JP4673266B2 - Pattern forming method and the mold - Google Patents

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本発明は、ミクロ相分離構造のより精密な配向制御を行うことでより微細なパターンを形成するパターン形成方法及びこのパターン形成方法により形成されたモールドに関するものである。 The present invention relates more precisely to form a finer pattern by performing an orientation control pattern forming method and a mold formed by the pattern forming method of the micro phase separation structure.

近年、大規模集積回路(LSI)のさらなる微細化に伴い、大きさが50nmを切るような構造体を加工する技術が実現しつつある。 In recent years, with further miniaturization of large scale integrated circuit (LSI), techniques magnitude to process structures such as off 50nm it is then being implemented. これらの加工技術の解像性や精度は、主にリソグラフィー技術により決定付けられる。 Resolution and accuracy of these processing techniques is dictated primarily by lithographic techniques. リソグラフィー技術とは、少なくとも次の工程を有するものである。 Lithography and are those having at least the following steps. 被加工基板の上に感光性樹脂膜を形成した後、感光性樹脂膜の上の所定の領域のみに感光性樹脂膜が感光する放射線源、例えば、紫外線、X線、電子線、イオン線などを選択的に照射し、さらに必要ならば熱処理を行うことにより、照射領域に化学的な変化をもたらし、潜像を形成する。 After forming the photosensitive resin layer on a substrate to be processed, a radiation source of a predetermined area only the photosensitive resin film on the photosensitive resin film is photosensitive, for example, ultraviolet rays, X-rays, electron beam, ion beam, etc. selectively irradiating, by heat treatment, if necessary, result in chemical changes in the irradiated area to form a latent image. このようにして潜像を形成した後、現像液に浸漬する。 After forming a latent image in this way, it is immersed in the developer. 照射領域内における感光性樹脂の化学的変化により、照射領域と非照射領域との現像液に対する溶解速度の違いが生じ、この溶解速度の遅い領域が、パターンとして残る。 By chemical changes in the photosensitive resin in the irradiated area, the difference in dissolution rate occurs with respect to the developer the irradiated and non-irradiated areas, slow area of ​​this dissolution rate, remains as a pattern. 照射領域が溶解除去されるものをポジ型感光性樹脂と呼び、非照射領域が溶解除去されるものをネガ型感光性樹脂と呼ぶ。 What irradiation area is dissolved and removed is called a positive-type photosensitive resin, those non-irradiated regions are dissolved and removed is referred to as a negative photosensitive resin. 現像後に残存するパターンをエッチングのマスクとして用いることにより、照射領域の形状を下地の基板に転写することができる。 By using a pattern that remains after the development as an etching mask, it is possible to transfer the shape of the irradiation area on the underlying substrate.

ところで、米国半導体協会が発表している国際半導体ロードマップ2005年版によれば、2020年には、線幅14nmでパターンピッチ28nmの繰り返しパターンの形成が必要になるとされている。 By the way, according to the international semiconductor roadmap 2005 edition of the US Semiconductor Association has announced, in 2020, the formation of the repeating pattern of the pattern pitch 28nm with a line width 14nm is to be required. しかしながら、現在量産に用いられている、エキシマレーザーリソグラフィーにおいては、線幅65nm,パターンピッチ130nmの密集(繰り返し)パターンを作製するのが限界である。 However, currently used for production, in excimer laser lithography, line width 65 nm, is for making dense (repetitive) pattern and the pattern pitch 130nm is limited. また、既存の露光法のうちで最も解像性の高い電子線露光法を用いても、ピッチ23nmのパターン形成が限界である。 Moreover, even with the most resolution electron beam exposure method among the conventional exposure method, patterning of the pitch 23nm is the limit. しかしながら、将来の高機能デバイスとして期待されている単電子トランジスタ,量子コンピューター,及び発光素子などの電子デバイスを十分高温で動作させるためには、10nm程度以下のサイズのナノ構造を、このサイズと同等の距離に近接させて形成することが要求されている。 However, single-electron transistor is expected as a future high-end devices, quantum computers, and to operate at a sufficiently high temperature electronic devices, such as light emitting devices, the nanostructures of 10nm about a size less than, equal to this size it is required that is closer to the distance formed. このような高解像かつ高密度なパターンの形成は、既存のリソグラフィー技術のようなトップダウン技術で作製するのは現時点では困難である。 The formation of such high resolution and high-density pattern, it is difficult at present to produce a top-down techniques such as conventional lithography.

上述したような状況の中で、分子の自己組織化などの、いわゆるボトムアップ技術を用いて微細パターンを形成しようとする試みが始まっている。 In situations such as described above, such as self-organization of molecules, an attempt to form a fine pattern by using a so-called bottom-up technique it has begun. このようなボトムアップ技術を利用する手法として最も着目を浴びている方法が、ブロック共重合体の自己組織化構造の1つであるミクロ相分離構造をエッチングのマスクとして用いる方法である。 Most bathed interest are methods as a method for using such bottom-up technique, a method using which is one micro phase separation structure of the self-assembled structure of the block copolymer as a mask for etching. 例えば、特許文献1では、ブロック共重合体を基板の上に塗布してミクロ相分離構造を形成した後、オゾンに暴露し、特定のブロック鎖により形成されたブロック相を選択的に除去し、この後残存するパターンをエッチングマスクとして下地基板に転写する方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, after forming the microphase-separated structure by coating the block copolymer on a substrate, exposed to ozone, to selectively remove the block phase formed by a specific block chain, method of transferring a pattern that remains after the underlying substrate as an etching mask is disclosed.

また、ミクロ相分離構造を形成した後、ドライエッチング又はエネルギー線の照射により特定のブロック相を選択的に除去し、残存するパターンをエッチングマスクとして利用し、電気化学セル及び中空糸フィルターなどを製造する方法が提案されている。 Further, after forming the microphase separation structure, selectively removing certain blocks phase by irradiation of dry etching or energy beam, the pattern of remaining used as an etching mask, producing such an electrochemical cell and a hollow fiber filter how to have been proposed.
また、電界を用いてミクロ相分離構造を配向させ、ナノシリンダー構造を形成する方法が提案されている。 Further, by orienting the micro-phase separation structure by using an electric field, a method of forming a nano-cylinder structure has been proposed. これらのような微細加工の手法は、ブロック共重合体リソグラフィーと呼ばれている。 These techniques microfabrication, such as is referred to as block copolymer lithography.

ブロック共重合体リソグラフィーをデバイス製造及び他の応用に用いるためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。 In order to use the block copolymer lithographic device fabrication and other applications, the self-assembled nanostructures formed by microphase separation to form only a particular area, and essential be arranged in the desired direction Become. これらの位置制御及び配向制御を実現するために、以下に示すような種々の方法が提案されている。 To achieve these position control and orientation control, a variety of methods as described below have been proposed.

従来技術1として、溝構造を配列のガイドパターンとして用いた、埋込み型のブロック共重合体の自己組織化ナノ構造の配列方法について説明する。 As a conventional technique 1, using a trench structure as a guide pattern sequence, it is described arrangement method of the self-assembled nanostructures embedded block copolymer. この技術では、先ず、基板の表面にあらかじめ溝構造を作製しておき、作製してある溝構造内のみで埋込型の自己組織化ナノ構造を形成させると、これらが溝構造の側壁に沿って配列する。 In this technique, first, in advance to prepare a pre-groove structure in the surface of the substrate, when only the groove structures are fabricated to form a self-assembled nanostructures embedded, they along the sidewalls of the trench structure sequences Te. 埋込み構造とは、ブロック共重合体の1つのブロック成分からなるドットやシリンダー(円柱)構造を、もう片方のブロック成分が取り囲み、膜内に埋め込まれている構造である。 The buried structure, a single dot or a cylinder consisting of block component (columnar) structure of the block copolymer, the other block component surrounds a structure embedded in the membrane.

例えば、非特許文献1では、ナノインプリント法により、ノボラック樹脂膜に金型を押し付けて溝構造を作製し、この中で、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、40nm程度のポリスチレンの埋込み型のドット構造を配列させる方法を開示している。 For example, Non-Patent Document 1, the nanoimprint method, to prepare a groove structure is pressed against the mold novolac resin film, in this, to form a micro-phase separation structure of a block copolymer composed of polystyrene and polymethylmethacrylate discloses a method for arranging the dot structure of the implantable 40nm approximately polystyrene. さらに、非特許文献2では、電子線露光法とドライエッチング法により、シリコン酸化膜の溝構造を作製し、この中で、ポリスチレンとポリフエロセニルジメチルシラン(PFS)からなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、20nm程度のPFSの埋込み型のドット構造を配列させる方法を開示している。 Further, Non-Patent Document 2, the electron beam exposure method and the dry etching method, to form a groove structure of the silicon oxide film, in this, the micro block copolymer composed of polystyrene and poly full Erose sulfonyl dimethylsilane (PFS) phase separation structure was formed, discloses a method for arranging the dot structure of the implantable about 20 nm PFS.

加えて、非特許文献2では、溝構造の幅を調節することにより、ドット配列の列数を制御する方法を開示している。 In addition, Non-Patent Document 2, by adjusting the width of the trench structure, discloses a method of controlling the number of columns of the dot array. さらに、非特許文献3では、60度の角をもつ2次元の溝構造を水素化シルセスキオキサンを用いて作製し、上記埋込み型のドットを上記角の部分に配置させる方法を開示している。 Further, Non-Patent Document 3, a two-dimensional groove structure having an angle of 60 degrees was prepared using a hydrogenated silsesquioxane, the embedded dots discloses a method of arranging the parts of the angle there.

また、非特許文献4では、フォトリソグラフィーとドライエッチングにより、シリコン窒化膜の溝構造を形成し、その中で、ポリスチレンとポリエチレンプロピレンからなるブロック共重合体のミクロ相分離を形成し、23nmピッチのポリスチレンの埋込み型のシリンダー構造を基板表面及び溝構造の側壁に沿って配向させる方法を開示している。 Further, Non-Patent Document 4, by photolithography and dry etching to form a groove structure in the silicon nitride film, in which, to form a microphase separation of a block copolymer of polystyrene and polyethylene propylene, a 23nm pitch an implantable cylinder structure polystyrene discloses a method of aligning along the side wall of the substrate surface and groove arrangement.

次に、従来技術2として、溝構造を用いた、貫通型のブロック共重合体の自己組織化ナノ構造の配列方法について説明する。 Next, the prior art 2, with a groove structure, is described arrangement method of the self-assembled nanostructures of the through type block copolymer. 従来技術1とほぼ同様であるが、基板の上に溝構造を形成した後、この表面を化学修飾することによって、基板表面の表面自由エネルギーを、ブロック共重合体の各ブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値に制御する工程が加わることが、従来技術2の特徴である。 Is almost the same as the prior art 1, after forming a trench structure on a substrate, by chemically modifying the surface, the surface free energy of the substrate surface, the surface free energy of each block chain of the block copolymer the step of controlling the an intermediate value is applied is a characteristic of the prior art 2. この工程により、特定のブロック鎖が基板表面に偏析することなく、基板表面に垂直に配向した自己組織化ナノ構造を形成することができる。 This step can be specific block chain without segregated on the substrate surface to form a vertically oriented self-assembled nanostructures on the substrate surface.

例えば、非特許文献5の技術では、あらかじめ溝構造を形成しておき、さらに、形成した溝構造の表面に自己組織化単分子膜を形成することにより、溝構造表面の表面自由エネルギーを調節する。 For example, in the Non-Patent Document 5 technology, formed in advance groove structure, further, by forming a self-assembled monolayer on the surface of the formed groove structure, to adjust the surface free energy of the groove structure surface . この後、溝構造の中でポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、基板表面に対して垂直方向に配向した自己組織化シリンダー構造を形成するようにしている。 Thereafter, to form a micro-phase separation structure of a block copolymer composed of polystyrene and poly (methyl methacrylate) in the groove structure, and to form a self-assembled cylindrical structure oriented in the direction perpendicular to the substrate surface . また、非特許文献6の技術では、上記同様に溝構造を形成し、さらに、形成した溝構造の表面に、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのランダム共重合体を化学的に結合させて、溝構造表面を修飾する。 Further, in the non-patent document 6 art, in the same manner as described above to form a groove structure, further, the surface of the formed groove structure and chemically coupled to form a random copolymer of polystyrene and polymethyl methacrylate, groove structure surface the modified. この後、溝構造の中で、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、基板表面に対して垂直方向に配向させるようにしている。 Thereafter, in the trench structure to form a microphase separation structure of a block copolymer composed of polystyrene and polymethylmethacrylate, and so as to be oriented in a direction perpendicular to the substrate surface.

次に、従来技術3として、化学修飾ナノパターンを用いた、ブロック共重合体の自己組織化ナノ構造の配列方法について説明する。 Next, the prior art 3, using chemical modification nano pattern, the arrangement method of the self-assembled nanostructures of the block copolymer will be described. この技術では、形成するミクロ相分離構造と同等のサイズ及びピッチ間隔をもつ、厚さ数nmの極薄の化学修飾パターンを基板表面にあらかじめ形成しておく。 This technique has a microphase separation comparable size and pitch spacing and structure to be formed in advance forming a chemical modification pattern of an extremely thin thickness of several nm on the substrate surface. この際、パターン部分は、各ブロック鎖と親和性の高い材料、すなわち各ブロック鎖の表面自由エネルギーと近い表面自由エネルギーをもつ材料で形成されている。 At this time, the pattern portion is a material having high affinity with each block chain, that is, formed of a material having a surface free energy and near surface free energy of each block chain. この後、パターンの上に、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、48nmピッチのラメラ構造を基板に対して垂直に配向させるようにしている(特許文献2及び非特許文献7参照)。 Thereafter, on the pattern, to form a micro-phase separation structure of a block copolymer composed of polystyrene and polymethylmethacrylate, and so as to vertically oriented lamellar structure of 48nm pitch relative to the substrate (Patent Documents 2 and non-Patent Document 7). さらに、2次元状の化学修飾パターンを用いることにより、2次元のラインパターンを形成する方法も提案されている(非特許文献8参照)。 Further, by using the two-dimensional chemical modification pattern, with which (see Non-Patent Document 8) which it is also proposed a method of forming a two-dimensional line pattern.

USPatent 5,948,470 USPatent 5,948,470 USPatent 6,746,825,B2 USPatent 6,746,825, B2

しかしながら、従来技術1に示した手法では、埋込み型の自己組織化ドット又はシリンダー構造の単純な繰り返し構造にしか適用することができないという問題があった。 However, in the method shown in the prior art 1, there is a problem that can not only be applied to simple repetitive structure of the self-assembled dot or cylinder structures embedded. また、これらの埋込み型構造では、転写マスクのパターンサイズに相当する横方向のサイズと深さ方向のサイズが等しいことから、高々アスペクト比が1しか得られない。 These in implantable structure, since it is equal to the size in the horizontal direction of the depth size corresponding to the pattern size of the transfer mask, at most an aspect ratio of 1 obtained only. このような低アスペクト比の転写マスクでは、エッチング耐性が不十分となる。 The transfer mask of such a low aspect ratio, the etching resistance becomes insufficient. さらに、パターンサイズが小さくなるとともに、エッチング速度の局所的なバラツキやナノ構造の深さ方向のサイズバラツキを無視することができず、忠実な転写は困難となる。 Furthermore, the pattern size becomes smaller, it is impossible to ignore the local variation and size variation in the depth direction of the nanostructures in the etching rate, faithful transcription becomes difficult. 従って、従来技術1に示した手法では、パターンを忠実に転写できないという問題があった。 Therefore, in the method shown in the prior art 1, there can not be faithfully transfer the pattern.

また、従来技術1に示した手法では、あらかじめ基板に溝構造を作製する必要があり、作製プロセスが煩雑となる問題があった。 Further, in the method shown in the prior art 1, it is necessary to prepare a groove structure in advance substrate, there is a problem that manufacturing process becomes complicated. さらに、非特許文献3で開示された方法では、溝構造の材料として、水素化シルセスキオキサンを用いているが、溝構造の側壁のラフネスを低減する目的のみで使用されており、酸化膜で形成した溝構造を用いるのと本質的に変わらず、上記の問題は解消していない。 Furthermore, the method disclosed in Non-Patent Document 3, as the material of the trench structure, but with hydrogen silsesquioxane have been used only to reduce the roughness of the sidewalls of the trench structure, an oxide film in unchanged the formed essentially as to use a trench structure, the above problems are not solved.

次に、従来技術2に示した手法では、自己組織化シリンダー構造を用いたドットやホール構造の作製にしか適用できないという問題があった。 Next, in the method shown in the prior art 2 has a problem that can only be applied to manufacturing of dots and holes structure using the self-assembled cylindrical structure. また、溝構造の底面と側面の表面親和性を別々に制御することができないため、非特許文献5に示されているように、溝構造側壁部分で、2つのドメインが共存してしまい、溝構造内にシリンダー構造を完全に分離して形成することができないという問題があった。 Moreover, since it is not possible to control the affinity of the surface of the bottom and sides of the trench structure separately, as shown in Non-Patent Document 5, in the groove structure side walls, two domains will coexist, grooves there is a problem that can not be formed completely separately cylinder structure within the structure. また、非特許文献4では、シリンダー構造を溝構造内に完全分離して形成しているが、用いるブロック共重合体ごとに、表面修飾材料、方法、形成条件を見出さなければならず、多大な労力がかかるという問題があった。 Further, Non-Patent Document 4, although a cylindrical structure is formed completely separated into the groove structures, each block copolymer used, must find the surface-modified material, a method, the forming conditions, a great deal effort there has been a problem that it takes. なお、非特許文献4では、表面修飾材料、方法、形成条件は一切開示されていない。 In Non-Patent Document 4, the surface-modified material, method, forming conditions are not disclosed at all. また、あらかじめ基板に溝精造を形成する必要があり、従来技術1と同様に、作製プロセスが複雑となる問題があった。 Further, it is necessary to form a Mizoseizo advance the substrate, similarly to the prior art 1, there is a problem that manufacturing process becomes complicated.

また、従来技術1,2に示した手法では、周期的な構造を形成することは可能であるが、周期的でなく、かつ複雑な形状をもった2次元パターンを形成すること、さらにはドットとラインを自己整合的に形成することは不可能であった。 Further, in the method shown in the prior art 1 and 2, it is possible to form the periodic structure is not periodic, and forming a two-dimensional pattern having a complicated shape, more dots it was impossible to form a line in a self-aligned manner with.

次に、従来技術3に示した手法では、アスペクト比が高く、かつ2次元の複雑な形状のラインパターンを形成することができるものの、得られるラインパターンのサイズは、化学修飾パターンのサイズとほぼ同じである。 Next, in the method shown in the prior art 3, high aspect ratio, and although it is possible to form a line pattern of two-dimensional complex shape, size of the obtained line pattern is approximately the size of the chemical modification pattern it is the same. 従って、化学修飾パターンを形成するのに用いる既存のリソグラフィー技術の解像度を超えることができないという問題があった。 Therefore, there is a problem that can not exceed the resolution of the existing lithography technology used to form a chemical modification pattern. さらに、得られるパターン形状は、ガイドパターンである化学修飾パターンのレイアウトと同じであり、ガイドパターンと異なる形状のパターンを形成することはできないという問題があった。 Moreover, the resulting pattern shape is the same as the layout of the chemical modification pattern is the guide pattern, there is a problem that it is impossible to form a pattern of different from the guide pattern.

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、既存のリソグラフィー技術よりも小さい寸法を有した様々な形状のパターンが形成できるようにすることを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to make the pattern of various shapes having a smaller dimension than the existing lithography technology can be formed.

本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に互いに異なる表面自由エネルギーを持つ少なくとも2つのブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなる薄膜を形成し、ブロック共重合体をミクロ相分離することでパターンを形成するパターン形成方法において、基板の上のブロック共重合体が接触する面が、2つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた状態とする第1工程と、基板の上に、側面の表面自由エネルギーが2つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた複数のガイドパターンが形成された状態とする第2工程と、ガイドパターンの間の基板の上に、ブロック共重合体よりなる薄膜が形成された状態とする第3工程と、薄膜を構成するブロック共重合 The pattern forming method according to the present invention, at least two to form a thin film made of block copolymer composed of block chains having different surface free energy to each other on a substrate, that the block copolymer is micro-phase separation in in the pattern forming method for forming a pattern, a first step of a state where a plane block copolymer is in contact on the substrate, it is the surface free energy of the intermediate value of the surface free energy of the two block chain , on the substrate, a second step of a state where a plurality of guide patterns with a surface free energy near the surface free energy of the sides on one surface free energy of the two block chain is formed, between the guide pattern on a substrate, a block copolymer which constitutes a third step of a state in which a thin film made of the block copolymer is formed, a thin film がミクロ相分離されて、2つのブロック鎖の相よりなる2つのパターン領域が薄膜に形成された状態とする第4工程とを少なくとも備えるようにしたものである。 There is microphase separation, in which two pattern regions consisting of a phase of the two block chain has to include at least a fourth step of a state of being formed into a thin film. この結果、例えば2つのガイドパターンの対向する側面の間に、基板の法線方向の面で分離されて2つのパターン領域が、ミクロ相分離による寸法レベルの間隔で交互に配列され、かつ、各パターン領域はガイドパターンの延在方向に配向される。 As a result, for example, between the opposing sides of the two guide patterns, two pattern areas are separated by the normal direction of the surface of the substrate, they are alternately arranged at intervals of dimension level by microphase separation, and each pattern area is oriented in the extending direction of the guide pattern.

また、上記パターン形成方法において、第1工程では、基板の上に2つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた中性層を形成することで、基板の上のブロック共重合体が接触する面が、2つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされている状態とし、第3工程では、中性層の上に接して薄膜が形成された状態とするとよい。 Further, in the pattern forming method, in a first step, forming a neutral layer which is the surface free energy of the intermediate value of the surface free energy of the two block chains onto the substrate, the block on the substrate surface copolymers are in contact, a state where the surface is the free energy of the intermediate values ​​of the surface free energy of the two block chain, in a third step, the thin film is formed on and in contact with the neutral layer may the state. この場合、中性層は、ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマーを含む共重合体から形成すればよい。 In this case, the neutral layer may be formed of a copolymer containing a monomer of each block chain constituting the block copolymer.

