KR101149570B1 - Aqueous paint compostion having improved hardness and chipping resistance - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도료 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 수산기를 가지는 폴리우레탄 디스퍼전 수지 45 내지 70 중량부 및 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 15 내지 35 중량부를 함유하는 주수지; 및 디메틸 피라졸로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머 3 내지 20 중량부 및 메틸에틸케옥심으로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머를 3 내지 20 중량부를 함유하는 경화제를 포함하고, 수산기와 이소시아네이트의 당량비가 1:1.4 내지 1:0.5인 수용성 도료 조성물로서 도막의 외관 품질, 경도 및 내치핑성(chipping resistance)을 향상시킨다.The present invention relates to a coating composition, specifically, the present invention comprises a main resin containing 45 to 70 parts by weight of polyurethane dispersion resin having a hydroxyl group and 15 to 35 parts by weight of urethane-modified polyester resin; And a curing agent containing 3 to 20 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer blocked with dimethyl pyrazole and 3 to 20 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer blocked with methylethylkeoxime, wherein the equivalent ratio of hydroxyl group and isocyanate is 1: It is a water-soluble coating composition which is 1.4-1: 0.5, and improves the appearance quality, hardness, and chipping resistance of a coating film.

수용성 중도 도료, 폴리우레탄, 우레탄 변성 폴리에스테르, 헥사메틸렌디이소시아네이트 Water-soluble intermediate paint, polyurethane, urethane modified polyester, hexamethylene diisocyanate

Description

개선된 경화도 및 내한치핑성을 가지는 수용성 도료 조성물{AQUEOUS PAINT COMPOSTION HAVING IMPROVED HARDNESS AND CHIPPING RESISTANCE}Aqueous PAINT COMPOSTION HAVING IMPROVED HARDNESS AND CHIPPING RESISTANCE

본 발명은 자동차용 수용성 중도 도료에 관한 것으로, 구체적으로는 도막의 경화밀도를 높이고 소부온도를 낮춤으로써 경화속도가 촉진되고 도막의 외관 품질, 경도 및 내한치핑성(chipping resistance)이 향상된 수용성 자동차용 중도 도료 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-soluble middle paint for automobiles, and more particularly, to water-soluble automobiles having a higher curing density and lowering baking temperature of the coating film, thereby promoting the curing speed and improving the appearance quality, hardness, and chipping resistance of the coating film. It relates to a intermediate coating composition.

일반적으로 자동차의 중도 도장에는 휘발성 혼합 유기 용제의 증발속도 조절이 용이하고, 도장 작업성이 양호하며, 수지 용해력과 상용성이 양호한 유용성 중도 도료가 사용되어 왔다. 그러나, 유용성 중도 도료는 도장 및 소부경화 후 우수한 광택과 외관 품질을 가지는 장점이 있으나 도료 조성물 중 40% 이상이 휘발성 유기 화합물이므로 환경 오염의 원인이 되고 있다.In general, an oil-soluble intermediate paint for controlling the evaporation rate of a volatile mixed organic solvent, having good paintability, having good resin dissolving power and compatibility, has been used for the intermediate paint of automobiles. However, the oil-soluble intermediate paint has the advantage of having excellent gloss and appearance quality after coating and baking hardening, but more than 40% of the paint composition is a volatile organic compound, causing environmental pollution.

또한, 최근에는 유럽과 미국을 중심으로 자동차 도장시 발생하는 유기용제 및 유해 중금속의 사용은 정책적으로 제한되고 있다. 따라서, 세계적인 자동차 도 료의 기술 흐름은 수계화가 대세를 이루고 있으며, 도료 건조 및 경화 과정에 필요한 공정을 단축하여 에너지를 절약하고, 공정 효율성을 높이는 방법이 요구되고 있다. 특히, 휘발성 유기화합물을 저감하기 위한 연구가 활발하며, 우리나라에서도 휘발성 유기화합물 저감 기술의 연구가 활발히 진행되고 있다.In recent years, the use of organic solvents and harmful heavy metals generated in automobile coatings, mainly in Europe and the United States, has been restricted by policy. Therefore, the global trend of technology for automotive paints is becoming more water-based, and there is a demand for a method for saving energy and increasing process efficiency by shortening processes required for paint drying and curing processes. In particular, researches for reducing volatile organic compounds have been actively conducted, and researches on volatile organic compounds reduction technologies have been actively conducted in Korea.

본 발명의 목적은 일반적으로 수용성 중도도료의 경화에 필요한 온도, 시간에 대하여 보다 우수한 경화도를 확보하여 경화에 필요한 에너지를 절감하고, 내한치핑성과 도막의 경화도를 높임으로써 기계적 물성이 개선된 자동차용 수용성 중도 도료 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to secure a better degree of curing with respect to the temperature and time required for curing water-soluble intermediate paints in general, to reduce the energy required for curing, and to improve cold resistance and hardening of the coating film. It is to provide an intermediate coating composition.

