KR101093204B1 - Orientation Controlled Blockcopolymer Nanostructures Using Organic Compound Photoresist Cross Patterns and Method for Preparing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기물 포토레지스트 교차패턴에 의해 배향이 제어된 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리소그라피에 의해 형성된 유기물 포토레지스트 교차패턴의 높이차를 이용하여 블록공중합체의 배향을 제어함으로써 제조된 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 높이차가 있는 요철들로 구성되는 교차패턴에 의해 블록공중합체를 원하는 방향으로 원하는 만큼만 배향시킬 수 있어, 반도체 공정을 비롯한 실제 산업공정 적용시에 디바이스(device)의 성능저하를 방지할 수 있고, 원하는 형태로 배향된 블록공중합체를 제작할 수 있다. The present invention relates to a nanostructure of a block copolymer whose orientation is controlled by an organic photoresist cross pattern and a method of manufacturing the same, and more particularly, by using a height difference of an organic photoresist cross pattern formed by lithography. It relates to a nanostructure produced by controlling the orientation of the coalescence and a method of manufacturing the same.
According to the present invention, the block copolymer can be oriented as desired in a desired direction by a cross pattern composed of irregularities having height differences, thereby preventing performance degradation of a device in an actual industrial process including a semiconductor process. It is possible to produce a block copolymer oriented in the desired form.

Description

유기물 포토레지스트 교차패턴을 이용하여 배향이 제어된 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법{Orientation Controlled Blockcopolymer Nanostructures Using Organic Compound Photoresist Cross Patterns and Method for Preparing the Same}Orientation Controlled Blockcopolymer Nanostructures Using Organic Compound Photoresist Cross Patterns and Method for Preparing the Same}

본 발명은 유기물 포토레지스트 교차패턴에 의해 배향이 제어된 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리소그라피에 의해 형성된 유기물 포토레지스트 교차패턴의 높이차를 이용하여 블록공중합체의 배향을 제어함으로써 제조된 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a nanostructure of a block copolymer whose orientation is controlled by an organic photoresist cross pattern and a method of manufacturing the same, and more particularly, by using a height difference of an organic photoresist cross pattern formed by lithography. It relates to a nanostructure produced by controlling the orientation of the coalescence and a method of manufacturing the same.

자연계에서는 스스로 구조를 형성하는 자기조립(self assembly)을 통해 고차 구조(hierarchiral structure)를 가지는 생물체가 발견되고 있다. 따라서 이들 생물체로부터 형성된 나노 구조물의 화학적인 생성방법을 재현하고, 더 나아가 이를 학문적으로 물론 상업적으로 적용하기 위한 관련 연구가 주목 받고 있으며, 이와 같은 자기조립 현상은 유기 화학적으로 합성이 가능한 고분자 중 하나인 블록공중합체에서도 발견되고 있다.In the natural world, organisms having a higher-order structure have been found through self-assembly. Therefore, related researches for reproducing the chemical formation method of the nanostructures formed from these organisms and further applying them academically and commercially are attracting attention. Such self-assembly is one of the polymers that can be synthesized organically. It is also found in block copolymers.

블록공중합체는 고분자 재료의 한 종류로서, 두 가지 이상의 고분자가 공유결합을 통해 서로의 끝을 연결하고 있는 형태를 나타낸다. 블록공중합체의 가장 간단한 구조인 이중 블록공중합체(diblock copolymer)는 서로 다른 성향을 갖는 두 고분자가 서로 연결되어 하나의 고분자를 형성하며, 이 때, 연결되어 있는 두 고분자의 상이한 재료적 성질로 인해 이들은 상분리를 하게 되고, 결국 자기 조립되는 블록공중합체의 도메인 크기는 5~100nm 정도로 광범위하여 다양한 형태의 나노구조의 제작이 가능하다(도 1). 또한, 블록 공중합체는 단지 두 고분자의 상대적인 길이를 조절하는 것만으로 보다 다양하고 열역학적으로 안정한 미세구조들을 형성할 수 있는 능력을 가지고 있으며, 자기조립되는 나노구조의 형성이 전체적으로 동시에 병렬적으로 진행되는 뛰어난 양산능력으로 인해 탑다운(top down) 방식에 의한 기술들과 함께 나노미터 크기의 균일한 구조를 형성할 수 있는 주요방법으로서 연구되고 있다. A block copolymer is a kind of polymer material, in which two or more polymers are connected to each other through covalent bonds. The diblock copolymer, which is the simplest structure of a block copolymer, has two polymers having different inclinations connected to each other to form one polymer, and due to the different material properties of the two polymers connected to each other, These phase-separated, and eventually the self-assembly domain of the block copolymer is 5 ~ 100nm wide range is possible to manufacture a variety of nanostructures (Fig. 1). In addition, the block copolymer has the ability to form more diverse and thermodynamically stable microstructures only by controlling the relative lengths of the two polymers, and the formation of self-assembled nanostructures proceeds in parallel at the same time as a whole. Due to its excellent mass production capability, it is being studied as a main method to form a nanometer-sized uniform structure together with top-down techniques.

블록 공중합체가 형성하는 나노구조의 실제적인 활용범위를 극대화하기 위해서는 특정 기판 위에 박막을 형성시킨 다음, 그 내부에 안정된 나노구조형성을 유도하는 것이 중요하다. 그러나, 현재 박막상태의 블록 공중합체는 자기조립 물질과 기판과의 상호작용에 의해 벌크 상에서와 다른 나노구조가 형성되거나 원하지 않는 형태로 나노구조가 배열되는 등의 문제점이 빈번히 발생한다. 따라서, 박막상태의 시료에 대해 나노구조의 배향이나 배열도를 조절하는 기술이 필요하게 되었다.In order to maximize the practical application range of the nanostructure formed by the block copolymer, it is important to form a thin film on a specific substrate and then induce stable nanostructure formation therein. However, current thin film block copolymers frequently cause problems such as the formation of nanostructures different from the bulk phase or the arrangement of nanostructures in an undesired form due to the interaction between the self-assembled material and the substrate. Therefore, there is a need for a technique for controlling the orientation and arrangement of nanostructures with respect to thin film samples.

다음은 지금까지 개발된 박막상태의 나노구조 배향 또는 배열화를 제어하는 기술이다.The following is a technique for controlling the orientation or alignment of nanostructures of thin films.

전기장을 이용하여 나노구조 배향 또는 배열화를 제어하는 방법은, 전기장을 적용하였을 경우 블록공중합체의 나노구조가 갖는 서로 다른 유전상수(dielectric constant)로 인하여 상기 나노구조가 이방성(anisotropy)을 나타내는 원리를 이용하여 원하는 방향으로 나노구조를 배향하는 방법이다. 최근, 상기 방법을 블록공중합체의 박막에 적용하여 수직 배향된 실린더형 나노구조체를 형성하는데 성공하였다. 하지만, 이 방법은 블록공중합체의 양면에 전기장을 적용할 수 있는 전극을 설치해야 한다는 단점이 있다.The method of controlling nanostructure orientation or alignment using an electric field is based on the principle that the nanostructures show anisotropy due to different dielectric constants of the nanostructures of the block copolymer when the electric field is applied. It is a method to orient the nanostructure in the desired direction using. Recently, the method has been applied to thin films of block copolymers to form vertically oriented cylindrical nanostructures. However, this method has a disadvantage in that an electrode capable of applying an electric field on both sides of the block copolymer has to be provided.

