KR101151299B1

KR101151299B1 - 실리콘 분말에 탄소침적으로 탄화규소 합성방법

Info

Publication number: KR101151299B1
Application number: KR1020100072833A
Authority: KR
Inventors: 류해윤; 윤광의; 조상제; 김태홍; 오민경; 양세인
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2012-06-08
Also published as: KR20120011178A

Abstract

본 발명은 (a) 고순도의 규소 분말을 선별하는 단계; (b) 탄화수소계 화합물을 1회 이상 증류하는 단계; (c) 관형로(tubular furnace)에서 규소 분말에 탄화수소를 800~1200℃에서 0.5~3시간 침적하는 단계; (d) 탄소가 침적된 규소 분말을 열처리하여 탄화규소로 반응시키는 단계; 및 (e) 공기의 존재하에 가열하여 잉여 탄소를 제거하는 단계로 구성된다. 고순도 규소 분말에 고순도 탄화수소로 열처리 공정만을 통하여 탄소 침적하여 온도를 올리면 반응이 완결된다. 그 이후에 공기를 주입하면서 가열온도를 조절함으로써 고순도의 탄화규소를 합성할 수 있으므로, 실리카와 카본을 원료로 사용할 경우 발생하는 일산화규소와 일산화탄소에 의하여 수율이 저하되거나 온실가스가 발생하는 문제점을 해결할 수 있고, 규소분말에 카본블랙을 혼합하여 사용하는 경우 발생하는 비균질성의 문제점 및 카본블랙이 가지는 순도의 한계점을 해결하며, 규소분말과 카본블랙을 혼합하기 위해 바인더를 사용하는 문제점 등, 종래 탄화규소의 제조에 따른 수율감소문제, 환경문제, 혼합에 부수되는 비균질성의 문제를 한꺼번에 해결할 수 있는 규소 분말에 탄소침적으로 탄화규소를 합성하는 방법을 제공한다.

Description

실리콘 분말에 탄소침적으로 탄화규소 합성방법{Synthesis of SiC powder with carbon deposition on the silicon powder}

본 발명은 실리콘 분말을 탄소침적의 방법으로 탄화규소를 합성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 실리콘 분말과 탄화수소 화합물을 고온에서 합성시키고 공기 존재하에 과량의 탄소를 제거하여 순수한 탄화규소 (SiC)를 합성하는 방법에 관한 것이다.

탄화규소 분말은 고강도, 고방열, 고내화학성 특성으로 인해 향후 방열플라스틱의 충진제, 반도체용 치구, 에너지 반도체, 단결정 등의 원료로 가치가 증대되고 있으며, 탄화규소를 제조하는 다양한 방법이 알려져 있다.

일본공개특허공보 특개2002-326876호에는 규소원과 탄소원을 포함하는 혼합물을 소성하는 방법에서 탄소원이 크실렌계 수지인 것을 특징으로 하는 탄화규소분말의 제조방법이 기재되어 있다. 이 발명은 불순물의 함유량이 적고 불순물의 원소가 아닌 질소 등의 원소의 함유량도 적은, p형 반도체로서 가장 바람직하게 사용 가능한 탄화규소 소결체, 그 제조에 적합한 탄화규소 분말 및 그 제조방법을 제공하는 것이며, 탄화규소 분말의 제조방법에 의하여 제조된 탄화규소 분말에 있어, 질소 함유량이 100ppm 인 발명이고, 크레졸수지와 TOES(Tetraethyorthosilicate)를 사용하여 졸-겔 방식으로 탄화규소 분말을 제조할 수 있다고 기재하고 있는데, TEOS와 페놀수지를 사용하여 졸-겔 방식으로 탄화규소를 제조할 경우, 여전히 이산화규소가 원료이기 때문에 수율 감소와 환경적인 문제의 단점이 존재한다.

미국 특허 2009/0220788에 따르면 카본블랙과 실리콘 분말을 이용하여 고순도 탄화규소 분말을 제조한다고 명시하고 있다. 이 부분에서는 고온 고진공을 적용하여야 하는데, 10^-5torr 진공도가 요구되는 기술을 기재하고 있다. 실리카와 카본을 원료로 사용하여 탄화규소를 합성할 경우 과량의 일산화규소와 일산화탄소의 발생으로 수율이 저조하며 온실가스 발생으로 환경적으로 문제점이 있다. 규소분말에 카본블랙을 혼합하여 사용할 경우 수율은 좋지만 규소분말과 카본블랙 분말을 혼합하는 공정이 간단하지 않아서 균질성을 확보하기 어렵다. 경우에 따라서는 두 물질을 혼합하기 위해서 바인더를 도입해야 할 경우도 있다.

