KR101148208B1 - Nano Structure of Block Copolymer Having Patternized Structure and Method for Preparing the Same - Google Patents
Nano Structure of Block Copolymer Having Patternized Structure and Method for Preparing the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101148208B1 KR101148208B1 KR1020080126655A KR20080126655A KR101148208B1 KR 101148208 B1 KR101148208 B1 KR 101148208B1 KR 1020080126655 A KR1020080126655 A KR 1020080126655A KR 20080126655 A KR20080126655 A KR 20080126655A KR 101148208 B1 KR101148208 B1 KR 101148208B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polystyrene
- block copolymer
- poly
- block
- nanostructure
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
- B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
본 발명은 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유기물 포토레지스트 패턴을 형성한 후 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 유도하는 방법에 의해 제조되는, 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanostructure of a block copolymer having a patterned structure and a method for manufacturing the same, and more particularly, by forming an organic photoresist pattern and then inducing a self-assembled nanostructure of the block copolymer. It relates to a nanostructure of the block copolymer having a patterned structure to be produced and a method for producing the same.
본 발명에 따르면, 유기물 포토레지스트를 사용하여 블록공중합체의 나노구조체 제조 후 포토레지스트의 제거가 용이하고, 제조과정 중에 포토레지스트 패턴의 요철 형태를 조절함으로써, 최종적으로 제조되는 블록공중합체의 나노구조체의 구조를 제어함으로써 원하는 형태의 블록공중합체의 나노구조체를 제조할 수 있어 다양한 분야에 적용가능하다.According to the present invention, it is easy to remove the photoresist after preparing the nanostructure of the block copolymer using the organic photoresist, and to control the uneven shape of the photoresist pattern during the manufacturing process, the nanostructure of the finally prepared block copolymer By controlling the structure of the nanostructures of the block copolymer of the desired form can be produced is applicable to various fields.
Description
본 발명은 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유기물 포토레지스트 패턴을 형성한 후 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 유도하는 방법에 의해 제조되는, 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanostructure of a block copolymer having a patterned structure and a method for manufacturing the same, and more particularly, by forming an organic photoresist pattern and then inducing a self-assembled nanostructure of the block copolymer. It relates to a nanostructure of the block copolymer having a patterned structure to be produced and a method for producing the same.
자연계에서는 스스로 구조를 형성하는 자기조립(self assembly)을 통해 고차구조(hierarchiral structure)를 가지는 생물체가 발견되고 있다. 따라서 이들 생물체로부터 형성된 나노 구조물의 화학적인 생성방법을 재현하고, 더 나아가 이를 학문적으로는 물론 상업적으로 적용하기 위한 관련 연구가 주목을 받고 있으며, 이와 같은 자기조립 현상은 유기 화학적으로 합성이 가능한 고분자 중 하나인 블록 공중합체에서도 발견되고 있다. In the natural world, organisms having a hierarchical structure have been found through self-assembly. Therefore, related researches for reproducing the chemical formation method of the nanostructures formed from these organisms and further applying them both academically and commercially have attracted attention. Such self-assembly is one of the polymers that can be synthesized organically and chemically. It is also found in one block copolymer.
블록 공중합체는 고분자 재료의 한 종류로서, 두 가지 이상의 고분자가 공유결합을 통해 서로의 끝을 연결하고 있는 형태를 나타낸다. 블록 공중합체의 가장 간단한 구조인 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)는 서로 다른 성향을 갖는 두 고분자가 서로 연결되어 하나의 고분자를 형성하며, 이때, 연결되어 있는 두 고분자는 상이한 재료적 성질로 인해 이들은 상분리를 하게되고, 결국 자기 조립되는 블록 공중합체의 도메인 크기는 5~100nm 정도로 광범위하여 다양한 형태의 나노 구조의 제작이 가능하다. A block copolymer is a kind of polymer material, in which two or more polymers are connected to each other by covalent bonds. The diblock copolymer, which is the simplest structure of a block copolymer, has two polymers having different inclinations connected to each other to form one polymer. The phase separation, and eventually the self-assembly of the block copolymer domain size ranges from 5 to 100nm wide to enable the production of various types of nanostructures.
또한, 블록 공중합체는 단지 두 고분자의 상대적인 길이를 조절하는 것만으로도 보다 다양하고 열역학적으로 안정한 미세구조들을 형성할 수 있는 능력을 가지고 있으며, 자기조립되는 나노구조의 형성이 전체적으로 동시에 병렬적으로 진행되는 뛰어난 양산능력으로 인해 탑다운(top down) 방식에 의한 기술들과 함께 나노미터 크기의 균일한 구조를 형성할 수 있는 주요방법으로서 연구되고 있다.In addition, block copolymers have the ability to form more diverse and thermodynamically stable microstructures simply by controlling the relative lengths of the two polymers, and the formation of self-assembled nanostructures proceeds in parallel at the same time as a whole. Due to its excellent mass production capacity, it is being studied as a main method to form a nanometer-sized uniform structure together with top-down techniques.
블록 공중합체가 형성하는 나노구조의 실제적인 활용범위를 극대화하기 위해서는 특정 기판 위에 박막을 형성시킨 다음, 그 내부에 안정된 나노구조형성을 유도하는 것이 중요하다. 그러나, 현재 박막상태의 블록 공중합체는 자기조립 물질과 기판과의 상호작용에 의해 벌크 상에서와는 다른 나노구조가 형성되거나 원하지 않는 형태로 나노구조가 배열되는 등의 문제점이 빈번히 발생한다. 따라서, 박막상태의 시료에 대해 나노구조의 배향이나 배열도를 조절하는 기술이 필요하게 되었다.In order to maximize the practical application range of the nanostructure formed by the block copolymer, it is important to form a thin film on a specific substrate and then induce stable nanostructure formation therein. However, current thin film block copolymers frequently cause problems such as the formation of nanostructures different from the bulk phase or the arrangement of nanostructures in an undesired form due to the interaction between the self-assembled material and the substrate. Therefore, there is a need for a technique for controlling the orientation and arrangement of nanostructures with respect to thin film samples.
다음은 지금까지 개발된 박막상태의 나노구조 배향 또는 배열화를 제어하는 기술이다.The following is a technique for controlling the orientation or alignment of nanostructures of thin films.
전기장을 이용하여 나노구조 배향 또는 배열화를 제어하는 방법은, 전기장을 적용하였을 경우 블록공중합체의 나노구조가 갖는 서로 다른 유전상수(dielectric constant)로 인하여 상기 나노구조가 이방성(anisotropy)을 나타내는 원리를 이용하여 원하는 방향으로 나노구조를 배향하는 방법이다. 최근, 상기 방법을 블록공중합체의 박막에 적용하여 수직 배향된 실린더형 나노구조체를 형성하는데 성공하였다. 하지만, 이 방법은 블록공중합체의 양면에 전기장을 적용할 수 있는 전극을 설치해야 한다는 단점이 있다.The method of controlling nanostructure orientation or alignment using an electric field is based on the principle that the nanostructures show anisotropy due to different dielectric constants of the nanostructures of the block copolymer when the electric field is applied. It is a method to orient the nanostructure in the desired direction using. Recently, the method has been applied to thin films of block copolymers to form vertically oriented cylindrical nanostructures. However, this method has a disadvantage in that an electrode capable of applying an electric field on both sides of the block copolymer has to be provided.
에피택시얼 셀프어셈블리(Epitaxial self-assembly)방법은 블록공중합체 나노구조를 제어하기 위해 유기단분자층에 탑다운방식의 리소그라피 패턴닝방법을 사용하여 블록공중합체의 나노구조 형태와 일치하는 화학적 패턴을 형성시키고, 이로부터 자기조립 현상을 유도하여 완벽하게 조절된 자기조립 나노구조를 얻을 수 있는 방법이다. 이 방법은 그동안 진행되어온 대부분의 연구들에서 문제점으로 지적되어왔던 제한된 면적 내에서만 원하는 형태의 구조를 나타내는 자기조립물질의 한계를 극복한 결과로서, 이들이 형성하는 나노구조를 실제 디바이스 제작공정에서 활용할 수 있는 가능성을 발견한 연구결과로 평가받고 있다. 이 방법에서는 블록공중합체의 나노구조와 일치하는 수준의 미세한 화학적 패턴을 형성시키는 방법이 기술적으로 가장 중요하다. 그러나, 근본적으로 화학적 패턴을 형성하기 위해 고비용의 탑다운방식의 리소그라피 패턴닝방법으로 패턴을 하나하나 형성해 주어야하며, 유기단분자층의 형성이 이산화규소(SiO2)나 산화주석막(InSnO) 같은 극히 한정된 기 판에서만 가능한 것으로 그 활용범위에 한계를 가지고 있다.The epitaxial self-assembly method uses a top-down lithography patterning method on organic monolayers to control the block copolymer nanostructures, forming a chemical pattern that matches the nanostructure of the block copolymer. From this, induction of self-assembly from the method can obtain a fully controlled self-assembled nanostructure. This method overcomes the limitations of self-assembled materials that exhibit the desired shape within a limited area, which has been pointed out as a problem in most of the previous studies, and the nanostructures they form can be utilized in the actual device fabrication process. It is evaluated by the results of research that found the possibility. In this method, the method of forming a fine chemical pattern at a level consistent with the nanostructure of the block copolymer is technically the most important. However, essentially chemically lithographic pattern of the high cost of the top-down method for forming a pattern one pattern by turning how one should be formed, and extremely limited, such as the formation of the organic monomolecular layer of silicon dioxide (SiO 2) or a tin oxide film (InSnO) This is only possible with the board and has a limited range of applications.