에피택시얼 셀프어셈블리(Epitaxial self-assembly)방법은 블록공중합체 나노구조를 제어하기 위해 유기단분자층에 탑다운방식의 리소그라피 패턴닝방법을 사용하여 블록공중합체의 나노구조 형태와 일치하는 화학적 패턴을 형성시키고, 이로부터 자기조립 현상을 유도하여 완벽하게 조절된 자기조립 나노구조를 얻을 수 있는 방법이다. 이 방법은 그동안 진행되어온 대부분의 연구들에서 문제점으로 지적되어왔던 제한된 면적 내에서만 원하는 형태의 구조를 나타내는 자기조립물질의 한계를 극복한 결과로서, 이들이 형성하는 나노구조를 실제 디바이스 제작공정에서 활용할 수 있는 가능성을 발견한 연구결과로 평가받고 있다. 이 방법에서는 블록공중합체의 나노구조와 일치하는 수준의 미세한 화학적 패턴을 형성시키는 방법이 기술적으로 가장 중요하다. 그러나, 근본적으로 화학적 패턴을 형성하기 위해 고비용의 탑다운방식의 리소그라피 패턴닝방법으로 패턴을 하나하나 형성해 주어야하며, 유기단분자층의 형성이 이산화규소(SiO2)나 산화주석막(InSnO) 같은 극히 한정된 기판에서만 가능한 것으로 그 활용범위에 한계를 가지고 있다.The epitaxial self-assembly method uses a top-down lithography patterning method on organic monolayers to control the block copolymer nanostructures, forming a chemical pattern that matches the nanostructure of the block copolymer. From this, induction of self-assembly from the method can obtain a fully controlled self-assembled nanostructure. This method overcomes the limitations of self-assembled materials that exhibit the desired shape within a limited area, which has been pointed out as a problem in most of the previous studies, and the nanostructures they form can be utilized in the actual device fabrication process. It is evaluated by the results of research that found the possibility. In this method, the method of forming a fine chemical pattern at a level consistent with the nanostructure of the block copolymer is technically the most important. However, in order to form a chemical pattern, a pattern must be formed one by one using a costly top-down lithography patterning method, and the formation of an organic monolayer is extremely limited such as silicon dioxide (SiO 2 ) or tin oxide film (InSnO). It is possible only on the substrate, and has a limitation in its application range.

그래포에피택시(graphoepitaxy) 방법은 블록공중합체 나노구조를 제어하기위해 탑다운(topdown)방식의 마이크로 패턴을 이용하는 방법이다. 일반적으로는, 리소그라피와 같은 패턴닝방법을 이용하여 기판에 무기물질의 마이크론 혹은 서브-마이크론 패턴을 제조하고, 여기에 블록공중합체의 박막을 적용하여 블록공중합체의 나노구조와 패턴의 커플링을 유도하여 나노구조의 배향을 조절한다. 이때 커플링은 기판으로 사용된 패턴의 크기가 블록공중합체의 나노구조체 크기의 정수배가 될 때 발생하며, 기판 패턴의 크기가 지나치게 커지게 되면 정수배를 만족하더라도 나노구조체의 배향정도는 떨어지게 된다. 이와 같은 배향법을 그래포에피택시라 하는데, 이 방법은 패턴닝을 통해 기판에 무기물 요철을 형성해주어야 하므로 블록공중합체 나노구조의 배향 후 요철의 제거가 힘들므로 궁극적으로 그 활용범위가 한정된다는 문제점이 있다.The graphoepitaxy method uses a topdown micro pattern to control the block copolymer nanostructure. In general, a micron or sub-micron pattern of an inorganic material is prepared on a substrate using a patterning method such as lithography, and a thin film of the block copolymer is applied to the coupling of the nanostructure and the pattern of the block copolymer. Induction to control the orientation of the nanostructures. In this case, the coupling occurs when the size of the pattern used as the substrate becomes an integer multiple of the size of the nanostructure of the block copolymer. When the size of the substrate pattern becomes too large, the degree of orientation of the nanostructure decreases even if the integer multiple is satisfied. Such an orientation method is called grapho epitaxy, and since this method needs to form inorganic irregularities on the substrate through patterning, it is difficult to remove the irregularities after the alignment of the block copolymer nanostructure, which ultimately limits the scope of its application. There is this.

에피택시얼 셀프어셈블리(Epitaxial self-assembly)방법을 제외하고는 지금까지 블록공중합체 특정 방향 배향 방법은 고립된 블록공중합체를 얻을 수 없어, 실제 공정에서 원하지 않은 부분까지 블록공중합체를 배향시켜, 후속 공정에서 증착되는 물질과 접촉문제를 야기할 수 있다. 이는 반도체 등 디바이스(device)의 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 하지만 에피택시얼 셀프어셈블리(Epitaxial self-assembly)방법은 위에서 밝힌 바와 같이 병렬식 제조가 어려우며, 특수한 조건에서만 사용할 수 있다. 따라서 실제 공정에서는 원하는 방향으로 배향되고 원하는 만큼만 배향되는, 고립된 배향선택적 블록공중합체의 병렬식 제조가 필요하다. 이는 기존의 방법만으로 해결하기 어려워서 당업계에서는 이에 대한 연구가 절실히 요구되고 있다.Except for the epitaxial self-assembly method, the block copolymer specific directional orientation method has not been able to obtain an isolated block copolymer so that the block copolymer can be oriented to the unwanted part in the actual process, It may cause contact problems with the material deposited in subsequent processes. This may be a factor that degrades the performance of devices such as semiconductors. However, the epitaxial self-assembly method is difficult to manufacture in parallel, as noted above, and can only be used under special conditions. Thus, practical processes require parallel preparation of isolated orientation-selective block copolymers that are oriented in the desired direction and oriented only as desired. This is difficult to solve by the conventional method, so there is an urgent need for research in the art.

본 발명자는 한국특허출원 제2008-126655호에 리소그라피를 통하여 유기물 포토레지스트 패턴을 형성한 뒤, 블록공중합체의 나노구조를 유도함으로써, 유기물 포토레지스트 패턴을 이용하여 블록공중합체의 나노구조를 제어하는 기술을 제시한 바 있다. The present inventors formed an organic photoresist pattern through lithography in Korean Patent Application No. 2008-126655, and then induced the nanostructure of the block copolymer, thereby controlling the nanostructure of the block copolymer using the organic photoresist pattern. The technology was presented.

본 발명에서는 또 다른 형태로 블록공중합체의 배향을 제어하는 기술을 개발하고자, 유기물 포토레지스트 교차패턴을 형성하되, 상기 교차패턴을 구성하는 요철이 높이차를 가지게 하여 교차패턴을 형성한 뒤, 블록공중합체의 자기조립을 유도한 결과, 교차패턴 내부에 블록공중합체가 고립된 형태로 배향되고, 또한 상기 교차패턴을 구성하는 요철 중 상대적으로 높은 요철에 수평하게 배향되면서, 기판상에서 전체적으로 병렬식으로 생성되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
In the present invention, in order to develop a technique for controlling the orientation of the block copolymer in another form, to form an organic photoresist cross-pattern, forming the cross-pattern by forming the cross-pattern by having the irregularities constituting the cross-pattern having a height difference, As a result of inducing self-assembly of the copolymer, the block copolymer is oriented in an isolated form inside the cross-pattern, and is also oriented horizontally to a relatively high unevenness of the unevenness constituting the cross-pattern, and is generally parallel to the substrate. It confirmed that it produced | generated, and completed this invention.

본 발명의 목적은 유기물로 구성된 포토레지스트를 이용하는 그래포에피택시(soft graphoepitaxy)방법을 통하여 교차패턴을 지니는 고립된 배향선택적 블록공중합체 나노구조체 제조방법을 제공하는 데 있다.
An object of the present invention is to provide a method for producing isolated orientation-selective block copolymer nanostructures having a cross pattern through a soft graphoepitaxy method using a photoresist composed of an organic material.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 기판상에 중성층을 형성하는 단계; (b) 상기 중성층 상에 리소그라피(lithography)를 이용하여 유기물 포토레지스트 교차패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 패턴화된 기판에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 블록공중합체를 열처리하여 자기조립 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 유기물 포토레지스트 교차패턴을 이용하여 배향이 제어된 블록공중합체의 나노구조체 제조방법을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) forming a neutral layer on the substrate; (b) forming an organic photoresist cross pattern on the neutral layer using lithography; (c) forming a block copolymer thin film on the patterned substrate; And (d) heat treating the block copolymer to form self-assembled nanostructures. The method provides a method of manufacturing a nanostructure of a block copolymer having controlled orientation using an organic photoresist cross pattern.

