KR101148221B1 - 중간 증류물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀, 이소파라핀 및 5 중량% 이하의 올리고머화 올레핀을 함유하는 공급물을 이온성 액체 알킬화 영역에서 알킬화 조건하에 산성 할로알루미네이트 이온성 액체와 접촉시키는 단계, 및 35 부피% 이상의 C10+ 및 1 부피% 이하의 C55+를 갖는 알킬화 생성물을 포함하는 유출물을 회수하는 단계를 포함하는 중간 증류물 또는 중간 증류물 배합 성분을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 규정된 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 존재하에 이소부탄 및 부텐을 알킬화하여 중간 증류물을 제조하는 방법에 있어서, 분리 단계는 중간 증류물을 분리하고, 중간 증류물은 총 알킬레이트 생성물의 20 중량% 이상인, 중간 증류물 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 올레핀 함유 접촉분해장치(Fluid catalytic cracker) 공급물을 이용하여 중간 증류물을 제조하는 방법을 제공한다. 분리된 중간 증류물은 30 부피% 이상의 C10+, 1 부피% 이하의 C55+, 및 -50℃ 이하의 담점을 갖는다.

Description

중간 증류물의 제조방법{Process for Producing A Middle Distillate}
본 발명은 중간 증류물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 중간 증류물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 중간 증류물의 제조방법을 제공한다.
정의
"함유(comprising)"는 아래에서 규명된 구성성분 또는 단계들을 포함하고, 용어 및 구현예는, 어떠한 구성성분들 또는 단계들이 소모적이지는 않지만, 다른 구성성분들 또는 단계들을 포함할 수 있다.
"중간 증류물"은 250℉ 내지 1100℉(121℃ 내지 593℃)의 비등 범위를 갖는 탄화수소 생성물이다. "중간 증류물"은 디젤, 가열 오일, 제트 연료, 및 케로센 비등 범위 분획을 포함한다. 이는 또한 일부의 나프타 또는 경질 오일을 포함할 수 있다. "나프타"는 100℉ 내지 400℉(38℃ 내지 204℃)의 비등 범위를 갖는 경질탄화수소 생성물이다. "경질 오일"은 600℉(316℃) 근처 또는 그 이상의 비등 범위를 갖는 중질 탄화수소 생성물이다. "제트 연료"는 제트 연료 비등 범위에서 비등범위를 갖는 탄화수소 생성물이다. "제트 연료 비등 범위"는 280℉ 내지 572℉(138℃ 내지 300℃)의 비등 범위를 갖는 탄화수소를 의미한다. "디젤 연료 비등 범위"는 250℉ 내지 1000℉(121℃ 내지 538℃)의 비등 범위를 갖는 탄화수소를 의미한다. "경질 오일 비등 범위"는 600℉ 내지 1100℉(316℃ 내지 593℃)의 비등 범위를 갖는 탄화수소를 의미한다. "비등 범위"는 ASTM D 2887-06a로 측정시, 10 부피% 비등점으로부터 종결점들을 포함하여 마지막 비등점(99.5 부피%) 범위이다.
"중간 증류물 배합 성분"은 원하는 사양을 충족시키는 탄화수소 생성물에 배합되기에 적당한 중간 증류물이다.
"가솔린 배합 성분"은 가솔린에 배합되기에 적당한 가솔린 또는 나프타 탄화수소 생성물일 수 있다. "가솔린"은 내연 엔진에서 연료로서 사용되는 액체 탄화수소이다.
"저휘발성 가솔린 배합 성분"은 100℉ 내지 380℉(38℃ 내지 193℃)의 비등 범위 및 2.5 psi(17.2 kPa) 이하의 Reid 증기압을 갖는 나프타 탄화수소 생성물이다. 일 구현예에서, Reid 증기압은 공식 RVP = -0.035 x (50 부피% 비등점, ℃) + 5.8 (단위 psi)에 의해 정의된 양 이하이다.
"알킬"은 1 내지 6개 탄소 원자의 선형 포화 1가 탄화수소기 또는 3 내지 8개 탄소 원자의 분지 포화 1가 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 알킬기는 메틸이다. 일칼기의 예로는 이에 제한되지는 않지만 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸 등과 같은 잔기들을 포함한다.
"비지지된"은 첨가물을 포함한 촉매 또는 할라이드가 비염기성 내화 물질, 예컨데 실리카와 같은 고형 접촉 물질의 고정층 또는 이동층상에 위치하지 않는 것을 의미한다.
시험 방법 기술
API 비중은 ASTM D 287-92(재인가 2006) 또는 ASTM D 1298-99(재인가 2005)에 의해 측정된다.
밀도는 ASTM D 1298-99(재인가 2005) 또는 ASTM D 4052-96 (재인가 2002)에 의해 측정된다. 밀도는 ℉ 단위의 기준 온도하에서 g/ml로 표시된다.
본 명세서의 조성물의 비등 범위 분포를 위해 사용되는 시험 방법들은 ASTM D 2887-06a 및 ASTM D 6352-04이다. 시험 방법은 "SimDist"로 본 명세서에 표시된다. 증류에 의한 비등 범위 분포 측정은 기체 크로마토그래피를 사용하여 비슷하게 수행된다. 이와 같은 시험 방법에 의해 수득된 비등 범위 분포들은 진비등점(true boiling point; TBP) 증류(ASTM 시험 방법 D 2892 참조)에 의해 수득된 분포와 본질적으로 동등하지만, ASTM 시험 방법 D 86 또는 D 1160으로 수득한 분포와 같은 낮은 효율의 증류로부터 얻어진 결과와는 동등하지 않다.
Reid 증기압(RVP)은 ASTM D 5191-07에 의해 직접 측정된다. 대안으로, RVP는 기체 크로마토그래피에 의해 수득된 비등범위 데이터로부터 산출된다. 산출은 de Bruine, W,. 및 Ellison, R.J.의 "기체-액체 크로마토그래피 진비등점으로부터의 ASTM 방법 D 86-67 증류 및 가솔린의 Reid 증기압의 산출", STP35519S, 1975년 1월에 의한, ASTM 특별 공개문헌에 기술되어 있다. psi로 표시된 Reid 증기압을 변환하기 위하여 결과물에 6.895를 곱하여 kPa로 표시된 Reid 증기압을 수득한다.
탄소, 수소 및 질소(C/H/N)의 총 중량%는 Carlo Erba 1106 분석기를 이용하여 ASTM D 5291-02(재인가 2007)에 의해 측정된다.
낮은 수준의 질소는 산화적 연소 및 화학발광을 이용하여 D 4629-02(재인가 2007)에 의해 개별적으로 측정된다. 황은 자외선 형광을 이용하여 ASTM 5453-08a에 의해 측정된다.
인화점은 D 3828-07a에 의해 소규모 폐쇄 컵 장치에서 측정된다. 훈연점은 D 1322-97(재인가 2002)e1에 의해 측정된다. -20℃에서의 동적 점도는 ASTM D 445-06에 의해 측정된다. 연소 순열(net heat of combustion)은 ASTM D 3338-05에 의해 측정되고, Btu/lb 및 MJ/kg으로 보고된다.
