodiment of the present invention.
2 is an explanatory view showing an action when the tension on the elastic substrate formed with a Pd x Ni 1 -x alloy thin film, the elastic substrate and the aspect that the Pd x Ni 1 -x alloy thin film formed on the deformation of the elastic substrate.
3 is a perspective view of a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
4 is an explanatory diagram illustrating a change in a resistance value of a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention depending on the presence of hydrogen.
5 is a schematic diagram of a system for measuring the hydrogen detection capability of the hydrogen sensor of the present invention.
6 is a SEM image photograph of a Pd x Ni 1- x alloy thin film having a nano gap formed thereon.
7 is an optical image photograph of a Pd x Ni 1- x alloy thin film having a nano gap formed thereon.
8 is a graph illustrating a current value measured when a hydrogen sensor having a 7.5 nm thick Pd 93 Ni 7 alloy thin film according to an embodiment of the present invention is mounted in a measurement system and exposed to nitrogen gas.
9 is a graph illustrating a current value measured when the hydrogen sensor having a 7.5 nm thick Pd 93 Ni 7 alloy thin film according to an embodiment of the present invention is mounted in a measurement system and exposed to air.
10 is a graph showing a current value measured when a hydrogen sensor having a Pd 93 Ni 7 alloy thin film having a thickness of 8 nm is attached to a measurement system and exposed to air.
11 is a graph showing a current value measured when a hydrogen sensor having a Pd 93 Ni 7 alloy thin film having a thickness of 10 nm is attached to a measurement system and exposed to air.
12 is a graph showing a current value measured when a hydrogen sensor having a Pd 93 Ni 7 alloy thin film having a thickness of 11 nm is mounted in a measurement system and exposed to air.
FIG. 13 is a graph showing a current value measured when a hydrogen sensor having a Pd 93 Ni 7 alloy thin film having a thickness of 10 nm is attached to a measurement system and exposed to nitrogen gas.
FIG. 14 is a graph showing a current value measured when a hydrogen sensor having a Pd 93 Ni 7 alloy thin film having a thickness of 11 nm is mounted on a measurement system and exposed to nitrogen gas.
FIG. 15 is a graph of current values measured when a hydrogen sensor having a Pd thin film having a thickness of 7.5 nm is attached to a measurement system as a comparative example of the present invention and exposed to nitrogen gas.
FIG. 16 is a graph of current values measured when a hydrogen sensor having a Pd thin film having a thickness of 7.5 nm is mounted on a measurement system as a comparative example of the present invention and exposed to air. FIG.
본 발명의 수소 센서 제조방법은 리소그라피와 같은 맴스 공정을 사용하여 팔라듐 나노 와이어를 생산하는 복잡한 종래 방식을 대신하여, PdxNi1 -x 합금 박막을 탄성 기판상에 형성하고, 상기 탄성 기판을 특정 방향으로 인장하여, 수소 검지 특성이 우수한 팔라듐 수소 센서를 대량으로 생산할 수 있는 기술이다.
The hydrogen sensor manufacturing method of the present invention forms a Pd x Ni 1- x alloy thin film on an elastic substrate instead of a complicated conventional method of producing palladium nanowires using a mass process such as lithography, and specifies the elastic substrate. It is a technique capable of producing a large amount of palladium hydrogen sensor excellent in hydrogen detection properties by stretching in the direction.
상기 기판에 형성된 박막은 인장력 작용방향으로 인장됨과 동시에 그 수직 방향으로는 압축된다. 또한, 상기 탄성 기판에 인가된 인장력을 다시 회수하게 되면, 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 압축됨과 동시에, 그 수직방향으로는 다시 인장된다. 따라서 본 발명의 수소 센서의 제조 방법은 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 PdxNi1 -x 합금 박막에 물리적인 스트레인을 부과하며, 이를 통해 단시간에 값싸고 손쉽게 수소 검지 수단이 마련된 수소 센서를 제공할 수 있다.
The thin film formed on the substrate is stretched in the tensile force action direction and compressed in the vertical direction. In addition, when the tensile force applied to the elastic substrate is recovered again, the thin film is compressed in the direction in which the tensile force is recovered and at the same time again in the vertical direction. Therefore, the method of manufacturing the hydrogen sensor of the present invention imposes a physical strain on the Pd x Ni 1 -x alloy thin film as a simple method of applying a tensile force to the elastic substrate, through which hydrogen is provided inexpensively and easily hydrogen detection means in a short time A sensor can be provided.
본 발명에서 제시하는 방법에 따라 상기 조성의 합금 박막에 나노 갭을 형성할 수 있는데, 상기 나노 갭은 상기 합금 박막에서 전류의 흐름을 방해하는 저항으로 작용하고, 따라서 초기에 상기 박막은 높은 저항값을 갖게 된다. 그러나, 수소 분위기 하에서는 상기 박막이 주위의 수소를 흡착하여 상기 합금 박막의 격자상수가 증가하게 되고, 부피 증가에 따라 상기 나노 갭이 메워지게 되어 전류의 흐름이 원활하게 되므로 낮은 저항 값을 갖게 된다. 이러한 수소 가스의 존재 유무에 따른 저항값의 변화를 측정하여 수소 농도를 측정할 수 있게 되는 것이다.