본 발명에 따르면, 높이차가 있는 요철들로 구성되는 교차패턴에 의해 블록공중합체를 원하는 방향으로 원하는 만큼만 배향시킬 수 있어, 반도체 공정을 비롯한 실제 산업공정 적용시에 디바이스(device)의 성능저하를 방지할 수 있고, 원하는 형태로 배향된 블록공중합체를 제작할 수 있다.
According to the present invention, the block copolymer can be oriented as desired in a desired direction by a cross pattern composed of irregularities having height differences, thereby preventing performance degradation of a device in an actual industrial process including a semiconductor process. It is possible to produce a block copolymer oriented in the desired form.

도 1은 블록의 조성비에 따라 형성되는 블록공중합체의 다양한 나노구조를 나타낸 것이다.
도 2는 유기물 포토레지스트 요철의 높이보다 블록공중합체 박막을 높게 코팅한 것과(도 2의 (a)), 유기물 포토레지스트 요철의 높이보다 블록공중합체 박막을 낮게 코팅한 것을 나타낸 것이다(도 2의 (b)).
도 3은 본 발명에 따른 유기단분자층 박막위에 교차패턴화된 유기물 포토레지스트 교차패턴의 구조를 나타낸 모식도와(도 3의 (a)), 유기물 포토레지스트 교차패턴 위에 블록공중합체 박막을 높은 포토레지스트에 비해 낮게, 낮은 포토레지스트에 비해 높게 코팅하여 열적 안정화 과정을 거친 후 얻어지는 블록공중합체 나노구조체의 모식도를 나타낸 것이다(도 3의 (b)).
도 4는 본 발명에 따라 제조된, 높이가 상이한 교차패턴의 내부에 블록공중합체가 배열된 모습을 나타낸 것과(도 4의 (a)), 실제 산업공정에 적용할 때, 교차패턴을 제거한 후 기판상에 배열된 블록공중합체를 나타낸 것이다(도 4의 (b)).
도 5는 패턴을 구성하는 요철의 높이가 동일한 교차패턴을 이용하여 블록공중합체를 배향시켰을 경우를 나타낸 것과(도 5의 (a)), 패턴을 구성하는 요철의 높이가 상이한 교차패턴을 이용하여 블록공중합체를 배향시켰을 경우를 나타낸 것이다(도 5의 (b)).
도 6은 실시예 2에 따라 제조된, 유기물 포토레지스트 요철의 높이보다 블록공중합체 박막을 높게 코팅한 것을 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된, 유기물 포토레지스트 요철의 높이보다 블록공중합체 박막을 낮게 코팅한 것을 나타낸 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된, 낮은 포토레지스트 패턴과 높은 포토레지스트 패턴으로 이루어지고, 교차각이 90°인 유기물 포토레지스트 교차패턴을 나타낸 사진이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된, 패턴을 구성하는 요철의 높이가 상이한 교차패턴에서, 높은 포토레지스트에 수평하게 배향된 블록공중합체를 나타낸 사진이다. 1 shows various nanostructures of block copolymers formed according to the composition ratio of blocks.
FIG. 2 shows that the block copolymer thin film is coated higher than the height of the organic photoresist irregularities (FIG. 2A) and that the block copolymer thin film is lower than the height of the organic photoresist irregularities (FIG. 2). (b)).
Figure 3 is a schematic diagram showing the structure of the cross-patterned organic photoresist cross-pattern on the organic monomer layer thin film according to the present invention (Fig. 3 (a)), the block copolymer thin film on the high photoresist on the organic photoresist cross-pattern Compared with the lower, the higher the photoresist compared to the low photoresist shows a schematic diagram of the block copolymer nanostructure obtained after the thermal stabilization process (Fig. 3 (b)).
Figure 4 shows that the block copolymer is arranged inside the cross pattern of different heights prepared according to the present invention (Fig. 4 (a)), when applied to the actual industrial process, after removing the cross pattern It shows a block copolymer arranged on the substrate (Fig. 4 (b)).
FIG. 5 illustrates a case in which the block copolymer is oriented using an intersection pattern having the same unevenness of the pattern (FIG. 5 (a)), and using an intersection pattern having different heights of the unevenness of the pattern. The case where the block copolymer is oriented is shown (FIG. 5B).
FIG. 6 is a photograph showing that the block copolymer thin film is coated higher than the height of the organic photoresist irregularities prepared according to Example 2. FIG.
FIG. 7 is a photograph showing that the block copolymer thin film is coated lower than the height of the organic photoresist irregularities prepared according to Example 2. FIG.
FIG. 8 is a photograph showing an organic photoresist cross pattern having a low photoresist pattern and a high photoresist pattern prepared in Example 1 and having a cross angle of 90 °.
FIG. 9 is a photograph showing a block copolymer oriented horizontally in a high photoresist in a cross pattern having different heights of irregularities constituting the pattern, prepared according to Example 1. FIG.

본 발명에서 사용된 용어 '교차패턴'은 높이가 다른 두 종류의 요철에 의해 사각형 모양의 공간을 생성하도록 형성되며, 상기 높이가 다른 두 종류의 교차된 요철의 내부에 생성되는 공간에 블록공중합체를 배향시켜 고립된 블록공중합체의 배향을 가능하게 하는 패턴을 가리킨다. 이하, 본 명세서에는 상기 높이가 다른 두 종류의 요철을 각각 제1패턴 및 제2패턴이라 지칭한다. 즉, 본 발명에서 교차패턴을 높이가 서로 상이한 제1패턴 및 제2패턴을 포함하는 패턴이라 정의한다.The term 'cross pattern' used in the present invention is formed to create a square-shaped space by two kinds of irregularities having different heights, and the block copolymer is formed in a space generated inside two kinds of crossed irregularities having different heights. To a pattern that enables the orientation of the isolated block copolymer. Hereinafter, in the present specification, two kinds of irregularities having different heights are referred to as first patterns and second patterns, respectively. That is, in the present invention, the crossing pattern is defined as a pattern including a first pattern and a second pattern having different heights.

본 발명에서 사용된 용어 '고립된'은 기판상에 형성된 교차패턴에 의해 생성되는 내부 공간에만 블록공중합체가 배향되므로, 전체 기판에서 봤을 때 상기 내부 공간에서만 별도로 블록공중합체가 배향된 형상을 가리킨다.As used herein, the term 'isolated' refers to a shape in which the block copolymer is oriented separately only in the internal space when viewed from the entire substrate, since the block copolymer is oriented only in the internal space generated by the cross pattern formed on the substrate. .

본 발명에서 사용된 용어 '배향선택적'은 교차패턴 내부에 블록공중합체가 배열될 때, 교차패턴을 구성하는 요철 중 높이가 높은 요철에만 수평으로 배향되는 형상을 가리킨다.As used herein, the term 'orientation-selective' refers to a shape in which the block copolymer is arranged horizontally only in the uneven height of the unevenness constituting the intersecting pattern when the block copolymer is arranged inside the intersecting pattern.

본 발명에서 사용된 용어 '병렬식'은 기판상에 각각 다른 형태(크기, 방향)로 배향된 블록공중합체가 한꺼번에 생성된다는 의미로, 리소그라피를 이용하여 기판상에 교차패턴이 넓은 범위에 걸쳐 생성되면, 교차패턴화된 기판상에 블록공중합체도 넓은 범위에 걸쳐 생성되어 대량생산이 용이하게 할 수 있다.The term 'parallel' as used in the present invention means that block copolymers oriented in different forms (sizes, directions) on the substrate are generated at one time, and crossover patterns are generated on the substrate using lithography over a wide range. As such, block copolymers can also be produced over a wide range on the cross-patterned substrate to facilitate mass production.

