KR101151623B1

KR101151623B1 - 기능성 폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101151623B1
Application number: KR1020100110510A
Authority: KR
Inventors: 임상규; 황성호; 김순현; 홍성희; 방소희; 이수근
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2012-06-11
Also published as: KR20120050539A

Abstract

본 발명은 기능성 폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 0.1 내지 5.0 중량부, 유기용매 40 내지 80 중량부, 금속 프탈로시아닌 유도체 0.01 내지 10.0 중량부 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드 0.5 내지 5.0 중량부를 포함하는 폴리우레탄 수지 혼합용액을 기재에 캐스트하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름에 관한 것이다. 금속 프탈로시아닌 유도체와 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드를 함유하는 본 발명에 따른 폴리우레탄 필름은 통상의 폴리우레탄보다 뛰어난 소취성, 자외선 차단성, 대전방지성 및 피부자극 완화 효과를 제공할 수 있다.

Description

기능성 폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법{Functional polyurethane film and preparation thereof}

본 발명은 통상의 폴리우레탄보다 뛰어난 소취성, 자외선 차단성, 대전방지성 및 피부자극 완화 효과를 제공할 수 있는 기능성 폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어 생활공간에서 쾌적성 및 건강 지향을 추구하는 친환경 소재에 관한 시장의 요구에 따라서 소취성, 자외선 차단, 대전방지성 및 피부자극 완화 기능을 부여할 수 있는 소재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

소취 소재로서는 활성탄과 같은 흡착제나, 다공체에 알칼리성 또는 산성 물질을 담지시킨 흡착제, 혹은 세라믹스에 금속 프탈로시아닌 화합물을 결합시킨 촉매 등이 있으며 이를 응용한 제품이 다양한 산업에서 응용되고 있다.

또한 피부자극을 완화할 수 있는 소재로는 천연물에서 추출한 소재가 주로 응용되고 있다. 종래의 선행연구로서는 일본 특개평 8-325938호에서 아크릴 섬유를 히드라진 가교한 후 이를 가수분해하여 카르복실기를 부여하여 우수한 소취성을 가지는 섬유를 제조하는 방법이 있으며 일본 특개평 9-273077호에서는 담배 냄새의 소취에 우수한 특성을 가지는 히드라진 유도체를 함유한 바인드로 코팅된 폴리에스테르 섬유의 제조방법이 개시되어 있다.

또한, 필름이나 섬유에 대전 방지성을 부여하기 위하여 대전방지제를 첨가하거나, 대전 방지층을 형성할 수도 있다. 그러나 계면활성제 등의 대전방지제를 수지표면에 도포하는 경우에서는, 장기간 경과하면 제전성이 현저하게 저하하므로, 지속성을 갖는 제전성 수지로서 실용성이 부족할 수 있다. 또한, 계면활성제 등의 대전방지제는 온도의존성이 있고, 저온 하에서는 제전효과가 저하하는 문제가 야기될 수 있다.

따라서, 소취성, 자외선 차단, 대전방지성 및 피부자극 완화 기능을 부여할 수 있는 친환경 소재의 개발이 여전히 요구되고 있다.

이에, 본 발명자는 통상의 폴리우레탄 필름에 금속 프탈로시아닌 유도체와 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드를 첨가시킴으로써 통상의 폴리우레탄보다 뛰어난 소취성, 자외선 차단성, 대전방지성 및 피부자극 완화 효과를 제공할 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

이에, 본 발명의 목적은 소취특성, 자외선 차단성, 대전방지성 및 피부자극 완화 특성을 동시에 가지는 금속 프탈로시아닌 유도체와 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드를 함유하는 폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 0.1 내지 5.0 중량부, 유기용매 40 내지 80 중량부, 금속 프탈로시아닌 유도체 0.01 내지 10.0 중량부 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드 0.1 내지 20.0 중량부를 포함하는 폴리우레탄 수지 혼합용액을 기재에 캐스트하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름을 제공한다.

본 발명에서 사용된 폴리우레탄 수지는 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)기를 포함하는 우레탄 중합체와 폴리옥시에틸렌기를 포함하지 않은 우레탄 중합체의 혼합물을 주성분으로 하는 폴리우레탄 수지가 바람직하게 사용되며, 폴리테트라메틸글리콜(polytetramethyleneglycol)이 포함된 우레탄 중합체를 일부 혼합시킬 수 있다.