According to the method of the present invention, it is possible to form a nano gap in the alloy thin film of the composition, the nano gap acts as a resistance to disturb the flow of current in the alloy thin film, and thus initially the thin film has a high resistance value Will have However, in the hydrogen atmosphere, the thin film absorbs the surrounding hydrogen, so that the lattice constant of the alloy thin film increases, and as the volume increases, the nano gap is filled to smoothly flow the current, thereby having a low resistance value. The hydrogen concentration can be measured by measuring a change in resistance value depending on the presence or absence of such hydrogen gas.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 수소 센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 수소 센서에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing the hydrogen sensor of the present invention and a hydrogen sensor manufactured according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
먼저 본 발명의 수소 센서를 제조하기 위해서 탄성 기판 상에 PdxNi1 -x 합금 박막을 형성한다. 상기 합금 박막은 여러 방법으로 형성할 수 있으며, 본 발명에서는 다음과 같은 방법에 따라 형성한다. 즉 도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 상기 PdxNi1 -x 합금 박막을 형성하는 두 가지 방법이 개략적으로 도시되어 있다.
First, in order to manufacture the hydrogen sensor of the present invention, a Pd x Ni 1- x alloy thin film is formed on an elastic substrate. The alloy thin film can be formed by various methods, and in the present invention, is formed according to the following method. 1, two methods for forming the Pd x Ni 1- x alloy thin film according to the present invention are schematically illustrated.
먼저, 도 1의 좌측 방식을 보면, 층 대 층 증착 방식으로서, 두 개의 타겟(Pd, Ni)이 평행하게 위치하고, 샘플 홀더 부분이 회전하면서, 두 타겟 위를 시간차를 두고 번갈아가면 지나가게 되어, Pd와 Ni을 층 대 층(layer by layer) 형태로 기판 상에 증착한다. 한편, 도 1의 우측 방식을 보면, 상기 방식과는 다르다는 것을 알 수 있다. 즉 두 개의 타겟이 경사지게 설치되어 있어서, 두 타겟에서 나오는 플라스마는 아래쪽의 샘플 홀더 쪽에서 겹쳐지게 된다. 샘플 홀더가 회전하고 있어, 두 개의 타겟 물질이 고르게 기판 상에 증착된다. 두 물질이 동시에 증착되므로, 상기 방식과 달리 Pd와 Ni이 합금 혹은 고용체를 형성한다. 이러한 방식에 따라 PdxNi1 -x 합금을 기판 상에 형성하였으며, 어느 방식으로 박막을 증착하여도, 후술하는 수소 검지 특성에는 차이가 없다. 한편, 본 발명은 상기와 같은 증착방식에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉 상기 PdxNi1 -x 합금 증착 방식은 기판에 PdxNi1 -x 합금을 증착하는 예시적인 발명에 불과하고, 본 발명은 PdxNi1-x 합금의 특정 증착 방식에 제한되지 않는다.
First, in the left method of FIG. 1, as the layer-to-layer deposition method, two targets Pd and Ni are positioned in parallel, and the sample holder portion rotates, alternately passing over the two targets at a time difference. Pd and Ni are deposited on the substrate in the form of a layer by layer. On the other hand, looking at the right method of Figure 1, it can be seen that different from the above method. That is, two targets are installed at an inclined angle, so that the plasmas from the two targets overlap at the lower side of the sample holder. The sample holder is rotating so that two target materials are evenly deposited on the substrate. Since both materials are deposited at the same time, Pd and Ni form an alloy or solid solution, unlike the above method. In this manner, a Pd x Ni 1- x alloy was formed on the substrate, and even if a thin film was deposited in any manner, there is no difference in the hydrogen detection characteristics described later. On the other hand, it should be understood that the present invention is not limited to the deposition method as described above. That is, the Pd x Ni 1 -x alloy deposition method is merely an example invention of depositing a Pd x Ni 1 -x alloy on a substrate, the invention is not limited to the specific deposition of Pd x Ni 1-x alloy.
한편, 상기 기판은 수소를 감지하는 센서부 역할을 수행하는 상기 박막이 형성되는 기재 역할을 수행하며, 수소 센서를 제조하는 과정에서 인장력을 인가할 때, 기판상에 형성된 박막에 스트레인을 전달하는 역할을 수행한다. 상기 기판은 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 탄성 소재로 이루어진다.
Meanwhile, the substrate serves as a substrate on which the thin film, which serves as a sensor unit for detecting hydrogen, serves to transfer strain to the thin film formed on the substrate when a tensile force is applied in the process of manufacturing the hydrogen sensor. Do this. The substrate is made of an elastic material that can be stretched in that direction when a tensile force is applied, and can be restored to its original shape when the tensile force is removed again.