연료 또는 연료 배합 성분들의 옥탄가를 산출하기 위해 상이한 방법들이 사용된다. 모터-방법 옥탄가(MON)는 ASTM D 2700-07b에 의해 측정된다. 리서치-방법 옥탄가(RON)는 ASTM D 2699-07a를 사용하여 측정된다. MON 및 RON 둘 모두는 표준 협동 연료 연구(CFR) 노크-시험 엔진을 사용한다. 또한, RON은 기체 크로마토그래피 비등 범위 분포 데이터로부터 산출될 수 있다[RON (GC)]. RON (GC) 산출은 Anderson, P.C., Sharkey, J.M. 및 Walsh, R.P.의 "Journal Institute of Petroleum", 58 (560), 83 (1972) 문헌에 기술되어 있다.
산출된 세탄 지수(Cetane Index)는 ASTM D 4737-04에 따라 산출된다.
탄화수소에서 상이한 탄소 개수(C10+, C11+, C17+, C27+, C43+, 및 C55+)의 부피%는 하기 상이한 탄소수를 갖는 파라핀의 비등점 차트를 이용하여 ASMT D 2887 비등점(SimDist)로부터 측정된다. 본 명세서에서, C10+의 부피%는, 예를 들면, C9 파라핀 이상, 또는 304℉(151℃) 이상에서 비등하는 탄화수소 생성물의 부피%이다. C11+의 부피%는, 예를 들면, C10 파라핀 이상, 또는 345℉(174℃) 이상에서 비등하는 탄화수소 생성물의 부피%이다. C55+의 부피%는 예를 들면, C54 파라핀 이상, 또는 1098℉(592℃) 이상에서 비등하는 탄화수소 생성물의 부피%이다.
탄소수 비등점, ℉ 비등점, ℃
C9 304 151
C10 345 174
C11 385 196
C16 549 287
C17 576 302
C26 774 412
C27 791 422
C42 993 534
C43 1003 539
C54 1098 592
C55 1105 596
분지 함량 및 분지 위치는 NMR 분지 분석을 통해 측정될 수 있다.
NMR 분지 분석
500.116 MHz에서 운영되는 MHz Bruker AVANCE 분광기 상에서 CDCl3중 10% 용액을 사용하여 시료의 NMR 분지 특성을 수득하였다. 모든 스펙트럼은 우수한 신호대 노이즈 비율을 얻기 위하여 90도 펄스(5.6 μs), 4초의 재순환 지연 및 128회 스캐닝을 사용한 양적 조건하에서 수득되었다. TMS는 내부 참조용으로 사용되었다. 수소원자 형태는 하기 화학적 변이(shift) 영역에 따라 정의되었다.
0.5-1.0 ppm 파라핀성 CH3 메틸 수소
1.0-1.4 ppm 파라핀성 CH2 메틸렌 수소
1.4-2.1 ppm 파라핀성 CH 메틴 수소
2.1-4.0 ppm α-위치에서 방향족 고리 또는 올레핀 탄소에 대한 수소
4.0-6.0 ppm 올레핀 탄소 원자상의 수소
6.0-9.0 ppm 방향족 고리상의 수소
NMR 분지 지수는 0.5 내지 1.0 ppm 화학적 변이 범위에서의 비벤질 메틸 수소의 분율 대 0.5 내지 2.1 ppm 화학적 변이 범위에서의 총 비벤질 지방족 수소의 분율로 계산된다.
CH3 내지 CH2 수소 비율은 0.5 내지 1.0 ppm 화학적 변이 범위에서의 비벤질 메틸 수소의 분율 대 1.0 내지 1.4 ppm 화학적 변이 범위에서의 비벤질 메틸렌 수소의 분율로 정의된다.
퍼센트 방향족 양성자는 0.5 내지 9.0 ppm 화학적 변이 범위의 모든 양성자들 중에서 6.0 내지 9.0 ppm 화학적 변이 범위의 방향족 수소의 분율로 정의된다.
중간 증류물을 생성하는 방법
제1 구현예에 있어서, 이소부탄을 함유하는 정유소 스트림(refinery stream)을 부텐 함유 공정 스트림과 알킬화 조건하에서 반응시키고, 상기 이소부탄 및 부텐은 알킬화되어 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 존재하에 알킬화 생성물을 생성하는 중간 증류물을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 이온성 액체 촉매는 하기 일반식 A 및 B로 각각 표시된 알킬 치환 피리디늄 클로로알루미네이트 또는 알킬 치환 이미다졸륨 클로로알루미네이트를 포함할 수 있다.
Figure 112011014170942-pct00001

상기 일반식 A 및 B에서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, R'은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, X는 콜로로알루미네이트이고, R1 및 R2는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이다. 이온성 액체 촉매는 또한 구조물 A 또는 B의 유도체를 포함할 수 있으며, 여기서 고리에서 탄소에 직접 연결된 하나 이상의 수소는 알킬기로 치환된다. 구조식 A 및 B에서, R, R', R1 및 R2는 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 대안으로, 상기 이온성 액체 촉매는 일반식 RR'R"NH+ Al2Cl7 -의 클로로알루미네이트 이온성 액체이며, 여기서 RR' 및 R"은 1 내지 12개 탄소를 포함하는 알킬기들이다. 이와 같은 구현예에서, 상기 방법은 또한 알킬레이트 생성물로부터 중간 증류물을 분리하는 단계를 포함하며, 상기 분리된 중간 증류물 분획은 총 알킬레이트 생성물의 20 중량% 이상이다.
두번째 구현예에서, 공급물을 알킬화 조건하에 이온성 액체 알킬화 영역에서 접촉시키는 단계; 및 규정된 탄소수 분포를 갖는 알킬화 생성물을 포함하는 유출물을 회수하는 단계를 포함하는, 중간 증류물 또는 중간 증류물 배합 성분을 제조하는 방법이 제공된다. 이와 같은 구현예에서, 상기 공급물은 올레핀, 이소파라핀 및 5 중량% 이하의 올리고머화 올레핀을 포함한다. 상기 이온성 액체 알킬화 영역은 산성 할로알루미네이트 이온성 액체를 포함한다. 상기 알킬화 생성물은 30 부피% 이상의 C10+ 및 1 부피% 이하의 C55+를 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 알킬화 생성물은 30 부피% 이상의 C11+, 예를 들면 40 부피% 이상 또는 50 부피% 이상의 C11+를 갖는다. 상기 올레핀은 2 내지 7개 탄소 원자, 또는 5개 이하의 탄소를 갖는다. 일부 구현예에서, 공급물내에 올리고머화 올레핀이 존재하지 않을 수 있다. 분리 공정은 본 기술분야에 잘 알려진 어떠한 수의 분리 공정들을 통해서도 수행될 수 있으며, 일부 구현예에서는 진공 또는 대기 증류와 같은 중류공정일 수 있다.
세번째 구현예에서, 공급물을 제공하는 단계, 상기 공급물을 이소파라핀과 혼합하여 혼합 공급물을 제조하는 단계, 상기 혼합 공급물을 이온성 액체 알킬화 영역에서 알킬화하는 단계; 및 알킬화 생성물에서 중근 증류물 또는 중간 증류물 배합 성분을 분리하는 단계를 포함하는, 중간 증류물 또는 중간 증류물 배합 성분을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 사용된 공급물은 올레핀 함유 접촉분해장치(Fluid catalytic cracker)에서 생산되는 한 종류이다. 상기 중간 증류물 또는 중간 증류물 배합 성분은 30 부피% 이상의 C10+ 및 1 부피% 이하의 C55+를 갖고, -50℃ 이하의 담점(clound point)을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 알킬화 생성물은 30 부피% 이상의 C11+, 예를 들면 40 부피% 이상 또는 50 부피% 이상의 C11+를 갖는다.