본 발명은, 하기 주수지 성분들 및 하기 경화제 성분들의 총합 100중량%를 기준으로, 수산기를 가지는 폴리우레탄 디스퍼전 수지 45 내지 70 중량% 및 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 15 내지 35 중량%를 함유하는 주수지; 및 디메틸 피라졸로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머 3 내지 20 중량% 및 메틸에틸케옥심으로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머를 3 내지 20 중량%를 함유하는 경화제를 포함하고, 수산기와 이소시아네이트의 당량비가 1:1.4 내지 1:0.5인 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention, based on a total of 100% by weight of the following main resin components and the following curing agent components, a main containing 45 to 70% by weight polyurethane dispersion resin having a hydroxyl group and 15 to 35% by weight urethane-modified polyester resin Suzy; And a curing agent containing 3 to 20 wt% of hexamethylene diisocyanate trimer blocked with dimethyl pyrazole and 3 to 20 wt% of hexamethylene diisocyanate trimer blocked with methylethylkeoxime, wherein the equivalent ratio of hydroxyl and isocyanate is 1 It relates to a water-soluble coating composition which is from: 1.4 to 1: 0.5.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 수지와 경화제간의 일대일 경화 방식이 아닌 폴리우레탄수지 및 우레탄 변성 폴리에스테르 수지와 디메틸 피라졸과 메틸에틸케옥심으로 블록된 2종의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 경화제간의 다 성분 결합을 설계함으로써 단일 경화제 반응 시에 나타날 수 있는 가교밀도 저하 등의 취약점을 보완하고, 보다 치밀한 도막의 가교 구조를 형성함으로써 중도도막의 기계적 물성을 보완 개선하였다. 또한, 디메틸 피라졸로 블록된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머와 메틸에틸케옥심으로 블록된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머를 경화제로 사용하고, 임의로 가교성 아미노 수지를 보조 경화제로 사용하여 경화밀도를 높임과 동시에 최적의 조성비를 구성함으로써 소부온도를 낮추었다. The present invention provides a non-one-to-one curing method between resins and hardeners by designing multicomponent bonds between polyurethane resins and urethane-modified polyester resins and two hexamethylene diisocyanate trimer curing agents blocked with dimethyl pyrazole and methylethylkeoxime. Complementary weaknesses such as lowering of the crosslinking density that may occur during the reaction of a single curing agent, and by forming a more dense crosslinked structure of the coating film, the mechanical properties of the coating film were improved. In addition, a hexamethylene diisocyanate trimer blocked with dimethyl pyrazole and a hexamethylene diisocyanate trimer blocked with methylethylkeoxime are used as a curing agent, and a crosslinkable amino resin is optionally used as an auxiliary curing agent to increase the curing density and at the same time, The baking temperature was lowered by constructing a composition ratio.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 디스퍼전 수지의 합성방법은 다음과 같다. 2리터 3구 플라스크에 폴리에스터 폴리올, 디메틸 프로피오닉 애시드 (DMPA), N-메틸 피롤리딘 (NMP) 및 디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL)를 첨가하고 90~120℃에서 DMPA가 녹을 때까지 유지 후 60~80℃로 냉각한다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI)와 아세톤을 혼합하여 30분 동안 첨가한 후, 50~80℃에서 5시간 이상 유지반응한다. NCO 함량이 0.05% 이하가 되면 반응을 종결하고 40℃로 냉각한다. 디메틸에탄올아민 (DMEA)를 20분 동안 첨가하고, 100~500 rpm에서 1시간 동안 물을 가하면서 수분산시키고 이후 온도를 60~80℃로 올려 감압하여 아세톤을 제거한다. The synthesis method of the polyurethane dispersion resin used for this invention is as follows. Add a polyester polyol, dimethyl propionic acid (DMPA), N-methyl pyrrolidine (NMP) and dibutyltin dilaurate (DBTDL) to a 2-liter three-necked flask and dissolve DMPA at 90-120 ° C until Cool down to 60 ~ 80 ℃ after holding. Hexamethylene diisocyanate (HMDI) and acetone are mixed and added for 30 minutes, and then the reaction is maintained at 50 to 80 ° C. for at least 5 hours. When the NCO content is 0.05% or less, the reaction is terminated and cooled to 40 ° C. Dimethylethanolamine (DMEA) is added for 20 minutes, water is dispersed at 100-500 rpm for 1 hour with water, and then the temperature is raised to 60-80 ° C. to remove acetone.

본 발명에 따른 폴리우레탄 디스퍼전 수지는 수산기가가 50 내지 200 mgKOH/g 이고, 불휘발성분이 20 내지 60 중량%이며, 유리전이온도(Tg)가 -40~40℃ 이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 25,000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 폴리우레탄 디스퍼전 수지의 수산기가는 70~170 mgKOH/g 이고, 가장 바람직하게는 80~150 mgKOH/g 이다. 수산기가가 50 mgKOH/g 미만이면 경도가 저하되고, 200 mgKOH/g 을 초과하면 내충격성과 내한치핑성 저하를 초래한다. 또한, 바람직하게 폴우레탄 디스퍼전 수지의 불휘발 성분은 30~55 중량%이고, 가장 바람직하게는 35~50 중량%이다. 불휘발 성분 20 중량% 미만이면 수직면 도장 시 새깅성(sagging)이 취약해지며, 60 중량%를 초과하면 흐름성 저하로 인한 레벨링(leveling) 저하를 초래한다. 또한, 바람직하게 폴리우레탄 디스퍼전 수지의 유리전이온도는 -30~30℃이고, 가장 바람직하게는 -20~10℃이다. 유리전이온도가 -40℃ 미만이면 도막 경도의 저하를 초래하고, 40℃를 초과하면 내충격성과 내한치핑성 저하를 초래한다. 또한, 바람직하게 폴리우레탄의 중량평균분자량은 2,000~20,000이고, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량평균분자량이 1,000 미만이면 내후성 저하와 도막 경도 저하가 발생하고, 25,000을 초과하면 소지 The polyurethane dispersion resin according to the present invention has a hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g, a nonvolatile content of 20 to 60% by weight, a glass transition temperature (Tg) of -40 to 40 ° C, and a weight average molecular weight of 1,000 It is preferably from 25,000. More preferably, the hydroxyl value of polyurethane dispersion resin is 70-170 mgKOH / g, Most preferably, it is 80-150 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 50 mgKOH / g, the hardness decreases, and if it exceeds 200 mgKOH / g, the impact resistance and cold resistance chipping resistance are lowered. In addition, preferably the non-volatile component of the polyurethane dispersion resin is 30 to 55% by weight, most preferably 35 to 50% by weight. If the nonvolatile component is less than 20% by weight, sagging becomes weak during vertical coating, and if it exceeds 60% by weight, leveling is caused due to deterioration in flowability. In addition, the glass transition temperature of the polyurethane dispersion resin is preferably -30 to 30 ° C, and most preferably -20 to 10 ° C. If the glass transition temperature is lower than -40 ° C, the coating film hardness is lowered. If the glass transition temperature is higher than 40 ° C, the impact resistance and cold resistance chipping resistance are lowered. In addition, the weight average molecular weight of the polyurethane is preferably 2,000 to 20,000, most preferably 5,000 to 15,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the weather resistance decreases and the coating film hardness decreases, and when the weight average molecular weight exceeds 25,000,

젖음성 취약과 흐름성 저하에 의한 레벨링 등의 작업성 문제를 초래하게 된다It causes workability problems such as leveling due to weakness of wetting and deterioration of flowability.

본 발명에 사용되는 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 합성방법은 다음과 같다. 2리터 3구 플라스크에 폴리에스터 폴리올, N-메틸피롤리딘 (NMP), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 및 아세톤을 첨가하고 50~80℃에서 5시간 이상 유지반응한다. NCO 함량이 0.05% 이하가 되면 반응을 종결하고 40℃로 냉각한다. DMEA를 20분 동 안 첨가하고 100~500rpm에서 1시간 동안 물을 가하면서 수분산시키고 이후 온도를 60~80℃로 올려 감압하여 아세톤을 제거한다. The synthesis method of the urethane modified polyester resin used for this invention is as follows. Polyester polyol, N-methylpyrrolidine (NMP), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and acetone are added to a 2-liter three-necked flask and held at 50-80 ° C for at least 5 hours. When the NCO content is 0.05% or less, the reaction is terminated and cooled to 40 ° C. DMEA is added for 20 minutes, water is dispersed at 100-500 rpm for 1 hour, and then the temperature is raised to 60-80 ℃ to remove acetone.