도 2를 참조하면, 탄성 소재에서 흔히 볼 수 있는 바와 같이, 탄성 소재를 종 방향(x 방향)으로 인장할 때, 종 방향의 인장변형율 성분 이외에, 다른 아무런 조건이 없는 한, 탄성 소재는 종 방향으로 늘어남에 따라 횡 방향(y 방향)으로 수축하게 된다. 그리고 상기 횡 방향(y 방향)의 수축변형율은 종 방향 인장변형율과 일정한 비율을 유지하면서 수축하게 된다. 다시 인장된 탄성 소재에 인가된 인장력을 회수하거나, 탄성 소재를 단축방향으로 압축시키는 경우, 횡 방향으로는 인장변형율이 발생하게 되고, 이때 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율 사이에도 인장시와 동일한 일정비를 유지하면서 변형되게 된다. 이러한 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율이 갖는 일정 비의 값을 탄성 소재의 프와송 비(Poisson's ratio)라 정의한다.
Referring to FIG. 2, when tensioning an elastic material in the longitudinal direction (x direction), as is commonly seen in an elastic material, the elastic material is in the longitudinal direction unless there is any condition other than the tensile strain component in the longitudinal direction. As it expands, it contracts in the lateral direction (y direction). The shrinkage strain in the lateral direction (y direction) is contracted while maintaining a constant ratio with the longitudinal tensile strain. When the tensile force applied to the stretched elastic material is recovered or the elastic material is compressed in the uniaxial direction, a tensile strain occurs in the transverse direction, and at the same time as the tension between the transverse tensile strain and the longitudinal shrinkage change rate. It is deformed while maintaining a constant ratio. The constant ratio of the transverse tensile strain and the longitudinal shrinkage change is defined as the Poisson's ratio of the elastic material.
도 2에 도시된 바와 같이, 탄성 소재에 인장력을 인가하게 되면, 그 표면에 일체로 결합하여 배치된 PdxNi1 -x 합금 박막은 탄성 소재의 변형에 따라 일체로 변형되게 되며, 그 변형의 양태는 인장력이 인가될 때에는 x 방향으로는 인장되는 동시에, y 방향으로는 수축되게 되며, 다시 인장력을 회수하게 되면, x 방향으로는 수축되는 동시에, y 방향으로는 인장되게 된다.
As shown in Figure 2, when the tensile force is applied to the elastic material, the Pd x Ni 1 -x alloy thin film disposed integrally coupled to the surface is integrally deformed according to the deformation of the elastic material, When the tensile force is applied, it is stretched in the x direction and contracted in the y direction, and when the tensile force is recovered, it is contracted in the x direction and is stretched in the y direction.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 사시도이다.3 is a perspective view of a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
상기한 방법으로 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 상기 탄성 기판(120)의 표면에 일체로 결합한 PdxNi1 -x 합금 박막(110)에 물리적인 스트레인을 부과할 수 있고, 물리적인 스트레인이 부과된 상기 PdxNi1 -x 합금 박막(110)에는, 수직으로 교차하여, 나노 갭(111)이 형성된다.
In the above-described method, a physical strain may be imposed on the Pd x Ni 1- x alloy
상기 탄성 기판(120)에 작용된 인장력은 PdxNi1 -x 합금 박막(110)에 그대로 전달되기 때문에, 상기 탄성 기판(120)이 갖는 프와송 비(poisson's ratio)에 의해 상기 박막(110)의 인장방향(x 방향), 또는 그 수축 방향(y 방향)으로의 인장과 수축의 비율이 결정된다.
Since the tensile force applied to the
본 발명의 수소 센서의 제조 방법에서, 상기 박막은 인장력이 작용한 x 방향으로 인장됨과 동시에, 인장력이 작용한 방향의 수직 방향인 y 방향으로 수축하게 된다. 따라서, 상기 박막(110)에 작용하는 물리적인 스트레인, 및 스트레인에 의한 나노 갭(11)의 효율적인 형성을 종합적으로 고려하여 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력의 크기를 조절할 필요가 있으며, 이러한 이유로, 상기 탄성 기판(120)은 0.2 내지 0.8의 프와송 비를 갖는 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.7 의 프와송 비를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 0.5의 프와송 비를 갖는 것이 가장 바람직하다.
In the method of manufacturing the hydrogen sensor of the present invention, the thin film is stretched in the x direction in which the tensile force is applied, and simultaneously contracted in the y direction, which is perpendicular to the direction in which the tensile force is applied. Therefore, it is necessary to adjust the magnitude of the tensile force acting on the
또한 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력은 상기 탄성 기판의 특성과 상기 탄성 기판의 표면에 일체로 형성된 상기 PdxNi1 -x 합금 박막의 두께, 재질 및 성질 등을 종합적으로 고려하여, 상기 박막(110)에 도 7에 도시한 것과 같이 나노 갭(111)이 실질상 동일한 간격을 가지면서 균일하게 형성될 수 있도록, 상기 탄성 기판(120)을 인장하는 것이 바람직하며, 이러한 관점에서 상기 탄성 기판(120)이 1.05 내지 1.50 배로 신장되도록 인장력을 인가히는 것이 가장 바람직하다.
In addition, the tensile force acting on the
한편 상기 탄성 기판(120)으로 사용 가능한 소재로는 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있다면 어떠한 소재라도 사용 가능하다. 예컨대 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머중 하나로 이루어진 탄성 소재를 이용하여 제조될 수 있다.