본 발명은 일관점에서, (a) 기판상에 중성층을 형성하는 단계; (b) 상기 중성층 상에 리소그라피(lithography)를 이용하여 유기물 포토레지스트 교차패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 패턴화된 기판에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 블록공중합체를 열처리하여 자기조립 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 유기물 포토레지스트 교차패턴을 이용하여 배향이 제어된 블록공중합체의 나노구조체 제조방법을 제공한다.The present invention consistently provides the steps of: (a) forming a neutral layer on a substrate; (b) forming an organic photoresist cross pattern on the neutral layer using lithography; (c) forming a block copolymer thin film on the patterned substrate; And (d) heat treating the block copolymer to form self-assembled nanostructures. The method provides a method of manufacturing a nanostructure of a block copolymer having controlled orientation using an organic photoresist cross pattern.

즉, 본 발명은 리소그라피 공정을 이용하여 기판상에 유기물 포토레지스트 교차패턴을 형성한 다음, 상기 유기물 포토레지스트 교차패턴이 형성된 기판에 블록공중합체 박막을 형성하고, 열처리 하여 자기조립 나노구조체를 형성함으로써 고립된 배향선택적 블록공중합체를 병렬식으로 제조할 수 있다.That is, the present invention forms an organic photoresist cross pattern on a substrate using a lithography process, and then forms a block copolymer thin film on the substrate on which the organic photoresist cross pattern is formed, and then heat-treats to form a self-assembled nanostructure. Isolated orientated block copolymers can be prepared in parallel.

본 발명에서 블록공중합체의 나노구조체를 형성하기 위하여 사용되는 기판은 Si 기판을 사용하는 것이 바람직하나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 기판이라면 제한없이 사용할 수 있다. In the present invention, the substrate used to form the nanostructure of the block copolymer is preferably a Si substrate, but may be used without limitation as long as it is a substrate commonly used in the art.

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 중성층은 유기단분자층 박막 또는 식각을 이용하여 형성된 중성층인 것을 특징으로 할 수 있고, 본 발명에서 상기 중성층은 그 위에 형성되는 블록공중합체 내에 형성되는 자기조립 나노구조가 수직 방향으로 안정적으로 성장하게 하는 역할을 수행한다.In the present invention, the neutral layer of step (a) may be characterized in that the neutral layer formed by using an organic monolayer thin film or etching, the neutral layer in the present invention is formed in the block copolymer formed thereon Self-assembled nanostructures serve to stably grow in the vertical direction.

본 발명에 있어서, 상기 유기단분자층은 자기 조립 분자층(Self-assembled Monolayer: SAM), 폴리머 브러쉬(Polymer Brush) 및 MAT(cross-linked randomcopolymer mat)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에서 사용된 용어 'MAT'는 'cross-linked random copolymer mat'의 약어로서, 당업계에서 통용되는 용어이다.In the present invention, the organic monomer layer may be selected from the group consisting of a self-assembled monolayer (SAM), a polymer brush, and a cross-linked randomcopolymer mat (MAT). The term 'MAT' used in the present invention is an abbreviation of 'cross-linked random copolymer mat' and is a term commonly used in the art.

본 발명에 있어서, 상기 자기조립 단분자층은 펜틸트리클로로실란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane:BZTCS), 토일트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane: TTCS), 2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘(2-[(trimethoxysilyl)ethyl]-2-pyridine: PYRTMS)), 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethoxysilane: BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane: OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-[(트리메톡시실일)메틸]나프탈렌(1-[(trimethoxysilyl)methyl]naphthalene: MNATMS) 및 (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란 {(9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS}으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the self-assembled monolayer is pentyltrichlorosilane (PETCS), phenyltrichlorosilane (Phenyltrichlorosilane (PTCS)), benzyltrichlorosilane (Benzyltrichlorosilane (BZTCS), Tolyl trichlorosilane (TTCS), 2-[(trimethoxysilyl) ethyl] -2-pyridine (2-[(trimethoxysilyl) ethyl] -2-pyridine (PYRTMS)), 4-biphenylyltrimethoxysilane (4-PTMS), Octadecyltrichlorosilane (OTS), 1-naphthyltrimehtoxysilane (NAPTMS), 1-[(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene (1-[(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene: MNATMS ) And (9-methylanthracenyl) trimethoxysilane {(9-methylanthracenyl) trimethoxysilane: MANTMS}.

본 발명에서는 상기 유기물질의 용액을 클리닝 처리한 후 기판을 상기 용액에 담지함으로써, 기판에 자기조립 단분자층을 생성할 수 있으며, 생성된 자기조립 단분자층 상에 균일한 컨택앵글(contact angle) 또는 블록공중합체 박막을 올려놓음으로써, 자기조립 단분자층의 생성 유무를 확인할 수 있다.In the present invention, by cleaning the solution of the organic material and then supporting the substrate in the solution, it is possible to create a self-assembled monolayer on the substrate, a uniform contact angle (contact angle) or block air on the generated self-assembled monolayer By placing the coalescence thin film, it is possible to confirm the formation of the self-assembled monolayer.

본 발명에 있어서, 상기 폴리머 브러쉬는 PS-random-PMMA[polystyrenerandom-poly(methylmethacrylate)]인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the polymer brush may be characterized in that the PS-random-PMMA [polystyrenerandom-poly (methylmethacrylate)].

본 발명에서는 Conventional Free Radical Polymerization를 통해 상기 PS-r-PMMA 브러쉬를 합성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프리 라디칼 개시제(free radical initiator), 모노머(monomer) 및 CTA(chain transfer agent)를 혼합한 후, 벌크중합(bulk polymerization)을 통하여 폴리머 브러쉬를 합성하고, 상기 폴리머 브러쉬를 기판에서 열처리함으로써 기판상에 폴리머 브러쉬층을 형성한다.In the present invention, it is preferable to synthesize the PS-r-PMMA brush through Conventional Free Radical Polymerization. Specifically, after mixing a free radical initiator, a monomer and a chain transfer agent (CTA), a polymer brush is synthesized through bulk polymerization, and the polymer brush is heat-treated on a substrate. As a result, a polymer brush layer is formed on the substrate.

본 발명에서 중성층으로서 고분자 브러쉬를 사용할 경우, 기판에 수직한 블록공중합체 나노구조체를 구현하기 위해 중요한 기판의 표면에너지에 대한 제어가 가능하다.When the polymer brush is used as the neutral layer in the present invention, it is possible to control the surface energy of the substrate which is important for implementing the block copolymer nanostructure perpendicular to the substrate.

본 발명에 있어서, 상기 MAT는 Benzocyclobutene-functionalized polystyrene-r-poly(methacrylate) copolymer [P(s-r-BCB-r-MMA)]인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the MAT may be characterized in that the Benzocyclobutene-functionalized polystyrene-r-poly (methacrylate) copolymer [P (s-r-BCB-r-MMA)].

본 발명에 있어서, 상기 중성층을 형성하기 위해 사용되는 식각은 불산(hydrofluoric acid)을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있으나, 당업계에서 식각 공정시에 통상적으로 사용되는 산이라면 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the etching used to form the neutral layer may be characterized by using hydrofluoric acid, but is not limited thereto as long as the acid is commonly used in the etching process in the art.

본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 리소그라피는 광리소그라피, 소프트리소그라피, 나노임프린트 및 스캐닝 프로브 리소그라피(Scanning Probe Lithography)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the lithography of the step (b) may be selected from the group consisting of photolithography, soft lithography, nanoimprint and scanning probe lithography (Scanning Probe Lithography).