본 발명에 따른 우레탄 변성 폴리에스테르의 경우 수평균 분자량은 100~4,000, 고형분은 30~80%이고, 수산기가는 5~100 mgKOH/g이다. 바람직하게 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 200~3,000이고, 보다 바람직하게는 500~2,500이다. 수평균분자량이 100 미만이면 내후성 저하와 도막 경도 저하가 발생하고, 4,000을 초과하면 소지 습윤성 취약과 흐름성 저하에 의한 레벨링(leveling) 등의 작업성 문제를 초래하게 된다. 또한, 바람직하게 우레탄변성 폴리에스테르의 불휘발 성분은 35~70 중량%이고 보다 바람직하게는 40~65 중량%이다. 불휘발 성분 30 중량% 미만이면 수직면 도장 시 새깅성이 취약해지며, 80 중량%를 초과하면 흐름성 저하로 인한 레벨링 저하를 초래한다. 또한, 바람직하게 우레탄변성 폴리에스테르 수지의 수산기가는 10~90 mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 30~80 mgKOH/g이다. 수산기가가 5 mgKOH/g 미만이면 경도가 저하되고, 100 mgKOH/g을 초과하면 내충격성, 내굴곡성 및 내한치핑성 저하를 초래한다.In the case of the urethane-modified polyester according to the present invention, the number average molecular weight is 100 to 4,000, the solid content is 30 to 80%, and the hydroxyl value is 5 to 100 mgKOH / g. Preferably the number average molecular weight of a urethane modified polyester resin is 200-3,000, More preferably, it is 500-2,500. If the number average molecular weight is less than 100, the weather resistance decreases and the coating film hardness decreases. If the number average molecular weight exceeds 4,000, workability problems such as leveling due to poor wettability of the base material and lowering of flowability are caused. Further, preferably the nonvolatile component of the urethane-modified polyester is 35 to 70% by weight, more preferably 40 to 65% by weight. If the nonvolatile component is less than 30% by weight, sagging property becomes weak during vertical coating, and if it exceeds 80% by weight, the leveling is lowered due to the decrease in flowability. Moreover, Preferably the hydroxyl value of urethane-modified polyester resin is 10-90 mgKOH / g, More preferably, it is 30-80 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, the hardness is lowered, and if the hydroxyl value is more than 100 mgKOH / g, impact resistance, bending resistance, and cold resistance chipping resistance are lowered.

본 발명에 사용되는 주수지 함량은 총 조성물의 고형분에 대하여 30~60 중량%이고, 바람직하게는 35~55 중량%이며, 보다 바람직하게는 40~55 중량%이다. 30 중량% 보다 적으면 유연성(flexibility) 저하로 내충격성, 내한치핑성 문제를 초래하고, 60 중량% 보다 많으면 경도 저하를 초래한다. 또한, 주수지는, 상기 주수지 성분들 및 하기 경화제 성분들의 총합 100중량%를 기준으로, 폴리우레탄 디스퍼전 수지 45 내지 70 중량% 및 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 15 내지 35 중량%를 함유하는데, 폴리우레탄 디스퍼전 수지가 45 중량% 미만이거나 우레탄 변성 폴리에스테르 수지가 35중량%를 초과할 경우 소부 건조 후 광택 소실에 의한 외관 품질 저하를 초래하고, 폴리우레탄 디스퍼전 수지가 70 중량%를 초과하거나 우레탄 변성 폴리에스테르 수지가 15 중량% 미만일 경우 내한치핑성 문제가 발생한다.The main resin content used in the present invention is 30 to 60% by weight, preferably 35 to 55% by weight, and more preferably 40 to 55% by weight, based on the solids of the total composition. Less than 30% by weight results in problems of impact resistance and cold resistance chipping due to reduced flexibility, and more than 60% by weight results in reduced hardness. In addition, the main resin contains 45 to 70% by weight of polyurethane dispersion resin and 15 to 35% by weight of urethane-modified polyester resin based on 100% by weight of the total of the main resin components and the following curing agent components. If the urethane dispersion resin is less than 45% by weight or the urethane-modified polyester resin is more than 35% by weight, the appearance quality decreases due to gloss loss after baking, and the polyurethane dispersion resin is more than 70% by weight or urethane. If the modified polyester resin is less than 15% by weight, the cold resistance chipping problem occurs.

본 발명에 사용되는 경화제는 디메틸 피라졸로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머 및 메틸에틸케옥심으로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머이다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머는 도막에 유연성과 탄력성을 부여함으로써 자동차 주행 중 바퀴의 고속회전에 의한 노면의 자갈 혹은 돌의 튐에 의해 발생하는 치핑에 대해 완충 역할을 한다. 결과적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머는 자동차용 중도 도료에 있어 가장 중요한 내한치핑성(chipping resistance)을 증가시킨다.Curing agents used in the present invention are hexamethylene diisocyanate trimers blocked with dimethyl pyrazole and hexamethylene diisocyanate trimers blocked with methylethylkeoxime. Hexamethylene diisocyanate trimmers provide flexibility and resilience to coatings, providing a cushion against chipping caused by gravel or stone pavement caused by high-speed rotation of wheels during driving. As a result, hexamethylene diisocyanate trimers increase the most important chipping resistance in automotive intermediate paints.