그래포에피택시(graphoepitaxy) 방법은 블록공중합체 나노구조를 제어하기 위해 탑다운(topdown)방식의 마이크로 패턴을 이용하는 방법이다. 일반적으로는, 리소그라피와 같은 패턴닝방법을 이용하여 기판에 무기물질의 마이크론 혹은 서브-마이크론 패턴을 제조하고, 여기에 블록공중합체의 박막을 적용하여 블록공중합체의 나노구조와 패턴의 커플링을 유도하여 나노구조의 배향을 조절한다. 이때 커플링은 기판으로 사용된 패턴의 크기가 블록공중합체의 나노구조체 크기의 정수배가 될 때 발생하며, 기판 패턴의 크기가 지나치게 커지게 되면 정수배를 만족하더라도 나노구조체의 배향정도는 떨어지게 된다. 이와 같은 배향법을 그래포에피택시라 하는데, 이 방법은 패턴닝을 통해 기판에 무기물 요철을 형성해주어야 하므로 블록공중합체 나노구조의 배향 후 요철의 제거가 힘들므로 궁극적으로 그 활용범위가 한정된다는 문제점이 있다.The graphoepitaxy method uses a topdown micro pattern to control the block copolymer nanostructure. In general, a micron or sub-micron pattern of an inorganic material is prepared on a substrate using a patterning method such as lithography, and a thin film of the block copolymer is applied to the coupling of the nanostructure and the pattern of the block copolymer. Induction to control the orientation of the nanostructures. In this case, the coupling occurs when the size of the pattern used as the substrate becomes an integer multiple of the size of the nanostructure of the block copolymer. When the size of the substrate pattern becomes too large, the degree of orientation of the nanostructure decreases even if the integer multiple is satisfied. Such an orientation method is called grapho epitaxy, and since this method needs to form inorganic irregularities on the substrate through patterning, it is difficult to remove the irregularities after the alignment of the block copolymer nanostructure, which ultimately limits the scope of its application. There is this.
나노구조체를 제조하는 기술에 대한 대표적인 예로서, Carnegie Mellon University의 나노구조 물질을 제조하는 방법에 대한 기술이 보고된 바 있다 (미국등록특허 7,056,455). 이 기술은 블록공중합체를 포함하는 전구체를 열분해시켜 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노실린더와 같은 탄소 나노구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.As a representative example of a technique for manufacturing a nanostructure, a technique for manufacturing a nanostructure material of Carnegie Mellon University has been reported (US Patent 7,056,455). This technique relates to a method for producing carbon nanostructures such as carbon nanofibers, carbon nanotubes, and carbon nanocylinders by pyrolyzing precursors comprising block copolymers.
또한 최근에는 고분자를 포함하는 무기물 또는 유기물을 이용하여 나노패턴을 제조하는 방법이 개발되어 공개되기도 하였다 (미국공개특허 2008-0070010). 상기 공개된 특허출원은 나노패턴, 나노구조체 및 나노패턴화된 기능성 산화물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 전자빔 리소그라피를 이용하여 레지스트-코팅 기판을 패터닝하고, 레지스트를 제거하여 패턴화된 레지스트-코팅 기판을 제조한 다음, 고분자를 포함하는 유기물의 액상 전구체로 스핀 코팅하고, 잔여한 레지스트를 제거하는 공정을 거쳐 나노패턴화된 구조체를 제조하는 기술에 관한 것으로서, 여전히 리소그라피 공정에 사용한 레지스트를 제거하는 공정을 불가피하게 포함하고 있는 문제점이 있다.Also recently, a method of manufacturing nanopatterns using inorganic or organic materials including polymers has been developed and disclosed (US Patent 2008-0070010). The published patent application relates to a method for producing nanopatterns, nanostructures and nanopatterned functional oxides, wherein patterning a resist-coated substrate using electron beam lithography and removing the resist to pattern the resist-coated The present invention relates to a technology for preparing a nanopatterned structure by manufacturing a substrate, followed by spin coating with a liquid precursor of an organic material including a polymer, and removing the remaining resist, wherein the resist still used in the lithography process is removed. There is a problem inevitably involving the process.
이에 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 리소그라피 공정을 이용하여 유기물로 구성된 포토레지스트를 패턴화한 후, 이를 요철로 이용하여 블록공중합체의 박막을 형성하고, 유기물의 포토레지스트 패턴과 블록공중합체의 커플링을 유도함으로써, 패턴에 의해 나노구조의 배향이 조절되어 여러 가지 구조의 블록공중합체의 나노구조체를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have diligently attempted to solve the problems of the prior art, and then, by using a lithography process to pattern a photoresist composed of an organic material, using this as a concave-convex to form a thin film of the block copolymer, the organic photoresist By inducing the coupling of the pattern and the block copolymer, the orientation of the nanostructure is controlled by the pattern to confirm that the nanostructure of the block copolymer of various structures can be produced, and the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 리소그라피를 이용하여 유기물 포토레지스트 패턴을 제어함으로써 제조되는 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a nanostructure of a block copolymer having a patterned structure prepared by controlling an organic photoresist pattern using lithography and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (a) 기판상에 유기 단분자층을 형성하는 단계, (b) 상기 유기 단분자층 상에 리소그라피(lithography)를 이용하여 유기물 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, (c) 상기 유기물 포토레지스트 패턴이 형성된 기판의 상기 유기물 포토레지스트 패턴에 의해서 노출되는 상기 유기 단분자층 상에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계 및 (d) 상기 유기물 포토레지스트 패턴이 형성된 기판 상의 상기 블록공중합체 박막을 열처리하여 상기 유기물 포토레지스트 패턴에 의해 노출되는 상기 유기 단분자층 상에 자기조립 나노구조체를 형성를 포함하는, 유기물 포토레지스트 패턴을 이용한 블록공중합체의 나노구조체 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, (a) forming an organic monolayer on the substrate, (b) forming an organic photoresist pattern using lithography on the organic monolayer, (c) Forming a block copolymer thin film on the organic monomolecular layer exposed by the organic photoresist pattern of the substrate on which the organic photoresist pattern is formed, and (d) forming the block copolymer thin film on the substrate on which the organic photoresist pattern is formed. The present invention provides a method for manufacturing a nanostructure of a block copolymer using an organic photoresist pattern, including forming a self-assembled nanostructure on the organic monomolecular layer exposed by the organic photoresist pattern by heat treatment.
본 발명은 또한, 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.5:0.5이고, 유기 단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 판상형 나노구조체를 제공한다. The present invention also provides a plate-shaped nanostructure of a block copolymer having a composition ratio of polymer other than polystyrene: polystyrene is 0.5: 0.5 and contains an organic monomolecular layer and has a patterned structure.
본 발명은 또한, 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60이고, 유기 단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 자이로이드(gyroid)형 나노구조체를 제공한다.The present invention also provides a gyroid of a block copolymer having a composition ratio of polymers other than polystyrene: polystyrene of 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60 and containing an organic monolayer and having a patterned structure. gyroid) type nanostructures are provided.
본 발명은 또한, 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65이고, 유기 단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 실린더(gyroid)형 나노구조체를 제공한다.The present invention also relates to a cylinder of a block copolymer having a composition ratio of a polymer other than polystyrene: polystyrene of 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65 and containing an organic monolayer and having a patterned structure. ) Provides a nanostructure.
본 발명은 또한, 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77인 블록공중합체의 구(sphere)형 나노구조체를 제공한다.The present invention also relates to a sphere-type nanostructure of block copolymer having a composition ratio of polymer other than polystyrene: polystyrene of 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.82 to 0.77: 0.18 to 0.23 or 0.18 to 0.23: 0.82 to 0.77. to provide.