また、中性層は、少なくとも2つ以上のモノマー成分からなる共重合体を含んで形成し、ガイドパターンは、中性層が含むいずれかのモノマー成分からなるホモポリマーを含んで形成し、ブロック共重合体は、中性層が含むモノマー成分からなるブロック鎖を含んでいるようにすればよい。 Further, the neutral layer forms comprise a copolymer comprising at least two monomer components, guide pattern forms include homopolymers consisting of either monomer component neutral layer contains, block copolymer may be as including block chain of monomer component neutral layer contains. 例えば、中性層が含む1つのモノマーは、スチレンであり、ガイドパターンは、ポリスチレンを含んで形成し、ブロック共重合体は、ポリスチレンからなるブロック鎖を含んでいればよい。 For example, one monomer containing neutral layer is styrene, guide pattern forms include polystyrene, block copolymer may include at block chain composed of polystyrene.

また、ガイドパターンは、少なくともブロック共重合体のいずれかのブロック鎖と同じモノマー成分からなるポリマーを含んだ状態に形成することで、側面の表面自由エネルギーが2つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた状態とすればよい。 The guide pattern, by forming the state containing the polymer of the same monomer component as either a block chain of at least a block copolymer, one of the surface free energy of the two block chain surface free energy of the side surface it may be in a state of being a surface free energy close to.

また、上記パターン形成方法において、ガイドパターンの表面に化学修飾層を形成することで、ガイドパターンの側面が、2つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた状態とし、この後、ブロック共重合体よりなる薄膜が形成された状態とするようにしてもよい。 Further, in the pattern forming method, forming a chemically modified layer on the surface of the guide pattern, the side surface of the guide patterns, and a state of being a surface free energy close to one surface free energy of the two block chain, the after, it may be a state in which a thin film made of the block copolymer is formed.

この場合、化学修飾層は、少なくともブロック共重合体のいずれかのブロック鎖のモノマー成分を含むポリマーから形成し、化学修飾層を形成するポリマーは、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つようにすればよい。 In this case, chemical modification layer is formed of a polymer containing a monomer component of any block chain of at least a block copolymer, the polymer forming a chemically modified layer, to have a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular end do it.

上記パターン形成方法において、中性層は、少なくとも2つ以上のモノマー成分からなる共重合体を含んで形成し、ガイドパターンは、少なくともポリシロキサンを含む感光性樹脂を用いて形成し、化学修飾層は、中性層が含むいずれか1のモノマー成分からなるブロック鎖を含み、かつ少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリマーから形成し、ブロック共重合体は、中性層が含むモノマー成分からなるブロック鎖を含んでいるようにすればよい。 In the pattern forming method, a neutral layer forms include copolymers of at least two or more monomer components, the guide pattern is formed using a photosensitive resin containing at least polysiloxane chemically modified layer includes a block chain of the monomer component of any one of the neutral layer comprises, and formed of a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular ends, block copolymers, the monomer component neutral layer contains it is sufficient to contain consisting block chain.

例えば、中性層が含む1つのモノマーは、スチレンであり、化学修飾層は、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリスチレンを含んで形成し、ブロック共重合体は、ポリスチレンからなるブロック鎖を含んでいるようにすればよい。 For example, one monomer containing neutral layer is styrene, chemically modified layer forms include polystyrene having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular ends, block copolymers, the block chain of polystyrene it may be as comprise. また、中性層が含むモノマーは、スチレン及びメチルメタクリレートであり、化学修飾層は、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリスチレン、もしくは、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリメチルメタクリレートの一方を含んで形成し、ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのブロック共重合体から構成されているようにしてもよい。 Further, monomers neutral layer contains are styrene and methyl methacrylate, chemical modification layer include polystyrene having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular terminal or, polymethyl methacrylate having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular end form contains one, block copolymers, may be and a block copolymer of polystyrene and polymethyl methacrylate. なお、ポリシロキサンは、水素化シルセスキオキサンであればよい。 Incidentally, the polysiloxane may be a hydrogenated silsesquioxane.

また、上記パターン形成方法において、複数のガイドパターンは、互いに平行に配置されているものであればよい。 Further, in the pattern forming method, a plurality of guide patterns is not limited as long as being arranged parallel to each other. また、複数のガイドパターンは、多角形状に配置され、薄膜は、多角形状の2次元的な閉空間内に形成されるようにしてもよい。 Further, a plurality of guide patterns are arranged in a polygonal shape, the thin film may be formed in between the two-dimensional closed polygonal.

上記パターン形成方法において、上記工程に加えて、薄膜のいずれかのパターン領域を選択的に除去してマスクパターンが形成された状態とする第5工程と、マスクパターンを用いて基板の上に新たなパターンが形成された状態とする第6工程とを備える。 In the pattern forming method, in addition to the above steps, a fifth step of a state in which the mask pattern is formed by selectively removing one of the pattern area of ​​the thin film, newly on the substrate using the mask pattern and a sixth step of a state where a pattern is formed.

また、本発明に係るモールドは、上述したパターン形成方法により形成されたモールドであって、新たなパターンが形成された基板より構成されているものである。 Furthermore, the mold according to the present invention is the mold which is formed by the pattern forming method described above, those which are composed of a substrate of a new pattern is formed. このモールドによれば、既存のリソグラフィー技術よりも小さい寸法を有した様々な形状の転写用のパターンを備えることがで、このモールドを用いたインプリントにより既存のリソグラフィー技術よりも小さい寸法のパターン形成が可能となる。 According to this molding, out comprise a pattern to be transferred in a variety of shapes having a smaller dimension than the existing lithography technology, patterning of smaller dimensions than the existing lithography technology by imprinting using the mold it is possible.

以上説明したように、本発明では、基板の上のブロック共重合体が接触する面は、ブロック共重合体を構成する互いに異なる表面自由エネルギーをもつ2つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとし、ガイドパターンの側面は、2つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとし、このようにしたガイドパターンの間の基板の上に、上記ブロック共重合体よりなる薄膜が形成された状態とするようにした。 As described above, in the present invention, the surface block copolymer is in contact on the substrate, the surface free energy of the intermediate value between the two blocks chains having different surface free energy to each other constituting the block copolymer the surface free energy, the side surface of the guide patterns, and the surface free energy close to one surface free energy of the two block chain, on a substrate during this manner the guide pattern, consisting of the block copolymer It was set to a state in which thin film is formed. この結果、本発明によれば、既存のリソグラフィー技術よりも小さい寸法を有した様々な形状のパターンが形成できるようになるという優れた効果が得られる。 As a result, according to the present invention, an excellent effect that patterns of various shapes having a smaller dimension than the existing lithography technology it is possible to form is obtained.

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。 Hereinafter, will be described with reference to the drawings embodiments of the present invention.
はじめに、バルク状態のブロック共重合体のミクロ相分離について間単に説明する。 First, simply referred to during the microphase separation of the block copolymer in the bulk state. なお、高分子もしくはポリマーとは、モノマー分子が、重合反応により、長く鎖状につながったものである。 Note that the polymer or polymers, monomer molecules, by the polymerization reaction, those that led to the long chain. 単一のモノマーが重合してできた高分子をホモポリマー、2種類以上のモノマーが重合してできた高分子を共重合体と呼ぶ。 Polymer homopolymers single monomer is Deki polymerize two or more monomers is referred to as a copolymer macromolecules Deki by polymerization. さらに、2種類以上の異なるモノマーがランダム配列している高分子をランダム共重合体、2種類の異なるモノマーが交互に配列している高分子を交互共重合体と呼ぶ。 Furthermore, two or more different monomers random copolymer polymers are random sequence, two different monomers are referred to as alternating copolymer polymers are arranged alternately. また、異なる2種類以上のホモポリマーが、直線的に化学した高分子をブロック共重合体と呼ぶ。 Also, two or more different homopolymers, called linearly chemically polymeric block copolymer.

一般に、2種類以上のホモポリマーを混合すると、均一に混合することは稀であり、異なるホモポリマー同士が反発する結果、同種のホモポリマー同士が凝集して相分離を起こす。 In general, when a mixture of two or more kinds of homopolymers, and it is rarely mixed uniformly, the results of different homopolymers together repel, homopolymers each other of the same kind cause to phase separation aggregation. ブロック共重合体においても同様な相分離を起こすが、異なるホモポリマーが分子内で化学的に結合しているため、相の大きさは大きくなることができず、ブロック共重合体の大きさと同程度となる。 Causing same phase separation in the block copolymer, but because different homopolymer is chemically bonded in the molecule can not be the size of the phase is increased, the a size of a block copolymer the degree. このようなブロック共重合体の相分離は、ミクロ相分離と呼ばれ、数nmから100nm程度の相領域が形成される。 Phase separation of such a block copolymer is referred to as microphase separation, phase field of several nm to about 100nm is formed.

ミクロ相分離したドメインの形状は、ブロック共重合体の重合度,各ブロック鎖の化学的性質,及び各ブロック鎖の体積分率などに大きく依存する。 The shape of the microphase-separated domains, the degree of polymerization of the block copolymer, the chemical properties of each block chain, and largely depends on such a volume fraction of each block chain. 以下、ジブロック共重合体を例に挙げて説明する。 Hereinafter will be described with a diblock copolymer as an example. ジブロック共重合体とは、2種類のホモポリマーが結合した共重合体であり、2種類のブロック鎖A及びブロック鎖Bから構成される。 The diblock copolymer is a copolymer in which two kinds of homopolymers bound, composed of two types of block chain A and block chain B.

図1に、上述したブロック共重合体のミクロ相分離の相図を示す。 Figure 1 shows a phase diagram of the microphase separation of the block copolymer described above. 図1において、横軸は、ブロック鎖Aの体積分率を表し、縦軸はχNを表す。 1, the horizontal axis represents the volume fraction of the block chain A, and the vertical axis represents the KaiN. χは、ブロック鎖Aとブロック鎖Bの相互作用パラメーターと呼ばれる定数であり、χの値が大きいほど相溶性が低く、相分離しやすい。 chi is a constant called the interaction parameter block chain A and the block chain B, low enough compatibility larger values ​​of chi, the phases were easily separated. また、Nは重合度であり、Nが大きいほど相分離しやすい。 Further, N is the degree of polymerization, they tend to more phase separation N is large. 従って、両者の積χNは、相分離のしやすさの指標として用いられており、χNの値が大きいほど相分離しやすく、逆にχNの値が小さくなりすぎると、もはや相分離せずに無秩序構造となる。 Thus, both the product KaiN is used as an index of the ease of phase separation, as the phase separation easily the larger the value of KaiN, the value of KaiN becomes too small Conversely, no longer phase separation the disordered structure.

χNの値が十分大きく相分離が起きる場合、ミクロ相分離したドメインの形状は各ブロック鎖の体積分率に大きく依存する。 If the value of χN is sufficiently large phase separation occurs, the shape of the microphase-separated domains is highly dependent on the volume fraction of each block chain. 例えば、ブロック鎖Aの体積分率が0から0.5に変化する場合、ドメイン形状は、無秩序構造,球状構造,シリンダー構造,ラメラ構造の順に変化していく。 For example, if the volume fraction of the block chain A is changed from 0 to 0.5, the domain shape is disordered structure, spherical structure, cylindrical structure, will change in the order of lamellar structure. さらに、ブロック鎖Aの体積分率が0.5から1.0に増加する場合、ラメラ構造,シリンダー構造,球状構造,無秩序構造と逆の順に変化していく。 Furthermore, if the volume fraction of the block chain A is increased from 0.5 to 1.0, lamellar structure, a cylindrical structure, spherical structure, will change in the order of disordered structure opposite.

次に、薄膜状態でのブロック共重合体のミクロ相分離について、簡単に説明する。 Next, the micro-phase separation of the block copolymer in a thin film state, briefly described. 薄膜状態では、ブロック鎖同士の相互作用に加えて、界面とブロック鎖との相互作用を考慮する必要がある。 In the thin film state, in addition to the interaction between the block chains, it is necessary to consider the interaction between surfactant and the block chain. 平坦な基板の上に、ジブロック共重合体膜を形成してミクロ相分離を誘起した場合、基板表面と親和性の高いブロック鎖が、選択的に基板表面に接触する。 On a flat substrate, when to induce microphase separation to form a diblock copolymer film, a high block chain affinity with the substrate surface, selectively contacts the substrate surface. 一方、薄膜表面では、表面自由エネルギーの小さいブロック鎖が表面に露出しやすい。 On the other hand, in the thin film surface, the surface small block chain of free energy tends exposed on the surface.

図2に、ラメラ構造をとるブロック共重合体の構成例を示す。 2 shows a configuration example of the block copolymer to take a lamellar structure. ここでは、ブロック鎖Aの方が、ブロック鎖Bよりも表面自由エネルギーが低い場合を考える。 Here, who block chain A is considered the case of low surface free energy than the block chain B. ブロック鎖Aが基板201の表面との親和性が高い場合、図2(a)に示すように、ブロック共重合体薄膜203は、膜厚がnLに量子化された対称構造をとる。 If the block chain A has higher affinity for the surface of the substrate 201, as shown in FIG. 2 (a), the block copolymer thin film 203, takes a symmetrical structure thickness is quantized to nL. ここで、nは整数、Lは、ブロック共重合体を相分離させたときの、繰り返し周期の幅である。 Here, n is an integer, L is, when the phases were separated block copolymer, the width of the repetition period. ジブロック共重合体の場合、A相204→A相204→B相205→B相205→A相204→A相204→B相205→B相205・・・の順に相分離し、連続した2つのA相204と2つのB相205により、繰り返しの単位(ミクロ相分離構造)が構成される。 For diblock copolymers, and phase separation in the order of A-phase 204 → A phase 204 → B phase 205 → B phase 205 → A phase 204 → A phase 204 → B phase 205 → B phase 205 ..., continuous the two a-phase 204 and two B-phase 205, the repeating unit (micro phase separation structure) is formed. この繰り返しの単位がLである。 Units of this repetition is L.

図2の場合、ブロック鎖Aが基板201の表面との親和性が高いため、基板201の表面より、A相204が開始されるため、ミクロ相分離構造は、A相204→B相205→B相205→A相204の順に積層されたものとなり、これらミクロ相分離構想が積層されるブロック共重合体薄膜203は、相が積層される方向に対称な構造となる。 In FIG. 2, since the block chain A has higher affinity for the surface of the substrate 201, since the surface of the substrate 201, A phase 204 is started, the microphase separation structure, A-phase 204 → B phase 205 → be those which are sequentially stacked phase B 205 → a phase 204, the block copolymer thin film 203 such microphase separation concept is laminated is a symmetrical structure in the direction in which phases are laminated.

一方、ブロック鎖Bが基板201の表面との親和性が高い場合、図2(b)に示すように、基板201に接触してB相205から開始され、この上にA層204が形成され、この上に、A相204→B相205→B相205→A相204の順に積層されたミクロ相分離構造が繰り返される構造となる。 On the other hand, if the block chain B is a high affinity for the surface of the substrate 201, as shown in FIG. 2 (b), is started from the B phase 205 in contact with the substrate 201, A layer 204 is formed on this , thereon, a structure microphase-separated structure are laminated in this order on the a-phase 204 → B phase 205 → B phase 205 → a phase 204 is repeated. このように、ブロック鎖Bが基板201の表面との親和性が高い場合、ブロック共重合体薄膜203aは、膜厚が(n+1/2)Lに量子化された非対称構造をとる。 Thus, when the block chain B is a high affinity for the surface of the substrate 201, the block copolymer thin film 203a, taking thickness of (n + 1/2) quantized asymmetric structure L. このように、ラメラ構造の各ドメイン界面が基板の表面と平行に配向している構造をパラレルラメラ構造と呼ぶこととする。 Thus, will be referred to structure each domain interface lamellar structure are oriented parallel to the surface of the substrate and parallel lamellar structure.

図3に、ドットあるいはシリンダー構造をとるブロック共重合体の構成例を示す。 Figure 3 shows a configuration example of the block copolymer to take a dot or cylindrical structure. ここでは、ブロック鎖Bがドットやシリンダーを形成し、かつブロック鎖Aの方が、ブロック鎖Bよりも表面自由エネルギーが低い場合を考える。 Here, the block chain B is to form a dot and the cylinder, and toward the block chain A is considered a case where the surface free energy is lower than the block chain B. ブロック鎖Aが基板表面と親和性が高い場合、図3(a)に示すように、ブロック共重合体薄膜303は、ブロック鎖Bからなるドットあるいはシリンダー構造のB相305がブロック鎖AからなるA層304に埋め込まれた構造のミクロ相分離構造が繰り返され、膜厚がnLに量子化された対称構造となる。 If the block chain A has a higher affinity for the substrate surface, as shown in FIG. 3 (a), the block copolymer thin film 303, B-phase 305 dots or cylindrical structure made from the block chain B is composed of the block chain A microphase separation structure of the embedded structure a layer 304 is repeated, a film thickness of quantized symmetrical structure nL. この場合、繰り返しの単位(L)となる1つのミクロ相分離構造では、A層304は、連続した2つのA相から構成され、これら連続した2つのA相に挟まれて、ドットあるいはシリンダー構造のB相305が配置されているものと考えることができる。 In this case, in one micro phase separation structure comprising a unit of repetition (L), A layer 304 is composed of two consecutive A-phase, is sandwiched between the two consecutive A-phase, dot or cylindrical structures it can be thought of as phase B 305 is located.

一方、ブロック鎖Bが基板表面との親和性が高い場合、図3(b)に示すように、基板301に接触してブロック鎖BからなるB相305aが形成され、この上に、ブロック鎖AからなるA層304aが形成され、この上に、B相305がA層304に埋め込まれたミクロ相分離構造が繰り返される構造となる。 On the other hand, if the block chain B is a high affinity for the substrate surface, as shown in FIG. 3 (b), B phase 305a consisting of block chain B is formed in contact with the substrate 301, on this, the block chain is formed a layer 304a made of a, on this, a structure in which B phase 305 is repeated embedded micro-phase separation structure a layer 304. このように、ブロック鎖Bが基板表面との親和性が高い場合、ブロック共重合体薄膜303aは、(n+1/2)Lに量子化された非対称構造をとることになる。 Thus, when the block chain B is a high affinity for the substrate surface, the block copolymer thin film 303a, will take the quantized asymmetric structure (n + 1/2) L.

次に、第3として、溝構造内でのブロック共重合体薄膜のミクロ相分離について、簡単に説明する。 Next, as a third, the microphase separation of the block copolymer thin film in the groove structure is briefly described. 先ず、溝構造内での、ドットあるいはシリンダー構造をとるブロック共重合体のミクロ相分離の様子を、図4を用いて説明する。 First, in the groove structure, the state of the microphase separation of the block copolymer to take a dot or cylindrical structure will be described with reference to FIG. 図4に示すように、溝構造401は、凹部401aの幅Ws、凸部401bの幅Wgとされている。 As shown in FIG. 4, the groove structure 401 is the width Ws of the recess 401a, the width Wg of the protruding portion 401b. このように形成された溝構造401の上に、ブロック鎖Bが基板表面との親和性が高く、かつブロック鎖Aの方がブロック鎖Bよりも表面自由エネルギーが低いブロック共重合体の膜を適当な膜厚に形成し、ミクロ相分離を誘起する。 On the groove structure 401 thus formed has high affinity for the block chain B is the substrate surface and toward the block chain A is a film of low surface free energy block copolymer than block chain B formed in a suitable thickness, to induce microphase separation. このことにより、先ず、溝構造401の表面に接触してブロック鎖BからなるB相405aが形成され、この上にブロック鎖AからなるA相404aが形成される。 Thus, firstly, it is formed B phase 405a consisting of block chains B in contact with the surface of the trench structure 401, A phase 404a consisting of block chain A thereon is formed.

また、凹部401aでは、膜厚が(3/2)Lに量子化され、A相404aに続き、ドットあるいはシリンダー構造のB相405がA層404の中に埋め込まれた構造が形成される。 Further, the recess 401a, the thickness is quantized to the (3/2) L, followed A phase 404a, structure B-phase 405 dots or cylindrical structure is embedded in the A layer 404 is formed. この構造では、A層404は、連続した2つのA相から構成され、これら連続した2つのA相に挟まれて、ドットあるいはシリンダー構造のB相405が配置されているものと考えることができる。 In this structure, A layer 404 is composed of two consecutive A-phase, can it two consecutive sandwiched A phase, considered to B phase 405 dots or cylindrical structure is arranged .

一方、凸部401bの上には、膜厚が(1/2)Lに量子化され、ドットあるいはシリンダー構造のB相が形成されることがない。 On the other hand, on the protruding portion 401b has a thickness of (1/2) L is quantized to, never B phase of the dot or the cylinder structure is formed. このように、溝構造内での、埋込み型のドットあるいはシリンダー構造の形成は、膜厚の量子化が非常に有効に働いて、溝構造内のみに自己組織化構造が形成される。 Thus, in the groove structure, the formation of dots or cylindrical structure of the embedded type, at work very effective quantization of thickness, self-assembled structure is formed only in the trench structure. さらに、溝構造の溝(凸部)の延在方向に沿って、ドット構造やシリンダー構造を配列又は配向させることができる。 Furthermore, it is possible along the extending direction of the grooves of the groove structure (protrusion) is arranged or oriented dot structure or a cylindrical structure.

しかしながら、従来技術で述べたように、埋込み型のドットあるいはシリンダー構造では、十分なエッチング耐性が得られないため、高解像性パターンの転写マスクとしては、不適当である。 However, as described in the prior art, the dot or cylindrical structure of the implantable, since no sufficient etching resistance can be obtained, as a transfer mask of high resolution pattern is unsuitable. 転写マスクとしては、界面が基板表面の法線方向に配向したシリンダー構造やラメラ構造を用いることにより、アスペクト比が高く、十分なエッチング耐性をもった転写マスクをとして用いることができる。 The transfer mask, interface by using the oriented cylindrical structure or lamellar structure in a direction normal to the substrate surface, a high aspect ratio, can be used as a transfer mask having a sufficient etching resistance.

次に、溝構造内での、ラメラ構造をとるブロック共重合体のミクロ相分離の様子を、図5を用いて説明する。 Then, in the groove structure, the state of the microphase separation of the block copolymer takes a lamellar structure is described with reference to FIG. ブロック鎖Bが基板表面との親和性が高く、かつブロック鎖Aの方が、ブロック鎖Bよりも表面自由エネルギーが低いものを用いた場合を説明する。 Block chain B has a higher affinity for the substrate surface and toward the block chain A is, the case of using a low surface free energy than the block chain B. 図5に示すように、溝構造501は、凹部501aの幅Ws、凸部501bの幅Wgとされている。 As shown in FIG. 5, the groove structure 501 is the width Ws of the recess 501a, the width Wg of the protruding portion 501b. このように形成された溝構造501の上に、上記構成のブロック共重合体の膜を適当な膜厚に形成し、ミクロ相分離を誘起すると、前述同様に、凹部501aでは膜厚が(3/2)Lに量子化され、凸部501bの上では膜厚が(1/2)Lに量子化される。 On the thus formed groove structure 501, a film of the block copolymer of the structure formed in a suitable thickness and induce microphase separation, as before, is the thickness in the recess 501a (3 / 2) L is quantized, and the film thickness on the convex portion 501b is (1/2) are quantized to L.