중성층이 형성된 기판을 패턴화하기 위하여 우선, 탑-다운 방식의 리소그라피를 사용하여 상기 기판상에 나노스케일의 미세한 패턴을 생성한 후, 현상(development)공정 및 에칭(etching)에 의한 패턴 전사공정을 순차적으로 적용하여 상기 기판상에 화학적 표면 패턴을 형성함으로써, 상기 기판을 패턴화 할 수 있다. In order to pattern the substrate on which the neutral layer is formed, first, a nanoscale fine pattern is generated on the substrate by using top-down lithography, followed by a development process and a pattern transfer process by etching. By sequentially applying to form a chemical surface pattern on the substrate, it is possible to pattern the substrate.

광리소그라피는 기판상에 포토레지스트를 형성 후 파장에 따라 광원으로 gline(436 nm), h-line(405 nm), i-line(365nm), KrF(248 nm) 레이저, ArF(193 nm)레이저 및 157 nm 파장을 이용한 DUV(Deep Ultraviolet) 리소그라피, X선을 이용한 PXR (Proximity X-Ray), 전자빔을 이용한 E-beam Projection Lithography, 13.5 nm의 극자외선을 이용한 Extreme Ultraviolet Lithography등을 사용하여 노광 후 현상액(developing solution)을 이용하여 현상하는 방법이다. Photolithography consists of gline (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm), KrF (248 nm) laser, ArF (193 nm) laser, depending on the wavelength of the photoresist formed on the substrate. And post-exposure using DUV (Deep Ultraviolet) lithography using 157 nm wavelength, PXR (Proximity X-Ray) using X-rays, E-beam Projection Lithography using electron beams, Extreme Ultraviolet Lithography using 13.5 nm It is a method of developing using a developing solution.

소프트리소그라피는 Microcontact Printing, Electrical Microcontact Printing, Transfer Printing이 있는데, 이들 방법은 적당한 alkanethiol 용액을 elastomaric PDMS (poly(dimethylsiloxane))stamp에 잉크처럼 묻혀서 alkanethiol이 찍히는 부분에 'ink molecule'이 전달되도록 하는 방법이다.Soft lithography includes microcontact printing, electrical microcontact printing, and transfer printing, in which alkanethiol solution is applied to an elastomaric PDMS (poly (dimethylsiloxane)) stamp as ink to deliver 'ink molecules' to the alkanethiol-printed area. .

나노임프린트(Nanoimprint)는 열적으로 고분자 층을 유동성 있게 만든 다음 패턴이 있는 주형을 접촉시키고 물리적으로 눌러서 고분자 층에 원하는 패턴을 만들어 내는 방법이다.Nanoimprint is a method of thermally making a polymer layer fluid and then contacting and physically pressing the patterned mold to produce the desired pattern in the polymer layer.

스캐닝 프로브 리소그라피(Scanning Probe Lithography)는 미세 탐침(tip)을 이용하여 시료표면에 직접 힘을 가하여 형상을 기계적으로 변형하여 패턴을 가공하는 방법이다.Scanning probe lithography is a method of processing patterns by mechanically deforming the shape by directly applying a force to the sample surface using a micro tip.

본 발명에 있어서, 상기 유기물 포토레지스트는 Novolac 고분자, PVP(polyvinylphenol), 아크릴레이트(acrylate), Norbornene 고분자, PTFE(polytetrafluoroethylene), Silsesquiozane 고분자, PMMA(polymethylmethacrylate), Terpolymer, PBS(poly(1-butene sulfone)), NPR(Novolac based Positive electron Resist), ZEP(poly(methyl-achloroacrylate-co-a-methyl styrene), COP(poly(glycidyl methacrylate-co-ethylacrylate)) 및 PCMS(polychloromethylstyrene)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the organic photoresist is Novolac polymer, PVP (polyvinylphenol), acrylate (acrylate), Norbornene polymer, PTFE (polytetrafluoroethylene), Silsesquiozane polymer, PMMA (polymethylmethacrylate), Terpolymer, PBS (poly (1-butene sulfone) )), Novolac based Positive Electron Resist (NPR), poly (methyl-achloroacrylate-co-a-methyl styrene), ZEP (poly (glycidyl methacrylate-co-ethylacrylate)), and PCMS (polychloromethylstyrene) It may be characterized by.

본 발명에서는 기판에 교차패턴을 형성하기 위해 유기물 포토레지스트를 사용하는데, 종래 무기물 포토레지스트를 사용하던 방법에 비해서 유기물 포토레지스트를 사용할 경우 블록공중합체의 나노구조체 제조 후에 상기 유기물 포토레지스트의 제거가 용이하다는 장점이 있다.In the present invention, the organic photoresist is used to form a cross pattern on the substrate. When the organic photoresist is used, the organic photoresist can be easily removed after the nanostructure of the block copolymer is prepared. Has the advantage.

본 발명에 있어서, 상기 교차패턴 형성단계는 제1패턴을 형성한 다음, 제2패턴을 형성하여 제조하되, 상기 제1패턴의 높이와 제2패턴의 높이는 서로 상이한 것을 특징으로 한다.In the present invention, the cross-pattern forming step may be manufactured by forming a first pattern and then forming a second pattern, wherein the height of the first pattern and the height of the second pattern are different from each other.

상기 (b) 단계의 유기물 포토레지스트 교차패턴은 2단계의 패터닝 공정을 거쳐 형성된다. 먼저, 마스크를 이용하여 묽은 농도의 포토레지스트 용액으로 높이가 상대적으로 낮은 제1패턴을 제조한다. 다음으로, 상기 마스크를 60°~90°회전시킨후, 높이가 상대적으로 높은 제2패턴을 제조함으로써, 교차패턴 형성 공정을 완료한다. 여기서, 상기 제1패턴과 제2패턴 제조공정 사이에는 베이킹(baking) 공정을 추가로 포함할 수 있으며, 높이가 상대적으로 낮은 제1패턴을 제조한 후 베이킹을 실시한 뒤, 제2패턴을 제조하게 되면 유기물 포토레지스트를 보다 안정화시킬 수 있다. 상기 교차패턴 형성과정에서 포토레지스트 용액의 농도 조절을 위해 싸이클로펜테논(cyclopentenone)을 사용하는 것이 바람직하나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 포토레지스트 희석용액이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. The organic photoresist cross pattern of step (b) is formed through a two-step patterning process. First, a first pattern having a relatively low height is manufactured by using a thin photoresist solution using a mask. Next, after the mask is rotated by 60 ° to 90 °, a second pattern having a relatively high height is manufactured to complete the cross pattern forming process. Here, a baking process may be further included between the first pattern and the second pattern manufacturing process. After the first pattern has a relatively low height, the baking is performed, and then the second pattern is manufactured. When the organic photoresist can be stabilized more. It is preferable to use cyclopentenone (cyclopentenone) to control the concentration of the photoresist solution in the process of forming the cross pattern, but any photoresist dilution solution commonly used in the art may be used without limitation.

본 발명에서, 블록공중합체의 나노구조 배향을 제어하기 위해서는 유기물 포토레지스트 패턴의 두께가 100nm~1㎛이고, 유기물 포토레지스트 패턴 사이의 간격이 1nm~900nm인 것이 바람직하다. 단, 코팅되는 블록공중합체 박막의 높이는 묽은 농도의 포토레지스트 패턴의 높이에 비해 높아야 되며, 짙은 농도의 포토레지스트 패턴의 높이에 비해 낮아야 한다. 상기 범위는 블록 공중합체의 정렬도가 우수하게 나타나는 경우의 패턴이며, 상기 범위를 벗어나더라도 블록공중합체의 배향을 조절하는 것은 가능하나, 정렬도가 떨어지는 문제가 있다.In this invention, in order to control the nanostructure orientation of a block copolymer, it is preferable that the thickness of an organic photoresist pattern is 100 nm-1 micrometer, and the space | interval between organic photoresist patterns is 1 nm-900 nm. However, the height of the coated block copolymer thin film should be high compared to the height of the thin photoresist pattern, it should be low compared to the height of the photoresist pattern of the dark concentration. The range is a pattern in which the degree of alignment of the block copolymer is excellent, and even if it is out of the range, it is possible to control the orientation of the block copolymer, but there is a problem of poor alignment.