본 발명은 (a) 기판상에 리소그라피를 이용하여 유기물 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, (b) 상기 기판의 상기 유기물 포토레지스트 패턴을 통해서 노출되는 영역에 실린더형의 블록공중합체 박막을 형성하는 단계, (c) 상기 유기물 포토레지스트 패턴이 형성된 기판상의 상기 실린더형의 블록공중합체를 열처리하여, 상기 유기물 포토레지스트 패턴을 통해서 노출되는 영역에 제1 자기조립 나노구조체를 형성시키는 단계, (d) 상기 제1 자기조립 나노구조체 상에 상기 실린더형의 블록공중합체상에 판상형의 블록공중합체 박막을 형성하는 단계 및 (e) 상기 유기물 포토레지스트 패턴 및 상기 제1 자기조립 나노구조체가 형성된 기판 상의 상기 판상형의 블록공중합체를 열처리하여 상기 제1 자기조립 나노구조체 상에 제2 자기조립 나노구조체를 형성시키는 단계를 포함하는, 유기물 포토레지스트 패턴을 이용한 블록공중합체의 나노구조체 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) forming an organic photoresist pattern using lithography on a substrate, and (b) forming a cylindrical block copolymer thin film in an area exposed through the organic photoresist pattern of the substrate. (c) heat treating the cylindrical block copolymer on the substrate on which the organic photoresist pattern is formed to form a first self-assembled nanostructure in an area exposed through the organic photoresist pattern, (d) Forming a plate-shaped block copolymer thin film on the cylindrical block copolymer on the first self-assembled nanostructure and (e) the plate-shaped on the substrate on which the organic photoresist pattern and the first self-assembled nanostructure are formed Heat treating the block copolymer to form a second self-assembled nanostructure on the first self-assembled nanostructure Key block using, organic photo-resist pattern, comprising the step provides a process for producing nanostructures, the method of the copolymer.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되며, 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 판상형 나노구조체를 제공한다.The present invention also provides a plate-shaped nanostructure of the block copolymer prepared by the above method, having a patterned structure.
본 발명에 따르면, 유기물 포토레지스트를 사용하여 블록공중합체의 나노구조체 제조 후 포토레지스트의 제거가 용이하고, 제조과정 중에 포토레지스트 패턴의 요철 형태를 조절함으로써, 최종적으로 제조되는 블록공중합체의 나노구조체의 구조를 제어함으로써 원하는 형태의 블록공중합체의 나노구조체를 제조할 수 있어 다양한 분야에 적용가능하다.According to the present invention, it is easy to remove the photoresist after preparing the nanostructure of the block copolymer using the organic photoresist, and to control the uneven shape of the photoresist pattern during the manufacturing process, the nanostructure of the finally prepared block copolymer By controlling the structure of the nanostructures of the block copolymer of the desired form can be produced is applicable to various fields.
본 발명은 일 관점에서, (a) 기판상에 유기 단분자층을 형성하는 단계, (b) 상기 유기 단분자층 상에 리소그라피(lithography)를 이용하여 유기물 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, (c) 상기 유기물 포토레지스트 패턴이 형성된 기판의 상기 유기물 포토레지스트 패턴에 의해서 노출되는 상기 유기 단분자층 상에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계 및 (d) 상기 유기물 포토레지스트 패턴이 형성된 기판 상의 상기 블록공중합체 박막을 열처리하여 상기 유기물 포토레지스트 패턴에 의해 노출되는 상기 유기 단분자층 상에 자기조립 나노구조체를 형성를 포함하는, 유기물 포토레지스트 패턴을 이용한 블록공중합체의 나노구조체 제조방법에 관한 것이다.In accordance with an aspect of the present invention, (a) forming an organic monolayer on a substrate, (b) forming an organic photoresist pattern using lithography on the organic monolayer, and (c) forming an organic photoresist. Forming a block copolymer thin film on the organic monomolecular layer exposed by the organic photoresist pattern of the substrate on which the resist pattern is formed, and (d) heat treating the block copolymer thin film on the substrate on which the organic photoresist pattern is formed. The present invention relates to a method for manufacturing a nanostructure of a block copolymer using an organic photoresist pattern, including forming a self-assembled nanostructure on the organic monolayer, which is exposed by an organic photoresist pattern.
즉, 본 발명은 리소그라피 공정을 이용하여 기판상에 유기물 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 상기 유기물 포토레지스트 패턴이 형성된 기판에 블록공중합체 박막을 형성하고, 열처리에 의해 자기조립 나노구조를 가지게 되는 블록공중합체와 유기물 포토레지스트 패턴의 커플링을 유도함으로써, 상기 블록공중합체의 나노구조의 배향을 조절하는 원리를 기반으로 한다.That is, the present invention forms an organic photoresist pattern on a substrate using a lithography process, then forms a block copolymer thin film on the substrate on which the organic photoresist pattern is formed, and has a block having a self-assembled nanostructure by heat treatment. By inducing coupling of the copolymer with the organic photoresist pattern, it is based on the principle of controlling the orientation of the nanostructures of the block copolymer.
본 발명에서 사용되는 기판은 실리콘(Si) 기판을 사용하는 것이 바람직하나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 기판이라면 제한없이 사용할 수 있다.As the substrate used in the present invention, a silicon (Si) substrate is preferably used, but any substrate used in the art may be used without limitation.
본 발명에 있어서, 상기 유기단분자층은 그 위에 형성되는 블록공중합체 내에 형성되는 자기조립 나노구조가 수직 방향으로 안정적으로 성장하게 하는 역할을 수행한다. In the present invention, the organic monomer layer serves to stably grow the self-assembled nanostructures formed in the block copolymer formed thereon in the vertical direction.
본 발명에 있어서, 상기 유기단분자층의 예로서는, 자기조립 단분자층(Self-assembled Monolayer: SAM), 폴리머 브러쉬(Polymer Brush) 및 가교된 랜덤 공중합체 매트(cross-linked random copolymer mat:MAT) 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용된 용어 'MAT'는 '가교된 랜덤 공중합체 매트(cross-linked random copolymer mat)'의 약어로서, 당업계에서 통용되는 용어이다.In the present invention, examples of the organic monomer layer may include a self-assembled monolayer (SAM), a polymer brush, a cross-linked random copolymer mat (MAT), and the like. have. The term 'MAT' used in the present invention is an abbreviation of 'cross-linked random copolymer mat' and is a term commonly used in the art.
본 발명에 있어서, 상기 자기조립 단분자층은 페네틸트리클로로실란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane: BZTCS), 톨릴트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane: TTCS), 2-[(트리메톡시실릴)에틸]-2-피리딘(2-[(trimethoxysilyl)ethl]-2-pyridine: PYRTMS)), 4-바이페닐릴트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethoxysilane: BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane: OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-[(트리메톡시실릴)메틸]나프탈렌(1-[(trimethoxysilyl)methyl]naphthalene: MNATMS) 또는 (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란{(9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS}을 포함할 수 있다.In the present invention, the self-assembled monolayer is phenethyltrichlorosilane (PETCS), phenyltrichlorosilane (Phenyltrichlorosilane: PTCS), benzyltrichlorosilane (BZTCS), tolyl trichlorosilane (Tolyltrichlorosilane (TTCS) , 2-[(trimethoxysilyl) ethyl] -2-pyridine (2-[(trimethoxysilyl) ethl] -2-pyridine (PYRTMS)), 4-biphenylyltrimethoxysilane (4-PTMS) Octadecyltrichlorosilane (OTS), 1-naphthyltrimehtoxysilane (NAPTMS), 1-[(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene (1-[(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene: MNATMS) or (9-methylanthracenyl) trimethoxysilane (MANTMS).
본 발명에 있어서, 상기 폴리머 브러쉬는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체[polystyrene-random-poly(methylmethacrylate): PS-random-PMMA]인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the polymer brush may be characterized in that the polystyrene-polymethyl methacrylate random copolymer [polystyrene-random-poly (methylmethacrylate): PS-random-PMMA].
본 발명에 있어서, 상기 가교된 랜덤 공중합체 매트(cross-linked random copolymer mat:MAT)는 벤조사이클로부텐을 포함하는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체[beznocyclobutene-functionalized polystyrene-r-poly(methacrylate) copolymer: P(s-r-BCB-r-MMA)]인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the cross-linked random copolymer mat (MAT) is a polystyrene-polymethyl methacrylate random copolymer containing benzocyclobutene [beznocyclobutene-functionalized polystyrene-r-poly (methacrylate) ) copolymer: P (sr-BCB-r-MMA)] may be characterized.
본 발명에 있어서, 상기 식각은 불산(hydrofluoric acid)을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있으나, 당업계에서 식각 공정시에 통상적으로 사용되는 산이라면 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the etching may be characterized by using hydrofluoric acid, but is not limited to any acid commonly used in the etching process in the art.
본 발명에 있어서, 상기 리소그라피는 광리소그라피, 소프트리소그라피, 나노임프린트 및 스캐닝 프로브 리소그라피(Scanning Probe Lithography)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the lithography may be selected from the group consisting of photolithography, soft lithography, nanoimprint and scanning probe lithography.