상기 알킬화 조건은 원하는 생성물 수율 및 품질을 제공하기 위해 선택된다. 알킬화 반응은 일반적으로 액체 탄화수소 상에서, 회분식(batch) 시스템, 반회분식(semi-batch) 시스템 또는 연속 시스템에서 수행된다. 알킬화 반응기내 촉매 부피는 1 부피% 내지 80 부피%, 예를 들면, 2 부피% 내지 70 부피%, 3 부피% 내지 50 부피%, 또는 5 부피% 내지 25 부피%의 범위이다. 일부 구현예에서, 반응물과 촉매간의 우수한 접촉을 제공하기 위하여 격렬한 혼합이 사용될 수 있다. 상기 알킬화 반응 온도는 -20℃ 내지 100℃, 또는 -15℃ 내지 50℃과 같은 -40℃ 내지 150℃의 범위일 수 있다. 압력은 대기압 내지 8000 kPa의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 압력은 액체 상에서 반응물을 유지하기에 충분하게 유지된다. 반응기에서 반응물의 체류시간은 1초 내지 360 시간일 수 있다. 사용될 수 있는 체류시간의 예로는 0.5분 내지 120분, 1분 내지 120분, 1분 내지 60분 및 2분 내지 30분이다.
일 구현예에서, 분리된 중간 증류물 분획은 전체 분획이 아니다. 이는 총 알킬레이트 생성물중 20 내지 80 중량%, 29 내지 80중량%, 20 내지 50 중량%, 29 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 29 내지 40중량%의 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이소부탄 스트림은 정유소 유래, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정 유래, 또는 이들의 혼합물이다. 정유소 수소화전환 공정, 예를 들면 수소첨가분해 및 촉매적 개질에서 실질적인 양의 이소부탄 및 노르말 부탄이 생성된다. 이소부탄 스트림은 정유소 수소화전환 공정의 생성물로부터 분획화될 수 있거나, 노르말 부탄의 이성질화에 의해 적어도 부분적으로 수득될 수 있다.
일 구현예에서, US6768035 및 US6743962에서 기술된 것과 같이 피셔-트롭쉬 유래 탄화수소 분획을 수소처리, 수소화분해, 수소화탈납, 또는 이들의 조합으로 처리하는 단계, 및 적어도 약 30 중량% 이상의 이소부탄을 포함하는 분획을 회수하는 단계를 통한 이소부탄 스트림이 피셔-트롭쉬 공정으로부터 수득된다.
일 구현예에 있어서, 상기 부텐 함유 공정 스트림은 정유소 유래, 피셔-트롭쉬 공정 유래 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, 상기 부텐 함유 공정 스트림은 원유로부터 적어도 부분적으로 분리된 분획이다. 상기 부텐 함유 공정 스트림은 긴 사슬 탄화수소의 분해를 통해 수득될 수 있다. 분해(cracking)는 긴사슬 탄화수소의 증기 분해, 열분해, 촉매적 분해를 포함하여 알려진 어떠한 방법에 의해서도 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 부텐 함유 공정 스트림은 접촉분해장치(Fluid catalytic cracker)이다.
또 다른 구현예에서, 상기 부텐 함유 공정 스트림은 피셔-트롭쉬 공정으로부터 유래된다. 상기 공정 스트림은 피셔-트롭쉬 테일 가스(tail gas) 또는 테일 가스로부터 분리된 스트림을 포함할 수 있다. EP0216972A1에서 교시된 바와 같은 일부 피셔-트롭쉬 공정들은 주로 C2-C6 올레핀을 생성한다고 알려져 있다.
일 구현예에서 공정 스트림 내 부텐 분획의 함량은 피셔-트롭쉬 또는 석유 유래 탄화수소 내 에틸렌의 이량체화에 의해 증가될 수 있다. 이를 수행하는 공정들은 예를 들면 US5994601에 기술되어 있다.
또 다른 구현예에서, 부테 함유 공정 스트림은 C3-C4 올레핀 및 알카놀 함유 탄화수소 스트림을 알카놀을 올레핀으로 전환하여 C4 올레핀으로 이성질화하는 탈수/이성질화 촉매로 처리하여 얻어진다. 이를 수행하기 위한 공정의 예들이 US6768035 및 US6743962에 교시되어 있다.
본 발명의 공정 과정중 이소파라핀 대 올레핀의 몰비는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적으로 몰비는 0.5:1 내지 100:1이다. 예를 들면, 상이한 구현예들에서, 이소파라핀 대 올레핀의 몰비는 1:1 내지 50:1, 1.1:1 내지 10:1, 또는 1.1:1 내지 20:1이다. 보다 낮은 이소파라핀 대 올레핀 몰비는 보나 높은 수율의 고분자량 알킬레이트 생성물을 생성하는 경향이 있다.
일 구현예에서, 본 공정에서 분리된 중간 증류물 또는 중간 증류물 배합 성분은 제트(jet) 연료 비등 범위 내 비등점을 갖는 경질 분획으로 구성된다. 또한, 제트 연료 비등 범위 이상의 비등점을 갖는 중질 분획들도 분리될 수 있다. 일부의 조건하에서, 제트 연료 비등 범위 내 비등점을 갖는 경질 분획은 제트 A-1 연료에 대한 비등점, 인화점, 훈연점, 연소열, 및 어는점 요구사항을 충족시킨다.
일 구현예에서, 제트 연료 비등 범위 내 비등점을 갖는 경질 분획은 60 이상, 65 이상, 70 이상, 72 이상 또는 심지어 73 이상의 NMR 분지 지수를 갖는다. NMR 분지 지수는 일반적으로 90 이하이다.
중간 증류물에서 분지 수준 및 형태는 향상된 특성을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 분지 수준 및 CH3/CH2 수소 비율은 할라이드를 함유하는 첨가물의 수준을 조절하여 제어될 수 있다. 일부 구현예에서, 높은 분지 지수는 중간 증류물의 인화점을 상승시킨다. 다른 구현예서, 높은 CH3/CH2 수소 비율은 중간 증류물의 어는점을 낮춘다.
일 구현예에서, 공정에서의 분리 단계는 저휘발성 가솔린 배합 성분을 추가로 생성한다. 특정 조건하에서 저휘발성 가솔린 배합 성분은 하기 공식으로 정의된 양 보다 적은 2.2 psi(15.2 kPa)의 RVP를 갖는다: RVP(단위 psi) = -0.035 x (50 부피% 비등점, ℃) + 5.8. 이와 같은 공식의 도표가 도 1에 도시되어 있다. psi를 kPa로 전환하기 위하여 결과물에 6.895를 곱한다.
이온성 액체 알킬화는 심지어 어떠한 추가의 선택적 수소처리없이 낮은 수준의 올레핀을 갖는 알킬레이트 생성물을 생산한다. 일 구현예에서, 알킬레이트 생성물 또는 이의 분리 분획은 5 중량% 이하의 올레핀을 갖는다. 올레핀 수준은 3 중량% 이하, 2 중량%이하의 올레핀, 1 중량% 이하의 올레핀 또는 본질적으로 존재하지 않을 수 있다. 중량% 올레핀은 본 명세서에 전체가 참조문헌으로 포함된 미국특허공개번호 US200602376344에 기술된 방법에 따라 양성자 NMR에 의해 측정될 수 있다.