Raist 등은 고순도 퓸드 실리카에 탄소침적을 시켜서 고순도 탄화규소 분말을 제조하는데 성공하였다 {RASIT KOC et al., 'Synthesis of beta silicon carbide powders using carbon coated fumed silica' JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 33, 2537-2549 (1998)}.

Limin Shi 등은 coat-mix process라 불리는 공정을 사용하여 Si powder에 phenol resin을 coating 시킨 후 탄화 (1500℃, Ar) 를 통해 크기 1-6㎛의 다공성 (평균 pore size: 2.6㎛, relative porosity: 62%)의 SiC를 합성하였다. {Limin Shi et al., 'Fabrication of high purity porous SiC ceramics using coat mix process' Materials Science and Engineering A 460-61, 645-647 (2007) Limin Shi et al., 'Synthesis and characterization of submicron silicon carbide powders with silicon and phenolic resin' Powder Technology 169, 71-76, (2006)}

Acheson법 (실리카와 탄소원의 반응) 으로 제조된 α-SiC 분말을 고순도화 하기 위해서는 감압 또는 상압 하에서 고온 산 처리 하여 고 순도화 정제공정을 거친다. 이 공정은 일반적으로 고온에서 HCl 가스를 사용하는 방법을 이용하고 있으며, 최근 러시아의 고체 물리 연구소 및 Toshiba ceramics Co.에서는 halogen gas 또는 halogen/hydrogen halide 혼합가스를 사용하여 SiC 입자내의 불순물을 제거할 수 있는 방법이 연구 개발되었다 {조경선외 '반도체 제조공정용 SiC 소재 기술' 세라미스트, 제12권 제1호 (2009)}

이러한 정제법은 장치비가 많이 소요되고 공정이 번거롭지만 본 발명을 응용할 경우 이러한 정제법 없이도 고순도 탄화규소를 제조할 가능성이 있다.

본 발명의 목적은 상온에서 규소 분말과 탄화수소를 반응시킴으로써 복잡한 공정을 피할 수 있고, 별도의 바인더를 혼합하는 등의 문제점을 해결하기 위한 실리콘 분말에 탄소침적으로 탄화규소 합성방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 고순도의 규소분말을 선별하는 단계; (b) 탄화수소계 화합물을 1회 이상 증류하는 단계; (c) 관형로(tubular furnace)에서 규소 분말과 탄화수소를 800~1200℃에서 0.5~3시간 침적하는 단계; (d) 탄소가 침적된 규소 분말을 열처리하여 탄화규소로 반응시키는 단계; 및 (e) 공기의 존재하에 가열하여 잉여 탄소를 제거하는 단계로 구성되는 실리콘 분말에 탄소침적을 열처리 공정만을 통하여 침적하고 잉여 탄소를 제거하는, 실리콘 분말에 탄소침적으로 탄화규소 합성방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 고순도 규소 분말에 정제 탄화수소를 침적한 뒤 열처리 하면 탄화규소가 얻어지며 그 이후 공기를 주입하면서 가열온도를 조절함으로써 고순도의 탄화규소를 합성할 수 있다. 실리카와 카본을 원료로 사용할 경우 발생하는 일산화규소와 일산화탄소에 의하여 수율이 저하되거나 온실가스가 발생하는 문제점을 해결할 수 있고, 규소분말에 카본블랙을 혼합하여 사용하는 경우 발생하는 비균질성의 문제점을 해결하며, 규소분말과 카본블랙을 혼합하기 위해 바인더를 사용하는 문제점 등, 종래 탄화규소의 제조에 따른 수율감소문제, 환경문제, 혼합에 부수되는 비균질성의 문제를 한꺼번에 해결할 수 있는 규소 분말에 탄소침적으로 탄화규소를 합성하는 방법을 제공할 수 있다.