Meanwhile, any material that can be used as the
상기 합성 고무의 예로는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 또는 실리콘계 고무 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 계면 자유 에너지(interfacial free energy)가 낮아 기판상에 배치된 전이금속 또는 그 합금을 성형 가공하기 좋고, 내구성이 좋은 탄성재인 PDMS(polydimethylsiloane)를 사용할 수 있으며, 상기 PDMS 이외에도 폴리이미드(Polyimide)계 고분자 물질, 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 물질, 플로로카본(Fluorocarbon)계 고분자 물질, 아크릴(Acrylic)계 고분자 물질, 폴리아닐린(Polyaniline)계 고분자 물질, 폴리에스테르(polyester)계 고분자 물질 등도 이용할 수 있다. Examples of the synthetic rubber include butadiene-based rubber, isoprene-based rubber, chloroprene-based rubber, nitrile-based rubber, polyurethane-based rubber, or silicone-based rubber, preferably low on interfacial free energy PDMS (polydimethylsiloane), which is good for forming and processing transition metals or alloys thereof, may be used. In addition to the PDMS, polyimide-based polymer materials, polyurethane-based polymer materials, and flows may be used. A fluorocarbon polymer material, an acrylic polymer material, a polyaniline polymer material, a polyester polymer material, or the like may also be used.
그리고 상기 기판(120) 상에는 0.85≤x≤0.96를 만족하는 PdxNi1 -x 합금 박막을 형성한다. 본 발명에서는 종래의 수소 센서에서 채용되는 Pd 박막 대신에 소정의 조성비를 갖는 PdxNi1 -x 합금 박막을 형성하는 것을 특징으로 하며, 그 구체적인 이유는 다음과 같다.
In addition, a Pd x Ni 1- x alloy thin film satisfying 0.85 ≦ x ≦ 0.96 is formed on the
즉, Pd 박막의 경우 소정 농도의 수소에 노출됨에 따라 특정 농도이상에서 그 상이 변화하는 상전이 현상이 발생한다. 인장에 의한 나노 갭이 형성되어 수소에 노출되면 갭 사이 간격을 접촉시키는 수소농도 이상에서만 반응이 일어나게 된다. 이는 Pd의 상전이에 의한 것으로서 이 때문에 최저 검지 농도가 매우 높아지는 단점을 갖는다.
That is, in the case of the Pd thin film, a phase change phenomenon occurs in which the phase is changed at a specific concentration or higher as the hydrogen is exposed to a predetermined concentration. When the nanogap by tension is formed and exposed to hydrogen, the reaction occurs only at the hydrogen concentration above the gap between the gaps. This is due to the phase transition of Pd and therefore has the disadvantage that the lowest detection concentration becomes very high.
그런데 Pd 박막이 아니라 본 발명에서 제시하는 바와 같이 PdxNi1 -x 합금 박막을 이용할 경우 노출된 수소농도에 차이에 기이한 상전이 현상이 발생하지 않아, 상술한 바와 같은 수소가스 감지능의 저하와 같은 문제점을 개선할 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명에서는 이러한 점을 고려하여, 탄성 기판(120) 상에 0.85≤x≤0.96를 만족하는 PdxNi1 -x 합금 박막(110)을 형성한다. 상기 몰비 x가 0.85미만이면 Ni함량의 과다로 수소의 노출에 따른 반응정도가 낮아지게 되는 문제가 발생하고, 0.96을 초과하면 상술한 바와 같은 상전이의 문제를 유발하기 때문이다. 보다 바람직하게는, 상기 몰비를 0.90≤x≤0.94로 제한하는 것이다. However, when the Pd x Ni 1- x alloy thin film is used instead of the Pd thin film, a phase transition phenomenon that is different from the exposed hydrogen concentration does not occur. It has been found that the same problem can be improved. In view of the foregoing, the present invention forms the Pd x Ni 1- x alloy
한편, 상기한 바와 같이, 본 발명에서 PdxNi1 -x 합금 박막(120)을 기판(120) 상에 형성하는 방법으로는 당업계에서 통상 사용되고 있는 어떠한 방법도 사용 가능하며, 그 예로는 통상 사용되는 스퍼터링(Sputtering), 이베포레이션(Evaporation) 등의 물리적 증착법과, 화학기상법(CVD: chemical vapor deposition), 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition) 등의 화학적 증착법이 사용될 수 있으며, 도 1에 도시한 것과 같은 방법을 이용할 수 있다.
On the other hand, as described above, as the method for forming the Pd x Ni 1- x alloy
다음으로, 상기 탄성 기판(120)에 인장력을 인가하여 상기 기판 표면에 형성된 상기 합금박막(110)에 나노 갭(111)을 형성한다. 상기 PdxNi1 -x 합금 박막(110)이 형성된 탄성 기판(120)에 인장력을 인가하게 되면, 상술한 바와 같이, 상기 합금박막(110)은 인장력이 인가된 x 방향으로 인장함과 동시에 y 방향으로 수축하여 물리적인 스트레인을 받게 되어 나노 갭(111)을 형성하게 된다. 이때, 단 1회라도 인장력을 인가하더라도 상기 박막에는 나노 갭(111)이 형성될 수 있으나, 나노 갭(111)이 형성될 때의 방향성 및 균일성을 고려하면, 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력은 1회 이상 반복하여 작용하는 것이 바람직하다.