이온성 액체 알킬화는 이온성 액체 알킬화 반응기에 공급된 공급물 내 올레핀의 양에 기초하여 고수율의 알킬레이트 생성물을 제조한다. 예를 들면, 일 구현예에서 알킬레이트 생성물의 수율은 상기 이온성 액체 반응기에 공급되는 올레핀의 양을 적어도 30 중량%까지 초과한다. 다른 구현예에서, 알킬레이트의 수율은 이온성 액체 반응기에 공급된 올레핀의 양의 중량에 기초하여 적어도 2배가 될 수 있다. 다른 구현예에서, 이온성 액체 반응기에 공급된 올레핀의 양은 부텐 함유 공정 스트림내 올레핀의 양, 이온성 액체 알킬화 영역으로 공급되는 공급물내 올레핀 양, 이온성 액체 촉매에 의해 반응되는 탄화수소 스트림 내 올레핀 양, 접촉분해장치(Fluid catalytic cracker)에서 생성되는 공급물 매 올레핀 양, 또는 이온성 액체 알킬화 영역으로 공급되는 혼합 공급물에서의 올레핀 양일 수 있다.
이온성 액체 촉매
이온성 액체 촉매는 복합체를 형성하는 적어도 2개의 성분으로 구성된다. 알킬화에서 효과적이기 위해서는 이온성 액체 촉매는 산성이다. 산성 이온성 액체 촉매는 제1 성분 및 제2 성분을 포함한다. 촉매의 제1 성분은 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 할라이드, 갈륨 할라이드, 및 알킬 갈륨 할라이드를 포함한 13족 금속의 루이스 산성 화합물과 같은 성분들로부터 선택된 일반적으로 루이스 산성(Lewis Acidic) 화합물을 포함할 것이다 (International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC), version 3, October 2005, 주기율표의 13족 금속에 대하여를 참조). 이와 같은 13족 금속들 이외의 기타 루이스 산성 화합물이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 제1 성분은 알루미늄 할라이드 또는 알킬 알루미늄 할라이드이다. 예를 들면, 알루미늄 트리클로라이드가 이온성 액체 촉매를 제조하는 제1 성분으로 사용될 수 있다.
이온성 액체 촉매를 구성하는 제2 성분은 유기 염 또는 염들의 혼합물이다. 이와 같은 염들은 일반식 Q+A-로 나타낼 수 있으며, 일반식에서 Q+는 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium), 보로늄(boronium), 이오도늄(iodonium), 또는 설포늄 양이온(sulfonium cation)이고, A-는 Cl-, Br-, ClO4 -, NO3 -, BCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, ArF6 -, TaF6 -, CuCl2 -, FeCl3 -, SO3CF3 -, SO3C7 - 및 3-설퍼트리옥시페닐과 같은 음전하 이온이다. 일 구현예에서, 제2 성분은 예를 들면, 트리메틸아민 하이드로클로라이드, 메틸트리부틸암모늄, 1-부틸피리디늄, 또는 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 클로라이드와 같은 하이드로카빌 치환 이미다졸리움 할라이드와 같은, 약 1 내지 약 9개 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 잔기를 포함하는 4차 암모늄 할라이드를 갖는 성분들로부터 선택된다. 일 구현예에서, 상기 이온성 액체 촉매는 일반식 RR'R"NH+Al2Cl7 -를 갖는 클로로알루미네이트 이온성 액체이며, 상기 일반식에서, RR' 및 R"은 1 내지 12개 탄소를 포함하는 알킬기이다. 일 구현예에서, 이온성 액체 촉매는 앞서 언급한 일반식 A 및 B의 알킬 치환 피리디늄 클로로알루미네이트 또는 알킬 치환 이미다졸리움 클로로알루미네이트와 같은 산성 할로알루미네이트 이온성 액체이다.
제1 성분의 존재는 루이스(Lewis) 또는 프랭클린(Franklin) 산성 특성을 이온성 액체에게 전달하여야 한다, 일반적으로, 제1 성분 대 제2성분의 몰비가 클수록 이온성 액체 혼합물의 산도도 크다.
할라이드를 함유하는 첨가물
일 구현예에서, 할라이드를 함유하는 첨가물이 반응중에 존재한다. 할라이드를 함유하는 첨가물은 선택될 수 있으며, 중간 증류물의 수율을 증가시키기 위한 수준으로 존재한다. 이와 같은 구현예에서, 반응은 이온성 액체촉매 이외에 할라이드를 함유하는 첨가물과 함께 수행된다. 할라이드를 함유하는 첨가물은 전체적인 산도를 증가시키고, 이온성 액체 기반 촉매의 선택성을 변화시킬 수 있다. 할라이드를 함유하는 첨가물의 예로는 수소 할라이드, 금속 할라이드, 및 이들의 조합이다. 일 구현예에서, 할라이드를 함유하는 첨가물은 브뢴스테드 산(Bronsted acid)일 수 있다. 브뢴스테드 산의 예로는 염산(HCl), 하이드로브롬산(HBr), 및 트리플루오로메탄설폰산이다. 이온성 액체 촉매를 사용한 할라이드를 함유하는 첨가물의 용도가 미국공개특허번호 2003/0060359 및 2004/0077914에 개시되어 있다. 일 구현예에서, 할라이드를 함유하는 첨가물은 하기 일반식을 갖는 플루오르화 알칸 설폰산이다:
Figure 112011014170942-pct00002

상기식에서, R'= Cl, Br, I, H, 알킬 또는 퍼플루오로 알킬기이고, R"= H, 알킬, 아릴 또는 퍼플루오로 알콕시기이다.
사용될 수 있는 금속 할라이드의 예로는 Roebuck 및 Evering(Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970)에 의해 기술된 NaCl, LiCl, KCl, BeCl2, CaCl2, BaCl2, SrCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl, ZrCl4 및 AgCl이다. 일 구현예에서, 할라이드를 함유하는 첨가물은 Hirschauer 등의 미국특허번호 제6,028,024호에 기술된 ZrCl4, ZrBr4, TiCl4, TiCl3, TiBr4, TiBr3, HfCl4 또는 HfBr4와 같은 하나 이상의 IVB 금속 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 할라이드를 함유하는 첨가물은 반응 단계중에 중간 증류물의 증가된 수율을 제공하는 수준으로 존재한다. 할라이드를 함유하는 첨가물의 수준을 조절하는 것은 알킬화 반응의 선택도를 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 할라이드를 함유하는 첨가물, 예컨데 염산의 수준이 보다 낮게 조절되었을때 알킬화 반응의 선택도는 보다 중질의 생성물을 생성하는 방향으로 변화된다. 일 구현에에서, 보다 중질의 생성물을 생성하기 위한 할라이드를 함유하는 첨가물의 수준의 조절이 저휘발성 가솔린 배합 성분의 동시 생성에 나쁜 영향을 주지는 않는다. 생성된 알킬레이트에서 C10+ 생성물의 수율에 미치는 이온성 액체 반응기로 공급되는 공급물에서 올레핀 대 HCl의 몰비를 증가(염산의 수준을 보다 낮게 조절하는) 효과가 도 2에 기술되어 있다.