ラメラ構造をとる場合、各相の界面は基板表面と平行に配向し、凹部501aでは、B相505a,A相504,及びこの上のA相504に続き、2つのB相からなるB相505が形成される。 When taking a lamellar structure, each phase of the interface is oriented parallel to the substrate surface, the recesses 501a, B phase 505a, the A-phase 504, and continues to the A-phase 504 on the consists of two B-phase B-phase 505 There is formed. このように、A相とB相とが基板表面の法線方向に配列されないため、ラメラ構造を下地基板に転写することは不可能である。 Thus, since the the A and B phases are not arranged in the direction normal to the substrate surface, it is impossible to transfer the lamellar structure underlying substrate.

ラメラ構造の界面を基板表面に垂直に配向させるためには、特定のブロック鎖が選択的に基板表面に接触しないように、基板表面の表面自由エネルギーを、ブロック共重合体を構成するいずれのブロック鎖の表面自由エネルギーとも異なる値にすればよい。 The interface of lamellar structure to orient perpendicular to the substrate surface, so as not to contact the particular block chain selectively substrate surface, the surface free energy of the substrate surface, any constituting the block copolymer block it may be set to different values ​​even with the surface free energy of the chain. 例えば、ブロック共重合体を構成するブロック鎖Aとブロック鎖Bの表面自由エネルギーの中間の値に、基板表面の表面自由エネルギーの値を設定する中性化処理を行えばよい。 For example, the intermediate value of the surface free energy of the block chain A and block chain B constituting the block copolymer may be performed neutralization process of setting the value of the surface free energy of the substrate surface. この中性化処理により、どちらかのブロック鎖が選択的に基板の表面と接して形成されることが抑制され、両ブロック鎖が基板表面に共存することができるようになる。 This neutralization process, either block chain is selectively prevented from being formed in contact with the surface of the substrate, both blocks chains it is possible to co-exist on the substrate surface. 結果として、ラメラ構造の各ドメイン界面が基板表面に対して垂直に形成されやすくなる。 As a result, each domain interface lamellar structure is easily formed perpendicular to the substrate surface. この構造をラテラルラメラ構造と呼ぶこととする。 It will be referred to the structure as the lateral lamellar structure.

ところが、表面を中性化した溝構造内では、次に示すように、基板表面(凹部底面)に平行な方向には、ランダムに配向してしまう。 However, in the groove structure of the surface and neutralized, as shown below, in the direction parallel to the substrate surface (bottom surface of the recess), resulting in randomly oriented. 表面を中性化処理した溝構造内での、ラメラ構造をとるブロック共重合体のミクロ相分離の様子を図6を用いて説明する。 Surface in the groove structure treated neutralized, the state of the microphase separation of the block copolymer takes a lamellar structure will be described with reference to FIG. 基板601の表面に中性化処理による中性層602が形成された状態とし、この状態で、溝構造内にブロック鎖Aとブロック鎖Bとからなるブロック共重合体の膜を適当な膜厚に形成し、ミクロ相分離を誘起する。 A state where the neutral layer 602 is formed by neutralization treatment on the surface of the substrate 601, in this state, the membrane proper thickness of the block copolymer in the groove structure consisting of a block chain A and block chain B formed in, to induce microphase separation. 中性層602の表面は、ブロック鎖Aとブロック鎖Bの表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされている。 Neutral surface layer 602 is the surface free energy of the intermediate value of the surface free energy of the block chain A and block chain B.

このような状態では、ミクロ相分離したブロック鎖AによるA層603及びブロック鎖BによるB層604は、凹部底面に対して垂直に配向するが、また同時に、溝構造の側壁に対しても、界面が垂直に配向する。 In this state, B layer 604 by the A layer 603 and the block chain B by block chain A which is microphase separation is oriented perpendicular to the bottom surface of the recess, and at the same time, also to the side walls of the trench structure, the interface is oriented vertically. この結果、溝構造の側壁に沿って配向する原動力がなくなり、溝構造の側壁形状とは無関係にランダム配向する。 As a result, there is no driving force oriented along the sidewalls of the trench structure, randomly oriented independently of the side wall shape of the groove structure.

従って、ラメラ構造を溝構造の側壁に沿って配向させるためには、溝構造の凹部底面と側壁面の表面自由エネルギーを独立に制御する必要がある。 Therefore, a lamellar structure to orient along the sidewalls of the trench structure, it is necessary to control the surface free energy of the bottom portion of the concave portion and the side wall surface of the groove structure independently. 発明者らは、この問題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、この問題を解決する方法を見出した。 We have to solve this problem, a result of intensive studies, have found a way to solve this problem. 本発明では、いずれのブロック鎖とも異なる表面自由エネルギーの状態の基板の上に、いずれかのブロック鎖の表面自由エネルギーの状態と等しくされた表面自由エネルギーを備えるガイドパターンを形成するようにした。 In the present invention, on a substrate in the state of any block chains and also different surface free energy, and to form a guide pattern comprising equal surface free energy and the surface free energy state of any of the block chain. この状態で、ブロック共重合体薄膜を形成してミクロ相分離を誘起することで、形成されるラメラ構造がガイドパターンに配向させるようにした。 In this state, by inducing microphase separation to form a block copolymer thin film, lamellar structure formed has to be oriented in the guide pattern.

以下に、本発明のパターン形成方法について、より詳細に説明する。 Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described in more detail.
(第1の実施形態) (First Embodiment)
図7は、本発明の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための工程図である。 Figure 7 is a process diagram for explaining a pattern forming method according to an embodiment of the present invention. 図7に示す例では、下地となる基板701の表面に中性層801を形成し、この上にブロック共重合体のミクロ相分離構造を配向させるためのガイドパターン702を形成することで溝構造を実現し、かつガイドパターン702を、ブロック共重合体のブロック鎖のいずれかと類似したホモポリマーを含んだ材料から構成することにより、基板表面の表面自由エネルギー及びガイドパターン側壁の表面自由エネルギーを各々個別に制御し、ミクロ相分離構造のより精密な配向(及びこの制御)を実現するようにしたものである。 In the example shown in FIG. 7, a neutral layer 801 is formed on the surface of the substrate 701 as a base, the groove structure by forming a guide pattern 702 for orienting the microphase separation structure of the block copolymer on this achieved, and the guide pattern 702, by configuring a material including a homopolymer similar to one of the block chain of the block copolymer, each surface free energy of the surface free energy and the guide pattern side of the substrate surface individually controlled, it is obtained so as to achieve a more precise orientation of the microphase separation structure (and the control).

先ず、図7(a)に示すように、基板701を準備する。 First, as shown in FIG. 7 (a), providing a substrate 701. ここでは、基板701は、単なる基台として用いるため、材質は、金属,半導体,絶縁体など、特に材料を選ばずに用いることができる。 Here, the substrate 701, for use as a simple base, the material can be used a metal, a semiconductor, such as an insulator, without specifically chosen material. また、基板701の形状は、特に問わないが、配向制御を行う領域においては、平坦な領域が存在することが望ましい。 The shape of the substrate 701 is not particularly limited, in the region for alignment control, it is desirable that the flat region is present.

次に、図7(b)に示すように、基板701の平坦な領域の表面上に中性層801を形成する。 Next, as shown in FIG. 7 (b), to form a neutral layer 801 on the surface of the planar area of ​​the substrate 701. 中性層801は、表面自由エネルギーが、用いるブロック共重合体の各ブロック鎖の表面自由エネルギーの範囲内に存在する材料から構成する。 Neutral layer 801, the surface free energy is composed of a material present in the range of the surface free energy of each block chain of the block copolymer used. 例えば、2つのブロック鎖からなるブロック共重合体を用いる場合、2つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされていればよい。 For example, when using a block copolymer consisting of two blocks chains, need only be a surface free energy of the intermediate value of the surface free energy of the two block chain. 中性層801を形成する第1の方法としては、ブロック共重合体を構成する各モノマーからなる共重合体の薄膜から構成すればよい。 The first method of forming a neutral layer 801 may be composed of a thin film of a copolymer composed of the monomer constituting the block copolymer. このような共重合体薄膜として、用いるブロック共重合体の各ブロック鎖の組成に応じたランダム共重合体を用いればよい。 Such copolymers film may be used a random copolymer corresponding to the composition of each block chain of the block copolymer used. この場合のブロック鎖の組成比は、実験結果に応じて最適化して用いればよい。 The composition ratio of block chains in this case may be used to optimize in accordance with the experimental results. また、ブロック共重合体の組成比が1:1に近い場合は、交互共重合体も用いることができる。 Further, the composition ratio of the block copolymer is 1: close to 1 can also be used alternating copolymer.

これらの薄膜は、ブロック共重合体の塗布液を塗布する際に、塗布液の溶剤に完全に溶解しないよう、可能な範囲で高分子量のものを用いるのが好ましい。 These films, in case of applying the coating solution of the block copolymer, so as not to completely dissolve in the solvent of the coating solution, it is preferred to use a high molecular weight to the extent possible. 少なくとも10万以上、この好ましくは20万以上、より好ましくは50万以上の分子量をもつ共重合体が好ましい。 At least 100,000 or more, this preferably is 200,000 or more, and more preferably a copolymer with 500,000 or more molecular weight. また、これらの共重合体と少なくとも架橋剤を含む薄膜を形成した後、加熱処理,光及び放射の照射などを用い、共重合体同士を架橋させることにより、有機溶剤に不溶化させることもできる。 Further, after forming a thin film containing at least a crosslinking agent and a copolymer thereof, a heat treatment, using a light irradiation and radiation, by cross-linking the copolymer bodies, it may be insoluble in organic solvents. この場合は、分子量10万以下のランダム共重合体あるいは交互共重合体を用いることができる。 In this case, it is possible to use a molecular weight of 100,000 or less random copolymer or alternating copolymer. さらに、分子末端に、基板701の表面上に存在する水酸基と反応して結合する官能基をもつランダム共重合体あるいは交互共重合体からなる薄膜を形成し、基板701の表面に化学的に結合させて表面グラフトポリマー層を形成することにより、後の工程で用いる有機溶剤に対して不溶化させることが望ましい。 Furthermore, the molecular end, by forming a thin film made of a random copolymer or alternating copolymer having a functional group bonded to react with hydroxyl groups present on the surface of the substrate 701, chemically bonded to the surface of the substrate 701 by forming a surface graft polymer layer by the later it is desirable to insoluble in organic solvents used in step. 上記官能基としては、例えば、水酸基(−OH)、カルボキシル基(−COOH)を用いることができる。 Examples of the functional group, for example, can be used a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH).

中性層801を形成する第2の方法として、シランカップリング剤を用い、液相あるいは気相化学吸着法により、基板701の表面に自己組織化単分子膜を形成する方法を用いることができる。 A second method of forming a neutral layer 801, using a silane coupling agent, by a liquid phase or gas phase chemical adsorption method, it is possible to use a method of forming a self-assembled monolayer on the surface of the substrate 701 . この場合は、吸着分子の被覆率を、吸着時間及び吸着温度を変えることにより、形成された中性層801の表面自由エネルギーを制御することが可能である。 In this case, the coverage of the adsorbed molecules, by varying the adsorption time and adsorption temperature, it is possible to control the surface free energy of the formed neutral layer 801. また一旦基板701の表面全体を表面修飾した後、紫外線,X線,及び電子線などの放射線を照射することにより、自己組織化単分子膜を部分的に分解し、表面自由エネルギーの制御を行ってもかまわない。 Also after once modified surfaces the entire surface of the substrate 701, by irradiating ultraviolet rays, X-rays, and a radiation such as an electron beam, the self-assembled monolayer partially degraded, performs control of the surface free energy and it may be. シランカップリング剤としては、末端に、ハロゲン基,アルコキシ基,シラザン基をもつものを用いることができる。 The silane coupling agent, the terminal can be used those having a halogen group, an alkoxy group, a silazane group.

次に、図7(c)に示すように、上述のことにより形成した中性層801の上に、配向のための、互いに並行とされた複数のガイドパターン702を形成する。 Next, as shown in FIG. 7 (c), on the neutral layer 801 formed by the above, for the orientation, to form a plurality of guide patterns 702 and parallel with each other. ガイドパターン702の主な機能は、ブロック共重合体の特定のブロック鎖を選択的にガイドパターン702の側壁表面に接触させることにある。 The primary function of the guide pattern 702 is to be brought into contact with the sidewall surface of the selectively guide pattern 702 specific block chain of the block copolymer. このためには、特定のブロック鎖のガイドパターン側壁への親和性が高ければ高いほど良い。 To this end, good higher the affinity for the guide pattern side of a particular block chain. このためには、ガイドパターン702の側壁表面の表面自由エネルギーが、接触させたいブロック鎖の表面自由エネルギーに近いことが好ましい。 For this purpose, the surface free energy of the side wall surface of the guide pattern 702 is preferably close to the surface free energy of the block chain to be contacted. ここでは、表面自由エネルギーを表面張力と置き換えてもかまわない。 In this case, it may be replaced by the surface tension of the surface free energy.

表面張力を測定する手法として、水滴の接触角を測定する方法が挙げられる。 As a method of measuring the surface tension, and a method of measuring the contact angle of a water droplet. 例えば、ガイドパターン702の表面上及び特定のブロック鎖の成分からなる薄膜上での水滴の接触角が等しければ、両者の表面張力は等しく、言い換えれば、両者の表面自由エネルギーは等しい。 For example, equal contact angle of a water droplet on a thin film made of a surface and components of a particular block chain guide pattern 702, the surface tension of both equally, in other words, the surface free energy of both are equal. このとき、特定のブロック鎖のガイドパターン702の表面への親和性が高く、特定のブロック鎖が選択的にガイドパターン702の表面に接触することになる。 At this time, a high affinity for the surface of the guide pattern 702 of a particular block chain, so that particular block chain is in contact with the surface of the selectively guide pattern 702. 以下の説明では、濡れ性の評価指標として、統一して表面自由エネルギーを用いて記述する。 In the following description, described is used as an evaluation index of wettability, the surface free energy a unified manner.

さらには、ガイドパターン702の材料として、ガイドパターン702に選択的に接触させたい特定のブロック鎖と類似(同じ)の成分からなるポリマーであることが好ましく、さらに好ましくは、これらのポリマーが感光性樹脂(レジスト)であることが、より好ましい。 Further, as the material of the guide pattern 702 is preferably a polymer comprising a component similar to a particular block chain you want to selectively contact the guide pattern 702 (same), more preferably, these polymers photosensitive it is more preferably a resin (resist). ガイドパターンが、ブロック共重合体のいずれかのブロック鎖と同じモノマー成分からなるポリマーを含んでいれば、ガイドパターン702の表面(側面)の表面自由エネルギーは、ブロック共重合体の一方のブロック鎖の表面エネルギーに近い状態となる。 Guide patterns, as long as it contains a polymer of the same monomer component as either a block chain of the block copolymer, the surface free energy of the surface (side surface) of the guide pattern 702, one of the block chain of the block copolymer the state close to the surface energy of.

次に、ガイドパターン702として、ポリマー材料を用いた場合について説明する。 Next, the guide pattern 702, the case of using the polymeric material. 基板701の上にポリマー材料膜を形成した後、この上にさらに感光性樹脂(レジスト)膜を形成し、露光・現像を行い、レジストパターンを形成する。 After the formation of the polymeric material film on a substrate 701, further forming a photosensitive resin (resist) film thereon, exposure and development to form a resist pattern. 次いで、形成したレジストパターンをマスクに、上記ポリマー材料膜をエッチングしてポリマー材料からなるガイドパターン702を形成する。 Subsequently, the formed resist pattern as a mask to form a guide pattern 702 made of a polymeric material by etching the polymeric material film. このときエッチングしすぎると、下地の中性層801も除去されてしまうので、エッチング条件を慎重に選ぶ必要がある。 In this case too the etching, since the neutral layer 801 underlying will also be removed, it is necessary to select the etching conditions carefully. また、インプリントリソグラフィー技術を用いて、モールド上に形成したポリマー材料からなるパターンを基板701の上に移植することで、ガイドパターン702が形成された状態としても良い。 Further, by using the imprint lithography, a pattern of polymeric material formed on the mold by implantation on a substrate 701 may be a state where the guide pattern 702 is formed.

次に、ガイドパターン702として、感光性を有するレジストを用いた場合について説明する。 Next, the guide pattern 702, a case of using a resist having photosensitivity. 基板701上に上記レジストの膜を形成した後、露光及び現像を行い、レジストパターンを形成する。 After forming a film of the resist on the substrate 701, subjected to exposure and development to form a resist pattern. この際、現像は、有機溶剤あるいは弱アルカリ現像液を用いて、レジスト溶解させるだけであるため、下地の中性層801にプラズマなどによるダメージを与えることなく、ガイドパターン702を形成することが可能となる。 In this case, development, using an organic solvent or weakly alkaline developer, since it is only to resist dissolution in the neutral layer 801 underlying without damaging by plasma, can form a guide pattern 702 to become. ガイドパターン702としては、ポジ型レジスト及びネガ型レジストともに用いることができる。 The guide pattern 702, can be used in both a positive resist and a negative resist. なお、中性層801が、露光によりダメージを受けやすい材料の場合は、ポジ型レジストよりもネガ型レジストの方が好ましい。 Incidentally, the neutral layer 801, in the case of sensitive material damaged by exposure, it is preferable for a negative resist than a positive resist. ネガ型の場合は、ガイドパターン702を形成しようとする領域に露光がされ、現像後に中性層801が露出する領域には露光しなくて済む。 For negative-working, been exposed to the region to form a guide pattern 702, the area exposed neutral layer 801 after development need not be exposed. このため、ガイドパターン702が配置されない露出される領域における中性層801への、露光によるダメージが低減できる。 Therefore, to the neutral layer 801 in the region exposed guide pattern 702 is not disposed, it can be reduced damage by exposure.

また、後の工程であるミクロ相分離形成工程において熱処理を行うため、ガイドパターン702に用いる材料は、熱処理中においてもパターン形状が変形しないように、できるだけ軟化温度が高い材料であることが望ましい。 Further, since the heat treatment is performed in step microphase separation forming step is a post, a material used for the guide pattern 702, as is the pattern shape during the heat treatment is not deformed, it is desirable that as much as possible high softening temperature material. 一般には、架橋することにより軟化温度が高くなるため、架橋型ネガ型レジストの方がより好ましい。 In general, since the softening temperature is higher by cross-linking, it is more preferred crosslinking type negative resist.

ガイドパターン702の材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、クロロメチル化ポリスチレン、ポリシロキサン、水素化シルセスキオキサン、カリックスアレン誘導体、フラーレン誘導体などのネガ型電子線レジストを挙げることができる。 As the material of the guide pattern 702, for example, polystyrene, poly (alpha-methylstyrene), chloromethylated polystyrene, polysiloxane, hydrogenated silsesquioxane, calixarene derivative, a negative electron beam resist, such as a fullerene derivative be able to. また、ポリメチルメタクリレート、ポリ(t−ブチルメタクリレート)、ポリメチルメタクリレートとポリメチルメタクリル酸の共重合体、ポリメチルメタクリレートとポリスチレンの共重合体、ポリメチルメタクリレートとポリ(α−メチルスチレン)の共重合体、ポリ(α−クロロアクリレート)とポリ(α−メチルスチレン)の共重合体などのポジ型電子線レジストを挙げることができる。 Further, polymethyl methacrylate, poly (t-butyl methacrylate), a copolymer of polymethyl methacrylate and polymethyl methacrylate, a copolymer of polymethyl methacrylate and polystyrene, co-polymethyl methacrylate and poly (alpha-methylstyrene) polymers, mention may be made of a positive type electron beam resist such as polymethyl (alpha-chloro acrylate) and poly (alpha-methylstyrene) copolymer. さらに、電子線レジストに限らず、各種光源の波長に対応したg線用、i線用、KrF用、ArF用、EUV用のフォトレジストも用いることができる。 Furthermore, not only the electron beam resist, a g-line corresponding to the wavelength of various light sources, for i lines, for KrF, for ArF, may also be used photoresist for EUV. より好ましくは、後の工程で用いるブロック共重合体のいずれかのブロック鎖と同じモノマーからなるポリマーを含んでいることが望ましい。 More preferably, it is desirable to include a polymer of the same monomer as either a block chain of the block copolymer used in the subsequent step.

次に、ガイドパターン702の線幅について述べる。 Next, we describe the line width of the guide pattern 702. 一般に、段差をもつ表面にポリマーなどの薄膜を形成する場合、段差の部分でポリマー薄膜の膜厚が厚くなりやすい。 In general, if the surface having a step of forming a thin film such as a polymer, the film thickness of the polymer film tends to be thicker at portions of the step. これに対し、薄膜形成後の熱処理により、例えばポリマーをガラス転移点以上の温度として流動化させることにより、平坦化することができる。 In contrast, the heat treatment after film formation, by fluidizing the example polymers as the temperature above the glass transition point, can be flattened. この平坦化の程度は、凸部の幅、すなわちガイドパターン702の幅が狭いほど大きくなる。 The degree of flattening, the width of the convex portion, that is, the width of the guide pattern 702 increases as narrow. ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離は、膜厚に大きく依存する場合もあるので、ブロック共重合体薄膜の膜厚はできるだけ均一であることが好ましい。 Microphase separation of the block copolymer thin film, since in some cases highly dependent on the film thickness, it is preferable that the thickness of the block copolymer thin film is as uniform as possible. 従って、ガイドパターン702の線幅は、できるだけ細い方が好ましい。 Accordingly, the line width of the guide pattern 702, as much as possible narrow is preferred.