본 발명의 리소그라피 공정에 사용되는 유기물 포토레지스트는 리소그라피 공정에 사용되는 광원에 따라 결정된다. 즉, 광원이 g-line(436 nm), h-line(405nm) 및 i-line(365nm)일 경우는 유기물 포토레지스트로서 Norvolac 고분자를 사용하고, KrF(248nm) 레이저일 경우는 PVP(polyvinylphenol)를 사용하며, ArF(193 nm) 레이저일 경우는 아크릴레이트(acrylate) 또는 Norbornene 고분자를 사용하고, DUV(Deep Ultraviolet Ultraviolet) 또는 F2 excimer Laser(157)일 경우는 PTFE(polytetrafluoroethylene) 또는 Silsesquiozane 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광원이 Electron Beam, X-ray, Extreme UV(13.4nm) 또는 Ion Beam일 경우 PMMA(PolyMethylMethacrylate), Terpolymer, PBS(poly(1-butene sulfone)), NPR, SNS, ZEP(Poly(methyl-a-chloroacrylate-co-a-methyl styrene), COP(Poly(glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate)) 및 PCMS(Polychloromethylstyrene)으로 구성된 군에서 선택되는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.The organic photoresist used in the lithography process of the present invention is determined by the light source used in the lithography process. That is, when the light source is g-line (436 nm), h-line (405 nm) and i-line (365 nm), Norvolac polymer is used as the organic photoresist, and PVP (polyvinylphenol) when KrF (248 nm) laser is used. In case of ArF (193 nm) laser, acrylate (acrylate) or Norbornene polymer is used, and in case of DUV (Deep Ultraviolet Ultraviolet) or F2 excimer Laser (157), PTFE (polytetrafluoroethylene) or Silsesquiozane polymer is used. It is desirable to. In addition, when the light source is Electron Beam, X-ray, Extreme UV (13.4nm) or Ion Beam, PMMA (PolyMethylMethacrylate), Terpolymer, PBS (poly (1-butene sulfone)), NPR, SNS, ZEP (Poly (methyl-) It is preferable to use a polymer selected from the group consisting of a-chloroacrylate-co-a-methyl styrene (COP), poly (glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate) (COP), and polychloromethylstyrene (PCMS).

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스틸렌(polystyrene)과 폴리스틸렌 이 외의 고분자가 공유결합한 형태의 블록공중합체인 것을 특징으로 할 수 있는데, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-blockpoly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly(ethylene-alt-propylene)] 및 PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene]로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the block copolymer may be characterized in that the block copolymer of a polystyrene (polystyrene) and a polymer other than polystyrene covalently bonded, the block copolymer is PS-b-PMMA [polystyrene-blockpoly (methylmethacrylate) )], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly (ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly (vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly (ethylene-alt) -propylene)] and PS-b-PI [polystyrene-blockpolyisoprene] may be selected from the group consisting of.

상기 블록공중합체 박막을 교차패턴화된 기판상에 형성한 후, 열처리를 하여 자기조립 나노구조를 유도하게 되는데, 이 때, 열처리는 200~300℃에서 40~60시간 동안 가열하여 수행되는 것이 바람직하다.After forming the block copolymer thin film on the cross-patterned substrate, heat treatment is performed to induce self-assembly nanostructure, wherein the heat treatment is preferably carried out by heating at 200 ~ 300 ℃ for 40 ~ 60 hours Do.

상술한 바와 같은 공정을 거쳐서 제조된 블록공중합체의 나노구조체는 기판상에 중성층, 높이 차이를 가지는 유기물 포토레지스트 교차패턴 및 블록공중합체 박막을 포함하여, 상기 블록공중합체 박막은 제조 과정 중에 유기물 포토레지스트 교차패턴에 의해 고립된 배향선택적 패턴 구조를 가지게 된다.The nanostructure of the block copolymer prepared through the process as described above includes a neutral layer on the substrate, an organic photoresist cross-pattern having a height difference, and a block copolymer thin film. It has an orientation-selective pattern structure isolated by a photoresist cross pattern.

이 과정에 있어 주목할 것은 포토레지스트의 농도를 조절하여 교차패턴을 구성하는 요철인 제1패턴 및 제2패턴의 높이를 조절할 수 있고, 상기 제1패턴과 제2패턴의 높이차를 이용하여 블록공중합체의 배향방향을 제어함으로써, 블록공중합체를 원하는 방향으로 고립되게 배향한다는 것이다. 상기 제1패턴과 제2패턴은 높이가 서로 상이한 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 제1패턴의 높이가 제2패턴의 높이보다 낮은 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 높이가 상대적으로 낮은 요철인 제1패턴을 먼저 형성한 다음, 높이가 높은 요철인 제2패턴을 형성하여, 최종적으로 교차패턴을 생성하는 것이 더욱 안정적이라 할 수 있다. Note that in this process, it is possible to adjust the height of the first pattern and the second pattern, which is the unevenness of the cross pattern by adjusting the concentration of the photoresist, and using the height difference between the first pattern and the second pattern By controlling the orientation direction of the coalescence, the block copolymer is oriented in isolation in the desired direction. The first pattern and the second pattern may be characterized in that the height is different from each other, preferably, the height of the first pattern may be lower than the height of the second pattern. That is, it is more stable to first form a first pattern having a relatively low height unevenness, and then to form a second pattern having a high height unevenness, and finally generate an intersection pattern.

제1패턴과 제2패턴으로 구성되는 교차패턴에 블록공중합체 박막을 형성하되, 블록공중합체 박막은 제1패턴보다는 높게, 제2패턴보다는 낮게 코팅되도록 한다. 다음으로, 블록공중합체 박막에 열처리를 하면 자기조립 나노구조가 유도되어 블록공중합체는 교차패턴에서 상대적으로 높이가 낮은 요철인 제1패턴에 수직하게 배향되고 (도 2의 (a)), 상대적으로 높이가 높은 요철인 제2패턴에 수평하게 배향된다 (도 2의 (b)). 결국, 교차패턴의 높이에 따라 선택된 방향으로 배향되는 블록공중합체를 고립되게 제조할 수 있게 된다. 이는 같은 기판 위에서 서로 다른 방향으로 정렬된 블록공중합체가 병렬식으로 배향될 수 있음을 의미한다. A block copolymer thin film is formed on an intersecting pattern composed of the first pattern and the second pattern, and the block copolymer thin film is coated higher than the first pattern and lower than the second pattern. Next, heat treatment of the block copolymer thin film induces self-assembly nanostructures so that the block copolymer is oriented perpendicular to the first pattern, which is a relatively low height unevenness in the crossover pattern ((a) of FIG. 2), and Is oriented horizontally to the second pattern having a high unevenness (Fig. 2 (b)). As a result, the block copolymer oriented in the selected direction according to the height of the crossover pattern can be produced in isolation. This means that block copolymers aligned in different directions on the same substrate can be oriented in parallel.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.5 : 0.5인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때, 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.5:0.5이고, 교차패턴에 의해 고립된 배향선택적 병렬식 구조를 가지는 블록공중합체의 판상형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be 0.5: 0.5, wherein the present invention comprises a composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene is 0.5: 0.5, and The plate-shaped nanostructures of block copolymers having an orientation-selective parallel structure isolated by the pattern are formed.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60이고, 교차패턴에 의해 고립된 배향선택적 병렬식 구조를 가지는 블록공중합체의 자이로이드(gyroid)형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60, wherein the present invention is polystyrene: polystyrene. The composition ratio of the other polymer is 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60, and a gyroid nanostructure of a block copolymer having an orientation-selective parallel structure isolated by a cross pattern is formed. .