일 구현예에서, 할라이드를 함유하는 첨가물은 지지되어 있지 않다. 일 구현예에서 분리되거나 회수된 중간 증류물 분획은 30 부피% 이상의 C10+를 갖는다. 중간 증류물은 35 부피% 이상, 40 또는 50 부피% 이상, 또는 심지어 90 부피% 이상과 같은 높은 수준의 C10+을 가질 수 있다. 매우 중질의 C43+ 또는 C55+의 수준은 제한된다. 일 구현예에서, 분리되거나 회수된 중간 증류물 분획에서 C55+의 수준은 0.5 또는 0 부피%의 C55+와 같은 1 부피% 이하의 C55+를 갖는다. 일 구현예에서, 분리되거나 회수된 중간 증류물 분획에서 C43+의 수준은 1 부피% 이하, 0.5 부피% 이하, 또는 0 부피%와 같은 5 부피% 이하의 C43+를 갖는다.
일 구현예에서, 분리된 중간 증류물 또는 중간 증류물 배합 성분은 제트 A-1 연료에 대한 비등점, 인화점, 훈연점, 연소열 및 어는점 요구조건들을 총족시킨다.
공급물 내 올리고머화 올레핀의 중량%는 낮으며, 일반적으로 10 중량% 또는 5 중량% 이하이다. 공급물 내 올리고머화 올레핀의 중량%는 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 공급물내 올리고머화 올레핀이 존재하지 않는다.
저휘발성 가솔린 배합 성분 및 중간 증류물을 생성하는 방법
앞서 기술된 공정들은 가솔린 배합 성분 및 중간 증류물 모두를 제조하기 위하여 또한 사용될 수 있다. 가솔린 배합 성분 및 중간 증류물을 생성하는 버ㅏㅇ법의 제1 및 제2 구현예에서, 상기 방법은 반응 및 분리 단계를 포함한다.
제1 구현예에서, 상기 반응 단계는 이수부탄 스트림을 알킬화 조건하에서 부텐 함유 공정 스트림과 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 이소부탄 및 부텐이 알킬화되어 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 존재하에 알킬레이트 생성물을 생성한다. 상기 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 앞서 기술한대로, 일반식 A 및 B의 알킬 치환 피리디늄 클로로알루미네이트 또는 알킬 치환 이미다졸리움 클로로알루미네이트를 포함한다.
제2 구현예에서, 상기 반응 단계는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀 및 4 내지 6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 스트림을 이온성 액체 촉매 및 할라이드를 함유하는 첨가물과 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 반응은 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 파라핀이 알킬화되어 광범위하게 비등하는 알킬레이트를 생성하도록 수행된다. 상기 방법은 저휘발성 가솔린 배합 성분을 생성한다.
제1 구현예에서, 상기 분리 단계는 알킬레이트 생성물로부터 중간 증류물을 분리하고, 상기 분리된 중간 증류물 분획은 총 알킬레이트 생성물의 20 중량% 이상이며, 상기 분리된 가솔린 배합 성분은 91 이상의 RON을 갖는다.
제2 구현예에서, 상기 분리 단계는 상기 광범위하게 비등하는 알킬레이트를 적어도 저위발성 가솔린 배합 성분 및 적어도 제트 연료 또는 제트 연료 배합 성분으로 사용하기에 적합한 연료로 분리한다. 상기 제트 연료 또는 제트 연료 배합 성분으로 사용하기에 적합한 연료는 280℉ 내지 572℉(138℃ 내지 300℃)의 비등 범위, 40℃ 이상의 인화점 및 -50℃ 이하의 담점을 갖는다.
제3 구현예에서, 알킬화 반응기에서 할라이드를 함유하는 첨가물의 수준을 조정하는 단계 및 반응기에서 생성된 알킬레이트 생성물로부터 가솔린 배합 성분 및 중간 증류물을 회수하는 단계를 포함하는, 가솔린 배합 성분 및 중간 증류물을 생성하는 방법이 제공된다. 상기 알킬화 반응기는 이온성 액체 알킬화 반응기이다. 상기 이온성 액체 알킬화 반응기에 제공되는 할라이드를 함유하는 첨가물의 수준을 조정하는 것은 알킬레이트 생성물에서 중질의 생성물에 대한 선택성을 변경시킨다.
이와 같은 공정들중 어떠한 공정으로 공급되는 탄화수소 스트림 공급물은 원유, 정유소, 피셔-트롭쉬 공정으로부터 도입될 수 있거나, 이들의 배합물일 수 있다. 일 구현예에서, 탄화수소 스트림은 2개의 스트림의 배합물로서, 하나의 스트림은 적어도 하나의 올레핀을 포함하고, 두번째 스트림은 적어도 하나의 이소파라핀을 포함한다.
상기 공정은 어떠한 특정 탄화수소 스트림으로 제한되지 않으며, 어떠한 공급원으로부터 및 어떠한 조합으로 C2-C6 올레핀을 이용한 C4-C6 이소파라핀의 알킬화에 일반적으로 적용가능하다. 일 구현예에서, 상기 탄화수소 스트림은 접촉분해장치(Fluid catalytic cracker) 유래 적어도 하나의 올레핀을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄화수소 스트림은 피셔-트롭쉬 유래 올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 2.2 psi(15.2 kPa) 이하의 RVP 또는 심지어 공식(RVP(psi) = -0.035 x (50 부피% 비등점, ℃) + 5.8)으로 정해진 양 이하의 RVP를 갖는 저휘발성 가솔린 배합 성분을 제조한다. 또 다른 구현예에서, 상기 분리 단계는 2개 이상의 저휘발성 가솔린 배합 성분들을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 공정에 의해 생성된 중간 증류물은 40℃ 이상의 높은 인화점을 갖지만, 인화점이 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 58℃ 이상도 될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 공정에 의해 생성된 중간 증류물은 -50℃ 또는 -55℃ 이하의 낮은 담점을 갖지만, 담점이 -58℃ 이하, -60℃ 이하, 또는 -63℃ 이하도 될 수 있다. 또한, 중간 증류물은 -50℃ 이하, -55℃ 이하, -58℃ 이하, -60℃ 이하 또는 -63℃ 이하와 같은 낮은 어는점을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 앞서 기술한 바와 같이 상기 공정에 의해 생성된 중간 증류물은 60 이상의 NMR 분지 지수를 가질 수 있다.
제트 연료를 제조하는 방법들
또한, 제트 연료를 제조하는 방법들이 제공된다. 상기 방법들은 앞서 기술된 방법들과 동일한 방법을 사용한다. 상기 방법들은 알킬화를 수행하고, 제트 연료를 회수하는 단계를 포함한다.
제1 구현예에서, 상기 방법은 이소부탄 스트림을 알킬화 조건하에서 부텐 함유 공정 스트림과 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 이소부탄 및 부텐은 알킬화되어 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 존재하에 알킬레이트 생성물을 생성한다. 상기 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 각각 일반식 A 및 B로 표시되는 알킬 치환 피리디늄 클로로알루미네이트 또는 알킬 치환 이미다졸리움 클로로알루미네이트를 포함한다.