본 발명에 따른 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머는 디메틸 피라졸 및 메틸에틸케옥심으로 블록되어 있다. 디메틸 피라졸은 융점이 107~109℃이며, 비점이 218℃이므로 메틸에틸케옥심(융점 140~160℃, 비점 152℃)과 달리 가열건조 공정 중 휘발되지 않고 도막내에 불활성 충진제 형태로 남아 소부 과정에서 블록킹제가 휘발되어 나타날 수 있는 도막표면의 핀홀 또는 파핑(popping) 발생을 방지하고, 오븐 오염을 줄여 자동차 도장공정에서 발생할 수 있는 티오물 불량을 줄일 수 있 다. 또한 내황변성이 우수하여 자동차 도정에서 발생할 수 있는 과소부에 의한 황변 문제를 해소할 수 있다. 반면 메틸에틸케옥심은 상대적으로 융점이 높고 비점은 낮아 단독으로 사용시 소부과정에서 블록킹제의 휘발로 인한 핀홀 또는 파핑 발생이 가능하지만, 디메틸 피라졸과 병행하여 사용했을 경우 소부 과정에서 디메틸 피라졸 해리에 의한 1차 경화, 메틸에틸케옥심 해리에 의한 2차 경화로 단계적인 경화가 가능하게 되어 단일 경화 시스템 보다 치밀한 도막 네트워크 형성이 가능하여 내충격성, 내굴곡성 및 내구성 등의 우수한 도막 물성을 얻을 수가 있다.Hexamethylene diisocyanate trimers according to the invention are blocked with dimethyl pyrazole and methylethylkeoxime. Dimethyl pyrazole has a melting point of 107 ~ 109 ℃ and a boiling point of 218 ℃, so unlike methyl ethyl keoxime (melting point 140 ~ 160 ℃, boiling point 152 ℃), dimethyl pyrazole does not volatilize during the heat drying process and remains as an inert filler in the coating film. In order to prevent the occurrence of pinholes or popping on the surface of the coating film which may appear due to volatilization of the blocking agent, it is possible to reduce thio water defects that may occur in the automotive coating process by reducing oven contamination. In addition, it is excellent in yellowing resistance, which can solve the yellowing problem caused by underestimation that may occur in the road. On the other hand, methyl ethyl cheoxime is relatively high in melting point and low in boiling point, but when used alone, pinholes or paping may occur due to volatilization of blocking agent during baking, but when used in combination with dimethyl pyrazole, dimethyl pyrazole dissociation during baking Phase hardening is possible by primary curing by secondary curing and secondary curing by dissociation of methyl ethyl keoxime, enabling the formation of a denser coating network than a single curing system, thereby obtaining excellent coating properties such as impact resistance, flex resistance and durability. have.

바람직하게 경화제는, 상기 주수지 성분들 및 상기 경화제 성분들의 총합 100중량%를 기준으로, 디메틸 피라졸로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머 3 내지 20 중량% 및 메틸에틸케옥심으로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머를 3 내지 20 중량%를 함유한다. 디메틸 피라졸로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머가 3 중량% 미만이거나 메틸에틸케옥심으로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머가 20 중량%를 초과할 경우 소부과정에서 휘발되는 메틸에틸케옥심에 의한 핀홀 또는 파핑 문제가 발생하고, 디메틸 피라졸로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머가 20 중량%를 초과하거나 메틸에틸케옥심으로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머가 3 중량% 미만일 경우, 내충격성과 내한치핑성 문제가 발생한다. Preferably the curing agent is based on 100% by weight total of the main resin components and the curing agent components, 3 to 20% by weight of hexamethylene diisocyanate trimer blocked with dimethyl pyrazole and hexamethylene diisocyanate blocked with methylethylkeoxime It contains 3 to 20% by weight of the trimmer. Pinholes or paping by methylethylkeoxime volatilized during the baking if the hexamethylene diisocyanate trimer blocked with dimethyl pyrazole is less than 3% by weight or the hexamethylene diisocyanate trimer blocked with methylethylkeoxime exceeds 20% by weight. Problems arise and impact and cold chipping problems arise when the hexamethylene diisocyanate trimer blocked with dimethyl pyrazole exceeds 20% by weight or the hexamethylene diisocyanate trimer blocked with methylethylkeoxime is less than 3% by weight. .

또한, 본 발명에 사용되는 경화제의 함량은 총 조성물의 고형분을 기준으로 10~30 중량%이고, 바람직하게는 15~30 중량%이며, 보다 바람직하게는 20~30 중량% 이다. 10 중량% 보다 적으면 경화 불량이 발생하고, 30 중량% 보다 많으면 깨어지기 쉬운 도막구조 형성으로 내충격성 및 내한치핑성 저하를 초래한다. In addition, the content of the curing agent used in the present invention is 10 to 30% by weight, preferably 15 to 30% by weight, more preferably 20 to 30% by weight based on the solids of the total composition. When less than 10% by weight hardening failure occurs, more than 30% by weight to form a fragile coating film structure results in a decrease in impact resistance and cold resistance chipping resistance.

또한, 본 발명의 수지와 경화제 반응으로 도막의 치밀한 네트워크 구조를 형성하기 위해서는 폴리우레탄의 수산기와 경화제의 이소시아네이트의 당량비가 1:1.4~1:0.5인 것이 바람직하고, 1:1.3~1:0.6인 것이 보다 바람직하다. 수산기 대 이소시아네이트의 당량비가 1:1.4 미만이면 경화제의 양이 수산기에 비해 과다하게 되므로 파핑(popping) 및 핀홀 등이 발생하고, 수산기 대 이소시아네이트의 당량비가 1:0.5을 초과하면 경화제의 양이 수산기에 비해 부족하므로 경화가 불량해지고 도막 경도가 낮아지게 된다.Moreover, in order to form the dense network structure of a coating film by resin and hardening | curing agent reaction of this invention, it is preferable that the equivalence ratio of the hydroxyl of polyurethane and the isocyanate of hardening agent is 1: 1.4-1: 0.5, and it is 1: 1.3-1: 0.6. It is more preferable. If the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate is less than 1: 1.4, the amount of hardener will be excessive compared to the hydroxyl group, so that popping and pinholes will occur, and if the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate exceeds 1: 0.5, the amount of hardener will be As a result, the curing is poor and the coating film hardness is low.