次に、図7(d)に示すように、ガイドパターン702が形成された中性層801上に、例えば2種類のブロック鎖A及びブロック鎖Bから構成されたブロック共重合体(ジブロック共重合体)よりなるブロック共重合体薄膜703を形成する。 Next, as shown in FIG. 7 (d), on the neutral layer 801 where the guide pattern 702 is formed, for example, two kinds of block chain A and consists block chain B block copolymer (diblock copolymer to form a block copolymer thin film 703 made of a polymer). ここでは、ブロック鎖Bが、ガイドパターン702の表面への親和性が高く、ブロック共重合体薄膜703をミクロ相分離させた場合、ブロック鎖Bが選択的にガイドパターン702の表面に接触するものとする。 Here, the block chain B is a high affinity for the surface of the guide pattern 702, if the block copolymer thin film 703 was microphase separation, which block chain B is in contact with the surface of the selectively guide pattern 702 to. なお、ブロック共重合体薄膜703は、ブロック共重合体を有機溶媒に溶解した溶液(塗布液)を用い、スピン塗布法,キャスト法,ディップ法を用いて形成すればよい。 Incidentally, the block copolymer thin film 703, using a solution in an organic solvent (coating solution) the block copolymer, a spin coating method, casting method, may be formed by a dipping method. 塗布液を用いて薄膜を形成するためには、膜厚均一性の優れたスピン塗布法を用いるのが好ましい。 To form a thin film using a coating liquid, it is preferable to use a good spin coating method thickness uniformity.

また、ブロック共重合体薄膜703のブロック共重合体を構成するブロック鎖(ブロック鎖A,ブロック鎖B)としては、先ず、ポリメタクリル酸エステル誘導体ポリマー鎖として、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、ポリ(n−プロピルメタクリレート)、ポリ(n−ブチルメタクリレート、ポリ(i−ブチルメタクリレート)、ポリ(t−ブチルメタクリレート)、ポリ(ネオペンチルメタクリレート)、ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシプロピルメタクリレート)、ポリ(トリフルオロエチルメタクリレート)などを用いることができる。 As the block chain (block chain A, the block chain B) constituting the block copolymer of the block copolymer thin film 703, first, as polymethacrylic acid ester derivative polymer chain, poly (methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly (n- propyl methacrylate), poly (n- butyl methacrylate, poly (i-butyl methacrylate), poly (t-butyl methacrylate), poly (neopentyl methacrylate), poly (cyclohexyl methacrylate), poly (2 - hydroxyethyl methacrylate), poly (2-hydroxypropyl methacrylate), poly (trifluoroethyl methacrylate) or the like can be used.

また、ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ポリアクリル酸エステル誘導体ポリマー鎖として、ポリ(メチルアクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリ(t−ブチルアクリレート)、ポリ(n−ブチルアクリレート)、ポリ(ネオペンチルアクリレート)、ポリ(n−ノニルアクリレート)、ポリ(n−オクチルアクリレート)、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ポリ(1−エトキシエチルアクリレート)、ポリ(ヒドロキシエチルアクリレート)などを用いることができる。 As the block chain constituting the block copolymer, as a polyacrylic acid ester derivative polymer chain, poly (methyl acrylate), poly (ethyl acrylate), poly (t-butyl acrylate), poly (n- butyl acrylate) , poly (neopentyl acrylate), poly (n- nonyl acrylate), poly (n- octyl acrylate), poly (2-ethylhexyl acrylate), poly (1-ethoxyethyl acrylate), using a poly (hydroxyethyl acrylate) be able to.

また、ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ポリスチレン誘導体ポリマー鎖として、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、ポリ(t−ブチルスチレン)、ポリ(t−ブトキシスチレン)、ポリ(4−アミノメチルスチレン)、ポリ(4−メチオキシスチレン)、ポリ(p−クロロメチルスチレン)などを用いることができる。 As the block chain constituting the block copolymer of polystyrene derivative polymer chain, polystyrene, poly (alpha-methyl styrene), poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine), poly (4- hydroxystyrene), poly (t-butylstyrene), poly (t-butoxystyrene), poly (4-amino-methylstyrene), poly (4-methylcarbamoyl-oxy-styrene), poly (p- chloromethylstyrene) be used as the can.

また、ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ポリジエン誘導体ポリマー鎖として、ポリ(1,2付加ブタジエン)、ポリ(1,4付加ブタジエン)、ポリ(1,2付加イソプレン、ポリ(1,4付加イソプレン)、ポリ(1,4付加水素化イソプレン)、ポリ(イソブチレン)などを用いることができる。 As the block chain constituting the block copolymer, as a polydiene derivative polymer chain, poly (1,2-addition butadiene), poly (1,4 addition butadiene), poly (1,2-addition isoprene, poly (1, 4 additional isoprene), poly (1,4-addition hydrogenated isoprene), and poly (isobutylene) can be used.

また、ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ポリシロキサン鎖として、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリ(ジフェニルシロキサン)、ポリ(メチルフエニルシロキサン)などを用いることができる。 As the block chain constituting the block copolymer, as a polysiloxane chain, poly (dimethylsiloxane), poly (diphenylsiloxane), poly (methyl phenylalanine siloxane) or the like can be used. 他に、ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ポリ(フエロセニルジメチルシラン)、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(プロピレンオキサイド)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などを用いることができる。 Otherwise, as the block chain constituting the block copolymer, poly (full Erose sulfonyl dimethylsilane), polyacrylonitrile, polyacrylamide, poly (N, N-dimethyl acrylamide), poly (.epsilon.-caprolactone), poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), polyacrylic acid, polymethacrylic acid may be used.

また、ブロック共重合体薄膜703には、A−B型ジブロック共重合体に限らず、上述したブロック鎖の組み合わせからなる、A−B−A型トリブロック共重合体、A−B−C型トリブロック共重合体などを用いることができる。 Further, the block copolymer thin film 703 is not limited to A-B diblock copolymer, a combination of block chains described above, A-B-A type triblock copolymer, A-B-C and the like can be used type triblock copolymer. 各ブロック鎖の体積分率がほぼ等しいブロック共重合体、すなわちA−B型ジブロック共重合体、A−B−A型トリブロック共重合体の場合は、各ブロック鎖の体積分率が50%程度のブロック共重合体を用いれば、後に説明するミクロ相分離工程において、ラメラ構造を形成することができる。 Approximately equal block copolymer volume fraction of each block chain, i.e. A-B diblock copolymer, if the A-B-A type triblock copolymer, the volume fraction of each block chain is 50 using the% of block copolymer, in microphase separation step which will be described later, it is possible to form a lamellar structure. また、A−B−C型トリブロック共重合の場合は、各ブロック鎖の体積分率が33%程度のブロック共重合体を用いれば、後に説明するミクロ相分離工程において、ラメラ構造を形成することができる。 In the case of A-B-C triblock copolymer, the volume fraction of each block chain is the use of the block copolymer of about 33%, in microphase separation step described later, to form a lamellar structure be able to. また、A−B型ジブロック共重合体、A−B−A型トリブロック共重合体の場合は、ブロック鎖Aの体積分率が30%程度のブロック共重合体を用いれば、形成面の法線方向に伸びるシリンダー構造を形成することができる。 Also, A-B diblock copolymer, if the A-B-A type triblock copolymer, the volume fraction of the block chain A is the use of the block copolymer of about 30%, forming surface of it is possible to form a cylindrical structure extending in the normal direction.

次に、ブロック共重合体の分子量について説明する。 Next, a description will be given molecular weight of the block copolymer. 分子量100,000g/mol程度のブロック共重合体を用いると、50nm周期程度のラメラ構造あるいはシリンダー構造が形成される。 With block copolymer having a molecular weight of about 100,000 g / mol, lamellar structures or cylindrical structures of about 50nm period is formed. このように、50nm周期にミクロ相分離構造が形成できれば、以下に説明するように、50nm周期の微細なパターンが形成可能である。 Thus, if formed microphase separation structure in 50nm cycle, as described below, a fine pattern of 50nm cycle can be formed. また、分子量80,000g/mol程度以下のブロック共重合体を用いることで、40nm以下の周期のミクロ相分離構造が形成可能であり、既存のリソグラフィー技術では形成が難しい解像度のパターンが形成可能となる。 Further, by using molecular weight 80,000 g / mol about the following block copolymer, microphase separation structure of the following cycle 40nm are possible forms, with the existing pattern formation is difficult resolution lithography technique can form Become.

さらに、分子量40,000g/mol程度以下のブロック共重合体を用いることで、周期が30nm以下のミクロ相分離構造が形成可能となり、分子量20,000g/mol程度以下のブロック共重合体を用いることで、周期が20nm以下のミクロ相分離構造が形成可能となる。 Further, by using molecular weight 40,000 g / mol about the following block copolymers, cycle enables formation following microphase separation structure 30 nm, the use of molecular weight 20,000 g / mol about the following block copolymer in the period is less microphase separation structure 20nm enables formation. なお、上述の分子量は、例えば、よく知られたサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量分布測定で測定された数平均分子量である。 The molecular weight of the above-described example, the number-average molecular weight measured by the molecular weight distribution measurement by the well-known size exclusion chromatography.

次に、ブロック共重合体の塗布について説明する。 It will now be described the application of the block copolymer. 先ず、塗布液に用いる有機溶剤としては、用いるブロック共重合体を構成する各ブロック鎖と相溶性の高いものを用いることが好ましい。 First, the organic solvent used in the coating solution, it is preferable to use a high each block chain compatible constituting the block copolymer used. このような有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン、アニソール、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル、エタノール、イソプロパノールを挙げることができる。 Examples of such organic solvents include toluene, benzene, chlorobenzene, ethylbenzene, ortho-dichlorobenzene, anisole, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane it can include cyclohexanone, chloroform, ethyl acetate, cyclohexyl acetate, ethanol, isopropanol.

次に、ガイドパターン702及びブロック共重合体薄膜703の膜厚について説明する。 Next, the thickness of the guide pattern 702 and the block copolymer thin film 703 will be described. ブロック共重合体薄膜703の膜厚は、ミクロ相分離構造の周期Lもしくは、周期Lの整数倍にできるだけ近い方が望ましい。 The film thickness of the block copolymer thin film 703, the period L or microphase separation structure, as much as possible close to an integer multiple of the period L is desirable. また、ガイドパターン702の高さ(膜厚)は、ブロック共重合体薄膜703の膜厚と少なくとも同程度以上であることが望ましい。 The height of the guide pattern 702 (film thickness) is preferably a film thickness of the block copolymer thin film 703 to be the least comparable or higher. さらに、ガイドパターン702の高さにバラツキが存在する場合には、ガイドパターン703の高さは、ブロック共重合体薄膜703の膜厚よりも、3σ以上高い方が望ましい。 Furthermore, if there are variations in height of the guide pattern 702, the height of the guide pattern 703 than the thickness of the block copolymer thin film 703, it is preferably higher than 3 [sigma]. ここで、σは、ガイドパターン702の高さの標準偏差である。 Here, sigma is the standard deviation of the height of the guide pattern 702.

次に、図7(e)に示すように、ミクロ相分離を誘起し、各ガイドパターン702の間に、ブロック共重合体を構成しているブロック鎖Aより構成されたドメインであるブロック鎖A領域(パターン領域)704とブロック鎖Bより構成されたドメインであるブロック鎖B領域(パターン領域)705とが交互に配列された状態とする。 Next, as shown in FIG. 7 (e), to induce microphase separation, between the guide pattern 702, a domain that is composed of the block chain A constituting the block copolymer block chain A a state in which the block chain B region (pattern region) 705 are alternately arranged is a domain that is configured from the region (pattern region) 704 and the block chain B. 各領域は、基板701表面の平面方向に分離された状態となる。 Each region is in a state of being separated in the direction of the plane of the substrate 701 surface.

ここで、ガイドパターン702の表面への親和性は、ブロック鎖Bの方が高いので、ガイドパターン702の側壁面より、ブロック鎖B相705a,ブロック鎖A相704a,ブロック鎖A相704a,ブロック鎖B相705a,ブロック鎖B相705a,ブロック鎖A相704a,ブロック鎖A相704a・・・の順に、相分離した各相が配列されていく。 Here, the affinity of the surface of the guide pattern 702, since higher in the block chain B, than the side wall surfaces of the guide pattern 702, block chain B phase 705a, the block chain A phase 704a, the block chain A phase 704a, block chain B phase 705a, the block chain B phase 705a, the block chain a phase 704a, the order of the block chain a phase 704a · · ·, the phase-separated phases is gradually arranged. ブロック鎖A領域704は、2つのブロック鎖A層704aから構成され、ブロック鎖B領域705は、2つのブロック鎖B層705aから構成されている。 Block chain A region 704 is composed of two block chain A layer 704a, the block chain B region 705 is composed of two block chain B layer 705a.

次に、ミクロ相分離を誘起してミクロ相分離構造を形成することについて説明する。 Will now be described that by inducing microphase separation to form a microphase separation structure. ブロック共重合体薄膜703を形成した後、熱処理を行うことにより、ミクロ相分離を誘起した後、直ちに自然放冷もしくは強制冷却することにより、上述したミクロ相分離構造を形成する。 After forming the block copolymer thin film 703, heat treatment is performed after inducing microphase separation, by immediately natural cooling or forced cooling, to form the above-mentioned micro-phase separation structure. 熱処理方法としては、オーブンやホットプレートを用いて行うことができる。 The heat treatment method can be performed using an oven or a hot plate. この熱処理において、酸化によるブロック共重合体薄膜703の劣化を防ぐため、窒素やアルゴンなどの反応性の低いガス雰囲気で行うのが好ましい。 In this heat treatment, in order to prevent degradation of the block copolymer thin film 703 by oxidation, preferably performed at low gas atmosphere reactive, such as nitrogen or argon.

また、上記熱処理の温度は、少なくともブロック共重合体のガラス転移温度以上かつ分解温度以下であることが好ましい。 The temperature of the heat treatment is preferably not more than at least the block copolymer above the glass transition temperature and decomposition temperature of. また、ブロック共重合体の相分離系が、低温側では相溶しているが、温度を上げると相分離を起こす下限臨界共溶温度型相図をもつ場合は、下限臨界共溶温度以上の温度で熱処理するのが好ましい。 Further, the phase separation system of the block copolymer, although compatible in the low temperature side, if having a lower critical solution temperature phase-diagram undergo phase separation when raising the temperature, the lower critical solution temperature or more it is preferable to heat treatment at a temperature. 一方、ブロック共重合体の相分離系が、低温側ではミクロ相分離しているが、温度を上げると相溶する上限臨界共用温度型相図を持つ場合は、上限臨界共用温度以下の温度で熱処理するのが好ましい。 On the other hand, the phase separation system of the block copolymer, although micro phase separation at the low temperature side, if having an upper critical shared temperature type phase diagram is compatible Increasing the temperature is the upper critical shared temperature below the temperature it is preferable to heat treatment.

このようにして形成したブロック共重合体のミクロ相分離構造は、図7(f)に示すように、ガイドパターン702の間に交互に配列されたブロック鎖A領域704及びブロック鎖B領域705が、ガイドパターン702の延在する方向に配向された状態となる。 Microphase separation structure in this way block copolymer formed by, as shown in FIG. 7 (f), the block chain A region 704 and the block chain B region 705 are alternately arranged between the guide pattern 702 in a state of being oriented in the direction of extension of the guide pattern 702. 言い換えると、各領域は、ガイドパターン702と同じ方向に延在した状態となる。 In other words, each region is in a state of extending in the same direction as the guide pattern 702. なお、図7(f)は、図7(e)のff線断面図である。 Incidentally, FIG. 7 (f) a ff line sectional view of FIG. 7 (e). 前述したように、分子量20,000g/mol程度以下のブロック共重合体を用いれば、周期が20nm程度のミクロ相分離構造が形成されるので、各々幅10nmのブロック鎖A領域704とブロック鎖B領域705とからなる微細なパターンが得られる。 As described above, the use of the molecular weight 20,000 g / mol about the following block copolymer, since the period is microphase separation structure of about 20nm is formed, each width 10nm block chain A region 704 and the block chain B of fine pattern consisting region 705. is obtained. なお、各ガイドパターン702の間の間隔(対辺間の距離)は、nL(ミクロ相分離の周期の自然数倍)とすればよい。 The distance between each guide pattern 702 (the distance between opposite sides) may be between nL (natural number times the period of the micro-phase separation). 但し、対辺間の距離Wsは、正確にnLである必要はなく、ある範囲内で同様な効果が得られる。 However, the distance Ws between the opposite sides are exactly need not be nL, similar effects in certain range. 経験的には、(n−0.25)L<Ws<(n+0.25)L(nは自然数)とされていればよい。 As a rule of thumb, only to be with the (n-0.25) L <Ws <(n + 0.25) L (n is a natural number).

次に、本発明のパターン形成方法に係る他の実施の形態について説明する。 Next, another embodiment according to the pattern forming method of the present invention.
(第2の実施形態) (Second Embodiment)
図8は、本発明の第2の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための工程図である。 Figure 8 is a process diagram for explaining a pattern forming method according to the second embodiment of the present invention. 図8に示す例では、図7に示したパターン形成方法に加えて、ガイドパターンの表面に化学修飾層を形成し、ミクロ相分離構造がより配向しやすくなるようにしたものである。 In the example shown in FIG. 8, in addition to the pattern forming method shown in FIG. 7, to form a chemically modified layer on the surface of the guide pattern is obtained by such microphase-separated structure is more easily oriented. また、化学修飾層を形成することにより、ガイドパターンの材料に依存することなく、ミクロ相分離させるブロック共重合体に適用可能な材料の選択幅を増大させることが可能となる。 Further, by forming a chemically modified layer, without depending on the material of the guide patterns, it becomes possible to increase the choice of materials which can be applied to the block copolymer to be microphase-separated.

先ず、図8(a)に示すように、基板701を準備する。 First, as shown in FIG. 8 (a), providing a substrate 701. 次に、図8(b)に示すように、基板701の平坦な領域の表面上に中性層801を形成する。 Next, as shown in FIG. 8 (b), to form a neutral layer 801 on the surface of the planar area of ​​the substrate 701. 次に、図8(c)に示すように、上述のことにより形成した中性層801の上に、配向のためのガイドパターン702を形成する。 Next, as shown in FIG. 8 (c), on the neutral layer 801 formed by the above, to form a guide pattern 702 for alignment. 以上のことは、図7を用いて説明したパターン形成方法と同様である。 Above it is similar to the pattern forming method described with reference to FIG.

次に、図8(d)に示すように、ガイドパターン702の表面に、化学修飾層901を形成する。 Next, as shown in FIG. 8 (d), the surface of the guide pattern 702, to form a chemically modified layer 901. ガイドパターン702の表面のみに化学修飾層901を形成するためには、化学修飾する分子をガイドパターン702の表面に化学的に結合させる必要がある。 Because only the surface of the guide pattern 702 to form a chemically modified layer 901, it is necessary to chemically bond to the surface of the guide pattern 702 to a molecule that chemically modified. 化学修飾層901としては、例えば、自己組織化単分子膜や表面グラフトポリマーが挙げられる。 The chemical modification layer 901, for example, self-assembled monolayer and the surface graft polymer. これらの化学修飾層901の主成分として、後の工程で用いるブロック共重合体のいずれかのブロック鎖であり、かつガイドパターンに接触させたい方のブロック鎖からなるポリマー鎖を含むことが望ましい。 As the main component of these chemical modification layer 901, after is any block chain of the block copolymer used in the process, and it is desirable to include a polymer chain composed of block chains of those who want to contact with the guide pattern. こうすることにより、化学修飾層901の表面の表面自由エネルギーは、ブロック共重合体の一方(所望)のブロック鎖の表面エネルギーに近い状態となり、確実に所望のブロック鎖をガイドパターン702の側壁に形成された化学修飾層901に接触させることが可能となる。 By doing so, the surface free energy of the surface of the chemically-modified layer 901 becomes a state close to the surface energy of the block chains of one block copolymer (desired), reliably desired block chain on the side wall of the guide pattern 702 it is possible to contact the formed chemically modified layer 901.

次に、化学修飾層901として、自己組織化単分子膜を用いる方法について説明する。 Next, as a chemical modification layer 901, it describes a method of using a self-assembled monolayer. ガイドパターン702の材料と自己組織化単分子膜材料の組み合わせとして、主のものは、金属と有機硫黄分子、酸化膜と有機シラン分子が良く知られている。 As a combination of the material of the guide pattern 702 and the self-assembled monolayer materials, the main ones, metal and organic sulfur molecules, oxide film and the organic silane molecules is well known. 前者の組み合わせについては、ガイドパターン702を、Au,Ag,Cu,Pt,及びPdなどの金属から形成し、この表面に、分子末端にチオール(SH)基をもつ有機硫黄分子の自己組織化単分子膜を形成する。 The combination of the former, the guide pattern 702, Au, Ag, Cu, Pt, and is formed of a metal such as Pd, to the surface, of organic sulfur molecules with thiol (SH) group at the molecular terminal SAM to form a molecular film. 金属からなるガイドパターン702は、例えば、よく知られたリフトオフ法などにより形成すればよい。 Guide pattern 702 made of a metal, for example, may be formed by a well-known lift-off method.

また、後者の組み合わせについては、例えば、ネガ型レジストであるポリシロキサン材料よりガイドパターン702を形成すればよい。 Also, the combination of the latter, for example, may be formed a guide pattern 702 than the polysiloxane material is a negative resist. ポリシロキサンは、電子線,X線,及び紫外線などの照射により架橋反応が起こり、シロキサン(Si−O)のネットワーク構造が形成され、この表面には水酸基が存在する状態となる。 Polysiloxanes, electron beams, X-rays, and crosslinking reaction occurs by irradiation of ultraviolet rays, are formed network structure of siloxane (Si-O) is, in this surface in a state in which there is a hydroxyl group. 従って、このように形成されたガイドパターン702の表面には、シランカップリング剤を用いて、液相あるいは気相化学吸着法により、自己組織化単分子膜を形成することが可能である。 Therefore, the thus formed surface of the guide pattern 702, by using a silane coupling agent, by a liquid phase or gas phase chemical adsorption method, it is possible to form a self-assembled monolayer.

シランカップリング剤としては、例えば、末端にハロゲン基,アルコキシ基,アセトキシ基,及びシラザン基をもつものを用いることができる。 Examples of the silane coupling agent, for example, a halogen group at the terminal, an alkoxy group, can be used with acetoxy group, and a silazane group. なお、ガイドパターン材料と自己組織化単分子膜材料の組み合わせは、上述した2つに限定されるものではなく、ガイドパターンが形成可能な材料であれば、他の組み合わせを用いてもかまわない。 Incidentally, the combination of the guide pattern material and self-assembled monolayer material is not limited to the two described above, as long as the material capable of forming guide patterns, may be used other combinations. 下地の中性層801には、反応性の官能基が存在しないため、上述した自己組織化単分子膜は、ガイドパターン702表面のみに形成されることとなる。 The neutral layer 801 underlying, for reactive functional groups are not present, the self-assembled monolayer described above, will be formed only in the guide pattern 702 surface.