Figure 112011014170942-pct00003

상기 일반식 A 및 B에서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, R'은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이다. X는 클로로알루미네이트이고, R1 및 R2는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이다. 이온성 액체 촉매는 또한 고리내 탄소에 직접 부착된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환된 구조물 A 또는 B의 유도체를 포함할 수 있다. 구조식 A 및 B에서, R, R', R1 및 R2는 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 제트 연료는 알킬레이트 생성물로부터 분리된다. 제트 연료는 제트 A-1 연료에 대한 비등점, 인화점, 훈연점, 연소열 및 어는점 요구조건들을 충족시킨다.
제2 구현예에서, 제트 연료를 제조하는 방법은 올레핀 및 이소파라핀을 이온성 액체 촉매 및 할라이드를 함유하는 첨가물을 포함하는 비지지 촉매 시스템을 사용하여 알킬화를 수행하여 알킬레이트 생성물을 제조하는 단계를 포함한다. 제트 연료는 알킬레이트 생성물로부터 회수된다. 제트 연료는 제트 A-1 연료에 대한 비등점, 인화점, 훈연점, 연소열 및 어는점 요구조건들을 충족시킨다.
제3 구현예에서, 제트 연료를 제조하는 방법은 올레핀을 함유하는 접촉분해장치(Fluid catalytic cracker)에서 생성된 공급물을 선택하는 단계를 포함한다. 공급물은 이소파라핀과 혼합되어 혼합 공급물을 제조한다. 혼합된 공급물은 이온성 액체 알킬화 영역에서 알킬화 조건하에 알킬화되어 알킬화 생성물을 형성한다. 제트 연료는 알킬화 생성물로부터 분리된다. 제트 연료는 제트 A-1 연료에 대한 비등점, 인화점, 훈연점, 연소열 및 어는점 요구조건들을 충족시킨다.
일 구현예에서, 제트 연료는 총 알킬레이트 생성물의 8 중량% 이상이다. 예로는 10 내지 50 중량%, 10 내지 25 중량%, 15 중량% 이상, 및 15 내지 50 중량%를 포함한다.
일부 구현예에서, 제트 연료는 기타의 원하는 특성, 예를 들면, 45, 50, 또는 55 이상의 세탄(cetane) 지수; 43, 45 또는 47 MJ/Kg 이상의 연소열; -47℃, -50℃ 또는 -60℃ 이하의 어는점; -47℃, -50℃ 또는 -60℃ 이하의 담점; 10, 5, 또는 1 ppm(또는 본질적으로 부존재) 이하의 황 수준; 40℃, 50℃ 또는 55℃ 이상의 인화점; 및 20, 30 또는 35 mm 이상의 훈연점을 가질 수 있다.
중간 증류물의 조성물
또한, 중간 증류물의 조성물이 존재한다. 조성물은 앞서 기술된 동일한 교시 내용들을 사용한다. 중간 증류물은 150℃ 내지 350℃의 비등 범위, 60 이상의 NMR 분지 지수, 및 2.6 이상의 CH3/CH2 비율을 갖는 탄화수소를 포함한다. 일 구현예에서, 탄화수소는 5 wppm 이하, 3 wppm 이하, 1 wppm 이하, 또는 본질적으로 부존재의 황 함량을 갖는다. 일 구현예에서, 탄화수소는 1.0 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.01 중량% 이하의 방향족 양성자를 가지거나, 본질적으로 방향족 양성자를 갖지 않는다. 낮은 수준의 방향족 양성자는 훈연점, 인화점 및 순연소열을 향상시키는데 도움을 준다.
일 구현예에서, 탄화수소의 비등 범위는 175℃ 내지 300℃이다. 또 다른 구현예에서, 탄화수소의 비등 범위는 200℃ 내지 300℃이다.
앞서 개시된 바와 같이, 중간 증류물이 본 명세에 개시된 방법들에 의해 제조된 알킬레이트 탄화수소 생성물일 경우, 올레핀의 수준은 매우 낮을 것이며, 일반적으로 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 본질적으로 존재하지 않을 것이다.
일 구현예에서, NMR 분지 지수는 65 이상, 70 이상, 또는 72 이상이다. 탄화수소는 낮은 어는점을 가지며, 일반적으로 -20℃ 이하이지만, 일부 구현예에서는 이보다 훨씬 낮아서, -45℃ 이하, -50℃ 이하, -55℃ 이하, -58℃ 이하, -60℃ 이하 또는 -63℃ 이하일 수 있다.
일부 구현예에서, 탄화수소는 높은 순연소열을 갖는다. 순연소열은 30 MJ/Kg 이상, 40 MJ/Kg 이상, 43 MJ/Kg 이상, 45 MJ/Kg 이상, 또는 47 MJ/Kg 이상일 수 있다.
일부 구현예에서, 탄화수소는 높은 훈연점을 가지며, 18 mm 이상, 30 mm 이상, 또는 40 mm 이상이다. 훈연점은 일반적으로 80 mm 이하이다.
일부 구현예에서, 탄화수소는 높은 인화점을 가지며, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 또는 55℃ 이상일 수 있다. 인화점은 일반적으로 90℃ 이하이다.
탄화수소는 제트 A-1 연료에 대한 비등점, 인화점, 훈연점, 연소열 및 어는점 요구사항들을 충족시킬 수 있다.
일 구현예에서, CH3/CH2 수소 비율이 높을수록 탄화수소의 어는점이 낮다. 일반적으로, 탄화수소는 2.6 이상의 CH3/CH2 비율을 갖는다. 다른 구현예에서, 탄화수소는 3.0 이상 또는 3.5 이상의 비율을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 중간 증류물은 비지지 이온성 액체 촉매 및 할라이드를 함유하는 첨가물을 이용하여 올레핀 및 이소파라핀을 알킬화함으로써 제조된다. 일부 구현예에서, 상기 이온성 액체 촉매는 어떠한 황을 포함하지 않는다. 앞서 기술된 이온성 액체 촉매는 사용될 수 있는 촉매이다.
또 다른 구현예에서, 중간 증류물은 비지지 이온성 액체 촉매 상에서 알킬화 조건하에 이소파라핀을 올레핀으로 알킬화하고, 알킬화 단계에 특정량의 할라이드를 함유하는 첨가물을 제공하여 NMR 분지 지수 및 CH3/CH2 수소 비율을 달성함으로써 제조된다. 이와 같은 구현예에서, 예를 들면, 중간 증류물은 0.5 중량% 이하의 방향족 양성자, 5 wppm 이하의 황 함량, 또는 3 중량% 이하의 올레핀을 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 알킬화 단계중에 제공된 할라이드를 함유하는 첨가물의 양은 50:1 내지 150:1, 60:1 내지 120:1, 또는 70:1 내지 120:1의 올레핀 대 HCl 물비를 제공한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에 대해, 별도의 언급이 없으면 명세서와 청구항에서 사용된 양(quantities), 퍼센트 또는 분율을 표시한 모든 숫자들과 기타 숫자값들은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되고 있다고 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 모든 범위들은 마지막 값을 포함하며, 독립적으로 결합가능하다. 하한 및 상한을 포함한 숫자 범위가 개시되어 있으면 언제나 이 범위 내에 포함되는 어떠한 숫자도 별도로 개시된 것이다.
정의되지 않은 어떠한 용어, 약어 또는 속기는 당업자에 의해 사용되는 보통의 의미를 갖고 있는 것으로 이해되어야 한다. 단수형태의 "a", "an" 및 "the"는 하나의 지시물이라고 특별하고 모호하게 제한되지 않는다면 복수의 지시물을 포함한다.