본 발명에서 사용된 금속 프탈로시아닌 유도체는 소취 및 피부자극완화 기능을 부여하는 역할을 수행하며, 상기 폴리우레탄 수지 혼합용액 중 금속 프탈로시아닌 유도체의 함량이 상기 범위를 벗어나면 폴리우레탄 필름의 투명성 및 강도의 저하가 일어나는 문제가 야기될 수 있다.

상기 금속 프탈로시아닌 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식에서, X₁ 내지 X₁₆은 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소, 아민기 또는 카르복실기 중에서 선택된 어느 하나이고, X는 카르복실기이며, M은 금속원자로서, 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 오스뮴(Os) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에서 사용된 가교제는 관능기 2가의 가교제로 글리콜계 또는 아민계를 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 가교제로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민,메틸렌오르토클로르아닐린, 4,4-디페닐메탄디아민, 2,6-디클로로-4,4-디페닐메탄디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 가교제는 0.1 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 폴리우레탄 필름의 가교밀도가 증가하여 유연성이 적어지는 문제가 발생할 수 있다.

상기 유기용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤계 유기용제, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르계 유기용제 또는 석유에테르 중에서 선택된 유기용제; 톨루엔, 자일렌 또는 벤젠 중에서 선택된 방향족계 희석제; 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 메틸피롤리돈에서 선택된 아미드계 용해제로 이루어진 군에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기용매는 유기용제 10 내지 30 중량%, 희석제 50 내지 70 중량% 및 용해제 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용된 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드는 도전성을 지니며, 두께가 2nm~1μm이며 길이가 10nm~10μm인 나노로드 형태로서, 자외선 차단성 및 대전방지성을 부여하는 역할을 수행한다. 특히, 도 1에 도시된 바와 같이 알루미늄 0.1~10% 도핑된 산화아연 나노로드로부터 선택된 도전성이 우수한 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드를 사용할 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지 혼합용액 중 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드의 함량이 상기 범위를 벗어나면 나로로드의 입자 응집으로 인한 강도 저하의 문제가 야기될 수 있다.

본 발명과 같이 금속 프탈로시아닌 유도체와 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드를 함유하는 폴리우레탄 필름은 소취특성, 자외선차단성, 대전방지성 및 피부 자극 완화 효과를 동시에 가진다.

또한, 본 발명은 폴리우레탄 수지, 가교제, 유기용매, 금속 프탈로시아닌 유도체 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드를 포함하는 폴리우레탄 수지 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 폴리우레탄 수지 혼합용액을 기재에 캐스트하는 단계; 및 다단 건조를 통해 유기용매를 증발시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 폴리우레탄 수지 혼합용액은 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 0.1 내지 5.0 중량부, 유기용매 40 내지 80 중량부, 금속 프탈로시아닌 유도체 0.01 내지 10.0 중량부 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드 0.1 내지 20.0 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 유기용제 10 내지 30 중량%, 희석제 50 내지 70 중량% 및 용해제 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지 혼합용액의 캐스트 방법은 특별히 한정되지 않으며, 닥터 나이프 코터(doctor knife coater), 롤 코터(roll coater), 바 코터(bar coater), 그라비아 코터(gravier coater) 등 적절한 수단을 이용할 수 있다.

특히, 폴리우레탄 필름의 기능성과 강도에 영향을 주지 않는 점을 고려하면 0.5～500 ㎛의 범위의 두께가 바람직하다. 도막의 두께가 500 ㎛를 초과하게 되면 필름의 제막이 어려우며 필름의 두께 균일성이 저하되는 단점이 있으며, 0.5 ㎛ 미만의 경우에는 필름의 강도 저하의 문제가 발생할 수 있다.

상기 다단 건조 공정은 처음에는 유기용제의 비점 이하인 50~90℃의 온도에서 30~120초 동안 건조시켜 저비점의 유기용제를 우선적으로 증발시키고, 중기에는 희석제의 비점 이하인 80~110℃의 온도에서 30~120초간 건조시켜 희석제를 증발시키며, 후기에는 100~130℃의 온도에서 30~120초간 건조시켜 잔류하는 희석제와 용해제를 증발시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄 필름을 지지체 표면에 겹쳐 접착시킨 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 라미네이트를 제공한다.