광리소그라피는 기판상에 포토레지스트를 형성 후 파장에 따라 광원으로 g-선[g-line(436 nm)], h-선[h-line(405 nm)], i-선[i-line(365nm)], KrF(248 nm) 레이저, ArF(193 nm) 레이저 및 157 nm 파장을 이용한 DUV(Deep Ultraviolet) 리소그라피, X선을 이용한 PXR (Proximity X-Ray), 전자빔을 이용한 전자빔 프로젝션 리소그래피(E-beam Projection Lithography), 13.5 nm의 극자외선을 이용한 극자외선 리소그래피(Extreme Ultraviolet Lithography)등을 사용하여 노광 후 현상액(developing solution)을 이용하여 현상해내는 방법이다.Photolithography consists of g-line [g-line (436 nm)], h-line [h-line (405 nm)], and i-line [i-line] 365 nm)], KrF (248 nm) laser, ArF (193 nm) laser, Deep Ultraviolet (DUV) lithography using 157 nm wavelength, Proximity X-Ray (X-ray), Electron beam projection lithography (E) It is developed using a developing solution after exposure using -beam Projection Lithography, Extreme Ultraviolet Lithography using extreme ultraviolet of 13.5 nm.
소프트리소그라피는 미세접촉인쇄(Microcontact Printing), 전자 미세접촉인쇄(Electrical Microcontact Printing), 전사인쇄(Transfer Printing)가 있는데, 이들 방법은 적당한 알칸에티올(alkanethiol) 용액을 탄성중합 폴리(디메틸실록산) [elastomeric (poly(dimethylsiloxane): elastomeric PDMS) 스탬프에 잉크처럼 묻혀서 알칸티올(alkanethiol)이 찍히는 부분에 '잉크 분자(ink molecule)'가 전달되도록 하는 방법이다. Soft lithography includes Microcontact Printing, Electronic Microcontact Printing, and Transfer Printing. These methods include the use of suitable alkanethiol solutions in elastomeric poly (dimethylsiloxane) [ It is a method of 'ink molecule' to be delivered to an area where an alkanethiol is imprinted by applying an ink to an elastomeric (poly (dimethylsiloxane): elastomeric PDMS) stamp.
나노임프린트(Nanoimprint)는 열적으로 고분자 층을 유동성 있게 만든 다음 패턴이 있는 주형을 접촉시키고 물리적으로 눌러서 고분자 층에 원하는 패턴을 만 들어 내는 방법이다. Nanoimprint is a method of thermally making a polymer layer fluid and then contacting and physically pressing the patterned mold to produce the desired pattern in the polymer layer.
스캐닝 프로브 리소그라피(Scanning Probe Lithography)는 미세 탐침(tip)을 이용하여 시료표면에 직접 힘을 가하여 형상을 기계적으로 변형하는 방법을 통해 패턴을 가공하는 것을 특징으로 한다.Scanning probe lithography is characterized in that the pattern is processed by a method of mechanically deforming the shape by directly applying a force to the sample surface using a micro-tip (tip).
본 발명에 있어서, 상기 유기물 포토레지스트는 노볼락(Novolac) 고분자, 폴리비닐페놀(polyvinylphenol: PVP), 아크릴레이트(acrylate), 노보닌(Norbornene) 고분자, 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene:PTFE), 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA), 터폴리머(Terpolymer), 폴리-1-부텐 술폰 [poly(1-butene sulfone): PBS], 노볼락계 포지티브 전자 레지스트(Novolac based Positive electron Resist: NPR), 폴리(메틸알파클로로아크릴레이트-알파메틸스티렌 공중합체 (poly(methyl-α-chloroacrylate-co-α-methyl styrene: ZEP), 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체(glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate: COP) 또는 폴리클로로메틸스티렌(polychloromethylstyrene: PCMS) 등을 들 수 있다.In the present invention, the organic photoresist is a novolac (Novolac) polymer, polyvinylphenol (polyvinylphenol: PVP), acrylate (acrylate), norbornene (Norbornene) polymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), seal Sesquioxane (silsesquioxane) polymer, polymethylmethacrylate (PMMA), terpolymer, poly-1-butene sulfone [poly (1-butene sulfone): PBS], novolac-based positive electronic resist ( Novolac based Positive Electron Resist (NPR), poly (methylalphachloroacrylate-alphamethylstyrene copolymer (poly (methyl-α-chloroacrylate-co-α-methyl styrene: ZEP), poly (glycidyl methacrylate- Ethyl acrylate copolymer (glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate: COP), polychloromethylstyrene (PCMS), etc. are mentioned.
본 발명에서는 기판에 패턴을 형성하기 위해 유기물 포토레지스트를 사용하며, 종래 무기물 포토레지스트를 사용하던 방법에 비해서 유기물 포토레지스트를 사용할 경우 블록공중합체의 나노구조체 제조 후에 상기 유기물 포토레지스트의 제거가 용이하다는 장점이 있다.In the present invention, the organic photoresist is used to form a pattern on the substrate, and when the organic photoresist is used, the organic photoresist can be easily removed after the nanostructure of the block copolymer is prepared, compared to the conventional inorganic photoresist. There is an advantage.
본 발명에서 기판에 형성되는 유기물 포토레지스트 패턴은 리소그라피에 의해 형성되며, 상기 유기물 포토레지스트 패턴은 열처리에 의해 유도되는 블록공중합체의 나노구조와의 커플링에 의해 블록공중합체의 배향을 조절할 수 있다. 예를 들어, 유기물 포토레지스트 패턴의 종횡비가 클수록 블록공중합체의 상관 길이(correlation length)가 길어져서 정렬이 더욱 쉽게 되고, 두꺼운 블록공중합체를 증착해도 넘치지 않게 공정을 진행할 수 있다. 본 발명에서, 블록공중합체의 나노구조 배향을 제어하기 위해서는 유기물 포토레지스트 패턴의 두께가 100nm~1μm이고, 유기물 포토레지스트 패턴 사이의 간격이 1nm~900nm인 것이 바람직하다. 단, 상기 범위는 블록공중합체의 정렬도가 우수하게 나타나는 경우의 패턴이며, 상기 범위를 벗어나더라도 블록공중합체의 배향을 조절하는 것은 가능하나, 정렬도가 떨어진다.In the present invention, the organic photoresist pattern formed on the substrate is formed by lithography, and the organic photoresist pattern may control the orientation of the block copolymer by coupling with the nanostructure of the block copolymer induced by heat treatment. . For example, the larger the aspect ratio of the organic photoresist pattern is, the longer the correlation length of the block copolymer becomes, so that alignment becomes easier, and the process can be performed not to overflow even when a thick block copolymer is deposited. In this invention, in order to control the nanostructure orientation of a block copolymer, it is preferable that the thickness of an organic photoresist pattern is 100 nm-1 micrometer, and the space | interval between organic photoresist patterns is 1 nm-900 nm. However, the above range is a pattern in which the degree of alignment of the block copolymer is excellent, and even if it is out of the above range, it is possible to adjust the orientation of the block copolymer, but the degree of alignment is poor.
본 발명의 리소그라피 공정에 사용되는 유기물 포토레지스트는 리소그라피 공정에 사용되는 광원에 따라 결정된다. 즉, 광원이 g-선[g-line(436 nm)], h-선[h-line(405 nm)] 및 i-선[i-line(365nm)]일 경우는 유기물 포토레지스트로서 노볼락(novolac) 고분자를 사용하고, KrF(248nm) 레이저일 경우는 폴리비닐페놀(polyvinylphenol)을 사용하며, ArF(193 nm) 레이저일 경우는 아크릴레이트(acrylate) 또는 노보닌(Norbornene) 고분자를 사용하고, 심자외선(Deep Ultraviolet: DUV) 또는 F2 엑시머 레이저(157)일 경우는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE) 또는 실세스퀴옥산(Silsesquioxane) 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광원이 전자 빔(Electron Beam), X-선(X-ray), 극자외선 (Extreme UV, 13.4nm) 또는 이온 빔(Ion Beam)일 경우 폴리메틸메타크릴레이트(poly MethylMethacrylate: PMMA), 터폴리머(Terpolymer), 폴리-1-부텐 술폰 [poly(1-butene sulfone): PBS], 노볼락계 포지티브 전자 레지스트(Novolac based Positive electron Resist: NPR), 폴리(메틸알파클로로아크릴레이트-알파메틸스티렌 공중합체 (poly(methyl-α-chloroacrylate-co-α-methyl styrene: ZEP), 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체(glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate: COP) 또는 폴리클로로메틸스티렌(polychloromethylstyrene: PCMS) 등의 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.The organic photoresist used in the lithography process of the present invention is determined by the light source used in the lithography process. In other words, when the light source is g-line [g-line (436 nm)], h-line [h-line (405 nm)] and i-line [i-line (365 nm)], novolac is used as the organic photoresist. (novolac) polymer, polyvinylphenol for KrF (248 nm) laser, acrylate or norbornene polymer for ArF (193 nm) laser. In the case of deep ultraviolet (DUV) or F2 excimer laser 157, it is preferable to use polytetrafluoroethylene (PTFE) or silsesquioxane (Silsesquioxane) polymer. In addition, when the light source is an electron beam (X-ray), X-ray (Extreme UV, 13.4 nm) or ion beam (poly MethylMethacrylate (PMMA), Terpolymer, poly-1-butene sulfone [poly (1-butene sulfone): PBS], Novolac based positive electron resist (NPR), poly (methylalphachloroacrylate-alphamethyl Styrene copolymer (poly (methyl-α-chloroacrylate-co-α-methyl styrene: ZEP), poly (glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate: COP) or polychloro It is preferable to use a polymer such as methyl styrene (polychloromethylstyrene: PCMS).