또한, 본 발명은 임의로 보조 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 보조 경화제로는 조성물의 경화도 및 내한치핑성에 악영향을 미치지 않는 한 공지의 보조 경화제로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 사용되는 보조 경화제는 이에 제한되지 않으나, 예를 들어 가교성 아미노 수지 또는 이미노기를 함유한 멜라민 수지가 사용될 수 있고, 바람직하게는 부분(partial) 메톡시 또는 부톡시 멜라민과 완전(full) 메톡시 멜라민으로 구성된 그룹에서 선택된 멜라민 수지가 사용된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 멜라민은 예를 들어 Cytech사의 Cymel 325, Cymel370, Cymel323, 328, Resimine717 및 BASF사의 Luwipal 073 등을 포함한다. 바람직하게는 치밀한 도막 구조를 형성하기 위해 블록된 이소시아네이트 보다 낮은 온도에서 경화되는 멜라민을 보조 경화제로 사용한다. 멜라민 수지의 투입량은 본 조성물의 고형분에 대하여 1~20 중량% 범위 내에서 투입하며 보다 바람직하게는 5~20 중량% 사용한다. 멜라민 사용량이 조성물의 고형분에 대하여 1 중량% 미만이면 도막의 경도 저하가 발생하며, 20 중량%를 초과하면 과도한 경도로 인한 도막의 내굴곡성, 내충격성 및 내한치핑성 저하를 초래한다.In addition, the present invention preferably comprises an auxiliary curing agent. The auxiliary curing agent used in the present invention can be freely selected from known auxiliary curing agents so long as they do not adversely affect the degree of curing and cold resistance chipping resistance of the composition. Specifically, the auxiliary curing agent used in the present invention is not limited thereto, but for example, a crosslinkable amino resin or a melamine resin containing an imino group may be used, and preferably, completely with partial methoxy or butoxy melamine. Melamine resins selected from the group consisting of full methoxy melamine are used. Melamines that may be used in the present invention include, for example, Cymel 325, Cymel370, Cymel323, 328, Resimine717 from Cytech, Luwipal 073 from BASF, and the like. Preferably, melamine which is cured at a lower temperature than blocked isocyanates is used as auxiliary curing agent to form a dense coating structure. The amount of melamine resin to be added is in the range of 1 to 20% by weight with respect to the solid content of the composition, more preferably 5 to 20% by weight. If the amount of melamine used is less than 1% by weight with respect to the solid content of the composition, a decrease in hardness of the coating film occurs, and when it exceeds 20% by weight, the bending resistance, impact resistance, and cold resistance chipping resistance of the coating film due to excessive hardness are caused.

본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 경화시 소부 온도의 조절을 위해 틴촉매 및 산촉매를 추가로 포함할 수 있고, 이외에 레벨링제, 자외선 흡수제, 중화제인 알카리제, 완충제, 공비혼합물 형성을 위한 용제 혼합물, 안료 및 증점제 등을 포함할 수 있다.　 본 발명에 사용될 수 있는 레벨링제로는 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨-4,7-디올, 또는 변성 우레아 혼합물이 있고, 사용량은 0.05~10 중량부이며 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부이다. 레벨링제를 0.05 중량부 미만으로 사용하게 되면 물의 높은 표면장력에 의해 젖음성 및 외관 저하를 초래하며 10%를 초과하면 상도 도료와의 부착성 문제를 초래한다.The water-soluble coating composition according to the present invention may further include a tin catalyst and an acid catalyst for controlling the baking temperature at the time of curing, in addition to a leveling agent, an ultraviolet absorber, an alkalizing agent as a neutralizing agent, a buffer, a solvent mixture for forming an azeotrope, Pigments and thickeners and the like. Leveling agents that can be used in the present invention include polyether modified dimethylpolysiloxane, 2,4,7,9-tetramethyl-5-dekin-4,7-diol, or modified urea mixture, the amount of which is 0.05 to 10 parts by weight And more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the leveling agent is used at less than 0.05 parts by weight, the high surface tension of water causes wettability and appearance deterioration, and when it is more than 10%, it causes a problem of adhesion with the top coat.

자외선 흡수제로는 벤조트리아졸, 벤조페논, 하이드록시 페닐 트리아진, 광 안정제가 있으며, 사용량은 0.1~10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다. 자외선 흡수제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 내후성 저하를 초래하게 되며, 10%를 초과하게 되면 도막의 경화밀도 저하와 내치핑성 및 내충격성 저하를 초래한 다.Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole, benzophenone, hydroxy phenyl triazine, and light stabilizer. The amount of the ultraviolet absorber is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the amount of the ultraviolet absorber is less than 0.1 parts by weight, the weather resistance is lowered. If the amount of the ultraviolet absorber is greater than 10%, the curing density of the coating film is lowered and the chipping resistance and the impact resistance are lowered.

중화제로는 디메틸 에틸 아민 또는 2-아미노메틸-1-프로파놀이 있고, 사용되는 양은 0.1~10 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다. 중화제를 0.1 중량부 미만으로 사용하게 되면 도료 겔화와 같은 저장성 문제가 발생하며 10 중량부를 초과하게 되면 도료 점도 상승에 의한 도료 불휘발분이 저하로 새깅성 등의 작업성 문제가 발생하게 된다.The neutralizing agent is dimethyl ethyl amine or 2-aminomethyl-1-propanol, and the amount used is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the neutralizing agent is used in less than 0.1 parts by weight, storage problems such as paint gelation may occur, and if it exceeds 10 parts by weight, workability problems such as sagging may occur due to a decrease in paint non-volatile content due to an increase in paint viscosity.

완충제로는 바륨 설페이트, 티타늄 다이옥사이드가 있으며, 사용랑은 0.1~10 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다. 완충제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 내치핑성 저하와 샌드마크 은폐력 저하를 초래하며 10 중량부를 초과하게 되면 외관 저하를 초래한다. 용제 혼합물로는 부틸 셀로솔브, 헥실 셀로솔브,　니트로 메틸 피롤리돈, 2-에틸 헥사놀, 노말 부틸알콜 또는 노말 프로필 알콜이 있고 사용되는 함량은 1~20 중량부이며 보다 바람직하게는 5~15 중량부이다. 용제를 1 중량부 미만으로 사용하게 되면 도료내의 수지 용해력이 저하되어 도료의 맑기감 또는 광택 등의 외관 저하를 발생하게 되며, 20 중량부를 초과하게 되면 VOC 규제에 저촉된다. Examples of the buffer include barium sulphate and titanium dioxide, and the use amount is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the content of the buffer is less than 0.1 parts by weight, the chipping resistance and the sandmark hiding power is lowered. When the content of the buffer exceeds 10 parts by weight, the appearance is reduced. Solvent mixtures include butyl cellosolve, hexyl cellosolve, pennitro methyl pyrrolidone, 2-ethyl hexanol, normal butyl alcohol or normal propyl alcohol, and the amount used is 1-20 parts by weight, more preferably 5-15 Parts by weight. When the solvent is used in less than 1 part by weight, the resin dissolving power in the paint is lowered, resulting in a deterioration in appearance such as clearness or gloss of the paint, and exceeding 20 parts by weight violates VOC regulation.