상기 지지체로는 직물, 편물, 부직포, 필름 및 유리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에 따르면, 금속 프탈로시아닌 유도체와 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드를 함유하는 폴리우레탄 필름을 이용하면 자외선 차단, 대전방지성, 소취특성과 피부자극 완화 특성을 동시에 가지는 폴리우레탄 필름을 용이하게 얻을 수 있으며, 상기 폴리우레탄 필름을 적용한 라미네이트를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 사용된 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드의 TEM 및 EDS 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 폴리우레탄 필름 표면의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 폴리우레탄 필름 표면의 SEM 사진이다.

<실시예 1>

폴리우레탄수지(Cytec UCECOAT^®) 100 중량부, 디아민계 가교제(4,4-디페닐메탄디아민) 1.0 중량부, 톨루엔 40 중량부, 메틸에틸케톤 10중량부, 디메틸포름아미드 10 중량부, 하기 화학식 4로 표시되는 철 프탈로시아닌(Swastik Industries, C₃₂H₁₆FeN₈) 0.01 중량부 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드 1 중량부를 혼합하여 폴리우레탄수지 혼합용액을 제조하였다. 이때, 상기 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드는 대한민국 공개특허 제2010-0065650호의 제조방법에 따라 합성된 것을 사용하였다.

[화학식 4]

그 후, 상기 폴리우레탄수지 혼합용액을 폴리프로필렌 필름 이형지 위에 닥터나이프코터(doctor knife coater)를 이용하여 두께 50㎛으로 캐스트하였다. 그리고 먼저 80℃에서 1분간 건조시키고, 다음 110℃에서 2분간 건조시키고, 그 뒤 130℃에서 2분간 건조시켜서 본 발명의 폴리우레탄 필름을 얻었다.

<실시예 2>

폴리우레탄수지 100 중량부, 디아민계 가교제 1.0 중량부, 톨루엔 40 중량부, 메틸에틸케톤 10 중량부, 디메틸포름아미드 10 중량부, 철 프탈로시아닌 0.03 중량부 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드 3 중량부를 혼합하여 폴리우레탄수지 혼합용액을 제조하였다.

<비교예 1>

폴리우레탄수지 100 중량부, 디아민계 가교제 1.0 중량부, 톨루엔 40 중량부, 메틸에틸케톤 10 중량부 및 디메틸포름아미드 10 중량부를 혼합하여 폴리우레탄수지 혼합용액을 제조하였다.

그 후, 상기 폴리우레탄수지 혼합용액을 폴리프로필렌 필름 이형지 위에 닥터나이프코터(doctor knife coater)를 이용하여 두께 50㎛으로 캐스트하였다. 그리고 먼저 80℃에서 1분간 건조시키고, 다음 110℃에서 2분간 건조시키고, 그 뒤 130℃에서 2분간 건조시켜서 폴리우레탄 필름을 얻었다.

<실험예 1> 피부자극성 시험

앞서 제조된 폴리우레탄 필름이 피부자극성을 완화할 수 있는지 여부를 확인하기 위하여 Kawai's Method(피부 PATCH 시험)을 통해 피부자극성 시험을 수행하였다.

즉, 건강한 성인 20명을 대상으로 하여 실시예 및 비교예에서 준비된 폴리우레탄 필름 시료를 약 1.5×1.5cm 크기로 팔의 전반부, 상박부에 직접 24시간 동안 부착하였다. 첩포 제거 후 육안 판정(D-STAGE)을 하고, 뚜렷한 변화가 없는 경우에 PATCH 부위의 피부 레프리카를 제작하였다. 현미경 하에서 피부 레프리카를 관찰하여 미세한 자극 정도를 판정기준에 따라 음성, 준음성, 준양성, 양성의 4단계로 판정하였다. 이때, 판정기준은 다음과 같으며, 피부자극성 시험 결과는 하기 표 1과 같다.

1) 음성 (NEGATIVE)

시험편의 자극지수 - CONTROL의 자극지수 = 0B

2) 준음성 (ALMOST-NEGATIVE)

시험편의 자극지수 - CONTROL의 자극지수 = 1B~2B

3) 준양성 (ALMOST-POSITIVE)

시험편의 자극지수 - CONTROL의 자극지수 = 3B

4) 양성 (POSITIVE)

시험편의 자극지수 - CONTROL의 자극지수 ≥ 4B

5) 육안판정으로 홍반, 수포, 부종이 보이면 무조건 양성으로 판정한다.