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스틸렌(polystyrene)과 폴리스 틸렌 이 외의 고분자가 공유결합한 형태의 블록공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the block copolymer may be a block copolymer having a form in which a polymer other than polystyrene and polystyrene is covalently bonded.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate): PS-b-PMMA], 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) [polystyrene-block-poly(ethylene oxide): PS-b-PEO], 폴리스티렌-블록-폴리(비닐 피리딘) [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine): PS-b-PVP], 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-아트-프로필렌) [Polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene): PS-b-PEP] 및 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌[polystyrene-block-polyisoprene: PS-b-PI] 등을 포함할 수 있다.In the present invention, the block copolymer is polystyrene-block-poly (methylmethacrylate) [polystyrene-block-poly (methylmethacrylate): PS-b-PMMA], polystyrene-block-poly (ethylene oxide) [polystyrene- block-poly (ethylene oxide): PS-b-PEO], polystyrene-block-poly (vinyl pyridine) [polystyrene-block-poly (vinyl pyridine): PS-b-PVP], polystyrene-block-poly (ethylene- Polystyrene-block-poly (ethylene-alt-propylene): PS-b-PEP] and polystyrene-block-polyisoprene (PS-b-PI), and the like. .
상기 블록공중합체 박막을 패턴화된 기판상에 형성한 후, 열처리를 하여 자기조립 나노구조를 유도하게 되는데, 이때, 열처리는 200~300℃에서 40~60시간 동안 가열하여 수행되는 것이 바람직하다.After the block copolymer thin film is formed on the patterned substrate, heat treatment is performed to induce self-assembled nanostructures. In this case, the heat treatment is preferably performed by heating at 200 to 300 ° C. for 40 to 60 hours.
상술한 바와 같은 공정을 거쳐서 제조된 블록공중합체의 나노구조체는 기판상에 유기 단분자층, 유기물 포토레지스트 패턴 및 블록공중합체 박막으로 구성되어 있으며, 상기 블록공중합체 박막은 제조 과정 중에 유기물 포토레지스트 패턴에 의해 패턴화된 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.The nanostructure of the block copolymer prepared by the above process is composed of an organic monomolecular layer, an organic photoresist pattern and a block copolymer thin film on the substrate, the block copolymer thin film is applied to the organic photoresist pattern during the manufacturing process It can be characterized by having a structure patterned by.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.5 : 0.5인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때, 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.5:0.5이고, 유기 단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 판상형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be 0.5: 0.5, and in this case, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene is 0.5: 0.5, and the organic A plate-shaped nanostructure of a block copolymer containing a monomolecular layer and having a patterned structure is formed.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60이고, 유기 단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 자이로이드(gyroid)형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60, wherein the present invention is polystyrene: polystyrene. The composition ratio of the other polymer is 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60. A gyroid nanostructure of a block copolymer containing an organic monolayer and having a patterned structure is formed.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65이고, 유기 단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 실린더(cylinder)형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65, wherein the present invention is polystyrene: polystyrene The composition ratio of the other polymer is 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65, and a cylindrical nanostructure of a block copolymer containing an organic monolayer and having a patterned structure is formed.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77 것을 특징으로 할 수 있고, 이때, 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77이고, 유기 단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 구(sphere)형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be characterized in that 0.82 ~ 0.77: 0.18 ~ 0.23 or 0.18 ~ 0.23: 0.82 ~ 0.77, wherein the present invention is polystyrene: polystyrene The composition ratio of the other polymer is 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.82 to 0.77: 0.18 to 0.23 or 0.18 to 0.23: 0.82 to 0.77, and the sphere of the block copolymer containing an organic monolayer and having a patterned structure Type nanostructures are formed.
본 발명에 따른 패턴화된 구조를 가지는 실린더형, 자이로이드형, 판상형 및 구형 블록공중합체의 나노구조체는 규칙적인 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들이 특허출원한 바 있는 한국공개특허 제2008-0103812호에서도 실린더형, 자이로드형, 판상형 및 구형 블록공중합체의 나노구조체가 개시되어 있으나, 불규칙한 구조를 가지고 있으며(도 2의 (a)), 본 발명에서는 제조과정에서 리소그라피에 의해 형성되는 유기물 포토레지스트 패턴을 이용함으로써, 나노구조의 정렬도를 향상시켜 규칙적인 구조의 나노구조체를 제시한다 (도 2의 (b) 및 (c)).Nanostructures of the cylindrical, gyroid, plate and spherical block copolymers having a patterned structure according to the present invention are characterized by having a regular structure. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-0103812, which has been filed by the inventors of the present invention, also discloses a nanostructure of cylindrical, gyroscopic, plate-shaped and spherical block copolymers, but has an irregular structure (FIG. 2A). In the present invention, by using the organic photoresist pattern formed by lithography in the manufacturing process, to improve the alignment of the nanostructures to present a nanostructure of a regular structure (Fig. 2 (b) and (c)) .
본 발명은 다른 관점에서, (a) 기판상에 리소그라피를 이용하여 유기물 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, (b) 상기 기판의 상기 유기물 포토레지스트 패턴을 통해서 노출되는 영역에 실린더형의 블록공중합체 박막을 형성하는 단계, (c) 상기 유기물 포토레지스트 패턴이 형성된 기판상의 상기 실린더형의 블록공중합체를 열처리하여, 상기 유기물 포토레지스트 패턴을 통해서 노출되는 영역에 제1 자기조립 나노구조체를 형성시키는 단계, (d) 상기 제1 자기조립 나노구조체 상에 상기 실린더형의 블록공중합체상에 판상형의 블록공중합체 박막을 형성하는 단계 및 (e) 상기 유기물 포토레지스트 패턴 및 상기 제1 자기조립 나노구조체가 형성된 기판 상의 상기 판상형의 블록공중합체를 열처리하여 상기 제1 자기조립 나노구조체 상에 제2 자기조립 나노구조체를 형성시키는 단계를 포함하는, 유기물 포토레지스트 패턴을 이용한 블록공중합체의 나노구조체 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, (a) forming an organic photoresist pattern using lithography on a substrate, (b) a cylindrical block copolymer thin film in a region exposed through the organic photoresist pattern of the substrate (C) heat-treating the cylindrical block copolymer on the substrate on which the organic photoresist pattern is formed to form a first self-assembled nanostructure in an area exposed through the organic photoresist pattern, (d) forming a plate-shaped block copolymer thin film on the cylindrical block copolymer on the first self-assembled nanostructure, and (e) forming the organic photoresist pattern and the first self-assembled nanostructure. Heat treating the plate-shaped block copolymer on a substrate to form a second self-assembled nanostructure on the first self-assembled nanostructure; It relates to a nanostructure manufacturing method of a block copolymer using an organic photoresist pattern, comprising the step of forming a structure.
본 발명에 있어서, 상기 리소그라피는 광리소그라피, 소프트리소그라피, 나노임프린트 및 Scanning Probe Lithography로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the lithography may be selected from the group consisting of photolithography, soft lithography, nanoimprint and Scanning Probe Lithography.