次に、化学修飾層901として、表面グラフトポリマーを用いる方法について説明する。 Next, as a chemical modification layer 901, describes a method of using a surface graft polymer. ガイドパターン材料としては、例えば、ネガ型レジストであるポリシロキサン材料が挙げられる。 The guide pattern material, for example, polysiloxane materials include a negative resist. ポリシロキサンは、電子線,X線,紫外線の照射により架橋し、シロキサン(Si−O)構造が形成される。 Polysiloxanes, electron beams, X-rays, crosslinked by irradiation with ultraviolet rays, a siloxane (Si-O) structure is formed. 従って、シリコン酸化膜と同様に、架橋したシロキサン構造表面にも水酸基が存在する。 Therefore, similarly to the silicon oxide film, a hydroxyl group is present in crosslinked siloxane structure surface. 表面グラフトポリマー材料としては、分子末端に水酸基、あるいはカルボキシル基をもつポリマーを用いる。 As the surface graft polymer materials, hydroxyl groups at the molecular terminal, or a polymer having a carboxyl group is used. これらのポリマーを有機溶剤に溶解したポリマー溶液を、ガイドパターン702が形成された基板701の上にスピン塗布し、加熱を行う。 Polymer solution dissolved in an organic solvent of these polymers, spin-coated on the substrate 701 where the guide pattern 702 is formed, heat.

この加熱により、ガイドパターン702の表面に存在する水酸基と、表面修飾ポリマーの末端に存在する水酸基あるいはカルボキシル基とが、脱水縮合する。 By this heating, the hydroxyl groups present on the surface of the guide pattern 702, and a hydroxyl or carboxyl group present at the end of the surface modified polymer, dehydration condensation. この脱水縮合のとき、中性層801の表面には水酸基が存在しないため、脱水縮合反応はガイドパターン702の表面のみで起こる。 When the dehydrating condensation, since the surface of the neutral layer 801 no hydroxyl group, a dehydration condensation reaction takes place only at the surface of the guide pattern 702. この後、有機溶剤で、未反応の表面修飾ポリマーを溶解除去すれば、ガイドパターン702の表面に化学的に結合した表面修飾ポリマーのみ残存し、ガイドパターン702表面のみに、表面グラフトポリマーよりなる化学修飾層901が形成されることとなる。 Thereafter, an organic solvent, if dissolved and removed surface modified polymer of unreacted remaining on the surface of the guide pattern 702 only chemically bound surface modified polymer, only the guide pattern 702 surface, consisting of a surface graft polymer chemistry so that the modified layer 901 is formed.

次に、図8(e)に示すように、第1の実施形態と同様に、ブロック共重合体薄膜703を形成した後、ミクロ相分離を誘起する。 Next, as shown in FIG. 8 (e), as in the first embodiment, after forming the block copolymer thin film 703 to induce microphase separation. この結果、図7を用いて説明したパターン形成方法と同様に、化学修飾層901が形成されたガイドパターン702の間に、ブロック鎖A領域704とブロック鎖B領域705とが交互に配列された状態が得られる(図8(f),図8(g))。 As a result, similar to the pattern forming method described with reference to FIG. 7, between the guide pattern 702 that chemically modified layer 901 is formed, and a block chain A region 704 and the block chain B region 705 are arranged alternately state is obtained (FIG. 8 (f), FIG. 8 (g)).

次に、本発明の実施の形態に係る他のパターン形成方法について説明する。 Next, another pattern formation method according to the embodiment of the present invention.
(第3の実施形態) (Third Embodiment)
図9,図10は、第3の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための工程図である。 9, FIG. 10 is a process diagram for explaining a pattern forming method according to the third embodiment. 以下に示すパターン形成方法は、図7及び図8を用いて説明したパターン形成方法により形成されたミクロ相分離構造を、下地の基板701に転写し、特定のブロック鎖からなるミクロ相分離ドメインの形状を反映したパターンを、基板701に形成するようにしたものである。 Pattern forming method shown below, a microphase-separated structure formed by the pattern forming method described with reference to FIGS. 7 and 8, and transferred to the substrate 701 underlying the microphase-separated domains comprising a specific block chains the pattern reflects the shape, is obtained so as to form the substrate 701.

はじめに、図7を用いて説明したパターン形成方法により形成されたミクロ相分離構造を転写する場合について説明する。 First, the case of transferring a microphase-separated structure formed by the pattern forming method described with reference to FIG. 先ず、図9(a)に示すように、基板701を用意し、次に、図9(b)に示すように、基板701の上(表面)に中性層801が形成された状態とし、次に、図9(c)に示すように、中性層801の上にガイドパターン702が形成された状態とする。 First, as shown in FIG. 9 (a), providing a substrate 701, then, as shown in FIG. 9 (b), a state where a neutral layer 801 on (the surface) of the substrate 701 is formed, Next, as shown in FIG. 9 (c), a state where the guide pattern 702 is formed on the neutral layer 801. 次に、図9(d)に示すように、ガイドパターン702が形成された中性層801の上に、ブロック共重合体薄膜703が形成された状態とする。 Next, as shown in FIG. 9 (d), on the neutral layer 801 where the guide pattern 702 is formed, a state in which the block copolymer thin film 703 is formed. 次に、図9(e)に示すように、ミクロ相分離を誘起し、各ガイドパターン702の間に、ブロック鎖A領域704とブロック鎖B領域705とが交互に配列された状態とする。 Next, as shown in FIG. 9 (e), to induce microphase separation, between the guide pattern 702, a state in which the block chain A region 704 and the block chain B region 705 are arranged alternately. 以上のことは、図7(a)〜図7(e)を用いて説明したパターン形成方法と同様である。 Above it is similar to the pattern forming method described with reference to FIG. 7 (a) ~ FIG 7 (e).

次に、ブロック鎖B領域705などブロック鎖Bより構成された部分を選択的に除去し、図9(f)に示すように、各ガイドパターン702の間の領域に、ガイドパターン702の延在方向に配列(配向)されたブロック鎖A領域704からなるパターンが形成され、これらよりなるマスクパターンが形成された状態とする。 Next, selectively removing the portion configured from block chain B such block chain B region 705, as shown in FIG. 9 (f), in the region between the guide pattern 702, extends in the guide pattern 702 is formed a pattern consisting of block chains a region 704 arranged in the direction (orientation), a state in which the mask pattern is formed consisting of these. この場合、形成されるマスクパターンは、ブロック鎖B領域の部分に、下層にまで貫通する開口領域を備えたものとなる。 In this case, the mask pattern to be formed, the portion of the block chain B region, and that an opening area penetrating to the lower layer.

ここで、特定のブロック鎖の領域のみを選択的に除去することについて、より詳細に説明すると、先ず、第1の方法として、ブロック鎖Aとブロック鎖Bとのエッチング速度の差を利用する方法が挙げられる。 Here, by selectively removing only the region of a particular block chains, it will be described in more detail, first, as a first method, a method utilizing a difference in etching rates between the block chain A and block chain B and the like. 例えば、ブロック共重合体薄膜703を、エッチング速度が異なる2種類以上のブロック鎖からなるブロック共重合体より構成しておけば、ミクロ相分離した状態の各領域に対して所定条件のドライエッチングを行うと、エッチング速度の速いブロック鎖の領域が先に除去され、エッチング速度の遅いブロック鎖の領域が残存する。 For example, a block copolymer thin film 703, if configured from a block copolymer etching rates of different two or more kinds of block chains, the dry etching of the predetermined condition for each region of the state of micro-phase separation Doing, regions of high etching rate block chains are previously removed, the region of slow block chain etching rate remains. この結果として、ミクロ相分離構造を反映した、周期パターンが形成されるようになる。 As a result, reflecting the microphase separation structure, so that a periodic pattern is formed. この残存したパターンを転写マスクとして用いることができる。 The remaining patterns can be used as a transfer mask.

次に、エッチング速度が異なるブロック鎖について説明する。 Then, the etching speed differences will be described block chain. 一般に、ポリマー中の酸素原子の含有率が低くないほど、例えば酸素ガスプラズマを用いたドライエッチングのエッチング速度が減少することが知られている。 In general, the more not lower the content of oxygen atoms in the polymer, for example, the etch rate of dry etching using an oxygen gas plasma is known to decrease. また、芳香族環をもつポリマーあるいは、シリコン原子を含むポリマーは、ドライエッチング速度が遅いことが知られている。 The polymer having an aromatic ring or a polymer containing a silicon atom are known to dry etching rate is slow. 従って、ドライエッチング速度の遅いブロック鎖として、酸素をできるだけ含まないポリマーを用いるか、もしくは芳香族環を含むポリマーを用いるか、又はシリコン原子を含むポリマーを用いることで、前述した選択的な除去が可能となる。 Thus, the slow block chain of dry etching rate, or using oxygen as possible contained no polymer, or whether to use a polymer containing an aromatic ring, or by using a polymer containing a silicon atom, selective removal of the above-described It can become.

ドライエッチング速度の遅いブロック鎖としては、例えば、ポリスチレン誘導体ポリマー鎖、ポリジエン誘導体ポリマー鎖、ポリシロキサンポリマー鎖を用いることができる。 The slow block chain of dry etching rate, for example, polystyrene derivative polymer chain, polydiene derivative polymer chains, the polysiloxane polymer chains. 一方、ドライエッチング速度の速いブロック鎖としては、例えば、ポリメタクリルエステル誘導体ポリマー鎖、ポリアクリル酸エステル誘導体ポリマー鎖を用いることができる。 On the other hand, the fast block chain of dry etching rate, for example, can be used polymethacrylic ester derivative polymer chain, a polyacrylic acid ester derivative polymer chains. これらの、ドライエッチング速度の遅いポリマーからなるブロック鎖とのドライエッチング速度の速いポリマーからなるブロック鎖を含むブロック共重合体を用いれば、前述したドライエッチング法により、選択的に一方のブロック鎖の領域を除去することで、ミクロ相分離構造を反映したパターンが形成可能である。 These, by using a block copolymer comprising a block chain of dry etching rate fast polymer block chain of dry etching rate slow polymers, by a dry etching method described above, selectively in one of the block chain by removing a region, a pattern that reflects the microphase separation structure can be formed.

次に、上記のエッチングの方法について説明すると、エッチング方法としては、不活性ガスを利用したスパッタリング現象による物理的なドライエッチングや、酸素,塩素系,及びフッ素系などの反応性ガスを用いた反応性イオンエッチング(RIE)を用いることができる。 Next, a description will be given of a method of the above etching, as an etching method, or a physical dry etching by sputtering phenomenon using an inert gas, using oxygen, chlorine, and a reactive gas such as fluorine-based reaction it can be used sex ion etching (RIE). また、プラズマの生成法として、電子サイクロトロン共鳴(ECR)によるプラズマや、誘導結合によるプラズマ(ICP)などがある。 Further, as a method of generating plasma, plasma or by electron cyclotron resonance (ECR), and the like plasma (ICP) by inductive coupling.

また、エッチングガスとしては、Ar,H 2 ,N 2 ,O 2 ,CO,CO 2 ,CF 4 ,CHF 3 ,CH 22 ,C 26 ,C 36 ,C 48 ,NH 3 ,Cl 2 ,BCl 3 ,及びSF 6などの、よく知られたドライエッチングに使用するガスを単独もしくは混合して用いることができる。 As the etching gas, Ar, H 2, N 2 , O 2, CO, CO 2, CF 4, CHF 3, CH 2 F 2, C 2 F 6, C 3 F 6, C 4 F 8, NH 3, Cl 2, BCl 3, and the like SF 6, a well-known gas used for dry etching can be used alone or in combination. なお、ドライエッチング速度の速いブロック鎖とドライエッチング速度の遅いブロック鎖のエッチング速度の比は、少なくとも1以上であることが望ましい。 The ratio of the etching rate of the fast block chains and the dry etching rate slow block chain of dry etching rate is preferably at least 1 or more. 忠実な転写を行うには、エッチング速度の比が大きければ大きいほど良い。 To make faithful transcription, better the larger the ratio of the etch rate. 従って、異なるブロック鎖のエッチング速度比は、2以上であることがより好ましい。 Therefore, the etching rate ratio of different block chain is more preferably 2 or more.

特定のブロック鎖を選択的に除去する第2の方法として、感光性を備えたブロック鎖より構成されたブロック共重合体を用いる方法が挙げられる。 As a second method for selectively removing a particular block chain, and a method of using a block copolymer which is composed of block chains having photosensitivity. このようなブロック共重合体をミクロ相分離させた後、露光もしくは露光・現像を行うことで、感光性を備えたブロック鎖のみを選択的に除去することができる。 After such a block copolymer is micro-phase separation, by performing exposure or exposure and development, it is possible to selectively remove only the block chain having photosensitivity. 感光性を備えるブロック鎖としては、放射線崩壊型のものを用いることが好ましい。 The block chain comprises a light sensitive, it is preferable to use a radiation disintegrating. 放射線崩壊型であれば、露光のみで選択的に除去することが可能である。 If radiation disintegrating, it is possible to selectively remove only the exposure.

放射線崩壊型の感光性をもつブロック鎖として用いることができるポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリ(α−クロロアクリレート)、ポリブチルメタクリレート、ポリ(フルオロブチルメタクリレート)、ポリ(グリシジルメタクリレート)、ポリ(ブテン−1−スルフォン)、ポリ(スチレンスルフォン)などが挙げられる。 The polymer can be used as the block chain with a photosensitive radiation disintegrating, polymethyl methacrylate, poly (alpha-chloro acrylate), poly butyl methacrylate, poly (fluoroalkyl methacrylate), poly (glycidyl methacrylate), poly ( butene-1-sulfone), poly (styrene sulfone) and the like. また、露光に用いる放射線としては、紫外線,X線,電子線,及びイオン線を用いることができる。 As the radiation used for exposure, it is possible to use ultraviolet rays, X-rays, electron beam, and ion beam. ただし、露光及び現像を行って感光性を備えるブロック鎖を除去する場合、乾燥時に、現像液もしくはリンス液の表面張力により、残存したブロック鎖からなるパターンの形状が崩れるなど変形する可能性がある。 However, when removing the block chain comprising exposure and development is performed photosensitive, when dry, the surface tension of the developer or rinsing solution, may be deformed like collapse shape of the pattern comprised of the remaining blocks chains . 従って、露光のみで特定のブロック鎖を分解し、除去する方法の方が、微細パターン形成には好ましい。 Therefore, to decompose a specific block chain only exposure, towards the method of removal, preferably the fine pattern formation.

以上に説明したいずれかの方法により、各ガイドパターン702の間の領域、ブロック鎖A領域704からなるパターンが配列(配向)された状態とした後、図9(g)に示すように、残存したブロック鎖A領域704からなるパターンをマスクとし、この下の各層をエッチング加工する。 By any of the methods described above, after the area between the guide pattern 702, the pattern consisting of block chains A region 704 and a state of being arranged (oriented), as shown in FIG. 9 (g), the remaining and a pattern of the block chain a region 704 as a mask, is etched the layers of the lower. 例えば、ドライエッチング法、又はウエットエッチング法を用いることで、残存したブロック鎖A領域704からなるパターンをマスクとし、このパターン形状を下層の基板701に転写すればよい。 For example, a dry etching method, or a wet etching method by use of a pattern consisting of block chains A region 704 that remains as a mask, may be transferred to this pattern to the underlying substrate 701.

なお、ここで、基板701の材料について説明すると、本例では、中性層801を用いているため、基板701は、上記のマスクを用いた選択的なエッチングが可能な材料から構成されていればよい。 Here, will be described materials for the substrate 701, in this example, the use of the neutral layer 801, substrate 701, if formed of a selective etching capable material using the mask Bayoi. 例えば、金属,半導体,及び絶縁体など、特に材料を選ばずに用いることができる。 For example, metals, semiconductors, and insulators, etc. may be used without particular chosen material. なお、基板701は、この上に中性層801が形成可能な材料から構成されている必要がある。 The substrate 701 is required to neutral layer 801 thereon is made of a material capable of forming.

基板701に適用可能な金属材料としては、Au、PtAu、AuZn、AuGe、AuZnNi,AuGeNiなどのAu系の合金、また、Al、Cr、Ti、TiN、Zn、Sn、W、Mo、Taなどを用いることができる。 The applicable metal material to a substrate 701, Au, PtAu, AuZn, AuGe, AuZnNi, Au-based alloy, such as AuGeNi, also, Al, Cr, Ti, TiN, Zn, Sn, W, Mo, Ta, etc. it can be used. また、半導体材料としては、Si、poly−Si、GaP、GaAs、GaAsP、GaAlAs、InPなどを用いることができる。 As the semiconductor material, can be used Si, poly-Si, GaP, GaAs, GaAsP, GaAlAs, InP and the like. また、絶縁体材料としては、ガラス、石英、サファイア、SiO 2 、SiNx、TiO 2 、Al 23などを用いることができる。 Further, as the insulating material may be a glass, quartz, sapphire, SiO 2, SiNx, or the like TiO 2, Al 2 0 3.

次に、パターン転写のためのエッチングについて、より詳細に説明する。 Next, the etching for pattern transfer will be described in more detail. パターン転写のためのエッチングとしては、ドライエッチングやウエットエッチングを用いた下地基板(基板701)への転写が挙げられる。 The etching for pattern transfer, and the transfer to the underlying substrate using a dry etching or wet etching (substrate 701). ドライエッチングの場合は、スパッタリング現象による物理的なドライエッチングや、酸素,塩素系,及びフッ素系などの反応性ガスを用いた反応性イオンエッチング(RIE)を用いることができる。 For dry etching, and physical dry etching by sputtering phenomenon, oxygen can be used chlorine, and reactive ion etching using a reactive gas such as fluorine-based (RIE). また、プラズマの生成法として、電子サイクロトロン共鳴(ECR)によるプラズマや、誘導結合によるプラズマ(ICP)などがある。 Further, as a method of generating plasma, plasma or by electron cyclotron resonance (ECR), and the like plasma (ICP) by inductive coupling. 例えば、基板701がシリコンから構成されている場合は、Cl 2 ,SF 6 ,Cl 2 +O 2などのガスを用いたドライエッチングでパターンの転写が可能である。 For example, if the substrate 701 is made of silicon, it is possible to pattern transfer by dry etching using a gas such as Cl 2, SF 6, Cl 2 + O 2. なお、リフトオフを用いることで、基板701の上に金属などのパターンを形成することも可能である。 Incidentally, by using the lift-off, it is also possible to form a pattern, such as a metal on a substrate 701.

また、基板701が、酸化シリコン,ガラス,及び石英などから構成されている場合、フッ酸を用いたウエットエッチングにより、上記パターンの転写が可能である。 The substrate 701 is, if it is composed of silicon oxide, glass, and quartz, by wet etching using hydrofluoric acid, it is possible to transfer the pattern. また、基板701が、単結晶シリコンから構成されていれば、水酸化カリウム(KOH)やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)などのアルカリ性のエッチング液を用いたウエットエッチングにより、異方性エッチングを行うこともできる。 The substrate 701 is, be composed of single crystal silicon, by wet etching using an alkaline etchant such as potassium hydroxide (KOH) or tetramethylammonium hydroxide (TMAH), an anisotropic etching it is also possible.

以上のようにして、基板701にパターンが転写された後、残存するブロック鎖A領域704,ガイドパターン702及び中性層801を除去し、図9(h)に示すように、平行に配列された複数の溝711からなるパターンが、基板701の上に形成された状態とする。 As described above, after the pattern has been transferred to the substrate 701, the block chain A region 704 remaining to remove the guide pattern 702 and neutral layer 801, as shown in FIG. 9 (h), arranged in parallel pattern comprising a plurality of grooves 711 is a state of being formed on the substrate 701. 例えば、材質が有機材料の場合には、酸素プラズマへの暴露によりこれらの除去が可能である。 For example, if the material is an organic material can their removal by exposure to oxygen plasma. また、材質が無機材料の場合には、材質に合わせたウエットエッチング法により除去すればよい。 In the case of the material is an inorganic material, may be removed by wet etching to suit the material.

以上の工程により、ブロック共重合体のミクロ相分離構造であり、線条に形成されたガイドパターン702の延在方向に配向した周期的なラインの構造であるラテラルラメラ構造を、下地の基板701に転写することができる。 Through the above process, a micro-phase separation structure of the block copolymer, the lateral lamellar structure is a structure in the extending direction to the oriented periodic lines of the guide pattern 702 formed striatum, the base substrate 701 it can be transferred to. このように、上述したパターン形成方法は、ラメラ構造の横方向配向の形状とされたパターン形成に非常に有効であるが、当然のことながら、垂直シリンダー構造が配列したパターン形成にも同様に適用することができる。 Thus, a pattern forming method described above are very effective in the transverse direction the shape and pattern formed in the orientation of the lamellar structure, of course, equally applicable to the patterning of the vertical cylindrical structure is arranged can do. また、上述したパターン形成方法により、例えば、溝711からなるパターンが形成された基板701より構成されたインプリント用のモールドを形成することが可能である。 Further, the pattern forming method described above, for example, it is possible to form a mold for imprint, which is composed of a substrate 701 on which a pattern is formed consisting of the groove 711.

次に、図8を用いて説明したパターン形成方法により形成されたミクロ相分離構造を転写する場合について説明する。 Next, the case of transferring a microphase-separated structure formed by the pattern forming method described with reference to FIG. 先ず、図10(a)に示すように、基板701を用意し、次に、図10(b)に示すように、基板701の上(表面)に中性層801が形成された状態とし、次に、図10(c)に示すように、中性層801の上にガイドパターン702が形成された状態とする。 First, as shown in FIG. 10 (a), providing a substrate 701, then, as shown in FIG. 10 (b), a state where a neutral layer 801 on (the surface) of the substrate 701 is formed, Next, as shown in FIG. 10 (c), a state where the guide pattern 702 is formed on the neutral layer 801. 次に、図10(d)に示すように、ガイドパターン702の表面に、選択的に化学修飾層901が形成された状態とする。 Next, as shown in FIG. 10 (d), the surface of the guide pattern 702, selectively a state of chemical modification layer 901 was formed.

次に、図10(e)に示すように、化学修飾層901に覆われたガイドパターン702が形成された中性層801の上に、ブロック共重合体薄膜703が形成された状態とする。 Next, as shown in FIG. 10 (e), on the chemical modification layer 901 covered with the guide pattern 702 is formed neutral layer 801, a state in which the block copolymer thin film 703 is formed. 次に、図10(f)に示すように、ミクロ相分離を誘起し、各ガイドパターン702の間に、ブロック鎖A領域704とブロック鎖B領域705とが交互に配列された状態とする。 Next, as shown in FIG. 10 (f), to induce microphase separation, between the guide pattern 702, a state in which the block chain A region 704 and the block chain B region 705 are arranged alternately. 以上のことは、図8(a)〜図8(f)を用いて説明したパターン形成方法と同様である。 Above it is similar to the pattern forming method described with reference to FIG. 8 (a) ~ FIG 8 (f).