본 출원에서 인용된 모든 문헌, 특허 및 특허출원들은 각각의 개별적 문헌, 특허출원 또는 특허의 개시내용이 전체가 참조문헌으로 포함되도록 특별하고 개별적으로 표시되어 있는 것과 동일한 정도로 전체가 참조문헌으로 본 명세서에 포함된다.
이와 같은 서면은 본 발명을 개시하고, 또한 당업자가 본 발명을 실시하고 사용할 수 있게 하기 위하여 최선의 방식을 포함한 실시예를 사용한다. 당업자에게 일어날 수 있는 다른 예들도 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 모든 구조 및 방법들을 포함하는 것으로 해석되어져야 한다.
본 발명에 따르면, 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀 및 4 내지 6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 파라핀을 함유하는 탄화수소 스트림을 이온성 액체 촉매 및 비지지된 할라이드를 함유하는 첨가물과 반응시는 단계, 및 알킬레이트를 적어도 하나의 저휘발성 가솔린 배합성분 및 제트 연료 또는 제트 연료 배합 성분으로 적당한 연료인 적어도 하나의 중간 증류물로 분리하는 단계를 포함하는, 저휘발성 가솔린 배합 성분 및 중간 증류물을 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은 RVP(단위 psi) = -0.035 x (50 부피% 비등점, ℃) + 5.8 공식에 의해 규정된 라인을 도시하고 있다.
도 2는 올레핀 대 HCl의 몰비 대 알킬레이트 내 중량% C10+ 함량의 GC 분석에 대한 그래프를 도시하고 있다.
실시예
실시예 1
알킬레이트는 10℃ 및 150 psig(1034 KPa)에서 운영되는 100 ml 실험실 연속 교반(1600 RPM) 반응기에서 제조되었다. 이와 같은 반응기 셋업에서 여러번의 알킬화를 수행하여 알킬레이트를 축적하였다. 알킬화를 위한 공급원료는 40-50% 올레핀을 함유하는 접촉분해장치(Fluid catalytic cracker), 이소부탄 및 n-부탄의 평형물(2 ml/min 속도로 공급물 유동), 및 80% 이상의 이소부탄을 함유하는 정유소 이소부탄(8 mm/min 속도로 공급물 유동) 유래 혼합 C4 올레핀(부텐)이다. 이소파라핀 대 올레핀의 몰비는 약 10:1의 범위이다. 올리고머화 올레핀 공급물은 알킬화 반응기로 공급되지 않았다. 염산으로 도핑된 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트(C5H5NC4H9Al2Cl7) 이온성 액체를 촉매로 사용하였으며, 0.8 ml/min의 부피 유동속도로 알킬화 반응기로 향하는 연속 스트림에 첨가하였다. 이온성 액체 및 염산은 지지되지 않았다. 염산 수준을 선택하고, 시간을 조정하여 우수한 수율의 중간 증류물을 제공하고, 보다 낮게 비등하는 알킬레이트 생성물의 품질에 악영향을 주지 않는다. 반응기 유출물 유래 알킬레이트를 인화-증류를 통해 비전환 부탄으로부터 분리하였으며, 알킬레이트를 상분리를 통해 이온성 액체로부터 분리하였다.
알킬화 반응기로부터 축적된 알킬레이트 유출물 8,408g을 대기 증류를 통해 4개의 분획으로 커팅하였다. 얻어진 수율 및 이들의 특성을 표 1에 기재하였다.
분획 1 분획 2 분획 3 분획 4
용도 경질 나프타 중질 나프타 제트 연료 중질 디젤/가열 오일
수율, g 4753.8 1186.8 1397 1054
수율, 60℉에서 ml 6840 1625 1817 1272
수율, 결합된 알킬레이트 생성물에 대한 중량% 56.6 14.1 16.6 12.5
API 비중 72.1 62.1 52.5 39.3
밀도, 60℉ 0.695 0.7305 0.769 0.8285
SimDist, ℉
10부피%
20부피%
30부피%
40부피%
50부피%
60부피%
70부피%
80부피%
90부피%
FBP(99.5)
132
198
201
202
204
221
230
234
239
264
248
251
253
271
292
294
300
327
335
368
353
360
368
376
391
406
421
448
475
525
520
547
570
593
623
655
691
736
805
995
조성물, GC에 의한 부피%
C10+ >20 >95 >99
C11+ <5 >90 >95
C17+ 0 0 0 >70
C27+ 0 0 0 >10
C43+ 0 0 0 <1
C55+ 0 0 0 0
분획 3 및 분획 4는 중간 증류물이다. 이들을 전체 알킬레이트로부터 분리한 후 중간 증류물의 양은 전체 알킬레이트 생성물의 29.1 중량%이다. 분획 3 및 분획 4 모두는 개별적으로 또는 서로 결합하여 95 부피% 이상의 C10+, 90 부피% 이상의 C11+, 및1 부피% 이하의 C43+ 또는 C55+를 갖는다.
실시예 2
상기 기술된 분획 1 및 분획 2에 대하여 조성 및 옥탄가를 기체 크로마토그래프를 사용하여 시험하였다. 이에 대한 결과를 표 2에 기재하였다.
조성, GC에 의한 중량% 분획 1 분획 2
C5- 3.24 0.01
C6 4.30 0.02
C7 6.88 0.02
C8 73.96 9.79
C9 11.45 62.36
C10 0.02 21.44
C11+ 0.07 5.77
GC로 측정된 RVP, psi 2.19 0.40
RON(GC) 94.5 86.0
RON 96.4 88.4
MON 93.1 88.2
분획 1은 주로 C8 알킬레이드로 되어있다. 분획 2는 대부분이 C9 알킬레이트이고, 일부 C10 알킬레이트 혼합되어 있다. 분획 1 및 분획 2 모두 가솔린 배합에 적합하다. 분획 1은 낮은 RVP 및 높은 RON을 갖는 특히 우수한 가솔린 배합 원료의 예이다.
분획 1 및 2는 모두 저휘발성 가솔린 배합 성분들이다. 이들의 GV로 측정된 RVP는 모두 2.5 psi(17.2 kPa) 이하이고, 공식인 RVP(psi) = =-0.035 x (50 부피% 비등점, ℃) + 5.8로 정해진 양보다 적었다.
실시예 3
앞서 기술된 분획 3은 추가로 특성화되고 JET A-1 제트 연료의 일반적인 예와 비교되었다. 이와 같은 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
분석 시험 분획 3 JET A-1 요구조건
C, 중량% 85.1
H, 중량% 14.516
N, 중량% <1
낮은 수준 질소, wppm <1
황, wppm <1 최대 3000
인화점, ℃ 59 최소 38
훈연점, mm 40 최소 18
담점, ℃ <-63
어는점, ℃ <-63 최대 -47
밀도, 60℉ 0.769 0.775-0.840
점도, -20℃, mm2/s 8.387 최대 8.0
순연소열
BTU/lb
MJ/Kg
20237
47.1

최소 42.8
산출된 세탄 지수 56.63
SimDist,
10부피%
20부피%
30부피%
40부피%
50부피%
60부피%
70부피%
80부피%
90부피%
FBP(99.5)
178
182
187
191
199
208
216
231
246
274
최대 205



보고서



보고서
최대 300
NMR 분지 지수 73.47
중량% 올레핀 2.64
분획 3의 양성자 NMR 분석에 대한 보다 상세한 요약이 하기 표 4에 기재되어 있다.