Next, a
또한 상기 인장력의 인가는 단순히 하나의 특정 방향으로만 인가될 수도 있으나, 하나 이상의 방향, 예를 들면, 2 방향, 3 방향으로 인장력을 인가하여 상기 합금박막에 나노 갭을 형성하는 것을 촉진할 수도 있다. 그리고 상기 3 방향으로 인장력이 인가되는 경우에는, 제1방향, 상기 제1방향과 수직을 이루는 제2방향, 및 상기 제1방향 및 상기 제2방향과는 다른 방향을 이루는 제3방향으로 1회 이상 반복하여, 상기 합금박막에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있고, 이를 통해 상기 PdxNi1 -x 합금 박막에 나노 갭을 형성시킬 수 있다. 그리고 이때 상기 인장력이 인가되는 제2방향은 상기 제1방향과 90°의 각도를 이루고, 상기 인장력이 인가되는 제3방향은 상기 제1방향 및 제2방향과 ±0°보다 크거나 ±90°보다 작은 각도를 갖는 경우에 상기 합금박막에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있다.
In addition, the application of the tensile force may be simply applied in one specific direction, but may be applied to the tensile force in one or more directions, for example, two or three directions, to facilitate the formation of nanogap in the alloy thin film. . When the tensile force is applied in the three directions, a first direction, a second direction perpendicular to the first direction, and a third direction forming a direction different from the first direction and the second direction once By repeating the above, it is possible to effectively concentrate the strain acting on the alloy thin film, thereby forming a nano gap in the Pd x Ni 1 -x alloy thin film. In this case, the second direction in which the tensile force is applied forms an angle of 90 ° with the first direction, and the third direction in which the tensile force is applied is greater than ± 0 ° or ± 90 ° with the first direction and the second direction. In the case of having a smaller angle, the strain acting on the alloy thin film can be effectively concentrated.
한편, 상기 PdxNi1 -x 합금 박막의 두께는 1㎚ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 두께가 얇을수록 더 많은 나노 갭이 생성될 수 있으나, 두께가 지나치게 얇으면 상기 기판에 인장력을 반복적으로 인가할 때, 합금 박막이 물리적으로 손상되어 찢어질 우려가 있다. 또한, 박막 두께가 100㎛를 초과하는 것과 같이, 지나치게 두꺼우면, 나노 갭의 형성이 어렵고 또 형성된 나노 갭이 수소에 노출되었을 때 서로 잘 접촉되지 않는 문제점이 생긴다. 따라서 효과적으로 박막에 나노 갭을 생성시키면서, 인가된 인장력에 견딜 수 있도록 박막의 두께를 1㎚ 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 탄성 기판의 탄성 특성 및 상기 합금 박막의 물성 등을 종합적으로 고려할 때, 상기 합금박막의 두께는 3㎚ 내지 100㎚로 하는 것이 더욱 바람직하며, 5㎚ 내지 15㎚로 하는 것이 가장 바람직하다.
On the other hand, the thickness of the Pd x Ni 1- x alloy thin film is preferably in the range of 1nm to 100㎛. As the thickness is thinner, more nanogaps may be generated. However, when the thickness is too thin, when the tensile force is repeatedly applied to the substrate, the alloy thin film may be physically damaged and torn. In addition, when the film thickness is too thick, such as exceeding 100 μm, it is difficult to form the nanogap and there is a problem that the formed nanogap does not contact each other well when exposed to hydrogen. Therefore, it is preferable that the thickness of the thin film is 1 nm to 100 μm so as to withstand the applied tensile force while effectively creating a nano gap in the thin film. In consideration of the elastic properties of the elastic substrate, the physical properties of the alloy thin film and the like, the thickness of the alloy thin film is more preferably 3 nm to 100 nm, and most preferably 5 nm to 15 nm.
또한, 상기 기판은 그 크기에 제한을 받지는 않으나, 기판에 인장력을 인가할 때의 편리성 및 제조된 수소 센서의 크기 등을 종합할 때, 실용적인 관점에서 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
In addition, the substrate is not limited in size, but when combining the convenience of applying a tensile force to the substrate and the size of the manufactured hydrogen sensor, etc., from a practical point of view, a width of 0.1 to 2m, 0.1 to 2m It is preferred to have a length and a thickness of 0.15 to 1.5 m.
도 4에 나타난 바와 같이, 상기와 같은 방법으로 나노 갭을 형성시킨 합금 박막은 수소가 존재하지 않는 경우 전류의 흐름이 상기 나노 갭으로 인하여 원활하지 못해 높은 저항을 나타내게 된다. 그러나 수소 분위기 하에서는 수소를 흡착하여 부피가 팽창하게 되고, 부피 팽창에 따라 나노 갭들이 메워지면서 낮은 저항을 갖게 된다. 따라서 이러한 저항값의 변화를 측정하여 상기 나노 갭이 형성된 상기 박막을 수소 감지부로 사용하여 수소의 농도를 감지할 수 있다.