次に、ブロック鎖B領域705などブロック鎖Bより構成された部分を、前述同様に選択的に除去し、図10(g)に示すように、各ガイドパターン702の間の領域に、ガイドパターン702の延在方向に配列(配向)されたブロック鎖A領域704からなるパターンが形成され、これらよりなるマスクパターンが形成された状態とする。 Next, the portion configured from block chain B such block chain B region 705, and similarly to the above selectively removed as shown in FIG. 10 (g), in the region between the guide pattern 702, the guide pattern 702 extending direction in the array pattern consisting of (oriented) block chain a region 704 is formed of, a state in which the mask pattern is formed consisting of these. この場合、形成されるマスクパターンは、ブロック鎖B領域の部分に、下層にまで貫通する開口領域を備えたものとなる。 In this case, the mask pattern to be formed, the portion of the block chain B region, and that an opening area penetrating to the lower layer.

次に、図10(h)に示すように、残存したブロック鎖A領域704からなるパターンをマスクとし、前述同様に、この下の各層をエッチング加工する。 Next, as shown in FIG. 10 (h), a pattern of the block chain A region 704 that remains as a mask, as before, it is etched the layers of the lower. この後、前述同様に、残存するブロック鎖A領域704,化学修飾層901,ガイドパターン702及び中性層801を除去し、図10(i)に示すように、平行に配列された複数の溝711からなるパターンが、基板701の上に形成された状態とする。 Thereafter, as before, the block chain A region 704 remaining, chemically modified layer 901 to remove the guide pattern 702 and neutral layer 801, as shown in FIG. 10 (i), a plurality of grooves arranged in parallel pattern consisting of 711, a state of being formed on the substrate 701. このパターン形成方法においても、溝711からなるパターンが形成された基板701より構成されたモールドを形成することが可能である。 In this pattern formation method also, it is possible to form a mold which is composed of a substrate 701 on which a pattern is formed consisting of the groove 711.

次に、本発明の実施の形態に係る他のパターン形成方法について説明する。 Next, another pattern formation method according to the embodiment of the present invention. 上述では、所定の方向に延在する直線状の線条パターンよりガイドパターンを構成し、これに配向する周期的な線状のパターンを形成する場合について説明したが、これに限るものではない。 In the above, constitutes a guide pattern than straight streak pattern extending in a predetermined direction, has been described the case of forming a periodic linear pattern oriented in this, it is not limited to this. 図11に示すように、直線の線条パターンを組み合わせて多角形状にガイドパターンを構成し、このガイドパターンの2次元的な閉空間内に、ガイドパターンに配向する環状のパターンを形成することも可能である。 As shown in FIG. 11, constitute a guide pattern polygonal in combination a linear streak pattern, a two-dimensional closed space of the guide patterns, also form an annular pattern oriented in the guide pattern possible it is. 例えば、図11(a)の平面図に示すように、正方格子状のガイドパターン1101を用い、この中に、ブロック鎖Aとブロック鎖Bとから構成されたブロック共重合体薄膜を形成し、これをミクロ相分離する。 For example, as shown in the plan view of FIG. 11 (a), using a square lattice guide pattern 1101, in the form a block copolymer thin film is composed of a block chain A and the block chain B, This is micro-phase separation. なお、ガイドパターン1101に対してブロック鎖Bの方が親和性が高いものとし、ブロック共重合体は、ミクロ相分離により周期Lのラメラ構造を発現するものを用いる。 Incidentally, who block chain B is assumed has a high affinity with respect to the guide pattern 1101, the block copolymer used those expressing lamellar structure of period L by microphase separation.

このことにより、ガイドパターン1101の格子内の基板(図示せず)の上に、ブロック鎖Aからなるブロック鎖A領域1102と、ブロック鎖Bからなるブロック鎖B領域1103とが、格子形状を反映して同心枠形状のラテラルラメラ構造に交互に形成され、中央部には、ドット(垂直配向シリンダー)状のブロック鎖A領域1102が形成される。 Thus, reflected on the substrate in the lattice of the guide pattern 1101 (not shown), a block chain A region 1102 consisting of block chain A, and the block chain B region 1103 consisting of block chain B is a lattice shape and it is formed alternately on the lateral lamellar structure of concentric frame shapes, a central portion, a dot (vertically aligned cylinder-shaped) block chain a region 1102 is formed. 図11(a)の例では、ガイドパターン1101の対向する側面の間隔Wsが、5L程度となっている。 In the example of FIG. 11 (a), the distance Ws of opposite sides of the guide pattern 1101, which is approximately 5L. なお、Wsの大きさは、5Lに限定されるわけではなく、nL(nは整数)であれば、ラテラルラメラ構造が形成される。 The size of Ws are not limited to 5L, if nL (n is an integer), lateral lamellar structure is formed. また、格子内の中央部に形成されるドットは、nが奇数の場合にはAブロック鎖から構成され、nが偶数の場合はBブロック鎖から構成される。 Moreover, dots formed in the central portion of the lattice, if n is an odd number is an A block chains, if n is an even number comprised B block chain. また、格子の形状は、矩形に限らず、図11(b)に示すように、六角格子状のガイドパターン1101aであっても同様である。 The shape of the grating is not limited to a rectangle, as shown in FIG. 11 (b), the same applies to the hexagonal lattice guide pattern 1101a.

また、ガイドパターンの形状は、格子状でなく、多角形1個でも同様な効果が得られる。 The shape of the guide patterns, not the lattice pattern, the same effect even one polygon is obtained. また、格子の形状は、四角形や六角形に限定されるものではなく、任意の多角形において、同様な効果が得られる。 The shape of the lattice is not limited to a square or hexagonal shape, in any polygon, similar effects can be obtained. ただし、平行な対辺が存在する偶数の辺をもつ多角形格子の方が、対辺間の距離WsをnLに設定すればよいので、設計が容易となる。 However, better polygonal grid having an even number of sides parallel opposite sides are present, it is only necessary to set the distance Ws between the opposite sides in nL, thereby facilitating the design. また、対辺間の距離Wsは、正確にnLである必要はなく、ある範囲内で同様な効果が得られる。 The distance Ws between opposite sides are exactly need not be nL, similar effects in certain range. 経験的には、ポリメチルメタクリレート(PMMA)とポリスチレン(PS)からなるブロック共重合体を用いた場合、L=28nm、Ws=3Lで、Wsのバラツキが6nmの範囲で同心円(枠)状のストライプパターンが形成された。 Empirically, when using a block copolymer poly (methyl methacrylate) (PMMA) and made of polystyrene (PS), L = 28nm, with Ws = 3L, variation in Ws is in the range of 6nm concentric (frame-shaped) stripe pattern is formed. さらに、ガイドパターンの形状は、任意の多角形に限定されるものではなく、閉ループ構造をとっていれば、閉ループ構造の形をある程度反映した同心の枠状のパターンを形成することができる。 Furthermore, the shape of the guide patterns is not limited to any polygon, if taking a closed loop structure, it is possible to form a concentric frame-like pattern to some extent reflects the shape of the closed loop structure.

また、以下に説明するように、屈曲したガイドパターンを用いても良い。 Moreover, as described below, may be used bent guide pattern. 以下、屈曲したガイドパターンの角(屈曲部)を利用した配向制御によるパターン形成方法の例を説明する。 Hereinafter, an example of a pattern forming method according to the orientation control using the angular (bent portion) of the bent guide pattern. 図12(a)は、基板1100の上に形成された2つのL字型のガイドパターン1101を用いる場合を示している。 FIG. 12 (a) shows a case of using two L-shaped guide pattern 1101 formed on the substrate 1100. また、図12(b)は、基板1100の上に形成された4つのL字型のガイドパターン1101aの4つの角を向き合わせ、これらによる十字型の領域を備える場合を示している。 Further, FIG. 12 (b), opposed to the four corners of the four L-shaped guide pattern 1101a formed on the substrate 1100, shows a case in which these by comprising a region of the cross-shaped. どちらにおいても、対向するガイドパターン側面の間隔は、周期Lの3倍程度としていいる。 In both, the spacing of the opposing guide pattern side, Iiru as 3 times the period L.

このように構成されたガイドパターン1101及びガイドパターン1101aを用い、ガイドパターンの間に、Aブロック鎖及びBブロック鎖からなるジブロック共重合体の薄膜を形成し、ミクロ相分離により周期Lのラメラ構造を発現させる。 Using thus configured guide pattern 1101 and the guide pattern 1101a, between the guide pattern, to form a thin film of the diblock copolymer consisting of block A-chain and B block chain, the period L by microphase separation lamellae to express the structure. 図12(a)のL字型のガイドパターンでは、ミクロ相分離を誘起すると、直線部分では、Aブロック鎖領域1102とBブロック鎖領域1103とが交互に現れる3周期のラテラルラメラ構造が、ガイドパターン1101に沿って配向する。 FIG The L-shaped guide pattern 12 (a), when to induce microphase separation, the linear portion, the A block chains regions 1102 and B block chain region 1103 is lateral lamellar structure of three periods appear alternately, the guide oriented along the pattern 1101. また、角の領域では、局所的に対辺の間の距離が1.4倍程度に広くなるため、この空間を埋めるために、ブロック鎖Bからなるドット(垂直配向シリンダー)構造1103aが自己組織的に形成される。 Further, in the region of the corner, locally since the distance between the opposite sides is widened to about 1.4 times, in order to fill this space, the dot (vertical alignment cylinder) made from the block chain B structure 1103a is self-organized It is formed on.

このように、局所的にガイドパターン間の距離を変えると、距離を変更した部分(屈曲部分)に形成されるラメラ構造の中に、ドットのような変則的な構造を自己組織化に誘起することが可能である。 Thus, changing the distance between the locally guide pattern, the distance in a lamellar structure formed of the modified portion (curved portion), to induce an irregular structure, such as a dot in self-organization It is possible. ガイドパターンの形状は、L字である必要はなく、ガイドパターン間の距離が局所的に変化しているのであれば構わない。 The shape of the guide patterns need not be L-shaped, the distance between the guide patterns may if you are locally changed. 例えば、直線領域においては、対辺の間の距離をnL(nは3以上の整数)、距離を変更した領域においては、ガイドパターン間の距離を(n+1)Lに設定すれば、距離を変更した領域にのみ、ドットを形成することができる。 For example, in the linear region, the distance between the opposite sides nL (n is an integer of 3 or more), at a distance was changed region, by setting the distance between the guide pattern (n + 1) L, and changing the distance only in the region, it is possible to form dots. 確実に形成させるためには、ガイドパターン間の距離を、自己組織化しやすい3Lに設定するのが好ましい。 To ensure the formation, the distance between the guide pattern is preferably set to easily self-assemble 3L. 距離を変更する領域の長さは、長くなると配向が乱れやすくなるため、直線領域でのガイドパターン間の距離と同程度であることが望ましい。 The length of the region to change the distance, it becomes easier to disordered orientation and longer, it is desirable that the same degree as the distance between the guide pattern in the linear region.

同様に、図12(b)の十字型のガイドでは、ミクロ相分離を誘起すると、直線部分では、Aブロック鎖領域1102とBブロック鎖領域1103とが交互に現れる3周期のラテラルラメラ構造が、ガイドパターン1101aに沿って配向する。 Similarly, in the cross-shaped guide of FIG. 12 (b), when to induce microphase separation, the linear portion, the A block chains regions 1102 and B block chain region 1103 is lateral lamellar structure of three periods appear alternately, oriented along the guide pattern 1101a. また、交差の領域では、局所的に対辺の間の距離が1.4倍程度に広くなるため、この空間を埋めるために、ブロック鎖Bからなるドット(垂直配向シリンダー)構造1103aが自己組織的に形成される。 Further, in the region of intersection, locally since the distance between the opposite sides is widened to about 1.4 times, in order to fill this space, the dot (vertical alignment cylinder) made from the block chain B structure 1103a is self-organized It is formed on. このように、図12(b)のような、十字型のガイドを用いれば、1つのドット相に対して、4本のライン相を、ラメラ周期Lの半分の距離だけ離して近接させることが可能となる。 Thus, as in FIG. 12 (b), the use of the cross-shaped guide, with respect to one dot phase, four lines phase, be closer apart by half the distance lamellar period L It can become.

また、上述したように、ミクロ相分離により得られた構造を下地の基板1100に転写し、得られたラインに各々電極を接続し、ソース電極,ドレイン電極,サイドゲート電極として用いれば、量子ドット及び近接ゲートを自己整合的に形成することが可能である。 Further, as described above, and transferring the structure obtained by the microphase separation in the substrate 1100 of the base, and connect each electrode to the obtained lines, a source electrode, a drain electrode, if used as the side gate electrode, a quantum dot it is possible to self-aligned manner with and proximity gate.

以下、本発明の実施例について説明する。 Hereinafter, a description will be given of an embodiment of the present invention. ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 However, the present invention is not limited only to these examples.

(実施例1) (Example 1)
先ず、直径が4インチの円板状のシリコン基板を、硫酸/過酸化水素水(体積比3/1)の混合溶液に4分間浸漬した後、水洗・乾燥し、シリコン基板の表面に約2nmの酸化膜を形成した。 First, about 2nm a disk-shaped silicon substrate with a diameter of 4 inches and the mixture was immersed for 4 minutes in a solution, washed with water and dried, the surface of the silicon substrate of sulfuric acid / hydrogen peroxide (volume ratio 3/1) oxide film was formed. 次に、形成した酸化膜の上に、中性層を形成した。 Then, on the formed oxide film was formed neutral layer. 形成した中性層の材料として、以下のようにして作製(調整)したポリメチルメタクリレート(PMMA)とポリ(α−メチルスチレン)(PαMSt)の交互共重合体の架橋膜を用いた。 As the material for forming the neutral layer, using a crosslinked film of alternating copolymer prepared as follows (adjustment) and polymethyl methacrylate (PMMA) and poly (alpha-methylstyrene) (ParufaMSt). 数平均分子量Mn:114,000、多分散度1.96の交互共重合体100重量部に対し、架橋剤として1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリアセトキシメチルベンゼンを30重量部、熱酸発生剤としてシクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートを10重量部混合し、これらを2−メトキシエチルアセテートに溶解する。 The number average molecular weight Mn: 114,000, to alternating copolymer 100 parts by weight of the polydispersity 1.96, 30 weight 1,3,5-trimethyl-2,4,6-acetoxymethyl benzene as crosslinking agent parts, cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate were mixed 10 parts by weight thermal acid generator, dissolving them in 2-methoxyethyl acetate. この後、作製した溶液を0.2μm径のフィルターで濾過し、濃度1重量%の交互共重合体溶液を調整した。 Thereafter, a solution prepared was filtered through a filter of 0.2μm diameter, to prepare a 1 wt% concentration alternating copolymer solution.

この交互共重合体溶液を、洗浄後のシリコン基板にスピン塗布した後、ホットプレート上で200℃・2分間の処理を行い、厚さ10nm程度の架橋ポリマー膜からなる中性層を形成した。 The alternating copolymer solution, was spin coated on a silicon substrate after washing, a process of 200 ° C. · 2 minutes on a hot plate to form a neutral layer having a thickness about 10nm crosslinked polymer film. この後、本基板をトルエン溶液にて10分間超音波洗浄を行い、未反応物質を溶解除去した。 Thereafter, this substrate subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes at a toluene solution, to dissolve and remove the unreacted material.

次に、配向のためのガイドパターンを形成した。 Next, to form a guide pattern for orientation. 配向ガイドパターンの材料として、電子線ネガ型レジストであるポリスチレンを用いた。 As the material of the alignment guide pattern, using polystyrene is an electron beam negative resist. 数平均分子量Mn:48,000、多分散度1.06のポリスチレンをモノクロロベンゼンに溶解した後、0.2μm径のフィルターで濾過し、濾過したポリスチレンレジスト溶液を作製した。 The number average molecular weight Mn: 48,000, was dissolved polystyrene polydispersity 1.06 monochlorobenzene, was filtered through a filter of 0.2μm diameter, to produce a filtered polystyrene resist solution. このポリスチレンレジスト溶液を、上記中性層を形成した後に塗布し、厚さ40nmのポリスチレン薄膜を形成し、ホットプレート上で、120℃・2分間の加熱処理を行った。 The polystyrene resist solution was applied after the formation of the neutral layer, forming a polystyrene thin film with a thickness of 40 nm, on a hot plate, a heating treatment was performed at 120 ° C. · 2 minutes.

この後、加熱処理を加えたポリスチレン膜に対し、加速電圧100kVの電子線を露光量9mC/cm 2で露光し、次いで、キシレンにて30秒間現像を行い、この後、2プロパノールにて30秒間リンスを行った。 Thereafter, to the polystyrene film plus heat treatment, exposing the electron beam at an acceleration voltage 100kV at an exposure amount 9mC / cm 2, then, for 30 seconds development with xylene, after this, 30 seconds at 2-propanol It was rinse. このようにして形成されたポリスチレンレジストによるガイドパターンを走査電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、線幅43nm、パターンピッチ100nm程度の直線状パターンが形成されていることが確認された。 Thus polystyrene resist by the guide patterns formed by was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the line width 43 nm, linear pattern of about pattern pitch 100nm is formed.

次に、形成したガイドパターンの間に、以下のブロック共重合体の薄膜を形成した。 Then, during the formation the guide pattern, to form a thin film of the following block copolymers. ブロック共重合体として、数平均分子量Mn:36000、多分散度1.07のPMMA(Mn:18000)とポリスチレン(Mn:18000)の対称ジブロックコポリマーを用いた。 As a block copolymer, the number average molecular weight Mn: 36000, polydispersity 1.07 PMMA (Mn: 18000) and polystyrene (Mn: 18000) was used symmetric diblock copolymer. このブロック共重合体をトルエン溶液に溶解した後、0.2μm径のフィルターで濾過し、ブロック共重合体溶液を調整した。 After this block copolymer was dissolved in toluene solution was filtered through a filter of 0.2μm diameter, to prepare a block copolymer solution. このブロック共重合体溶液を、ガイドパターンが形成されたシリコン基板の上にスピン塗布した後、ホットプレート上で110℃・2分間の加熱処理を行い、ガイドパターンの間に膜厚29nmのブロック共重合体薄膜を形成した。 The block copolymer solution, was spin coated on a silicon substrate in which the guide pattern has been formed, heat treatment is performed for 110 ° C. · 2 minutes on a hot plate, a block copolymer having a thickness of 29nm between the guide pattern to form a polymer film.

上述した構成では、先ず、中性層は、2つのモノマー成分からなる共重合体を含んだものとされている。 In the above-described configuration, first, the neutral layer is the one that contains a copolymer consisting of two monomer components. なお、2つ以上のモノマー成分からなる共重合体を含んで中性層を形成しても良い。 It is also possible to form a neutral layer comprises a copolymer of two or more monomer components. また、ガイドパターンは、中性層が含むモノマーであるスチレンを成分としたホモポリマー(ポリスチレン)から構成されている。 The guide pattern is composed of homopolymers of styrene is a monomer that neutral layer contains a component (polystyrene). なお、ガイドパターンは、中性層が含むいずれかのモノマー成分からなるホモポリマーから構成されていればよい。 The guide patterns may be composed of a homopolymer comprising any one of the monomer components neutral layer contains. また、ブロック共重合体は、中性層を構成しているモノマー成分からなるブロック鎖より構成されている。 The block copolymer is composed of a block chain consisting of monomer components constituting the neutral layer.

これらのように、中性層,ガイドパターン,及びブロック鎖を構成することで、基板の上のブロック共重合体が接触する面(中性層)が、2つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされ、基板の上に、側面の表面自由エネルギーが2つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた複数のガイドパターンが形成された状態が得られる。 As these, a neutral layer, the guide pattern, and by constituting the block chains, face block copolymer on the substrate are in contact (neutral layer), the surface free energy of the two block chain intermediate is the value of surface free energy, on the substrate, a state in which a plurality of guide patterns with a surface free energy near the surface free energy of the sides on one surface free energy of the two blocks chains are formed to obtain .

この後、窒素雰囲気下のオーブンにより、155℃・16時間の加熱処理を行った後、オーブンから取り出し、室温にて自然放冷を行った。 Thereafter, the oven under a nitrogen atmosphere, after the heat treatment of 155 ° C. · 16 hours, removed from the oven, was subjected to natural cooling at room temperature. シリコン基板のブロック共重合体薄膜を形成した面を原子間力顕微鏡(AFM)の位相像にて観察したところ、PMMA相によるPMMA領域(パターン領域)とポリスチレン相によるポリスチレン領域(パターン領域)とが交互に繰り返している28nmピッチのラメラ構造が1μm以上の長さに渡って配向している状態が観察された。 When a block copolymer thin film formed surface of the silicon substrate was observed by phase image of the atomic force microscope (AFM), but the PMMA area by PMMA phase polystyrene area by (pattern region) and polystyrene phase (pattern region) state lamellar structure of 28nm pitch are repeated alternately are oriented over at least 1μm length was observed.

(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例1おいて、中性層を形成せずに同様な検討を行った。 Example 1 Oite was subjected to the same examination without forming neutral layer. 本比較例1においては、中性層が形成されないため、基板表面には酸化膜が露出している。 In this Comparative Example 1, since the neutral layer is not formed, the oxide film is exposed on the substrate surface. 従って、酸化膜と親和性が高いPMMA相が選択的に酸化膜表面に接触しやすく、パラレルラメラ構造が形成され、ラテラルラメラ構造は形成されない。 Therefore, easy to contact with the oxide film and high affinity PMMA phase is selectively oxidized film surface, parallel lamellar structure is formed, lateral lamellar structure is not formed. 基板の上のガイドパターン領域をAFMにて観察したところ、ラテラルラメラ構造は観察されず、表面にはポリスチレン相のみが露出しているだけであった。 The guide pattern area on the substrate was observed with AFM, lateral lamellar structure is not observed, the surface was only only polystyrene phase is exposed.