안료로는 TiO2 백색안료, 카본 블랙 계열의 FW285, Raven Ultra 5000, Raven 3500, Blanc Fixe Micro, Hostaperm Violet RL-S, Heliogen Green L8730, Manstral Blue FNX, Sicopal Yellow L1100, Paliotan Yellow L1945, Irgazin DPP BO 또는 Hostaperm Red E3B 등이 사용될 수 있으며 이외에 자동차용 도료에 사용될 수 있는 유기, 무기 안료 모두가 사용될 수 있다. 사용되는 안료의 함량은 1~20 중량부이며, 보다 바람직하게는 5~18 중량부이다. 사용랑이 1 중량부 미만이면 하도 은폐력 불량이 발생하며, 20 중량부를 초과하게 되면 도료의 레벨링 저하와 맑기감 저하 브리틀한 도막 특성으로 인한 내충격성 내치핑성 저하를 초래하게 된다.Pigments include TiO 2 white pigments, carbon black FW285, Raven Ultra 5000, Raven 3500, Blanc Fixe Micro, Hostaperm Violet RL-S, Heliogen Green L8730, Manstral Blue FNX, Sicopal Yellow L1100, Paliotan Yellow L1945, Irgazin DPP BO Alternatively, Hostaperm Red E3B and the like may be used. In addition, both organic and inorganic pigments that may be used in automotive paints may be used. The content of the pigment used is 1 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 18 parts by weight. If the use angle is less than 1 part by weight, the undercoat concealment failure occurs, and if it exceeds 20 parts by weight, the leveling of the paint and the feeling of clearness are reduced, resulting in a drop in impact resistance chipping resistance due to brittle coating properties.

증점제로는 아크릴 코폴리머 에멀젼 타입의 DML VISCALEX HV30, VISCALEX LO30 또는 SOLTHIX A100과 크레이 타입의 LaponiteⓡRD 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 도료 조성물에 사용되는 증점제의 함량은 0.5~20 중량부이며, 보다 바람직하게는 1~15 중량부이다. 사용량이 0.5 중량부 미만이면 도료 레올로지 제어가 힘들어져 새깅성 저하가 발생하게 된다.Thickeners to have the acrylic copolymer emulsion of the DML VISCALEX HV30, VISCALEX like or LO30 and the A100 SOLTHIX ⓡ Laponite RD Clay type may be used. The content of the thickener used in the coating composition according to the present invention is 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the control of the paint rheology becomes difficult, resulting in sagging degradation.

본 발명에 따른 수용성 도료 조성물과 함께 사용될 수 있는 하도 도료는 자동차 도장에 사용되는 전착도료이며, 본 발명의 특징으로 에폭시를 주수지로 사용하는 거의 모든 전착도료에 적용 가능한 확장성을 들 수가 있다. 베이스코트 도료로는 카르복실기를 함유한 아크릴산, 하이드록시기를 함유하는 아크릴 수지 및 멜라민 경화제 또는 폴리에스테르 수지 및 멜라민 경화제와 금속안료 및 착색제를 사 용하여 만들어진 유용성 자동차용 도료와 폴리우레탄 디스퍼전, 아크릴 우레탄 디스퍼전, 아크릴 에멀젼을 단일 또는 하이브리드 타입의 주수지로 사용하며 멜라민을 경화제로 선택적으로 사용하는 수용성 자동차 도료이며, 상도용 투명 도료는 에폭시 또는 카르복실기를 함유한 아크릴산과 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 열경화성 아크릴수지 조성물과 블록 이소시아네이트를 경화제로 만들어진 1액형 자동차용 상도 투명도료와 이소시아네이트를 경화제로 사용하는 2액형 자동차용 상도 투명도료이다.The undercoat which can be used together with the water-soluble coating composition according to the present invention is an electrodeposition paint used in automobile coating, and the feature of the present invention includes expandability applicable to almost all electrodeposition paints using epoxy as the main resin. Basecoat paints include acrylic acid containing carboxyl groups, acrylic resins containing hydroxy groups, and melamine curing agents or polyester resins, and polyester resins and melamine curing agents, and useful automotive paints, polyurethane dispersions and acrylic urethane dispersants. It is a water-soluble automotive paint that uses perfusion, acrylic emulsion as a main resin of single or hybrid type, and selectively uses melamine as a curing agent, and a transparent coating for top coating is thermosetting containing acrylic acid containing epoxy or carboxyl groups and hydroxyl or siloxane groups. It is a one-component automotive top transparent paint made of acrylic resin composition and blocked isocyanate as a curing agent and a two-component automotive top transparent paint using isocyanate as a curing agent.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만 이는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 어떤 의미로든 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described using examples, but the present invention is only for understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto in any sense.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4

하기 표 1에 기재된 조성에 따라 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 수용성 중도 도료 조성물을 제조하였다.According to the composition described in Table 1 below, the water-soluble intermediate coating compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.

Figure 112005078700630-pat00001
Figure 112005078700630-pat00001

1): 폴리 우레탄 디스퍼전 수지 : (수산기가 50~200 mgKOH/g, 불휘발성분 20~60 중량%, 유리전이온도(Tg) -40~40℃, 중량평균분자량 1,000~25,000)1): Polyurethane Dispersion Resin: (Hydroxy group 50 ~ 200 mgKOH / g, Nonvolatile content 20 ~ 60 wt%, Glass transition temperature (Tg) -40 ~ 40 ℃, Weight average molecular weight 1,000 ~ 25,000)

2): 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 : (수평균 분자량 100~4000, 고형분 30~80%, 수산가 5~100 mgKOH/g)2): urethane-modified polyester resin: (number average molecular weight 100-4000, solid content 30-80%, hydroxyl value 5-100 mgKOH / g)

3): 블록 디이소시아네이트(A) : 디메틸 피라졸로 블록된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머.3): Block diisocyanate (A): Hexamethylene diisocyanate trimer blocked with dimethyl pyrazole.

4): 블록 디이소시아네이트(B) : 메틸에틸케옥심으로 블록된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머.4): Block diisocyanate (B): Hexamethylene diisocyanate trimer blocked with methylethylkeoxime.