As shown in FIG. 4, the alloy thin film in which the nanogap is formed in the same manner as described above exhibits high resistance because current flow is not smooth due to the nanogap when hydrogen is not present. However, in a hydrogen atmosphere, the volume is expanded by adsorbing hydrogen, and the nano gaps are filled with the volume expansion, thereby having a low resistance. Therefore, by measuring the change in the resistance value, the concentration of hydrogen can be detected using the thin film having the nanogap formed as a hydrogen sensing unit.
상기 나노 갭은 상기 기판에 인가되는 인장력 및 그 힘의 방향에 의해 그 폭을 자유 자재로 조절할 수 있는데, 수소 분위기 하에서 수소를 흡착하여 상기 합금박막이 팽창함하여 나노 갭이 메워지고, 이를 통한 저항 값의 변화를 통해 수소를 감지할 수 있는 한계치를 고려하면, 1㎚ 내지 10㎛의 폭을 갖는 것이 바람직하다.
The nano-gap can be freely controlled by the tensile force applied to the substrate and the direction of the force, the nano-gap is filled by adsorbing hydrogen in a hydrogen atmosphere to expand the alloy thin film, the resistance through In consideration of the limit of detection of hydrogen through a change in value, it is preferred to have a width of 1 nm to 10 μm.
한편 상기 다수개의 나노 갭이 형성된 합금박막은 전류를 인가할 수 있도록 상기 나노 갭이 형성된 방향과 평행한 방향의 양 끝단에 전도성 금속을 증착하여 전극을 형성한다. 이때 나노 갭이 형성된 합금박막과 전극은 서로 전기적으로 연결되어 있다. 이렇게 형성된 전극 중 하나에 전류를 인가(I+)함과 동시에 전압을 측정(V+)하고, 다른 한쪽 전극에서 출력되는 전류(I-)와 전압(V-)을 측정하여, 2단자 측정 방식(quasi-two prove method)을 이용하여 수소 농도 변화에 따른 저항 변화를 측정할 수 있다.
On the other hand, the alloy thin film in which the plurality of nanogaps are formed forms an electrode by depositing conductive metals at both ends in a direction parallel to the direction in which the nanogap is formed to apply current. At this time, the alloy thin film and the electrode formed with a nano gap is electrically connected to each other. The current is applied to one of the electrodes thus formed (I +) and at the same time the voltage is measured (V +), and the current (I-) and voltage (V-) output from the other electrode are measured, and the two-terminal measurement method (quasi It is possible to measure the resistance change according to the change of hydrogen concentration by using -two prove method.
즉, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서(10)는 탄성 소재로 이루어진 기판(120); 상기 기판(120) 표면에 형성되고, 상기 기판(120)에 인가된 인장력에 의해 다수개의 나노 갭(111)이 형성된 PdxNi1 -x 합금 박막(110); 및 상기 박막의 양단에 형성된 전극(130)을 포함한다.
That is, as shown in Figure 3, the
상기 방법에 따라 제조된 수소 센서는 기존의 수소 검출 센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 크기가 작으므로 소비 전력을 저감시킬 수 있다. Unlike the conventional hydrogen detection sensor, the hydrogen sensor manufactured according to the above method can measure room temperature and has a small size, thereby reducing power consumption.
따라서, 본 발명의 수소 센서는 저가형, 소형화, 저전력소모, 상온 동작의 특성을 만족시키면서 반응시간 감소와 안정적 구동이라는 센서로서 필수적인 요건을 충족시킬 수가 있다.
Accordingly, the hydrogen sensor of the present invention can satisfy the essential requirements as a sensor for reducing reaction time and driving stable while satisfying characteristics of low cost, miniaturization, low power consumption, and room temperature operation.
이하, 본 발명을 구페적인 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
가로 20mm, 세로 10mm, 및 두께 0.75mm의 PDMS 기판 상에 PdxNi1 -x(단, 0.85≤x≤0.96)합금을 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때, PdxNi1 -x 박막은 그 두께를 7.5nm로 하고, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 기판 상에 배치하였다.A Pd x Ni 1- x (but 0.85 ≦ x ≦ 0.96) alloy was deposited using a sputter on a PDMS substrate having a width of 20 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 0.75 mm. At this time, the Pd x Ni 1- x thin film had a thickness of 7.5 nm and was disposed on the substrate in a size of 15 mm in width and 10 mm in length.
이어, 상기 기판에 인장력을 5회 인가하여, 상기 기판의 가로 길이가 25mm가 되도록 늘인 후, 인장력을 제거함으로써 상기 PdxNi1 -x 박막에 나노 갭을 형성하였다. 도 6은 상기 과정에 따라 나노 갭이 형성된 PdxNi1 -x 합금 박막의 SEM 이미지 사진이며, 도 7은 나노 갭이 형성된 PdxNi1 -x 합금 박막의 광학 이미지 사진이다.