(実施例2) (Example 2)
実施例1と全く同様にして、PMMAとポリスチレンのブロック共重合体のラテラルラメラ構造を、直線状ガイドパターンに対して配向させ、PMMA領域とポリスチレン領域とが交互に繰り返している28nmピッチのラメラ構造が、ガイドパターンに配向している状態を形成した。 In the same manner as in Example 1, PMMA and the lateral lamellar structure of the block copolymer of polystyrene, linear guides are aligned with respect to the pattern, PMMA region and 28nm pitch lamellar structure and polystyrene area are repeated alternately There was formed a state oriented in the guide pattern. この後、電子サイクロトロン共鳴(ECR)エッチング装置にて、シリコン基板を酸素プラズマに暴露し、PMMA領域を選択的にエッチングする。 Thereafter, at electron cyclotron resonance (ECR) etching apparatus, to expose the silicon substrate to an oxygen plasma to selectively etch the PMMA area. この際のエッチングの条件は、反応ガスはO 2ガスで、流量は例えば10sccm程度、プラズマ生成のためのマイクロ波パワーは例えば300W程度、エッチング時間は例えば12秒程度である。 The etching condition at this time, the reaction gas in the O 2 gas flow rate is for example 10sccm about, the microwave power can, for example 300W about for plasma generation, etching time is, for example, about 12 seconds. なお、sccmは流量の単位であり、0℃・1気圧の流体が1分間に1cm 3流れることを示す。 Incidentally, sccm is the unit of flow rate, indicating that the fluid 0 ° C. · 1 atm 1 cm 3 flows per minute. 上述したエッチングにより、PMMA領域、さらに、この下層の中性層がエッチングされ、下地の酸化膜表面が露出する。 The etching described above, PMMA region, further, the lower neutral layer is etched, the oxide film surface of the base is exposed. このエッチングにより、残存するポリスチレン領域と、PMMA領域が除去されたことによる貫通領域とからなるマスクパターンが形成されたことになる。 By this etching, the polystyrene region remaining, so that the mask pattern is formed consisting of the transmembrane region due to the PMMA area has been removed.

次いで、反応性イオンエッチング(RIE)装置にて、残存するポリスチレン領域からなる上記マスクパターンを用い、露出した酸化膜部分をエッチングする。 Then, by reactive ion etching (RIE) apparatus, using the mask pattern made of polystyrene region remaining, etching the exposed oxide portion. この際のエッチング条件は、例えば、反応ガスは、例えばCF 4 /Arガスで、流量は、例えば各々40sccm/120sccm程度、真空度は、例えば6Pa程度、高周波(RF)の自己バイアス電圧は、例えば400V、エッチング時間は、例えば10秒程度で行った。 Etching conditions at this time, for example, the reaction gas is, for example, CF 4 / Ar gas flow rate, for example each 40 sccm / 120 sccm about, the degree of vacuum, for example 6Pa about, self-bias voltage of the radio frequency (RF), for example 400V, etching time, was carried out, for example, about 10 seconds. このエッチングにより、酸化膜の層がエッチングされ、下地のシリコン基板の表面が露出する。 By this etching, a layer of oxide film is etched, the surface of the underlying silicon substrate is exposed.

次に、ECRエッチング装置にて、残存するポリスチレン領域よりなる上記マスクパターンを用い、露出したシリコン基板表面をエッチングする。 Next, in ECR etching apparatus, using the mask pattern made of polystyrene region remaining, etching the exposed silicon substrate surface. この際のエッチング条件は、反応ガスは、例えばC1 2 /O 2 /SF 6ガスで、流量は、例えば15sccm/1.5sccm/1.5sccm程度で、マイクロ波パワーは、例えば400W程度で、エッチング時間は、例えば60秒程度で行った。 Etching conditions at this time, the reaction gas is for example C1 2 / O 2 / SF 6 gas, the flow rate, for example at about 15 sccm / 1.5 sccm / 1.5 sccm, microwave power, for example, about 400W, etching time is, for example, was carried out in about 60 seconds.

この後、アッシング装置にて残存するポリマー(マスクパターン)を剥離し、さらに、濃度1%の弗酸溶液にて、酸化膜を除去した。 Thereafter, peeling the polymer (mask pattern) remaining in the ashing apparatus, further, at a concentration of 1% hydrofluoric acid solution to remove oxide film. このようにしてパターンが転写されたシリコン基板を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、ピッチ28nm程度、深さ50nm程度の直線状のシリコンパターンが形成されている様子が観察された。 Thus the silicon substrate on which a pattern is transferred, was observed by a scanning electron microscope (SEM), about pitch 28nm, how the linear silicon pattern depth of about 50nm is formed was observed.

次いで、パターンが転写されたシリコン基板を2cm角に切り出してチップを形成し、このチップを硫酸/過酸化水素水(体積比3/1)の混合溶液に4分間浸漬した後、水洗・乾燥して、シリコン基板よりなるチップの表面に約2nmの酸化膜を形成した。 Then, a chip cut out of the silicon substrate on which a pattern is transferred into 2cm square was immersed for 4 minutes in a mixed solution of this chip sulfuric acid / hydrogen peroxide (volume ratio 3/1), washed with water and dried Te, to form an oxide film of about 2nm to the surface of the chip made of a silicon substrate. 次いで、チップを、オクタデシルトリクロロシランのヘキサデカン溶液に24時間浸漬した後、テトラヒドロフランによる洗浄と乾燥とを行い、上記パターンが形成されているチップの表面に離型層を形成して、インプリント用のモールドを作製した。 Then, the chip was immersed for 24 hours in hexadecane solution of octadecyl trichlorosilane performs the drying and cleaning by tetrahydrofuran, to form a release layer on the surface of the chip which the pattern is formed, for imprinting to prepare a mold.

(実施例3) (Example 3)
下地基板として、主表面が(110)面とされた単結晶シリコンよりなる基板を用いた以外は実施例1と全く同様にし、PMMAとポリスチレンのブロック共重合体のラテラルラメラ構造を、<112>軸と平行に形成したガイドパターンに対して配向させた。 As the base substrate, is in the same manner as in Example 1 except for using a substrate main surface is made of monocrystalline silicon (110) plane, the lateral lamellar structure of the block copolymer of PMMA and polystyrene, <112> It was aligned against parallel to the guide pattern and the axial. このようにして上述同様のPMMA領域とポリスチレン領域と形成した後、ECRエッチング装置にて、基板を酸素プラズマに暴露し、PMMA領域を選択的にエッチングする。 After such form as above same PMMA region and polystyrene area at ECR etching apparatus, exposing the substrate to an oxygen plasma to selectively etch the PMMA area. この際のエッチングの条件は、反応ガスはO 2ガスで、流量は例えば10sccm程度、マイクロ波パワーは例えば300W程度、エッチング時間は、例えば12秒程度である。 The etching condition at this time, the reaction gas in the O 2 gas flow rate is for example 10sccm about, the microwave power can, for example 300W or so, the etching time, for example, about 12 seconds. このエッチングにより、PMMA領域、さらにこの下層の中性層がエッチングされ、下地の酸化膜表面が露出する。 This etching, PMMA region, further neutral layer of the lower layer is etched, the oxide film surface of the base is exposed. このエッチングにより、残存するポリスチレン領域と、PMMA領域が除去されたことによる貫通領域とからなるマスクパターンが形成されたことになる。 By this etching, the polystyrene region remaining, so that the mask pattern is formed consisting of the transmembrane region due to the PMMA area has been removed.

次に、RIE装置にて、上記マスクパターンをマスクにして、露出した酸化膜部分をエッチングする。 Then, by an RIE apparatus, and the mask pattern as a mask, etching the exposed oxide portion. この際のエッチング条件は、例えば、反応ガスは、例えばCF 4 /Arガスで、流量は、例えば各々40sccm/120sccm程度、真空度は、例えば6Pa程度、高周波(RF)の自己バイアス電圧は、例えば400V、エッチング時間は、例えば10秒程度で行った。 Etching conditions at this time, for example, the reaction gas is, for example, CF 4 / Ar gas flow rate, for example each 40 sccm / 120 sccm about, the degree of vacuum, for example 6Pa about, self-bias voltage of the radio frequency (RF), for example 400V, etching time, was carried out, for example, about 10 seconds. このエッチングにより、酸化膜層がエッチングされ、下地のシリコン基板表面が露出する。 This etching, oxide film layer is etched, the silicon substrate surface of the base is exposed.

次に、上記マスクパターン及び酸化膜のパターンをマスクに、水酸化カリウム溶液よりなるエッチング液を用い、下地シリコン基板の異方性ウエットエッチングを行った。 Next, a mask pattern of the mask pattern and the oxide film, using an etchant consisting of potassium hydroxide solution, was subjected to anisotropic wet etching of the underlying silicon substrate. エッチング条件は、エッチング液における水酸化カリウムの濃度は、例えば20重量%、エッチング温度は、例えば10℃、エッチング時間は、例えば4分間である。 Etching conditions, the concentration of potassium hydroxide in the etching solution, for example 20 wt%, the etching temperature, for example 10 ° C., the etching time is, for example, 4 minutes.

このようにして異方性エッチングをした後、アッシング装置にて残存するポリマー(マスクパターン)を剥離し、さらに、濃度1%の弗酸溶液にて、酸化膜を除去した。 After anisotropic etching in this manner, then removing the polymer (mask pattern) remaining in the ashing apparatus, further, at a concentration of 1% hydrofluoric acid solution to remove oxide film. このようにしてパターンが転写された基板を、SEMで観察したところ、ピッチ28nm程度、深さ30nm程度の直線状のシリコンパターンが表面に形成されていた。 Thus the substrate on which a pattern is transferred, was observed by SEM, about pitch 28nm, linear silicon pattern depth of about 30nm was formed on the surface.

この後、基板を2cm角に切り出してチップを作製し、硫酸/過酸化水素水(体積比3/1)の混合溶液に4分間浸漬した後、水洗・乾燥して、チップの表面に約2nmの酸化膜を形成した。 Thereafter, to prepare a chip cut out substrate to 2cm square was immersed for 4 minutes in a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide (volume ratio 3/1), washed with water and dried, from about 2nm to the surface of the chip oxide film was formed. このチップを、オクタデシルトリクロロシランのヘキサデカン溶液に24時間浸漬した後、テトラヒドロフラン洗浄、乾燥を行い、表面に離型層を形成して、インプリント用のモールドを作製した。 The chip was immersed for 24 hours in hexadecane solution of octadecyl trichlorosilane, tetrahydrofuran washed, and dried, to form a release layer on the surface, to prepare a mold for imprint.

(実施例4) (Example 4)
洗浄後の4インチ径のシリコン基板を、濃度が1%の弗酸水溶液に1分間浸漬した後、水洗・乾燥し、シリコン基板の表面から自然酸化膜を除去し、シリコン表面を露出させた。 The silicon substrate 4-inch diameter after washing, after the concentration was 1 minute in a 1% hydrofluoric acid solution, washed with water and dried, to remove the natural oxide film from the surface of the silicon substrate to expose the silicon surface. 次に、中性層を形成した。 Next, to form the neutral layer. 中性層としては、PMMAとポリスチレンの交互共重合体の架橋膜を用いた。 The neutral layer, using a crosslinked film of alternating copolymer of PMMA and polystyrene. 数平均分子量Mnl235000、多分散度1.85の交互共重合体100重量部に対して、架橋剤として、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリアセトキシメチルベンゼン30重量部、熱酸発生剤として、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート10重量部を混合し、2−メトキシエチルアセテートに溶解した後、0.2μm径のフィルターで濾過して、濃度1重量%の交互共重合体溶液を調整した。 The number average molecular weight Mnl235000, against alternating copolymer 100 parts by weight of the polydispersity 1.85, as a crosslinking agent, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-acetoxymethyl benzene 30 parts by weight, heat as an acid generator, cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate 10 parts by weight were mixed, the mixture was dissolved in 2-methoxyethyl acetate, and filtered through a filter of 0.2μm diameter, density to prepare a 1% by weight of an alternating copolymer solution. この交互共重合体溶液を、洗浄後の基板にスピン塗布した後、ホットプレート上で200℃・2分間の処理を行い、厚さ7nm程度の架橋ポリマー膜を形成した。 The alternating copolymer solution, was spin coated on the substrate after washing, a process of 200 ° C. · 2 minutes on a hot plate to form a thickness 7nm about crosslinked polymer film. その後、本基板をトルエン溶液にて10分間超音波洗浄を行い、未反応物質を溶解除去することで、中性層を形成した。 Thereafter, this substrate subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes at a toluene solution, by dissolving and removing the unreacted material to form a neutral layer.

次に、配向のためのガイドパターンを中性層の上に形成した。 Next, to form a guide pattern for orientation on the neutral layer. ガイドパターンの材料として、電子線ネガ型レジストである水素化シルセスキオキサン(HSQ)を用いた。 As the material of the guide pattern, using the hydrogenated silsesquioxane is an electron beam negative resist (HSQ). HSQのメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液(商品名=Fox−16、ダウコーニング社製)を、さらにMIBKで希釈したHSQ溶液を調整した。 Methyl isobutyl ketone (MIBK) solution of HSQ (product name = Fox-16, manufactured by Dow Corning) and was further adjusted HSQ solution diluted with MIBK. このHSQ溶液を中性層が形成された基板の上にスピン塗布した後、ホットプレート上で、110℃・1分間の加熱処理を行い、厚さ40nmのHSQ薄膜を形成した。 After spin coating the HSQ solution on a substrate neutral layer is formed, on a hot plate, heat treatment is performed for 110 ° C. · 1 minute to form a HSQ film having a thickness of 40 nm. この後、HSQ膜に対して、加速電圧100kVの電子線を露光量5mC/cm 2で露光した後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)溶液を用いて、60秒間のパドル現像を行い、中性層の上にガイドパターンを形成した。 Thereafter, with respect to HSQ film, after exposure of the electron beam at an acceleration voltage 100kV at an exposure amount 5mC / cm 2, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds and puddle developed performed to form a guide pattern on the neutral layer.

形成されたガイドパターンをSEMで観察したところ、線幅24nm、1辺の長さが100nm以上の種々の長さをもつ六角形状のパターンが形成されていることが、確認された。 When the formed guide pattern was observed by SEM, that the hexagonal pattern the length of the line width 24 nm, 1 side has a different length than 100nm are formed, was confirmed.

次に、ガイドパターンの表面に化学修飾層を形成した。 Next, to form a chemically modified layer on the surface of the guide pattern. この化学修飾層の材料として、ポリマー末端にヒドロキシル基をもつポリメチルメタクリレート(PMMA)を用いた。 As the material for the chemical modification layer, using a polymethylmethacrylate (PMMA) having a hydroxyl group at the polymer terminal. 数平均分子量Mn;3000、多分散度:1.06である。 The number average molecular weight Mn; 3000, polydispersity: 1.06. PMMAをトルエン溶液に溶解させた後、0.2μm径のフィルターで濾過して、濃度2重量%の当該PMMA溶液を調整した。 After the PMMA is dissolved in toluene and filtered through a filter of 0.2μm diameter, the concentration was adjusted 2% by weight of the PMMA solution. このPMMA溶液を、パターン基板の上にスピン塗布して、50nm程度のPMMA膜を形成し、窒素雰囲気下のオーブンで、170℃・48時間の加熱処理を行った。 The PMMA solution was spin-coated on the patterned substrate to form a 50nm approximately PMMA film, with oven under a nitrogen atmosphere, a heat treatment was performed at 170 ° C. · 48 hours.

この加熱中に、ガイドパターンであるHSQ表面上に存在するシラノール(Si−OH)基とPMMAの末端に存在する水酸(−OH)基が脱水反応を起こし、PMMAがガイドパターン表面に固定される。 During this heating, the hydroxyl (-OH) groups present at the terminals of silanol (Si-OH) groups and PMMA present in HSQ on the surface is a guide pattern undergoes a dehydration reaction, PMMA is fixed to the guide pattern surface that. 一方、下地の中性層表面にはシラノール基は存在しないので、PMMAは固定されない。 On the other hand, the neutral layer surface of the base because there is a silanol group, PMMA is not fixed. 従って、ガイドパターンの表面のみにPMMAの分子層からなる化学修飾層を形成することができる。 Therefore, it is possible to form a chemically modified layer comprising a molecular layer of PMMA only on the surface of the guide pattern. この後、上記基板をトルエン溶液にて10分間超音波洗浄を行い、未反応のPMMAを溶解除去した。 Thereafter, the substrate subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes at a toluene solution, to dissolve and remove the PMMA unreacted.

次に、化学修飾層が形成されたガイドパターンの間に、ブロック共重合体の薄膜を形成した。 Then, between the guide patterns chemically modified layer is formed, to form a thin film of the block copolymer. ブロック共重合体として、数平均分子量Mn:43000、多分散度1.3のPMMA(Mn:33000)とポリスチレン(Mnl10000)の非対称ジブロックコポリマーを用いた。 As a block copolymer, the number average molecular weight Mn: 43000, PMMA polydispersity 1.3 (Mn: 33000) and with an asymmetric diblock copolymer polystyrene (Mnl10000). このブロック共重合体をトルエン溶液に溶解した後、0.2μm径のフィルターで濾過して、濃度1重量%の当該ブロック共重合体溶液を調整した。 After this block copolymer was dissolved in toluene solution was filtered through a filter of 0.2μm diameter, to prepare a concentration of 1% by weight of the block copolymer solution. このブロック共重合体溶液を、上記ガイドパターンが形成された基板の上にスピン塗布した後、ホットプレート上で110℃・2分間の加熱処理を行い、膜厚32nmのブロック共重合体薄膜を形成した。 The block copolymer solution, was spin coated on the substrate on which the guide pattern has been formed, heat treatment is performed for 110 ° C. · 2 minutes on a hot plate, forming a block copolymer thin film having a thickness of 32nm did.

この後、窒素雰囲気下のオーブンで、175℃・16時間の加熱処理を行った後、オーブンから取り出し、室温にて自然放冷を行った。 Thereafter, in an oven under a nitrogen atmosphere, after the heat treatment of 175 ° C. · 16 hours, removed from the oven, it was subjected to natural cooling at room temperature. このようにして、基板の上に形成されたミクロ相分離構造をAFMの位相像にて観察したところ、六角形状のガイドパターンより構成される枠の内側に、PMMA相からなるドット(PMMA領域)が31nmピッチで六方格子状配列している様子が観察された。 In this manner, the microphase-separated structure formed on the substrate was observed with AFM phase images, the inside of the frame composed of hexagonal guide pattern, consisting of PMMA phase dot (PMMA region) There manner that a hexagonal lattice array at 31nm pitch was observed.

(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例4おいて、中性層を形成せずに、同様な検討を行った。 Example 4 Oite, without forming a neutral layer was subjected to the same investigation. 本比較例2においては、中性層が形成されないため、基板の表面には酸化膜が露出している。 In this Comparative Example 2, since the neutral layer is not formed, the oxide film is exposed on the surface of the substrate. 従って、酸化膜と親和性が高いPMMA相が選択的に酸化膜表面に接触しやすく、パラレルシリンダー構造が形成され、垂直配向シリンダー構造は形成されない。 Therefore, easy to contact with the oxide film and high affinity PMMA phase is selectively oxidized film surface, parallel cylindrical structures are formed, vertically oriented cylindrical structure is not formed. 基板の上に形成されたガイドパターン領域をAFMにて観察したところ、ドット構造は観察されず、表面にはポリスチレン相のみが露出しているだけであった。 The guide pattern region formed on the substrate was observed with AFM, dot structure is not observed, the surface was only only polystyrene phase is exposed.

(実施例5) (Example 5)
実施例4と全く同様にして、PMMAとポリスチレンのブロック共重合体による垂直配向シリンダー構造を、六角形状のガイドパターンの内側に、ガイドパターンに沿って六方格子上に配列させた。 In the same manner as in Example 4, a vertical alignment cylinder structure by a block copolymer of PMMA and polystyrene, on the inner side of the hexagonal guide pattern was arranged on a hexagonal lattice along the guide pattern. この後、電子サイクロトロン共鳴(ECR)エッチング装置にて、基板を酸素プラズマに暴露し、PMMA相よりなるドット(シリンダー構造)の部分を選択的にエッチングする。 Thereafter, at electron cyclotron resonance (ECR) etching apparatus, exposing the substrate to an oxygen plasma, to selectively etch portions of consisting PMMA phase dots (cylindrical structure). この際のエッチングの条件は、反応ガスはO 2ガスで、流量は例えば10sccm程度、マイクロ波パワーは例えば200W程度、エッチング時間は、例えば10秒程度である。 The etching condition at this time, the reaction gas in the O 2 gas flow rate is for example 10sccm about, the microwave power can, for example 200W or so, the etching time, for example, about 10 seconds. このエッチングにより、PMMA相よりなるドットの部分、さらに、この下層の中性層がエッチングされ、ポリスチレン相からなるホールパターン(マスクパターン)が形成される。 By this etching, part of the made of PMMA phase dots, further, the lower neutral layer is etched, the hole pattern of polystyrene phase (mask pattern) is formed. なお、ホールパターンの開口部の底には、下地のシリコン基板が露出するが、O 2プラズマへの暴露により、露出している表面にはプラズマ酸化膜が形成されている。 Note that the bottom of the opening of the hole patterns, but the underlying silicon substrate is exposed, by exposure to O 2 plasma, the plasma oxide film is formed on the exposed surface.

次に、反応性イオンエッチング(RIE)装置にて、残存するポリスチレン相よりなるホールパターンをマスクにし、露出した酸化膜部分をエッチングする。 Then, by reactive ion etching (RIE) apparatus, a hole pattern consisting of polystyrene phase remaining as a mask, etching the exposed oxide portion. この際のエッチング条件は、例えば、反応ガスは、例えばCF 4 /CHF 3 /Arガスで、流量は、例えば各々40sccm/80sccm/120sccm程度、真空度は、例えば6Pa程度、高周波(RF)の自己バイアス電圧は、例えば400V、エッチング時間は、例えば10秒程度で行った。 Etching conditions at this time, for example, the reaction gas, for example with CF 4 / CHF 3 / Ar gas flow rate, for example each 40 sccm / 80 sccm / 120 sccm about, the degree of vacuum, for example 6Pa about, its radio frequency (RF) bias voltage, for example 400V, etching time, was carried out, for example, about 10 seconds. このエッチングに処理より、ホールパターンの開口部の底に存在するプラズマ酸化膜が除去される。 From the processing for the etching, plasma oxide film existing on the bottom of the opening of the hole pattern is removed.