시료명	0B	1B~2B	3B
비교예 1	12명	7명	1명
실시예 1	19명	1명
실시예 2	20명

<실험예 2> 소취성 시험

앞서 제조된 폴리우레탄 필름의 소취 효과를 다음과 같이 가스검지관법으로 평가하였다.

즉, 1000ml의 용기 내에서 실시예 및 비교예에서 준비된 폴리우레탄 필름 시료 1g에 대하여 500ppm의 암모니아를 처리한 경우의 소취 효과를 평가하였다. 이때, 시험환경은 온도가 26.4℃, 습도가 33% R.H이었고, 소취율을 다음과 같이 산출하였으며, 그 소취성 시험 결과는 하기 표 2와 같다.

소취율(%)= [(Blank 가스농도-Sample 가스농도)/Blank 가스농도]×100

시료명	30분	60분	90분	120분
비교예 1	33	39	40	42
실시예 1	42	56	56	56
실시예 2	62	63	73	76

<실험예 3> 표면저항 및 자외선 차단 시험

앞서 제조된 폴리우레탄 필름의 표면저항을 평가하기 위하여, Shishido electrostatic사의 Megaresta Model HO709를 사용하여 표면저항을 측정하였다.

또한, 앞서 제조된 폴리우레탄 필름의 자외선 차단율은 하기의 식에 의해 계산하였다. 자외선-A(UV-A)는 파장이 315～400nm인 태양 자외선영역이며 자외선-B는 파장이 280～315nm인 태양 자외선영역이다. 자외선 차단 시험은 시료를 분광광도계의 시료 홀드에 고정시킨 후 파장 290nm에서 400nm를 5nm 파장 단위로 주사하여 시료의 자외선 투과율을 측정하였다. 이때, 자외선 차단 및 표면저항 시험 결과는 하기 표 3과 같다.

자외선 차단율(%)=100-자외선 투과율(%)

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
자외선 차단율(%)	93.2	94.6	83.4
표면 저항(Ω/sq)	1.1×0⁹	5×10⁸	10¹³이상

이러한 시험 결과로부터, 철 프탈로시아닌 유도체와 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드를 함유하는 본 발명에 따른 폴리우레탄 필름이 자외선 차단성, 대전방지성, 피부자극성 및 소취성 시험에서 우수한 결과를 얻을 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 0.1 내지 5.0 중량부, 유기용매 40 내지 80 중량부, 금속 프탈로시아닌 유도체 0.01 내지 10.0 중량부 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드 0.1 내지 20.0 중량부를 포함하는 폴리우레탄 수지 혼합용액을 기재에 캐스트하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 금속 프탈로시아닌 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X₁ 내지 X₁₆은 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소, 아민기 또는 카르복실기 중에서 선택된 어느 하나이고, M은 금속원자로서, 코발트, 철, 망간, 티타늄, 바나듐, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 오스뮴 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임.
청구항 2에 있어서, 상기 금속 프탈로시아닌 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름:
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식에서, X는 카르복실기이며, M은 금속원자로서, 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 오스뮴(Os) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유기용매는 케톤계 유기용제, 에테르계 유기용제 또는 석유에테르계 유기용제 중에서 선택된 유기용제; 톨루엔, 자일렌 또는 벤젠 중에서 선택된 방향족계 희석제; 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 메틸피롤리돈에서 선택된 아미드계 용해제로 이루어진 군에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드는 도전성을 지니며, 두께가 2nm~1μm이며 길이가 10nm~10μm인 나노로드 형태인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름.
폴리우레탄 수지, 가교제, 유기용매, 금속 프탈로시아닌 유도체 및 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드를 포함하는 폴리우레탄 수지 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄 수지 혼합용액을 기재에 캐스트하는 단계; 및
다단 건조를 통해 유기용매를 증발시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름의 제조방법.
청구항 1에 따른 폴리우레탄 필름을 지지체 표면에 겹쳐 접착시킨 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 라미네이트.
청구항 7에 있어서, 상기 지지체는 직물, 편물, 부직포, 필름 및 유리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 라미네이트.