Subsequently, the tensile force was applied to the substrate five times, the horizontal length of the substrate was increased to 25 mm, and then the nanogap was formed on the Pd x Ni 1- x thin film by removing the tensile force. FIG. 6 is an SEM image photograph of a Pd x Ni 1- x alloy thin film having a nano gap formed according to the above procedure, and FIG. 7 is an optical image photograph of a Pd x Ni 1 -x alloy thin film having a nano gap formed therein.
그리고 비교를 위하여, 상기와 동일한 크기의 PDMS 기판상에 Pd를 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때 Pd 박막은 그 두께를 7.5nm로 하고, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 기판 상에 배치하였다. 이어, 기판에 인장력을 5회 인가하여, 상기 기판의 가로 길이가 25mm가 되도록 늘인 후, 인장력을 제거함으로써 상기 Pd 박막에 나노 갭을 형성하였다.
For comparison, Pd was deposited using a sputter on a PDMS substrate having the same size as above. At this time, the Pd thin film had a thickness of 7.5 nm and was disposed on the substrate in a size of 15 mm in width and 10 mm in length. Subsequently, a tensile force was applied to the substrate five times, the horizontal length of the substrate was increased to 25 mm, and then the tensile force was removed to form a nano gap in the Pd thin film.
상기 2개의 공정을 통해 나노 갭이 형성된 박막의 양쪽 단부 각각에 Au전극을 스퍼터링 방식으로 증착하여 PDMS 기판 상에 박막과 전극이 전기적으로 연결된 수소 센서를 제조하였다.Through the two processes, Au electrodes were sputtered on both ends of the thin film on which the nanogap was formed to prepare a hydrogen sensor in which the thin film and the electrode were electrically connected to the PDMS substrate.
상기에 따라 제조된 수소 센서의 특성을 평가하기 위하여, 2단자 측정 방식(quasi-two prove method)을 이용하여 측정이 가능한 도 5의 시스템(20)을 제작하여 사용하였다.
In order to evaluate the characteristics of the hydrogen sensor manufactured according to the above, the
도 5는 I-V 측정 장치로서, 상기 장치는 반응챔버(210), H2와 N2의 가스의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)(220), 센서의 전압, 전류 인가 장치(230), 및 가스 탱크(240)를 포함하며, 상기 반응챔버(210)내에 상기 제조예에 따라 제조된 수소 센서(10)가 탑재되어 있다.
5 is an IV measuring device, which includes a
상기 시스템(20)에서 수소 센서(10)가 장착되는 반응 챔버(210)는 수소 가스와 센서가 반응할 때 이를 외부와 밀폐시키며, H2 와 N2 가스는 MFC(220)을 통해 그 양이 정확하게 조절되어 원하는 비율의 수소 가스 농도를 만들어주는 역할을 한다. 농도가 조절된 H2 가스는 반응 챔버(230) 내에서 수소 센서와 반응하게 되며, 이때의 센서의 변화에 대한 전기적 신호는 상기 전압, 전류 인가 장치(230)을 통해 측정된다.
The
이러한 측정은 상온 및 상압에서 실시하였으며, 나노 갭을 갖는 Pd 박막 수소 센서(10)를 외부 전류 인가 장치와 연결된 반응 챔버(210) 내에 장착한 뒤, 챔버 내에 H2와 N2가 혼합된 가스를 흘려주며, 전압을 0.1V로 유지하면서 전류의 세기를 측정하였다.
These measurements were carried out at room temperature and atmospheric pressure, and the nano-gap Pd thin
도 8에 도시한 바와 같이, Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소센서를 질소중에 노출시킬 경우, 최저 수소 검지농도가 0.08%임을 알 수 있으며, 도 9와 같이, 공기중에 노출시켰을 경우 최저 수소 검지 농도가 1.2%로 매우 낮음을 알 수 있다.
As shown in FIG. 8, when the hydrogen sensor having the Pd 93 Ni 7 alloy thin film is exposed to nitrogen, it can be seen that the lowest hydrogen detection concentration is 0.08%. As shown in FIG. 9, the lowest hydrogen detection is performed when exposed to air. It can be seen that the concentration is very low as 1.2%.
한편, 본 발명자는 기판 상에 형성되는 상기 조성의 박막의 두께를 변화시켜 가면서, 상기 과정에 따라 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 10 내지 도 14에 나타내었다. 즉 도 10 내지 도 12는 박막의 두께를 각각 8nm, 10nm 및 11nm로 형성한 후 반응 챔버(280) 내에서 수소 센서를 공기 중에 노출시켰을 경우 수소 검지 농도를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 도 9와 비교하여 최저 수소 검지 농도가 더 낮아졌음을 알 수 있다. 즉 도 10의 경우 최저 수소 검지 농도는 0.65%, 즉 6500 ppm이고, 도 11의 경우 최저 수소 검지 농도는 약 0.45%이며, 도 12의 경우 최저 수소 검지 농도는 500 ppm으로서, 극미량의 수소도 검지할 수 있음을 알 수 있다. 즉 상기 조성의 박막 두께를 증가시킬수록 보다 낮은 농도의 수소를 검출할 수 있음을 알 수 있다.