도 1. 본 발명의 침적 후 열처리한 시료의 SEM 이미지 사진
도 2. 본 발명의 침적 후 열처리한 시료의 XRD 분석 결과

본 발명은 (a) 고순도의 규소 분말을 선별하는 단계; (b) 탄화수소계 화합물을 1회 이상 증류하는 단계; (c) 관형로(tubular furnace)에서 실리카분말과 탄화수소를 800~1200℃에서 0.5~3시간 침적하는 단계; (d) 탄소가 침적된 규소 분말을 열처리하여 탄화규소로 반응시키는 단계; 및 (e) 공기의 존재 하에 가열하여 잉여 탄소를 제거하는 단계로 구성된다.

본 발명에서 사용하는 실리카 분말은 출원인이 생산하는 고순도의 규소분말을 사용한다. 본 출원인은 초고순도의 실리콘 반도체용 웨이퍼를 생산하는 세계 최고 수준의 반도체 웨이퍼 생산기술을 보유하고 있다. 실리콘 웨이퍼의 생산 공정에서 고순도의 실리콘을 증착시켜 원주형상의 잉곳을 제조하고 이 원주형상의 잉곳을 슬라이싱하는 과정에서 40%에 가까운 실리콘 재료의 손실이 발생하게 되어 실리콘 부산물의 재활용을 하여야 하며, 이러한 목적을 달성하는 방법으로서 고순도의 실리콘분말을 탄화수소와 가열공정을 통하여 침적하는 공정을 사용함으로써 종래 얻지 못한 고순도의 탄화규소를 합성할 수 있게 되었다.

본 발명에서 사용하는 규소 분말은 99.99% 이상의 고순도를 가진 평균입도 0.01~100㎛, 바람직하게는 10㎛의 입자를 사용한다. 반도체 웨이퍼 제조공정에서 발생하는 규소 분말은 대부분 평균입도 10㎛이하의 미세 입자가 생산되나, 고순도의 탄화규소를 얻기 위하여 본 발명에서는 (a) 고순도의 규소 분말을 선별하는 단계를 통하여 본 발명에 의한 탄화규소 합성공정에서 필요한 실리콘 분말을 10㎛이내에서 선별하도록 함으로써 탄화규소 합성공정의 효율을 극대화 할 수 있다. 또한 보다 높은 순도의 규소 분말을 얻기 위하여 99.99999999 %의 원료를 분쇄하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 탄소원인 탄화수소계 화합물은 범용의 탄화수소를 사용할 수 있으나, 침적의 효율 및 잉여 탄화수소의 제거가 용이하도록 하기 위하여 탄소수 20 이내의 저분자 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 탄화수소라 함은 CnH2n+2, CnH2n, CnH2n-2 등 파라핀계 및 올레핀계 탄화수소를 사용할 수 있으며, n= 1~20까지 표현되는 비교적 저분자의 탄화수소를 사용한다. 대표적으로 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄 등의 순물질과 휘발유 및 석유화학제품의 원료로 사용되는 나프타 등의 혼합물이 본 발명의 탄화수소원으로 사용된다.

본 발명에서 사용되는 탄화수소는 규소 분말을 선별하는 것과 동일한 기술사상으로 단계(b)와 같이 1회 이상의 증류를 통하여 본 발명에 필요한 순도의 탄화수소를 준비하는 단계를 마련한다. 본 발명에서 탄화수소를 침적하여 중금속을 분석하여 보면 1 ppm 이하로 규제할 수 있다.

탄화수소 화합물은 분자마다 약간씩 차이는 있으나, 800~1200℃ 범위에서 0.5~3시간이면 쉽게 탄화가 일어나며, 이 탄화가 일어난 과정에서 표면적이 넓은 실리콘 분말이 존재할 경우 탄화수소의 대부분이 분말의 표면에서 탄화된다. 이때 규소와 탄소의 구성비는 질량 및 부피의 농도를 기준으로 1 : 0.3 ~ 2 당량의 비율로 실리콘과 탄소 둘 중 어느 하나는 완벽하게 반응에 참여한다. 단계 (c)와 같이 관형로(tubular furnace)에서 규소 분말과 탄화수소를 침적하는 단계를 거치게 된다. 단계 (d)에서의 반응온도는 1200~1600℃ 온도 범위에서 2~5시간이면 충분히 반응에 참여한다. 반응 당량비의 불균형으로 인하여 미반응 성분이 발생하는 경우에, 실리콘은 불화수소/질산의 혼산으로 처리하면 쉽게 제거되고 탄소의 경우에는 600~800℃에서 연소시키면 순수한 탄화규소를 합성할 수 있다. 본 발명에서는 과량의 탄화수소를 공급하는 방식을 사용하여, 단계 (e)와 같이 공기의 존재하에 가열하여 잉여 탄소를 제거하는 단계로 구성되는 실리콘 분말에 탄소침적을 열처리 공정만을 통하여 침적하고 잉여 탄소를 제거하는, 실리콘 분말에 탄소침적으로 탄화규소 합성방법을 제공한다. 이렇게 얻어진 탄화규소는 입도 10 ~ 20nm 범위의 고순도 탄화규소이다.