본 발명에 있어서, 상기 유기물 포토레지스트는 노볼락(Novolac) 고분자, 폴리비닐페놀(polyvinylphenol: PVP), 아크릴레이트(acrylate), 노보닌(Norbornene) 고분자, 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene:PTFE), 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA), 터폴리머(Terpolymer), 폴리-1-부텐 술폰 [poly(1-butene sulfone): PBS], 노볼락계 포지티브 전자 레지스트(Novolac based Positive electron Resist: NPR), 폴리(메틸-알파클로로아크릴레이트-알파메틸스티렌 공중합체 (poly(methyl-α-chloroacrylate-co-α-methyl styrene: ZEP), 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체(glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate: COP) 또는 폴리클로로메틸스티렌(polychloromethylstyrene: PCMS) 등을 들 수 있다.In the present invention, the organic photoresist is a novolac (Novolac) polymer, polyvinylphenol (polyvinylphenol: PVP), acrylate (acrylate), norbornene (Norbornene) polymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), seal Sesquioxane (silsesquioxane) polymer, polymethylmethacrylate (PMMA), terpolymer, poly-1-butene sulfone [poly (1-butene sulfone): PBS], novolac-based positive electronic resist ( Novolac based Positive Electron Resist (NPR), poly (methyl-alphachloroacrylate-alphamethylstyrene copolymer (poly (methyl-α-chloroacrylate-co-α-methyl styrene: ZEP), poly (glycidyl methacrylate) -Ethyl acrylate copolymer (glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate: COP), polychloromethylstyrene (PCMS), etc. are mentioned.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스틸렌(polystyrene)과 폴리스틸렌 이 외의 고분자가 공유결합한 형태의 블록공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the block copolymer may be a block copolymer having a form in which a polymer other than polystyrene and polystyrene is covalently bonded.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate): PS-b-PMMA], 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) [polystyrene-block-poly(ethylene oxide): PS-b-PEO], 폴리스티렌-블록-폴리(비닐 피리딘) [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine): PS-b-PVP], 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-아트-프로필렌) [Polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene): PS-b-PEP] 및 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌[polystyrene-block-polyisoprene: PS-b-PI] 등을 포함할 수 있다.In the present invention, the block copolymer is polystyrene-block-poly (methylmethacrylate) [polystyrene-block-poly (methylmethacrylate): PS-b-PMMA], polystyrene-block-poly (ethylene oxide) [polystyrene- block-poly (ethylene oxide): PS-b-PEO], polystyrene-block-poly (vinyl pyridine) [polystyrene-block-poly (vinyl pyridine): PS-b-PVP], polystyrene-block-poly (ethylene- Polystyrene-block-poly (ethylene-alt-propylene): PS-b-PEP] and polystyrene-block-polyisoprene (PS-b-PI), and the like. .
한편, 본 발명에서 사용되는 실린더형의 블록공중합체 및 판상형의 블록공중합체는 블록공중합체 내의 각 블록의 비에 따라서 그 구조가 결정된다. 구체적인 예로서, 폴리스틸렌과 폴리스틸렌 이 외의 고분자가 공유결합한 형태의 블록공중합체에서, 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65일 경우에는 실린더형의 블록공중합체가 나타나고, 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.5:0.5일 경우에는 판상형의 블록공중합체가 된다.On the other hand, the cylindrical block copolymer and the plate-shaped block copolymer used in the present invention are determined in accordance with the ratio of each block in the block copolymer. As a specific example, in a block copolymer in which a polymer other than polystyrene and polystyrene is covalently bonded, when the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene is 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65, When a block copolymer appears and the composition ratio of polymers other than polystyrene: polystyrene is 0.5: 0.5, it becomes a plate-shaped block copolymer.
여기서, 실린더형 블록공중합체 박막을 형성한 후, 그 위에 판상형 블록공중합체 박막을 형성하면, 판상형 블록공중합체의 포함된 블록들은 각각 실린더형 블록공중합체에 포함된 동일한 블록상에 위치하여, 짧은 시간내에 블록공중합체의 정 렬이 가능하게 된다. 블록공중합체에 있어서, 실린더형 구조는 판상형 구조에 비해 mobility가 우수하므로, 짧은 시간내에 정렬된 실린더형 블록공중합체 위에 판상형 블록공중합체를 올려주면, 전체적으로 빠른 시간안에 판상형 블록공중합체가 정렬이 되는 것이다. Here, after the cylindrical block copolymer thin film is formed, and the plate-shaped block copolymer thin film is formed thereon, the included blocks of the plate-shaped block copolymer are each positioned on the same block included in the cylindrical block copolymer, Alignment of the block copolymer in time is possible. In the block copolymer, the cylindrical structure has better mobility than the plate-shaped structure. Therefore, when the plate-shaped block copolymer is placed on the aligned cylindrical block copolymer within a short time, the plate-shaped block copolymer is aligned in a short time. will be.
예를 들어, PMMA 실린더와 PS 기질로 구성되는 실린더형 블록공중합체 박막을 기판에 형성한 다음, 판상형 블록공중합체 박막을 형성하면 판상형 블록공중합체의 PMMA 판상은 실린더형 블록공중합체의 PMMA 실린더 위에 위치하고, 판상형 블록공중합체의 PS 판상은 실린더형 블록공중합체의 PS 기질 위에 위치하여 정렬된다.For example, if a cylindrical block copolymer thin film composed of a PMMA cylinder and a PS substrate is formed on a substrate, and then a plate-shaped block copolymer thin film is formed, the PMMA plate of the plate-shaped block copolymer is formed on the PMMA cylinder of the cylindrical block copolymer. Located and aligned on the PS substrate of the cylindrical block copolymer.
즉, 상술한 바와 같은 공정을 거쳐 제조된 블록공중합체의 나노구조체는 기판 및 블록공중합체로 구성되어 있으며, 상기 블록공중합체는 제조 과정 중에 유기물 포토레지스트 패턴에 의해 패턴화된 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 판상형 나노구조체를 제공한다. That is, the nanostructure of the block copolymer prepared by the above process is composed of a substrate and the block copolymer, the block copolymer has a structure patterned by the organic photoresist pattern during the manufacturing process It can be characterized. In this case, the present invention provides a plate-shaped nanostructure of the block copolymer prepared by the above method, having a patterned structure.
본 발명에 따른 블록공중합체의 나노구조체는 제조과정 중에 형성된 유기물 포토레지스트 패턴의 요철 높이와 요철 간의 간격에 따라 나노구조체의 종횡비와 배열된 열수(row)가 조절될 수 있다. 또한, 블록공중합체의 각 블록의 조성비에 따라 다양한 형태의 나노구조의 형성이 가능해지므로, 상기 다양한 형태의 나노구조를 가지는 나노구조체는 나노와이어 트랜지스터, 강유전체 메모리(Ferroelectric Random Access Memory: FeRAM), 자성체 메모리(Magnetoresistive RAM: MRAM), 상변화 메모리(Phase RAM: PRAM) 등과 같은 메모리의 제작을 위한 주형, 나노 스케일의 도선 패터닝을 위한 나노구조물과 같은 전기?전자부품의 주형, 태양전지와 연료전지의 촉매제작을 위한 주형, 식각마스크와 유기다이오드(organic light-emitting diode: OLED) 셀 제작을 위한 주형 및 가스센서 제작을 위한 주형에 적용가능하다.In the nanostructure of the block copolymer according to the present invention, the aspect ratio of the nanostructure and the number of rows arranged in the nanostructure may be adjusted according to the gap between the uneven height and the unevenness of the organic photoresist pattern formed during the manufacturing process. In addition, since various types of nanostructures can be formed according to the composition ratio of each block of the block copolymer, the nanostructures having the various types of nanostructures include nanowire transistors, ferroelectric random access memory (FeRAM), and magnetic materials. Molds for the fabrication of memories such as magnetoresistive RAM (MRAM), phase RAM (PRAM), etc., molds for electrical and electronic components such as nanostructures for nanoscale wire patterning, solar and fuel cell It is applicable to molds for catalyst production, molds for etching masks and organic light-emitting diode (OLED) cells, and molds for gas sensor manufacturing.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 이중 블록공중합체의 블록의 조성비에 따라 형성되는 다양한 나노구조를 나타낸 것이다. 1 shows various nanostructures formed according to the composition ratio of blocks of a double block copolymer.
도 1의 (a)는 블록 공중합체 박막-고분자 이론(Self-consistent mean field theory)에 따라 이중 블록 공중합체의 자기조립 나노구조를 예상하는 상태도이고, 도 1의 (b)는 본 발명의 실시예에 예에 따라 실험적으로 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조의 형태를 검증한 상태도를 나타낸 것이며, 도 1의 (c)는 두 블록의 상대적인 조성비에 따라 형성되는 이중 블록 공중합체의 자기조립 나노구조를 나타낸 것이다.Figure 1 (a) is a state diagram for predicting the self-assembled nanostructure of the double block copolymer according to the block copolymer thin-consistent mean field theory, Figure 1 (b) is an embodiment of the present invention According to an example, the state of the self-assembling nanostructure of the double block copolymer was experimentally verified, and FIG. 1C shows self-assembly nano of the double block copolymer formed according to the relative composition ratio of the two blocks. The structure is shown.
도 1의 (a)에서, N(degree of polymerization)은 고분자의 크기이고, χ(segment interaction)는 두 블록 간의 상호반응도이며, A는 이중 블록공중합체(PS-b-PS 이외의 고분자)의 PS 이외의 고분자 블록을 나타내고, B는 상기 이중 블록공중합체의 PS 블록을 나타내는 바, fA 및 fB는 각각 A의 상대적인 조성비 및 B의 상대적인 조성비를 나타내는 것이다.In Figure 1 (a), N (degree of polymerization) is the size of the polymer, χ (segment interaction) is the interaction between the two blocks, A is a double block copolymer (polymer other than PS-b-PS) Representing a polymer block other than PS, B represents the PS block of the double block copolymer, and f A and f B represent the relative composition ratio of A and the relative composition ratio of B , respectively.