次に、ECRエッチング装置にて、残存するポリスチレン相よりなるホールパターンをマスクにし、この開口部の底部に露出したシリコン基板表面をエッチングする。 Next, in ECR etching apparatus, a hole pattern consisting of polystyrene phase remaining as a mask, to etch the silicon substrate surface exposed in the bottom portion of the opening. この際のエッチング条件は、反応ガスは、例えばCl 2 /O 2 /SF 6ガスで、流量は、例えば15sccm/1.5sccm/1.5sccm程度で、マイクロ波パワーは、例えば400W程度で、エッチング時間は、例えば60秒程度で行った。 Etching conditions at this time, the reaction gas is, for example, Cl 2 / O 2 / SF 6 gas, the flow rate, for example at about 15 sccm / 1.5 sccm / 1.5 sccm, microwave power, for example, about 400W, etching time is, for example, was carried out in about 60 seconds.

この後、アッシング装置にて残存するポリマーを剥離し、さらに、濃度1%の弗酸溶液にて、酸化膜を除去した。 Thereafter, stripping the remaining polymer in an ashing apparatus, further, at a concentration of 1% hydrofluoric acid solution to remove oxide film. このようにしてパターンが転写された基板を、SEMで観察したところ、サイズ9nm程度、ピッチ29nm程度、深さ50nm程度のホールパターンが、六方格子状に配列している様子が観察された。 The thus substrate onto which the pattern has been transferred, was observed by SEM, the size 9nm about, about pitch 29 nm, a depth 50nm approximately hole pattern, how are arranged in a hexagonal lattice pattern was observed.

次に、上記ホールパターンが形成された基板を2cm角に切り出してチップとし、硫酸/過酸化水素水(体積比3/1)の混合溶液に4分間浸漬した後、水洗・乾燥し、切り出したチップの表面に約2nmの酸化膜を形成した。 Next, a chip cut out substrate on which the hole pattern is formed on 2cm square was immersed for 4 minutes in a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide (volume ratio 3/1), washed with water and dried, excised to form an oxide film of about 2nm to the surface of the chip. このチップを、オクタデシルトリクロロシランのヘキサデカン溶液に24時間浸漬した後、テトラヒドロフラン洗浄、乾燥を行い、表面に離型層を形成して、インプリント用のモールドを作製した。 The chip was immersed for 24 hours in hexadecane solution of octadecyl trichlorosilane, tetrahydrofuran washed, and dried, to form a release layer on the surface, to prepare a mold for imprint.

(実施例6) (Example 6)
4インチ径のシリコン基板を、硫酸/過酸化水素水(体積比3/1)の混合溶液に4分間浸漬した後、水洗・乾燥して、シリコン基板の表面に約2nmの酸化膜を形成した。 The silicon substrate of 4-inch diameter was immersed for 4 minutes in a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide (volume ratio 3/1), washed with water and dried, to form an oxide film of about 2nm to the surface of the silicon substrate . 次に、中性層を形成した。 Next, to form the neutral layer. 形成した中性層の材料として、ポリマー末端に、各々α−ヒドロキシル基、及びω−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−1−オキシル(TEMPO)基をもつポリメチルメタクリレートとポリスチレンのランダム共重合体の単分子膜を用いた。 As the material for forming the neutral layer, the polymer terminal, and polymethyl methacrylate with each α- hydroxyl groups, and omega-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-1-oxyl (TEMPO) group using monolayer random copolymer of polystyrene. 数平均分子量Mn:11600、多分散度は1.7、ポリスチレンのモル比は64%程度である。 The number average molecular weight Mn: 11600, polydispersity 1.7, the molar ratio of polystyrene is about 64%. このランダム共重合体をトルエンに溶解した後、0.2μm径のフィルターで濾過して、濃度1重量%の当該ランダム共重合体のトルエン溶液を調整した。 After the random copolymer was dissolved in toluene and filtered through a filter of 0.2μm diameter, to prepare a toluene solution having a concentration of 1% by weight of the random copolymer.

このランダム共重合体溶液を、洗浄後の基板にスピン塗布し、30nm程度の膜厚をもつランダム共重合体膜を形成した。 The random copolymer solution, the substrate is spin-coated after cleaning, to form a random copolymer film having a thickness of about 30 nm. この後、窒素雰囲気下のオーブンで、140℃・48時間の加熱処理を行った。 Thereafter, in an oven under a nitrogen atmosphere, a heat treatment was performed at 140 ° C. · 48 hours. 加熱中に、既に形成されている酸化膜の表面に存在するシラノール基と、ランダム共重合体の末端に存在する水酸基が脱水反応を起こし、ランダム共重合体が基板表面に固定される。 During heating, the silanol groups present on the surface of the oxide film already formed, the hydroxyl groups present at the end of the random copolymer undergoes a dehydration reaction, a random copolymer is fixed to the substrate surface. この後、シリコン基板をトルエン溶液にて10分間超音波洗浄を行い、未反応のランダム共重合体を溶解除去すれば、酸化膜の上に中性層が形成される。 Thereafter, a silicon substrate subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes at a toluene solution, if dissolved remove random copolymer unreacted, a neutral layer is formed on the oxide film.

次に、中性層の上に配向のためのガイドパターンを形成した。 Next, to form a guide pattern for orientation on the neutral layer. このガイドパターンの材料として、電子線ネガ型レジストである水素化シルセスキオキサン(HSQ)を用いた。 As the material of the guide pattern, using the hydrogenated silsesquioxane is an electron beam negative resist (HSQ). HSQのメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液(商品名:Fox−16、ダウコーニング社製)を、さらにMIBKで希釈してHSQ溶液を調整した。 Methyl isobutyl ketone HSQ (MIBK) solution (trade name: Fox-16, manufactured by Dow Corning) was adjusted HSQ solution was further diluted with MIBK. このHSQ溶液を中性層が形成された基板の上にスピン塗布し、ホットプレート上で、110℃・1分間の加熱処理を行い、厚さ40nmのHSQ薄膜を形成した。 The HSQ solution was spin-coated on a substrate neutral layer is formed with, on a hot plate, heat treatment is performed for 110 ° C. · 1 minute to form a HSQ film having a thickness of 40 nm. この後、形成したHSQ膜に対して、加速電圧100kVの電子線を露光量5mC/cm 2で露光した後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)溶液を用いて、60秒間のパドル現像を行った。 Thereafter, with respect to the formed HSQ film, after exposure of the electron beam at an acceleration voltage 100kV at an exposure amount 5mC / cm 2, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds puddle the development was carried out.

このようにして形成されたHSQ薄膜よりなるガイドパターンをSEMで観察したところ、線幅24nm、対辺の間の距離が100nm以上で、かつ種々の長さをもつ、図12に示したようなL字型あるいは十字型のパターンが形成できていることを確認できた。 Observation of the thus guide pattern made of HSQ thin film formed by the SEM, a line width 24 nm, the distance between the opposite sides 100nm or more, and having various lengths, as shown in FIG. 12 L it was confirmed that shaped or cross-shaped pattern is be formed.

さらに、ガイドパターンの表面に形成する化学修飾層の材料として、ポリマー末端に水酸基をもつ、数平均分子量Mn:3000、多分散度:1.06のポリスチレンを用いた。 Further, as a material for chemical modification layer formed on the surface of the guide pattern, having a hydroxyl group at the polymer terminal, a number average molecular weight Mn: 3000, polydispersity index: Using 1.06 polystyrene. ポリスチレンをトルエン溶液に溶解させた後、0.2μm径のフィルターで濾過して、濃度2重量%の当該ポリスチレン溶液を調整した。 After the polystyrene is dissolved in toluene solution was filtered through a filter of 0.2μm diameter, the concentration was adjusted 2% by weight of the polystyrene solution. このポリスチレン溶液を、パターン基板上にスピン塗布して、50nm程度のポリスチレン膜を形成し、窒素雰囲気下のオーブンで、110℃・48時間の加熱処理を行った。 The polystyrene solution was spin coated onto a patterned substrate, to form a 50nm approximately polystyrene film, in an oven under a nitrogen atmosphere, a heat treatment was performed at 110 ° C. · 48 hours. 加熱中に、ガイドパターン表面のみにポリスチレンの分子層を形成することができる。 During heating, it is possible to form a molecular layer of polystyrene only the guide pattern surface. その後、本基板をトルエン溶液にて10分間超音波洗浄を行い、未反応のポリスチレンを溶解除去した。 Thereafter, this substrate subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes at a toluene solution, to dissolve and remove the polystyrene unreacted.

次に、ポリスチレンの分子層よりなる化学修飾層が形成されたガイドパターンの間に、ブロック共重合体の薄膜を形成した。 Then, between the guide patterns chemically modified layer is formed consisting of molecular layers of polystyrene, to form a thin film of the block copolymer. ブロック共重合体として、数平均分子量Mn:36000、多分散度1.07のPMMA(Mnl18000)とポリスチレン(Mn:18000)の対称ジブロックコポリマーを用いた。 As a block copolymer, the number average molecular weight Mn: 36000, polydispersity 1.07 PMMA (Mnl18000) and polystyrene (Mn: 18000) was used symmetric diblock copolymer. このブロック共重合体をトルエン溶液に溶解した後、0.2μm径のフィルターで濾過して、ブロック共重合体溶液を調整した。 After this block copolymer was dissolved in toluene solution was filtered through a filter of 0.2μm diameter, to prepare a block copolymer solution. このブロック共重合体溶液を、上記ガイドパターンが形成された基板の上にスピン塗布した後、ホットプレート上で110℃・2分間の加熱処理を行い、膜厚29nmのブロック共重合体薄膜を形成した。 The block copolymer solution, was spin coated on the substrate on which the guide pattern has been formed, heat treatment is performed for 110 ° C. · 2 minutes on a hot plate, forming a block copolymer thin film having a thickness of 29nm did.

この後、窒素雰囲気下のオーブンで、195℃・16時間の加熱処理を行った後、オーブンから取り出し、室温にて自然放冷を行った。 Thereafter, in an oven under a nitrogen atmosphere, after the heat treatment of 195 ° C. · 16 hours, removed from the oven, it was subjected to natural cooling at room temperature. このようにして形成したミクロ相分離構造を原子間力顕微鏡(AFM)の位相像にて観察した。 Such a microphase-separated structure was formed in the observation by the phase image of the atomic force microscope (AFM). L字型のガイドパターンでは、直線領域では、直線状のポリスチレン領域が2本配向しており、角領域では、2本のポリスチレン領域に挟まれて、さらにドット状のポリスチレン相が形成できており、図12(a)と同様なミクロ相分離構造が形成できていることが確認された。 The L-shaped guide pattern, the linear region are oriented linear polystyrene region two, the corner regions, two sandwiched polystyrene area, and can be formed more dot-shaped polystyrene phase , it was confirmed 12 of similar microphase-separated structure is (a) are made form.

さらに、十字型ガイドパターンでは、十字の中央部に、ドット状のポリスチレン相が形成され、4本のライン状のポリスチレン領域がドットに近接して形成できており、図12(b)と同様なミクロ相分離構造が形成できていることが確認された。 Furthermore, the cross-shaped guide pattern, in the center of the cross, the dot-like polystyrene phase is formed, which can be formed close four linear polystyrene area of ​​the dot, similar to FIG. 12 (b) the microphase separation structure is able to confirm formation.

ブロック共重合体のミクロ相分離の状態を示す相図である。 Is a phase diagram showing the state of micro-phase separation of the block copolymer. ラメラ構造をとるブロック共重合体の構成例を示す構成図である。 It is a block diagram showing a configuration example of the block copolymer to take a lamellar structure. ドットあるいはシリンダー構造をとるブロック共重合体の構成例を示す構成図である。 It is a block diagram showing a configuration example of the block copolymer to take a dot or cylindrical structure. 溝構造内でのブロック共重合体薄膜のミクロ相分離の構成例を示す構成図である。 It is a block diagram showing a configuration example of a micro-phase separation of the block copolymer thin film in the trench structure. 溝構造内でのブロック共重合体薄膜のミクロ相分離の構成例を示す構成図である。 It is a block diagram showing a configuration example of a micro-phase separation of the block copolymer thin film in the trench structure. 溝構造内でのブロック共重合体薄膜のミクロ相分離の構成例を示す構成図である。 It is a block diagram showing a configuration example of a micro-phase separation of the block copolymer thin film in the trench structure. 本発明の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための工程図である。 It is a process diagram for explaining a pattern forming method according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る他のパターン形成方法を説明するための工程図である。 It is a process diagram for explaining another pattern forming method according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る他のパターン形成方法を説明するための工程図である。 It is a process diagram for explaining another pattern forming method according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る他のパターン形成方法を説明するための工程図である。 It is a process diagram for explaining another pattern forming method according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る他のパターン形成方法を説明するための平面図。 Plan view for explaining another pattern forming method according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る他のパターン形成方法を説明するための平面図。 Plan view for explaining another pattern forming method according to an embodiment of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

701…基板、702…ガイドパターン、703…ブロック共重合体薄膜、704…ブロック鎖A領域、704a…ブロック鎖A相、705…ブロック鎖B領域、705a…ブロック鎖B相、801…中性層、901…化学修飾層。 701 ... substrate, 702 ... guide pattern, 703 ... block copolymer thin film, 704 ... block chain A region, 704a ... block chain A-phase, 705 ... block chain B region, 705a ... block chain B-phase, 801 ... neutral layer , 901 ... chemically modified layer.

Claims (16)

  1. 基板の上に互いに異なる表面自由エネルギーを持つ少なくとも2つのブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなる薄膜を形成し、前記ブロック共重合体をミクロ相分離することでパターンを形成するパターン形成方法において、 Pattern formation method different surfaces forming at least two thin film made of configured block copolymer from the block chain having a free energy each other on the substrate, the block copolymer to form a pattern by microphase separation in,
    前記基板の上の前記ブロック共重合体が接触する面が、2つの前記ブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた状態とする第1工程と、 A first step of the surface of the block copolymer is in contact over the substrate, a state in which the surface is the free energy of the intermediate values ​​of the two surface free energy of the block chain,
    前記基板の上に、側面の表面自由エネルギーが2つの前記ブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた複数のガイドパターンが形成された状態とする第2工程と、 On the substrate, a second step of a state where a plurality of guide patterns surface free energy is the surface free energy close to one surface free energy of the two of said block chain side is formed,
    前記ガイドパターンの間の前記基板の上に、前記ブロック共重合体よりなる前記薄膜が形成された状態とする第3工程と、 A third step of the state on the substrate, the thin film made of the block copolymer is formed between the guide pattern,
    前記薄膜を構成する前記ブロック共重合体がミクロ相分離されて、2つの前記ブロック鎖の相よりなる2つのパターン領域が前記薄膜に形成された状態とする第4工程と を少なくとも備えることを特徴とするパターン形成方法。 Wherein the block copolymer constituting the thin film is microphase separation, two pattern regions made of phase two of the block chain comprises at least a fourth step of a state of being formed on the thin film pattern forming method according to.
  2. 請求項1記載のパターン形成方法において、 In the pattern forming method according to claim 1,
    前記第1工程では、前記基板の上に2つの前記ブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた中性層を形成することで、前記基板の上の前記ブロック共重合体が接触する面が、2つの前記ブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされている状態とし、 In the first step, by forming the neutral layer which is the surface free energy of the intermediate value between the two surface free energy of the block chain on the substrate, wherein the block copolymer on said substrate There surface of contact, a state where the surface is the free energy of the intermediate values ​​of the two surface free energy of the block chain,
    前記第3工程では、前記中性層の上に接して前記薄膜が形成された状態とする ことを特徴とするパターン形成方法。 Wherein in the third step, a pattern forming method characterized in that a state in which the thin film is formed on and in contact with the neutral layer.
  3. 請求項2記載のパターン形成方法において、 In the pattern forming method according to claim 2,
    前記中性層は、前記ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマーを含む共重合体から形成する ことを特徴とするパターン形成方法。 The neutral layer, a pattern forming method, which comprises forming a copolymer comprising monomers of each block chain constituting the block copolymer.
  4. 請求項3記載のパターン形成方法において、 In the pattern forming method according to claim 3,
    前記中性層は、少なくとも2つ以上のモノマー成分からなる共重合体を含んで形成し、 The neutral layer forms comprise a copolymer comprising at least two monomer components,
    前記ガイドパターンは、前記中性層が含むいずれかの前記モノマー成分からなるホモポリマーを含んで形成し、 The guide pattern is formed include a homopolymer comprising any one of the monomer components the neutral layer comprises,
    前記ブロック共重合体は、前記中性層が含む前記モノマー成分からなるブロック鎖を含んでいる ことを特徴とするパターン形成方法。 The block copolymer, a pattern forming method characterized by comprising a block chain of the monomer components the neutral layer comprises.
  5. 請求項3記載のパターン形成方法において、 In the pattern forming method according to claim 3,
    前記中性層が含む1つの前記モノマーは、スチレンであり、 One of the monomers containing the neutral layer is styrene,
    前記ガイドパターンは、ポリスチレンを含んで形成し、 The guide pattern is formed include polystyrene,
    前記ブロック共重合体は、ポリスチレンからなるブロック鎖を含んでいる ことを特徴とするパターン形成方法。 The block copolymer, a pattern forming method characterized by comprising a block chain of polystyrene.
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法において、 In the pattern forming method according to any one of claims 1 to 5,
    前記ガイドパターンは、少なくとも前記ブロック共重合体のいずれかのブロック鎖と同じモノマー成分からなるポリマーを含んだ状態に形成することで、前記側面の表面自由エネルギーが2つの前記ブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた状態とする ことを特徴とするパターン形成方法。 The guide pattern, by forming the state containing the polymer of the same monomer component as either block chain of at least the block copolymer, one surface of the block chain surface free energy of the two of the side pattern forming method which is characterized in that a state of being a surface free energy close to the free energy.
  7. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法において、 In the pattern forming method according to any one of claims 1 to 3,
    前記ガイドパターンの表面に化学修飾層を形成することで、前記ガイドパターンの側面が、2つの前記ブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面自由エネルギーとされた状態とし、この後、前記ブロック共重合体よりなる薄膜が形成された状態とする ことを特徴とするパターン形成方法。 Wherein the surface of the guide pattern by forming a chemically modified layer, the side surface of the guide patterns, and two one state surface is a surface free energy close to the free energy of the block chain, thereafter, said block interpolymer pattern forming method characterized by a state of a thin film made of a polymer is formed.
  8. 請求項7記載のパターン形成方法において、 In the pattern forming method according to claim 7,
    前記化学修飾層は、少なくとも前記ブロック共重合体のいずれかのブロック鎖のモノマー成分を含むポリマーから形成し、 The chemical modification layer is formed of a polymer containing a monomer component of any block chain of at least the block copolymer,
    前記化学修飾層を形成する前記ポリマーは、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つ ことを特徴とするパターン形成方法。 The polymer forming the chemical modification layer pattern forming method characterized by having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular end.
  9. 請求項8記載のパターン形成方法において、 In the pattern forming method according to claim 8,
    前記中性層は、少なくとも2つ以上のモノマー成分からなる共重合体を含んで形成し、 The neutral layer forms comprise a copolymer comprising at least two monomer components,
    前記ガイドパターンは、少なくともポリシロキサンを含む感光性樹脂を用いて形成し、 The guide pattern is formed using a photosensitive resin containing at least a polysiloxane,
    前記化学修飾層は、前記中性層が含むいずれか1の前記モノマー成分からなるブロック鎖を含み、かつ少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリマーから形成し、 The chemical modification layer includes a block chain of the monomer component of any one of the neutral layer comprises, and formed of a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular end,
    前記ブロック共重合体は、前記中性層が含む前記モノマー成分からなるブロック鎖を含んでいる ことを特徴とするパターン形成方法。 The block copolymer, a pattern forming method characterized by comprising a block chain of the monomer components the neutral layer comprises.
  10. 請求項9記載のパターン形成方法において、 In the pattern forming method according to claim 9,
    前記中性層が含む1つの前記モノマーは、スチレンであり、 One of the monomers containing the neutral layer is styrene,
    前記化学修飾層は、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリスチレンを含んで形成し、 The chemical modification layer forms include polystyrene having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular end,
    前記ブロック共重合体は、ポリスチレンからなるブロック鎖を含んでいる ことを特徴とするパターン形成方法。 The block copolymer, a pattern forming method characterized by comprising a block chain of polystyrene.
  11. 請求項9記載のパターン形成方法において、 In the pattern forming method according to claim 9,
    前記中性層が含む前記モノマーは、スチレン及びメチルメタクリレートであり、 The monomer wherein neutral layer comprises are styrene and methyl methacrylate,
    前記化学修飾層は、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリスチレン、もしくは、少なくとも分子末端に水酸基又はカルボキシル基を持つポリメチルメタクリレートの一方を含んで形成し、 The chemical modification layer include polystyrene having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular end or, to form include one polymethyl methacrylate having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the molecular end,
    前記ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのブロック共重合体から構成されている ことを特徴とするパターン形成方法。 The block copolymer, a pattern forming method which is characterized by being composed of a block copolymer of polystyrene and polymethyl methacrylate.
  12. 請求項9〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法において、 The pattern formation method according to any one of claims 9-11,
    ポリシロキサンは、水素化シルセスキオキサンである ことを特徴とするパターン形成方法。 Polysiloxanes, pattern formation wherein the hydrogen silsesquioxane.
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法において、 The pattern formation method according to any one of claims 1 to 12,
    複数の前記ガイドパターンは、互いに平行に配置されている ことを特徴とするパターン形成方法。 A plurality of the guide pattern, the pattern forming method characterized in that are arranged parallel to each other.
  14. 請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法において、 The pattern formation method according to any one of claims 1 to 12,
    複数の前記ガイドパターンは、多角形状に配置され、 A plurality of said guide pattern is disposed in a polygonal shape,
    前記薄膜は、前記多角形状の2次元的な閉空間内に形成される ことを特徴とするパターン形成方法。 The thin film pattern forming method characterized in that it is formed in between the two-dimensional closed space of the polygonal shape.
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載のパターン形成方法において、 The pattern formation method according to any one of claims 1 to 14,
    前記薄膜のいずれかの前記パターン領域を選択的に除去してマスクパターンが形成された状態とする第5工程と、 A fifth step of a state in which the mask pattern is formed by selectively removing one of the pattern area of ​​the thin film,
    前記マスクパターンを用いて前記基板の上に新たなパターンが形成された状態とする第6工程と を備えることを特徴とするパターン形成方法。 Pattern forming method characterized by comprising a sixth step of a state in which a new pattern is formed on the substrate by using the mask pattern.
  16. 請求項15記載のパターン形成方法により形成されたモールドであって、 A mold formed by the pattern forming method according to claim 15, wherein,
    前記新たなパターンが形成された前記基板より構成されている ことを特徴とするモールド。 Mold, characterized in that it is composed of the substrate on which the new pattern is formed.
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