5): BLANC FIXE MICRO : 프로필렌 글리콜 : 부틸카비톨 : Dispersebyk 190 : Disperse Ayd W-22 : Tego Foamex 830:BYK011 : BYK021"AMP 95 : 설피놀 104BC : 부틸 셀로솔브 : 물 = 10~80 : 0~10 : 0~20 : 0~40 : 0~5 : 0~1 : 0~1 : 0~1 : 0~0.1 : 0~5 : 0~5 : 4~25 (중량비)5): BLANC FIXE MICRO: Propylene Glycol: Butyl Carbitol: Dispersebyk 190: Disperse Ayd W-22: Tego Foamex 830: BYK011: BYK021 "AMP 95: Sulfinol 104BC: Butyl Cellosolve: Water = 10 ~ 80: 0 ~ 10: 0 ~ 20: 0 ~ 40: 0 ~ 5: 0 ~ 1: 0 ~ 1: 0 ~ 1: 0 ~ 0.1: 0 ~ 5: 0 ~ 5: 4 ~ 25 (weight ratio)

6): TiO2 : 프로필렌 글리콜 : 부틸카비톨 : Dispersebyk 190 : Disperse Ayd W-22 : Tego Foamex 830:BYK011 : BYK021"AMP 95 : 설피놀 104BC : 부틸 셀로솔브 : 물 = 10~80 : 0~10 : 0~20 : 0~40 : 0~5 : 0~1 : 0~1 : 0~1 : 0~0.1 : 0~5 : 0~5 : 4~25 (중량비)6): TiO 2 : Propylene glycol: Butyl carbitol: Dispersebyk 190: Disperse Ayd W-22: Tego Foamex 830: BYK011: BYK021 "AMP 95: Sulfinol 104BC: Butyl cellosolve: Water = 10 ~ 80: 0 ~ 10 : 0 ~ 20: 0 ~ 40: 0 ~ 5: 0 ~ 1: 0 ~ 1: 0 ~ 1: 0 ~ 0.1: 0 ~ 5: 0 ~ 5: 4 ~ 25 (weight ratio)

7): 카본 블랙 (FW 285) : 프로필렌 글리콜 : 부틸카비톨 : Dispersebyk 190 : Disperse Ayd W-22 : Tego Foamex 830:BYK011 : BYK021"AMP 95 : 설피놀 104BC : 부틸 셀로솔브 : 물 = 10~80 : 0~10 : 0~20 : 0~40 : 0~5 : 0~1 : 0~1 : 0~1 : 0~0.1 : 0~5 : 0~5 : 4~25 (중량비)7): Carbon Black (FW 285): Propylene Glycol: Butyl Carbitol: Dispersebyk 190: Disperse Ayd W-22: Tego Foamex 830: BYK011: BYK021 "AMP 95: Sulfinol 104BC: Butyl Cellosolve: Water = 10-80 : 0 ~ 10: 0 ~ 20: 0 ~ 40: 0 ~ 5: 0 ~ 1: 0 ~ 1: 0 ~ 1: 0 ~ 0.1: 0 ~ 5: 0 ~ 5: 4 ~ 25 (weight ratio)

시험예 1: 수용성 도료 조성물의 도료 물성 평가(중도 도료 단독 도장)Test Example 1: Paint property evaluation of water-soluble paint composition (middle paint alone coating)

중도도장은 정전 Bell 도장기를 이용하여 170~250cc/min의 토출량으로 external voltage -60kv, shaping air 0.5~1kg/cm2, Bell rpm 40,000~ 55,000, Head target distance(H.T.D)는 200~250mm이며, 도장 직후 도막의 안정화를 위해 1~2분간 셋팅하고, 물을 증발시키기 위해 60~80℃의 열풍구간에서 3~7분간 프리 건조시켰다. 이 때의 에어압은 3~4kg/cm2이다. 그 후, 150℃에서 20분간 소부한 후, 다음 방법에 따라 광택, 부착성, 경도 및 평활성을 중도 도료 단독으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.Medium coating is discharged by 170 ~ 250cc / min using electrostatic bell sprayer, external voltage -60kv, shaping air 0.5 ~ 1kg / cm 2 , Bell rpm 40,000 ~ 55,000, Head target distance (HTD) is 200 ~ 250mm Immediately after setting for 1-2 minutes for stabilization of the coating film, and pre-drying for 3-7 minutes in a hot air section of 60 ~ 80 ℃ to evaporate water. The air pressure at this time is 3-4 kg / cm 2 . Then, after baking at 150 degreeC for 20 minutes, glossiness, adhesiveness, hardness, and smoothness were evaluated by the intermediate coating material by the following method. The results are shown in Table 2.

1. 광택 : 수평도막을 광택기로 측정하였다.1. Gloss: The horizontal coating was measured with a gloss.

2. 부착성 : 크로스 컷(2*2mm, 100개)후 도막 부착유무를 확인하였다.2. Adhesion: After cross cut (2 * 2mm, 100), the adhesion of the coating film was confirmed.

양호: 도막의 떨어짐이 관찰되지 않음Good: no drop of coating is observed

중간: 도막이 1~2개 떨어짐 Medium: 1 to 2 coatings

불량: 도막이 3개 이상 떨어짐Poor: 3 or more coatings

3. 경도 : 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H의 경도를 가진 연필로 도막에 손상을 주지 않는 경도를 측정하였다.3. Hardness: The hardness of 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H was measured with a pencil that does not damage the coating film.

4. 평활성 : 도막의 평활성을 Wave scan D.O.I로 측정 Long wave값으로 확인하였다(양호: 7 미만, 중간: 7 ~ 10, 불량: 10 초과).4. Smoothness: The smoothness of the coating film was measured by the Wave scan D.O.I. It was confirmed by the long wave value (good: less than 7, medium: 7 to 10, poor: more than 10).

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시험예 2: 수용성 도료 조성물의 도료 물성 평가(베이스 코트 및 클리어 코트 도장)Test Example 2: Paint property evaluation of the water-soluble coating composition (base coat and clear coat coating)

경화된 중도도막 위에 통상의 수용성 베이스코트(메탈릭 혹은 솔리드 칼라)를 소지에 도포 후 약 2분의 도막 안정화를 위한 Setting 과정을 거친후 80℃의 열풍구간에서 약 3분간 물의 증발시키기 위한 프리건조 과정을 수행했다. 그 후, 클리어 코트를 도포하고 5분에서 10분 정도 Setting한 후 150℃ 오븐에서 약 25분 경화시켜 건조 도막을 형성한 후 다음 방법에 따라 물성을 평가하였다.Pre-drying process for evaporating water in hot air section at 80 ℃ after setting process for stabilization of coating film for 2 minutes after application of ordinary water-soluble base coat (metallic or solid color) on the cured middle coating film Was done. Thereafter, a clear coat was applied, set for 5 to 10 minutes, and cured for about 25 minutes in an oven at 150 ° C. to form a dry coating film.

1. 외관: 수평도막을 Wave Scan DOI로 측정, CF 값을 확인하였다.1. Appearance: The horizontal coating was measured by Wave Scan DOI, and the CF value was confirmed.