도 1의 (a)에 나타난 바와 같이, χN < 10일 경우에는 블록 공중합체가 무질서하게 형성되고, 10<χN < 100일 경우, fA = NA/(NA+NB) ≤ 0.23일 때에는 B 블록 기질로 둘러싸인 체심입방격자(body centered cubic)의 구형(sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, fA ≤ 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(nanodomain)이 육방격자(hexagonal lattice)로 실린더(cylinder)의 나노구조를 형성하며, fA 가 더욱 증가하여 0.35≤ fA ≤ 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 fA ≒ 0.5일 때에는 판상(lamellae)의 나노구조가 형성된다. As shown in (a) of FIG. 1, when χN <10, block copolymers are formed randomly, and when 10 <χN <100, f A = N A / (N A + N B ) ≤ 0.23 days At this time, a body-centered cubic sphere surrounded by a B block substrate is formed. In addition, when f A ≤ 0.35, the nanodomains forming the sphere form hexagonal lattices to form a nanostructure of a cylinder, and f A is further increased so that 0.35 ≤ f A ≤ 0.40 days. At this time, the nanostructure of the gyroid (gyroid) is formed in which the cylinder form is continuously connected to each other. Finally f A At 0.5 mm, lamellar nanostructures are formed.
이와 관련하여, fB = NB/(NA+NB) ≤ 0.23일 때에는 A 블록 기질로 둘러싸인 체심입방격자(body centered cubic)의 구형(sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, fB ≤ 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(nanodomain)이 육방격자(hexagonal lattice)로 실린더(cylinder)의 나노구조를 형성하며, fB 가 더욱 증가하여 0.35≤ fB ≤ 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 fB ≒ 0.5일 때에는 판상(lamellae)의 나노구조가 형성된다. In this regard, when f B = N B / (N A + N B ) ≦ 0.23, a sphere-structured body centered cubic sphere surrounded by an A block substrate is formed. In addition, when f B ≤ 0.35, the nanodomains forming the sphere form hexagonal lattices to form a nanostructure of a cylinder, and f B is further increased to 0.35 ≤ f B ≤ 0.40 days. At this time, the nanostructure of the gyroid (gyroid) is formed in which the cylinder form is continuously connected to each other. Finally f B At 0.5 mm, lamellar nanostructures are formed.
본 발명에 따른 도 1의 (b)는 상기 도 1의 (a)와 유사한 형태를 나타내는 바, 본 발명에 따른 도 1의 (b)의 결과가 도 1의 (a)의 결과에 포함되는 것은 당업자에게 자명한 사항이라 할 것이다.1 (b) of the present invention shows a form similar to that of (a) of FIG. 1, the results of FIG. It will be apparent to those skilled in the art.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1: SU8 포토레지스트 요철을 이용한, 유기단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 판상형 블록공중합체의 나노구조체 제조Example 1 Preparation of Nanostructures of Plate-like Block Copolymers Containing an Organic Monolayer and Using a Patterned Structure Using SU8 Photoresist Unevenness
규소(Si) 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, 피라나 처리방법을 이용하여 기판을 세정하였다. 여기서, 피라나 처리방법은 황산과 과산화수소를 약 7:3의 비율로 혼합한 혼합용액에 담구어 110℃에서 1시간 동안 처리하는 단계를 거쳐 수행하였다.In order to remove impurities on the surface of the silicon (Si) substrate, the substrate was cleaned using a pyranha treatment method. Here, the method for the treatment of piranha was performed by immersing in a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide in a ratio of about 7: 3 and treating it at 110 ° C. for 1 hour.
상기 세정된 규소(Si) 기판을 폴리스티렌-랜덤-폴리메틸메타크릴레이트(PS-r-PMMA)로 스핀코팅(spincoating)한 다음, 160℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 유기단분자층을 형성한 후, 상기 유기단분자층을 톨루엔(toluene)으로 세정하여 6nm 두께의 유기단분자층으로 이루어진 중성의 표면으로 만들었다. After spin-coating the cleaned silicon (Si) substrate with polystyrene-random-polymethylmethacrylate (PS-r-PMMA), and then forming an organic monolayer by heat treatment at 160 ° C. for 48 hours, The organic monolayer was washed with toluene to form a neutral surface composed of an organic monolayer having a thickness of 6 nm.
상기 유기단분자층을 SU8(상품명, MicroChem Corp., 미국) 포토레지스트로 스핀코팅한 다음, i-라인 정렬자(I-line Aligner, Midas/MDA-6000 DUV, 한국)를 이용하여 노광시켜 300 nm 높이와 300 ~ 800 nm 폭의 요철을 제조함으로써, 유기물 포토레지스트 패턴을 형성하였다.The organic monolayer was spin coated with a SU8 (trade name, MicroChem Corp., USA) photoresist and then exposed using an i-line aligner (I-line Aligner, Midas / MDA-6000 DUV, Korea) to 300 nm high. By preparing irregularities having a width of 300 to 800 nm, an organic photoresist pattern was formed.
상기 유기물 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 블록공중합체인 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)로 스핀코팅 및 250℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 형성함으로써, 최종적으로 유기단분자층을 포함하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 나노구조체를 수득하였다. 이때, 상기 수득된 블록공중합체의 나노구조체는 기판상에 유기단분자층, 유기물 포토레지스트 패턴 및 블록공중합체 박막을 포함하는 구조로 형성되어 있으며, 상기 블록공중합체, 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)의 각 블록의 분자량은 폴리스티렌(PS) : 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) = 52,000 : 52,000이며, 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 fA는 약 0.5이다.The block copolymer thin film having a self-assembled nanostructure is formed by spin coating the substrate on which the organic photoresist pattern is formed with polystyrene-block-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA) and heat-treating at 250 ° C. for 48 hours. By forming the nanostructures were finally obtained, including the organic monolayer and at the same time having a patterned structure. In this case, the nanostructure of the obtained block copolymer is formed in a structure including an organic monomer layer, an organic photoresist pattern and a block copolymer thin film on the substrate, the block copolymer, polystyrene-block-polymethyl methacrylate The molecular weight of each block of (PS-b-PMMA) is polystyrene (PS): polymethyl methacrylate (PMMA) = 52,000: 52,000, and f A of the polymethyl methacrylate (PMMA) is about 0.5.
상기 유기단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체의 나노구조 형태를 주사전자현미경(scanning electron microscope)을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰하였으며, 그 결과는 도 2의 (b)에 나타난 바와 같다. 또한, 최종적으로 생성된 나노구조는 폴리스티렌(PS)가 기질이고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 판상형인 나노구조를 형성하였다.The nanostructure morphology of the nanostructure of the block copolymer containing the organic monolayer and simultaneously having a patterned structure was observed from the top of the nanostructure using a scanning electron microscope, and the result is shown in FIG. as shown in (b). In addition, the finally produced nanostructure formed a nanostructure in which polystyrene (PS) is a substrate and polymethyl methacrylate (PMMA) is plate-shaped.
실시예 2: SU8 포토레지스트 요철을 이용한, 유기단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 실린더상의 블록공중합체의 나노구조체 제조Example 2 Preparation of Nanostructures of Cylindrical Block Copolymers Containing Organic Monolayer and Patterned Structure Using SU8 Photoresist Unevenness
규소(Si) 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, 피라나 처리방법을 이용하여 기판을 세정하였다. 여기서, 피라나 처리방법은 황산과 과산화수소를 약 7:3의 비율로 혼합한 혼합용액에 담구어 110℃에서 1시간 동안 처리하는 단계를 거쳐 수행하였다.In order to remove impurities on the surface of the silicon (Si) substrate, the substrate was cleaned using a pyranha treatment method. Here, the method for the treatment of piranha was performed by immersing in a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide in a ratio of about 7: 3 and treating it at 110 ° C. for 1 hour.
상기 세정된 규소(Si) 기판을 폴리스티렌-랜덤-폴리메틸메타크릴레이트(PS-r-PMMA)로 스핀코팅(spincoating)한 다음, 약 160℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 유기단분자층을 형성한 후, 상기 유기단분자층을 톨루엔(toluene)으로 세정하여 약 6nm 두께의 유기단분자층으로 이루어진 중성의 표면으로 만들었다. After spin-coating the cleaned silicon (Si) substrate with polystyrene-random-polymethyl methacrylate (PS-r-PMMA), the organic monolayer was formed by heat treatment at about 160 ° C. for 48 hours. The organic monolayer was washed with toluene to form a neutral surface composed of an organic monolayer having a thickness of about 6 nm.
상기 유기단분자층을 SU8(상품명, MicroChem Corp., 미국) 포토레지스트로 스핀코팅한 다음, i-라인 정렬자(I-line Aligner, Midas/MDA-6000 DUV, 한국)를 이용하여 노광시켜 300 nm 높이와 300 ~ 800 nm 폭의 요철을 제조함으로써, 유기물 포토레지스트 패턴을 형성하였다.The organic monolayer was spin coated with a SU8 (trade name, MicroChem Corp., USA) photoresist and then exposed using an i-line aligner (I-line Aligner, Midas / MDA-6000 DUV, Korea) to 300 nm high. By preparing irregularities having a width of 300 to 800 nm, an organic photoresist pattern was formed.