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65이고, 교차패턴에 의해 고립된 배향선택적 병렬식 구조를 가지는 블록공중합체의 실린더(cylinder)형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65, wherein the present invention is polystyrene: polystyrene The composition ratio of the other polymer is 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65, and a cylindrical nanostructure of block copolymer having an orientation-selective parallel structure isolated by a cross pattern is formed.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77 것을 특징으로 할 수 있고, 이때, 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77이고, 교차패턴에 의해 고립된 배향선택적 병렬식 구조를 가지는 블록공중합체의 구(sphere)형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be characterized in that 0.82 ~ 0.77: 0.18 ~ 0.23 or 0.18 ~ 0.23: 0.82 ~ 0.77, wherein the present invention is polystyrene: polystyrene The composition ratio of other polymers is 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.82 to 0.77: 0.18 to 0.23 or 0.18 to 0.23: 0.82 to 0.77, and the sphere of block copolymer having an orientation-selective parallel structure isolated by a cross pattern ) Nanostructures are formed.

본 발명에 따른 블록공중합체의 나노구조체는 제조과정 중에 형성된 유기물 포토레지스트 교차패턴의 요철 높이와 요철 간의 간격에 따라 나노구조체의 종횡비와 배열된 열수(row), 배향 방향이 조절될 수 있다. 또한, 블록공중합체의 각 블록의 조성비에 따라 다양한 형태의 나노구조의 형성이 가능해지므로, 상기 다양한 형태의 나노구조를 가지는 나노구조체는 나노와이어 트랜지스터, FeRAM, MRAM, PRAM 등과 같은 메모리의 제작을 위한 주형, 나노 스케일의 도선 패터닝을 위한 나노구조물과 같은 전기·전자부품의 주형, 태양전지와 연료전지의 촉매제작을 위한 주형, 식각마스크와 유기다이오드(OLED) 셀 제작을 위한 주형 및 가스센서 제작을 위한 주형에 적용가능하다.
In the nanostructure of the block copolymer according to the present invention, the aspect ratio of the nanostructure, the number of rows arranged, and the direction of orientation of the nanostructures may be adjusted according to the gap between the uneven height and the unevenness of the organic photoresist cross pattern formed during the manufacturing process. In addition, since it is possible to form various types of nanostructures according to the composition ratio of each block of the block copolymer, the nanostructures having the various types of nanostructures are for the manufacture of memories such as nanowire transistors, FeRAM, MRAM, PRAM, etc. Molds, molds for electrical and electronic components such as nanostructures for patterning nanoscale wires, molds for catalyst production of solar cells and fuel cells, molds for gas masks and organic diode (OLED) cells, and gas sensors. Applicable to molds for

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 이중 블록공중합체의 블록의 조성비에 따라 형성되는 다양한 나노구조를 나타낸 것이다.1 shows various nanostructures formed according to the composition ratio of blocks of a double block copolymer.

도 1의 (a)는 Self-consistent mean field theory에 따라 이중 블록 공중합체의 자기조립 나노구조를 예상하는 상태도이고, 도 1(b)는 본 발명의 실시예에 따라 실험적으로 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조의 형태를 검증한 상태도를 나타낸 것이며, 도 1(c)는 두 블록의 상대적인 조성비에 따라 형성되는 이중 블록 공중합체의 자기조립 나노구조를 나타낸 것이다. Figure 1 (a) is a state diagram for predicting the self-assembled nanostructure of the double block copolymer according to the self-consistent mean field theory, Figure 1 (b) is experimentally according to an embodiment of the present invention Figure 1 shows the state of verifying the shape of the self-assembled nanostructure, Figure 1 (c) shows the self-assembled nanostructure of the double block copolymer formed according to the relative composition ratio of the two blocks.

도 1의 (a)에서, N(degree of polymerization)은 고분자의 크기이고, χ(segment interaction)는 두 블록 간의 상호반응도이며, A는 이중 블록공중합체(PS-b-PS 이외의 고분자)의 PS 이외의 고분자 블록을 나타내고, B는 상기 이중블록공중합체의 PS 블록을 나타내는 바, fA 및 fB는 각각 A의 상대적인 조성비 및 B의 상대적인 조성비를 나타내는 것이다.In Figure 1 (a), N (degree of polymerization) is the size of the polymer, χ (segment interaction) is the interaction between the two blocks, A is a double block copolymer (polymer other than PS-b-PS) A polymer block other than PS is represented, and B represents a PS block of the diblock copolymer, and f A and f B represent a relative composition ratio of A and a relative composition ratio of B , respectively.

도 1의 (a)에 나타난 바와 같이, χN < 10일 경우에는 블록 공중합체가 무질서하게 형성되고, 10< N < 100일 경우, fA = NA/(NA+NB) = 0.23일 때에는 B 블록기질로 둘러싸인 체심입방격자(body centered cubic)의 구형(sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, fA = 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(nanodomain)이 육방격자(hexagonal lattice)로 실린더(cylinder)의 나노구조를 형성하며, fA 가 더욱 증가하여 0.35= fA = 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 fA가 0.5일 때에는 판상(lamellae)의 나노구조가 형성된다.As shown in (a) of FIG. 1, when χN <10, block copolymers are formed randomly, and when 10 <N <100, f A = N A / (N A + N B ) = 0.23 days At this time, a nanostructure of a body centered cubic sphere surrounded by a B block substrate is formed. In addition, when f A = 0.35, the nanodomains forming the sphere form hexagonal lattices to form a nanostructure of a cylinder, and f A is further increased to 0.35 = f A = 0.40 days. At this time, the nanostructure of the gyroid (gyroid) is formed in which the cylinder form is continuously connected to each other. Finally, when f A is 0.5, lamellar nanostructures are formed.

이와 관련하여, fB = NB/(NA+NB) = 0.23일 때에는 A 블록 기질로 둘러싸인 체심입방격자(body centered cubic)의 구형(sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, fB = 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(nanodomain)이 육방격자(hexagonal lattice)로 실린더(cylinder)의 나노구조를 형성하며, fB 가 더욱 증가하여 0.35= fB = 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 fB 가 0.5일 때에는 판상(lamellae)의 나노구조가 형성된다.In this regard, when f B = N B / (N A + N B ) = 0.23, a sphere-structured body centered cubic sphere surrounded by an A block substrate is formed. In addition, when f B = 0.35, the nanodomains forming the sphere form hexagonal lattices to form a nanostructure of a cylinder, and f B is further increased to 0.35 = f B = 0.40 days. At this time, the nanostructure of the gyroid (gyroid) is formed in which the cylinder form is continuously connected to each other. Finally, when f B is 0.5, lamellar nanostructures are formed.

본 발명에 따른 도 1의 (b)는 상기 도 1의 (a)와 유사한 형태를 나타내는 바, 본 발명에 따른 도 1의 (b)의 결과가 도 1의 (a)의 결과에 포함되는 것은 당업자에게 자명한 사항이라 할 것이다.1 (b) of the present invention shows a form similar to that of (a) of FIG. 1, the results of FIG. It will be apparent to those skilled in the art.

도 2의 (a)는 유기물 포토레지스트 요철의 높이보다 블록공중합체 박막을 높게 코팅한 것을 나타내는 모식도로, 유기물포토레지스와 블록공중합체의 접합부분의 에너지를 최소화하기 위해 요철에 대해 수직하게 배향됨을 보여준다.Figure 2 (a) is a schematic diagram showing the coating of the block copolymer thin film higher than the height of the organic photoresist unevenness, it is oriented perpendicular to the unevenness to minimize the energy of the junction portion of the organic photoresist and block copolymer. Shows.