On the other hand, the inventor performed the experiment according to the above process while varying the thickness of the thin film of the composition formed on the substrate, the results are shown in Figs. That is, FIGS. 10 to 12 show hydrogen detection concentrations when the thicknesses of the thin films are formed at 8 nm, 10 nm, and 11 nm, respectively, and the hydrogen sensor is exposed to air in the reaction chamber 280. As shown, it can be seen that the lowest hydrogen detection concentration is lower than in FIG. That is, in FIG. 10, the lowest hydrogen detection concentration is 0.65%, that is, 6500 ppm. In FIG. 11, the lowest hydrogen detection concentration is about 0.45%. In FIG. 12, the lowest hydrogen detection concentration is 500 ppm. It can be seen that. That is, it can be seen that as the thickness of the thin film of the composition is increased, hydrogen of a lower concentration can be detected.
한편, 도 13 및 도 14는 박막의 두께를 각각 10nm 및 11nm로 형성한 후, 반응 챔버(280) 내에서 수소 센서를 질소 분위기에 노출시켰을 경우 수소 검지 농도를 보여주는 도면으로서, 도 13의 경우 최저 수소 검지 농도는 약 0.01%, 도 14의 경우 최저 수소 검지 농도는 약 0.05%로서, 공기 중에서보다 더 낮음을 알 수 있다.
Meanwhile, FIGS. 13 and 14 illustrate hydrogen detection concentrations when the thickness of the thin film is 10 nm and 11 nm, respectively, and the hydrogen sensor is exposed to a nitrogen atmosphere in the reaction chamber 280. The hydrogen detection concentration is about 0.01%, and the lowest hydrogen detection concentration is about 0.05% in FIG. 14, which is lower than in the air.
상기 본 발명의 실시예와 비교하여, 도 15에 도시한 바와 같이, Pd 박막(7.5nm 두께)을 갖는 수소센서를 질소 중에 노출시켰을 경우, 최저 수소 검지 농도는 0.4%였으며, 도 16과 같이, 공기 중에 노출시켰을 경우는 최저 수소 검지 농도가 1.2%로서, 본 발명에 따른 조성을 갖는 PdxNi1 -x 합금과 비교하여 그 최저 수소 검지 농도가 더 높음을 알 수 있다.
As shown in FIG. 15, when the hydrogen sensor having a Pd thin film (7.5 nm thick) was exposed to nitrogen, the lowest hydrogen detection concentration was 0.4%, as shown in FIG. When exposed to air, the lowest hydrogen detection concentration is 1.2%, and the lowest hydrogen detection concentration is higher than that of the Pd x Ni 1- x alloy having the composition according to the present invention.
즉, 상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 소정의 조성을 갖는 PdxNi1 -x 합금 박막을 수소센서에 이용하는 경우, 수소 노출에 따른 상전이 현상이 억제되어, Pd 박막이 적용된 수소센서와 비교하여, 극히 더 낮은 농도의 수소를 검지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
That is, as described above, when the Pd x Ni 1- x alloy thin film having a predetermined composition according to the present invention is used in the hydrogen sensor, the phase transition phenomenon due to hydrogen exposure is suppressed, compared with the hydrogen sensor to which the Pd thin film is applied, It can be seen that it is possible to detect extremely lower concentrations of hydrogen.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the following claims, which are also within the scope of the present invention. Accordingly, the invention is limited only by the claims and the equivalents thereof.
Claims (13)
상기 탄성 기판에 인장력을 인가하여, 상기 기판 표면에 형성된 상기 합금 박막에 복수 개의 나노 갭을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 인장력의 인가 시에, 상기 박막은 인장력이 작용하는 방향으로 인장되는 동시에 인장력이 작용하는 방향과 수직한 방향으로 압축되고, 상기 인장력의 회수 시에 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 다시 압축되면서 그 회수 방향과 수직한 방향으로 다시 인장되어, 상기 나노 갭이 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.Forming a Pd x Ni 1- x alloy thin film satisfying 0.85 ≦ x ≦ 0.96 on the surface of the elastic substrate;
Applying a tensile force to the elastic substrate to form a plurality of nanogaps in the alloy thin film formed on the substrate surface
Including,
Upon application of the tensile force, the thin film is stretched in the direction in which the tensile force is applied and simultaneously compressed in a direction perpendicular to the direction in which the tensile force is applied, and when the tensile force is recovered, the thin film is compressed again in the direction in which the tensile force is recovered. The nano-gap is produced by stretching again in a direction perpendicular to the recovery direction to form the nanogap.
상기 기판 표면에 형성되고, 0.85≤x≤0.96를 만족하는 PdxNi1 -x 합금 박막과;
상기 박막의 양단에 형성된 전극
을 포함하고,
상기 합금 박막에는 상기 기판에 인가된 인장력에 의해 형성된 복수 개의 나노 갭이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 센서.An elastic substrate;
A Pd x Ni 1- x alloy thin film formed on the substrate surface and satisfying 0.85 ≦ x ≦ 0.96;
Electrodes formed at both ends of the thin film
Including,
The hydrogen thin film, characterized in that the alloy thin film comprises a plurality of nano gaps formed by the tensile force applied to the substrate.
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