상기 유기물 포토레지스트 패턴이 형성된 블록공중합체인 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)로 스핀코팅 및 250℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 형성함으로써, 최종적으로, 유기단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체를 수득하였다. 이때, 상기 수득된 블록공중합체의 나노구조체는 기판상에 유기단분자층, 유기물 포토레지스트 패턴 및 블록공중합체 박막을 포함하는 구조로 형성되어 있으며, 상기 블록공중합체, 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)의 각 블록의 분자량은 폴리스티렌(PS) : 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) = 46,000 : 21,000이며, 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 fA는 약 0.31이다.Polystyrene-block-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA), a block copolymer having the organic photoresist pattern, was spin-coated and heat-treated at 250 ° C. for 48 hours to form a block copolymer thin film having a self-assembled nanostructure. As a result, a nanostructure of a block copolymer containing an organic monolayer and simultaneously having a patterned structure was obtained. In this case, the nanostructure of the obtained block copolymer is formed in a structure including an organic monomer layer, an organic photoresist pattern and a block copolymer thin film on the substrate, the block copolymer, polystyrene-block-polymethyl methacrylate The molecular weight of each block of (PS-b-PMMA) is polystyrene (PS): polymethyl methacrylate (PMMA) = 46,000: 21,000, and f A of the polymethyl methacrylate (PMMA) is about 0.31.
상기 유기단분자층을 함유하는 동시에 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체의 나노구조의 형태를 주사전자현미경(scanning electron microscope)을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰하였으며, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. 또한, 최종적으로 생성된 나노구조는 폴리스티렌(PS)가 기질이고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 실린더형인 나노구조를 형성하였다 .The morphology of the nanostructures of the nanostructures of the block copolymer containing the organic monomer layer and having the patterned structure was observed from the top of the nanostructures using a scanning electron microscope, and the results are shown in FIG. 3. As shown in In addition, the finally produced nanostructures formed nanostructures in which polystyrene (PS) was a substrate and polymethyl methacrylate (PMMA) was cylindrical.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
도 1은 블록의 조성비에 따라 형성되는 블록공중합체의 다양한 나노구조를 나타낸 것이다. 1 shows various nanostructures of block copolymers formed according to the composition ratio of blocks.
도 2는 유기물 포토레지스트 패턴을 이용하지 않고 제조한 블록공중합체의 나노구조체의 상부(a)를 주사전자현미경으로 관찰한 사진과 본 발명의 실시예 1에서 제조한 블록공중합체의 나노구조체의 상부(b) 및 단면(c)을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다. FIG. 2 is a photograph of a top (a) of a nanostructure of a block copolymer prepared without using an organic photoresist pattern and a scanning electron microscope, and a top of the nanostructure of a block copolymer prepared in Example 1 of the present invention. (b) and cross section (c) are photographs observed with a scanning electron microscope.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 블록공중합체의 실린더형 나노구조체으 상부를 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.Figure 3 shows a photograph of the upper portion of the cylindrical nanostructure of the block copolymer prepared in Example 2 of the present invention by scanning electron microscope.
Claims (25)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080126655A KR101148208B1 (en) | 2008-12-12 | 2008-12-12 | Nano Structure of Block Copolymer Having Patternized Structure and Method for Preparing the Same |
| US12/636,202 US8486613B2 (en) | 2008-12-12 | 2009-12-11 | Method of manufacturing nano-structure and method of manufacturing a pattern using the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080126655A KR101148208B1 (en) | 2008-12-12 | 2008-12-12 | Nano Structure of Block Copolymer Having Patternized Structure and Method for Preparing the Same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100068014A KR20100068014A (en) | 2010-06-22 |
| KR101148208B1 true KR101148208B1 (en) | 2012-05-25 |
Family
ID=42366529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080126655A KR101148208B1 (en) | 2008-12-12 | 2008-12-12 | Nano Structure of Block Copolymer Having Patternized Structure and Method for Preparing the Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101148208B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9255170B2 (en) | 2013-01-11 | 2016-02-09 | Samsung Display Co., Ltd. | Block copolymer, method of forming the same, and method of forming pattern |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5300799B2 (en) * | 2010-07-28 | 2013-09-25 | 株式会社東芝 | Pattern forming method and polymer alloy base material |
| KR101781517B1 (en) * | 2010-09-30 | 2017-09-26 | 삼성디스플레이 주식회사 | Block copolymer and method of forming patterns by using the same |
| KR101490405B1 (en) | 2012-10-19 | 2015-02-06 | 주식회사 엘지화학 | Forming method of metal nano-structure of metal nano-wire pattern or metal nano-mesh pattern |
| KR102034059B1 (en) * | 2013-06-12 | 2019-10-21 | 엘지디스플레이 주식회사 | Organic light emitting dioed display device and method for manufacturing the same |
| JP6558894B2 (en) * | 2013-12-31 | 2019-08-14 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | DESIGN OF COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND ARTICLE CONTAINING THE SAME |
| KR102241758B1 (en) | 2014-09-16 | 2021-04-20 | 삼성디스플레이 주식회사 | Patterning method and method for manufacturing wire grid polarizer by using the same |
| KR102389618B1 (en) | 2015-03-10 | 2022-04-25 | 삼성디스플레이 주식회사 | Polarizer, method of manufacturing the polarizer and display panel having the polarizer |
| KR102656010B1 (en) * | 2023-09-14 | 2024-04-09 | 건국대학교 글로컬산학협력단 | Randomly disassembled nanostructure and top emitting light emitting diode comprising the same |
-
2008
- 2008-12-12 KR KR1020080126655A patent/KR101148208B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KIM, S.O. et al. Epitaxial self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned substrates, Nature, vol. 424, 411-414 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9255170B2 (en) | 2013-01-11 | 2016-02-09 | Samsung Display Co., Ltd. | Block copolymer, method of forming the same, and method of forming pattern |
| US9725550B2 (en) | 2013-01-11 | 2017-08-08 | Samsung Display Co., Ltd. | Block copolymer, method of forming the same, and method of forming pattern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100068014A (en) | 2010-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101148208B1 (en) | Nano Structure of Block Copolymer Having Patternized Structure and Method for Preparing the Same | |
| US8486613B2 (en) | Method of manufacturing nano-structure and method of manufacturing a pattern using the method | |
| KR100930966B1 (en) | Nanostructures of block copolymers formed on surface patterns of shapes inconsistent with the nanostructures of block copolymers and methods for manufacturing the same | |
| Bang et al. | Block copolymer nanolithography: translation of molecular level control to nanoscale patterns | |
| KR101572109B1 (en) | Method of manufacturing nano structure and method of manufacturing a pattern using the method | |
| KR101674972B1 (en) | Formation method of nano scale patterning and intergrated device for electronic apparatus manufacturing thereof | |
| Krishnamoorthy et al. | Nanoscale patterning with block copolymers | |
| US8512846B2 (en) | Two-dimensional arrays of holes with sub-lithographic diameters formed by block copolymer self-assembly | |
| JP5281386B2 (en) | Polymer thin film, patterned medium, and production method thereof | |
| JP4654280B2 (en) | Manufacturing method of fine structure | |
| Li et al. | Block copolymer patterns and templates | |
| JP4673266B2 (en) | Pattern forming method and mold | |
| US8211737B2 (en) | Method of producing nanopatterned articles, and articles produced thereby | |
| KR101630390B1 (en) | Method for Preparing Graphene Nano Structures Using Self-Assembling Material | |
| US8455082B2 (en) | Polymer materials for formation of registered arrays of cylindrical pores | |
| US7713753B2 (en) | Dual-level self-assembled patterning method and apparatus fabricated using the method | |
| WO2009150479A1 (en) | Method for the fabrication of periodic structures on polymers using plasma processes | |
| KR101093204B1 (en) | Orientation Controlled Blockcopolymer Nanostructures Using Organic Compound Photoresist Cross Patterns and Method for Preparing the Same | |
| Bai et al. | Functional nanostructured materials based on self-assembly of block copolymers | |
| Yoon et al. | Direct patterning of self assembled nano-structures of block copolymers via electron beam lithography | |
| Kang et al. | Silicon nanodot arrays patterned using diblock copolymer templates | |
| Black et al. | Formation of nanometer-scale dot arrays from diblock copolymer templates | |
| Choi et al. | Directed self-oriented self-assembly of block copolymers using topographical surfaces | |
| Chavis et al. | Block Copolymer Nanostructured Thin Films for Advanced Patterning | |
| Jung | Templated self-assembly of siloxane block copolymers for nanofabrication |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150430 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180502 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190429 Year of fee payment: 8 |