2. 내수성: 40℃의 온수에서 240시간 동안 도막을 침적시킨후 변색, 부품음, 블리스터(blister) 발생 유무, 부착 이상유무를 측정하였다.2. Water resistance: After dipping the coating film in hot water at 40 ° C. for 240 hours, discoloration, component noise, blister generation, and adhesion abnormalities were measured.

3. 내산성: 황산 PH1, 2 및 인산 PH 1,2 용액 2cc를 도막위에 적하후 각각 50℃, 60℃, 70℃ 온도에서 30분 유지후에 도막 손상 여부를 판단하였다.3. Acid resistance: 2 cc of sulfuric acid PH1, 2 and PH 1,2 solution of phosphoric acid were added dropwise onto the coating film, and then the coating film damage was judged after 30 minutes of holding at 50 ° C, 60 ° C and 70 ° C, respectively.

4. 내한치핑성: -40℃ X 3시간 방치 후 치핑테스트를 실시하였다.4. Cold resistance chipping: Chipping test was performed after standing at -40 ℃ X 3 hours.

5. 내용제성: 크실렌 스포트 테스트시 시간 경과(10분 이상)에 따라 크실렌에 의한 도막의 손톱경도의 이상 유무로 조사하였다.5. Solvent resistance: According to the time course (10 minutes or more) at the time of xylene spot test, it investigated whether the nail hardness of the coating film by xylene was abnormal.

6. 내스크래치성: 자동세차기를 축소한 CAR WASH SCRATCH TSET설비로 10회 왕복후 20˚ 광택을 측정하고 테스트 전후의 광택 유지율을 확인 하였다(양호: 60% 초과, 보통: 50 ~ 60%, 불량 : 50% 미만).6. Scratch resistance: 20˚ after 10 round trips with CAR WASH SCRATCH TSET facility with reduced automatic car wash Gloss was measured and the gloss retention was checked before and after the test (good: above 60%, normal: 50-60%, poor: below 50%).

7. 내가솔린성: 자동차 가솔린 스포트 1시간 침적 테스트시 도막의 연화, 부풀음, 변색 등을 조사하였다.7. Solin resistance: Softening, swelling, and discoloration of the coating film were examined during the 1 hour deposition test of the automobile gasoline spot.

8. 내충격성: Dupont Tester기 이용하여 50g의 추를 20, 30, 40, 50 cm 에서 낙하시켜 도막이 파괴되는 높이를 측정하였다(양호: 30 cm 이상, 보통: 20 cm ~ 30 cm, 불량 : 20 cm 미만).8. Impact resistance: Using the Dupont Tester, 50g weight was dropped at 20, 30, 40, 50 cm to measure the height at which the coating film was broken (good: 30 cm or more, normal: 20 cm ~ 30 cm, poor: 20 less than cm).

9. 경도: 시험예 1의 "3. 경도"에 기재된 방법에 따라 측정하였다.9. Hardness: The hardness was measured according to the method described in "3. Hardness" of Test Example 1.

10. 오브베이킹 부착성: 크로스 컷 후 도막 부착유무를 시험예 1의 부착성 판단기준에 따라 판단하였다.10. Obbaking adhesiveness: The presence or absence of the coating film after the cross cut was determined according to the adhesion criteria of Test Example 1.

11. 내브레이크오일성: 자동차 브레이크오일 스포트 1시간 침적 테스트시 도막의 연화, 부풀음, 변색이 없을 것.11. Brake oil resistance: There should be no softening, swelling or discoloration of the coating film during 1 hour deposition test of automobile brake oil spot.

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본 발명에 따른 자동차용 수용성 중도 도료 조성물은 동일한 온도, 시간에 대하여 안정된 경화거동과 우수한 내한치핑성을 확보하며 도막의 경화도를 높임으로써 개선된 기계적 물성을 제공하는 효과가 있다. Water-soluble intermediate coating composition for automobiles according to the present invention has the effect of providing a stable curing behavior and excellent cold resistance chipping resistance for the same temperature, time and improved mechanical properties by increasing the degree of curing of the coating film.

Claims (5)

하기 주수지 성분들 및 하기 경화제 성분들의 총합 100중량%를 기준으로, Based on a total of 100% by weight of the following main resin components and the following curing agent components: 수산기를 가지는 폴리우레탄 디스퍼전 수지 45 내지 70 중량% 및 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 15 내지 35 중량%를 함유하는 주수지; 및Main resin containing 45 to 70 weight% of polyurethane dispersion resin which has a hydroxyl group, and 15 to 35 weight% of urethane modified polyester resin; And 디메틸 피라졸로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머 3 내지 20 중량% 및 메틸에틸케옥심으로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머를 3 내지 20 중량%를 함유하는 경화제;Curing agent containing 3 to 20% by weight of hexamethylene diisocyanate trimer blocked with dimethyl pyrazole and 3 to 20% by weight of hexamethylene diisocyanate trimer blocked with methylethylkeoxime; 를 포함하고, 수산기와 이소시아네이트의 당량비가 1:1.4 내지 1:0.5인 수용성 도료 조성물.And a water-soluble coating composition having an equivalent ratio of hydroxyl group and isocyanate 1: 1.4 to 1: 0.5. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 디스퍼전 수지의 수산기가가 50 내지 200 mgKOH/g 이고, 불휘발성분이 20 내지 60 중량%이며, 유리전이온도(Tg)가 -40~40℃이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.The hydroxyl value of the polyurethane dispersion resin is 50 to 200 mgKOH / g, non-volatile content 20 to 60% by weight, glass transition temperature (Tg) is -40 ~ 40 ℃, weight average molecular weight The water-soluble coating composition which is 1,000-25,000. 제1항에 있어서, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량이 100~4,000이고, 고형분이 30~80%이며, 수산기가가 5~100 mgKOH/g 인 것을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.The water-soluble coating composition according to claim 1, wherein the urethane-modified polyester resin has a number average molecular weight of 100 to 4,000, a solid content of 30 to 80%, and a hydroxyl value of 5 to 100 mgKOH / g. 제1항에 있어서, 주수지의 함유량이 조성물의 고형분에 대하여 30 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1, wherein the content of main resin is 30 to 60% by weight based on the solids content of the composition. 제1항에 있어서, 경화제의 함유량이 조성물의 고형분에 대하여 10 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1, wherein the content of the curing agent is 10 to 30% by weight based on the solids content of the composition.
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