분획 3
NMR 분석 (%)
파라핀성 CH3 수소 73.32
파라핀성 CH2 수소 19.41
파라핀성 CH 수소 7.06
방향족 또는 올레핀 탄소에 대하여 포화된 알파 잔기에서의 수소 0.00
올레핀성 수소 0.21
방향족 수소 0.00
합계 100.00
NMR 분지 지수 73.47
CH3/CH2 수소 비율 3.78
% 방향족 양성자 0.00
분획 3은 제트 연료에서 원하는 특성을 갖고 있으며, 제트 연료 생산을 위한 우수한 제트 연료 또는 배합 원료를 제조한다. 분획 3은 황함량, 인화점, 훈연점, 어는점, 연소열 및 증류 비등점을 포함한 원하는 다수의 JET A-1 연료 요구조건들을 충족시키거나 초과한다. 밀도는 다소 낮으며, 동적 점도는 다소 높았다. 점도 및 밀도 모두는 방향족 및/또는 나프텐이 풍부한 2차 연료 배합 원료를 첨가함으로써 JET A-1에 대한 규정된 범위에 적합하게 할 수 있었다. 분획 3에 대하여 측정된 높은 연소열은 JET A-1에서 일반적으로 수득되는 연소열보다 현저히 높았으며, 2차 연료 배합 원료와 배합되는 경우 연료 효율을 향상시켰다. 우수한 낮은 담점 및 낮은 어는점은 보다 높은 분지와 연관되어 있었다.
분획 4는 추가로 특징화되지 않았지만, 이의 특성은 중질 디젤 연료, 디젤 연료용 배합 원료, 또는 가열 오일로 사용하기에 적합한 높은 품질의 중간 증류물이었다는 것을 나타내었다.
실시예 5
알킬레이트는 10℃ 및 150 psig(1034 KPa)에서 운영되는 100 ml 실험실 연속 교반(1600 RPM) 반응기에서 제조되었다. 알킬화를 위한 공급원료는 40-50% 올레핀을 함유하는 접촉분해장치(Fluid catalytic cracker), 이소부탄 및 n-부탄의 평형물(2 ml/min 속도로 공급물 유동), 및 80% 이상의 이소부탄을 함유하는 정유소 이소부탄(8 mm/min 속도로 공급물 유동) 유래 혼합 C4 올레핀(부텐)이다. 이소파라핀 대 올레핀의 몰비는 약 9:1의 범위이다. 올리고머화 올레핀 공급물은 알킬화 반응기로 공급되지 않았다. 염산으로 도핑된 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트(C5H5NC4H9Al2Cl7) 이온성 액체를 촉매로 사용하였으며, 알킬화 반응기에 첨가되었다. 이온성 액체 및 염산은 지지되지 않았다. 염산 수준을 25:1 내지 약 105:1의 올레핀 대 HCl 몰비로부터 시간에 따라 조정하였다. 반응기 유출물 유래 알킬레이트를 인화-증류(flash-distillation)를 통해 비전환 부탄으로부터 분리하였으며, 알킬레이트를 상분리를 통해 이온성 액체로부터 분리하였다. 올레핀 대 HCl 몰비 대 알킬레이트 내 중량% C10+ 함량의 GC 분석에 대한 그래프가 도 2에 도시되어 있다. 반응기로 향하는 공급물 내 올레핀 대 HCl의 몰비가 높을 수록 알킬레이트 생성물내 C10+ 생성물의 수율이 높았다.

Claims (18)

  1. a. 이소부탄 스트림을, 알킬화 조건하에서 일반식 RR'R"NH+Al2Cl7 -(여기서, RR' 및 R"는 1 내지 12개 탄소를 포함하는 알킬기이다)를 갖는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매의 존재하에, 부텐 함유 공정 스트림과 반응시켜 이소부탄과 부텐을 알킬화하여 알킬레이트 생성물을 생성하는 단계;
    b. 중간 증류물에 대한 선택성을 향상시키기 위하여 상기 반응 단계 중에 할라이드를 함유하는 첨가물인 염산을 올레핀 대 염산의 몰비가 25:1 내지 105:1이 되도록 시간을 조절하는 단계; 및
    c. 상기 알킬레이트 생성물로부터 중간 증류물을 분리하는 단계-상기 분리된 중간 증류물 분획은 총 알킬레이트 생성물의 20 중량% 이상이다-를 포함하는, 중간 증류물의 제조방법.
  2. a. 이소부탄 스트림을, 알킬화 조건하에서 각각 일반식 A 및 B의 알킬 치환 피리디늄 클로로알루미네이트 또는 알킬 치환 이미다졸리움 클로로알루미네이트를 함유하는 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매 존재하에, 부텐 함유 공정 스트림과 반응시켜 이소부탄과 부텐을 알킬화하여 알킬레이트 생성물을 생성하는 단계-

    Figure 112011105453846-pct00004


    상기 일반식 A 및 B에서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, R'은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, X는 콜로로알루미네이트이고, R1 및 R2는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, R, R', R1 및 R2는 동일하거나 동일하지 않을 수 있고-;
    b. 중간 증류물에 대한 선택성을 향상시키기 위하여 상기 반응 단계 중에 할라이드를 함유하는 첨가물인 염산을 올레핀 대 염산의 몰비가 25:1 내지 105:1이 되도록 시간을 조절하는 단계; 및
    c. 상기 알킬레이트 생성물로부터 중간 증류물을 분리하는 단계-상기 분리된 중간 증류물 분획은 총 알킬레이트 생성물의 20 중량% 이상이다-를 포함하는 중간 증류물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분리된 중간 증류물 분획은 총 알킬레이트 생성물의 29 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 중간 증류물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분리된 중간 증류물 분획은 총 알킬레이트 생성물의 20 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 중간 증류물의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 일반식 A의 알킬 치환 피리디늄 클로로알루미네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 중간 증류물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소부탄 스트림은 정유소(refinery), 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에서 유래되거나, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중간 증류물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부텐 함유 공정 스트림은 정유소, 피셔-트롭쉬 공정에서 유래되거나, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중간 증류물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부텐 함유 공정 스트림은 적어도 부분적으로 원유에서 분리된 분획인 것을 특징으로 하는 중간 증류물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 부텐 함유 공정 스트림은 접촉분해장치(Fluid catalytic cracker)로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 중간 증류물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부텐 함유 공정 스트림은 C3-C4 올레핀 및 알카놀 함유 탄화수소 스트림을, 알카놀을 올레핀으로 전환하고 C4 올레핀을 이성질화하는 탈수/이성질화 촉매로 처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 중간 증류물의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중간 증류물은 제트 연료 비등 범위 안에 속하는 비등점을 갖는 경질 분획 및 제트 연료 비등 범위보다 높은 비등점을 갖는 중질 분획으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 중간 증류물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제트 연료 비등 범위안에 속하는 비등점을 갖는 경질 분획은 60 이상의 NMR 분지 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, 중간 증류물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제트 연료 비등 범위안에 속하는 비등점을 갖는 경질 분획은 2.6 이상의 CH3/CH2 수소 비율을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는, 중간 증류물의 제조방법.
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