실시예

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니라는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

평균입도 10㎛ 순도 99.99% 실리콘 분말을 사용한 탄화규소 합성방법

규소분말 (OCI 주식회사 시료, 평균입도 10, 순도 99.99%) 10g을 관형로(tubular furnace)에 넣고 온도를 950℃에서 메탄 (99.995%)을 1L/min. 으로 5시간 흘려 주었다. 실리콘 1당량에 대하여 탄소는 1.8 당량의 비율로 침적이 일어났으며 이 분말을 1600℃에서 5시간 열처리하였다. 이의 시료에 대한 SEM이미지와 XRD 결과를 도 1과 도 2에 나타내었다. 평균입도는 10㎛내외이며 규소 분말의 크기와 유사하였다. 그 이후에 공기 존재 하에 750℃에서 3시간 방치하면 과량의 탄소가 제거되며 XRD 분석결과 탄소가 완전히 제거된 순수한 SiC 분말이 만들어졌다. 만들어진 규소분말에 잔존하는 금속함량은 30ppm 수준이었다.

평균입도 0.1~5㎛ 순도 99.9% 실리콘 분말을 사용한 탄화규소 합성방법

규소분말 (OCI 주식회사 시료, 평균입도 0.1~ 5㎛, 순도 99.9%) 을 사용하고 나머지는 실시예 1과 동일하게 처리하였다. 탄소 침적당량은 2 당량 수준이었으며 XRD로 분석해 본 결과 100% 반응이 진행되었으며 SEM 분석결과 0.1~ 5㎛의 넓은 범위의 입도를 보였다.

평균입도 50 nm 순도 98% 실리콘 분말을 사용한 탄화규소 합성방법

규소분말 (알드리치 시약, 평균입도 50nm, 순도 98%) 을 사용하고 나머지는 실시예 1과 동일하게 처리한 결과 침적당량은 5.5 당량이었다. 반응온도는 1400℃에서 5시간 반응시킨 결과 100% 반응이 진행되었으며 50~100 nm의 탄화규소 분말이 만들어졌다.

메탄 대신 n- Hexane 을 사용한 탄화규소 합성방법

실시예 1에서 메탄대신 2회 증류한 n-Hexane을 시간당 12g이 투입되도록 헬륨과 함께 사용하여 탄소침적을 유도하였다. 침적당량은 2.2당량이 되었으며 결과는 실시예 1과 유사하게 얻어졌다. 이때 n-Hexane에 의해서 침적된 탄소의 금속 함량은 0.5 ppm 수준이다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

다음의 단계를 포함하는 실리콘 분말에 탄소침적으로 탄화규소 합성방법
(a) 고순도의 규소 분말을 선별하는 단계;
(b) 탄화수소계 화합물을 1회 이상 증류하는 단계;
(c) 관형로(tubular furnace)에서 규소 분말에 탄화수소를 800~1200℃에서 0.5~3시간 침적하는 단계;
(d) 탄소가 침적된 규소 분말을 열처리하여 탄화규소로 반응시키는 단계; 및
(e) 관형로(tubular furnace)에서 공기의 존재하에 가열하여 잉여 탄소를 제거하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 규소 분말은 0.01~100㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 규소 분말에 탄소침적으로 탄화규소 합성방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 화합물은 탄소수 1~20 범위의 파라핀계, 올레핀계 탄화수소 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 규소 분말에 탄소침적으로 탄화규소 합성방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 관형로(tubular furnace)에서 탄소 침적된 규소 분말을 1200~2000℃에서 1.0~5시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 규소 분말에 탄소침적으로 탄화규소 합성방법.
제1항에 있어서, 상기 관형로(tubular furnace)에서 공기의 존재하에 600~800℃로 가열하여 잉여 탄소를 제거하는 것을 특징으로 하는 규소 분말에 탄소침적으로 탄화규소 합성방법.