도 6은 상기 도 2(a)의 일 실시예를 나타낸 사진으로, 유기물 포토레지스트 요철의 높이보다 블록공중합체 박막을 높게 코팅한 결과, 블록공중합체가 요철에 대해 수직하게 배향되어 도 2(a)의 모식도와 유사한 결과를 나타내었다.FIG. 6 is a photograph showing an embodiment of FIG. 2 (a). As a result of coating the block copolymer thin film higher than the height of the organic photoresist unevenness, the block copolymer is oriented perpendicular to the unevenness. ) Shows similar results.

도 2의 (b)는 유기물 포토레지스트 요철의 높이보다 블록공중합체 박막을 낮게 코팅한 것을 나타내는 모식도로, 유기물포토레지스와 블록공중합체의 접합부분의 에너지를 최소화하기 위해 요철에 대해 수평하게 배향됨을 보여준다. Figure 2 (b) is a schematic diagram showing the coating of the block copolymer thin film lower than the height of the organic photoresist unevenness, it is oriented horizontally with respect to the unevenness to minimize the energy of the joint portion of the organic photoresist and block copolymer Shows.

도 7은 상기 도 2(b)의 일 실시예를 나타낸 사진으로, 유기물 포토레지스트 요철의 높이보다 블록공중합체 박막을 낮게 코팅한 결과, 블록공중합체가 요철에 대해 수평하게 배향되어 도 2(b)의 모식도와 유사한 결과를 나타내었다.FIG. 7 is a photograph showing an embodiment of FIG. 2 (b). As a result of coating the block copolymer thin film lower than the height of the organic photoresist unevenness, the block copolymer is oriented horizontally with respect to the unevenness. ) Shows similar results.

도 3의 (a)은 본 발명에서 제조하고자 하는 유기단분자층 박막위에 교차패턴화된 유기물 포토레지스트 교차패턴의 구조를 나타내는 것으로, 유기물 포토레지스트의 농도 차이를 통해 교차패턴화된 유기물 포토레지스트 요철의 높이를 조절하는 것을 보여준다.Figure 3 (a) shows the structure of the cross-patterned organic photoresist cross-pattern on the organic monomer layer thin film to be prepared in the present invention, the height of the cross-patterned organic photoresist irregularities through the difference in concentration of the organic photoresist To adjust the

도 8은 상기 도 3(a)의 일 실시예를 나타낸 사진으로, 유기단분자층 박막위에 교차패턴화 된 유기물 포토레지스트를 나타낸 것으로, 도 3(a)의 모식도와 유사한 결과를 나타내었다.FIG. 8 is a photograph showing an embodiment of FIG. 3 (a), which shows a cross-patterned organic photoresist on an organic monolayer thin film, and shows a result similar to that of FIG. 3 (a).

도 3의 (b)는 상기 유기물 포토레지스트 교차패턴 위에 블록공중합체 박막을 높은 포토레지스트에 비해 낮게, 낮은 포토레지스트에 비해 높게 코팅하여 열적 안정화 과정을 거친 후 얻어지는 블록공중합체 나노구조체를 나타낸 것이다. 상기 도 2의 (a),(b)에서 전술한 바에 따라 원하는 방향으로 배향됨을 확인할 수 있다. 또한 교차패턴화 된 유기물 포토레지스트에 의해 고립된 블록공중합체를 확인할 수 있다.Figure 3 (b) shows the block copolymer nanostructure obtained after the thermal stabilization process by coating the block copolymer thin film on the organic photoresist cross pattern lower than the high photoresist, higher than the low photoresist. It can be seen that the orientation in the desired direction as described above in Figure 2 (a), (b). Block copolymers isolated by cross-patterned organic photoresists can also be identified.

도 9는 상기 도 3(b)의 일 실시예를 나타낸 사진으로, 유기물 포토레지스트 교차패턴 위에 블록공중합체 박막을 높은 포토레지스트에 비해 낮게, 낮은 포토레지스트에 비해 높게 코팅한 결과, 도 3(b)의 모식도와 유사한 결과를 나타내었다.FIG. 9 is a photograph showing an embodiment of FIG. 3 (b). As a result of coating the block copolymer thin film on the organic photoresist cross pattern lower than the high photoresist and higher than the low photoresist, FIG. ) Shows similar results.

도 4의 (a)는 본 발명에 따라 제조된, 높이가 상이한 교차패턴의 내부에 블록공중합체가 배열된 모습을 나타낸 것이다. 각 교차패턴 내부에 배열된 블록공중합체는 교차패턴 중 상대적으로 높이가 높은 요철에 수평하게 배열되고, 교차패턴의 간격에 의해 블록 공중합체의 크기가 결정된 것을 확인할 수 있다.Figure 4 (a) shows a block copolymer is arranged in the interior of the cross-pattern different heights prepared in accordance with the present invention. The block copolymers arranged in each cross pattern are arranged horizontally in the relatively high irregularities among the cross patterns, and the size of the block copolymer is determined by the interval of the cross patterns.

도 4의 (b)는 실제 산업공정에 적용할 때, 교차패턴을 제거한 후 기판상에 배열된 블록공중합체를 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 고립된 배향선택적 블록공중합체의 특성을 확인할 수 있다.
Figure 4 (b) shows the block copolymer arranged on the substrate after removing the cross pattern when applied to the actual industrial process, it can confirm the properties of the isolated orientation-selective block copolymer according to the present invention.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

실시예 1: SU8 포토레지스트 요철을 이용한, 교차패턴에 의해 고립된 배향선택적 병렬식 구조를 가지는 판상형 블록공중합체의 나노구조체 제조Example 1 Nanostructure Preparation of a Plate-like Block Copolymer Having an Orientation-Selective Parallel Structure Isolated by Cross Patterns Using SU8 Photoresist Unevenness

규소(Si) 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, 피라나 처리방법을 이용하여 기판을 세정하였다. 여기서, 피라나 처리방법은 황산과 과산화수소를 약 7:3의 비율로 혼합한 혼합용액에 담구어 110℃에서 1시간 동안 처리하는 단계를 거쳐 수행하였다.In order to remove impurities on the surface of the silicon (Si) substrate, the substrate was cleaned using a pyranha treatment method. Here, the method for the treatment of piranha was performed by immersing in a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide in a ratio of about 7: 3 and treating it at 110 ° C. for 1 hour.

상기 세정된 규소(Si) 기판을 PS-r-PMMA로 스핀코팅(spincoating)한 다음, 160℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 유기단분자층을 형성한 후, 상기 유기단분자층을 톨루엔(toluene)으로 세정하여 6nm 두께의 유기단분자층으로 이루어진 중성의 표면으로 만들었다.After spin-coating the cleaned silicon (Si) substrate with PS-r-PMMA, and then forming an organic monolayer by heat treatment at 160 ° C. for 48 hours, the organic monolayer was washed with toluene. It was made of a neutral surface consisting of an organic monolayer of 6 nm thickness.

상기 유기단분자층을 SU8(MicroChem Corp., US) 포토레지스트와 cyclopentenone이 1:4로 혼합된 용액으로 스핀코팅한 다음, I-line Aligner(Midas/MDA-6000 DUV, KR)를 이용하여 노광시켜 100~200 nm 높이와 300 nm~ 1.5㎛ 폭의 요철을 제조하여 제1패턴을 형성시킨 다음, 마스크를 90°회전시킨 후, SU8(MicroChem Corp., US) 포토레지스트와 cyclopentenone이 1:2로 혼합된 용액으로 스핀코팅한 다음, I-line Aligner(Midas/MDA-6000 DUV, KR)를 이용하여 300~400nm 높이와 300nm ~ 1.5㎛ 폭의 요철을 제조하여 제2패턴을 형성함으로써, 교차각이 90°인유기물 포토레지스트 교차패턴을 제조하였다(도 8).The organic monomer layer was spin-coated with a solution containing a SU8 (MicroChem Corp., US) photoresist and cyclopentenone in a 1: 4 mixture, and then exposed to light using an I-line Aligner (Midas / MDA-6000 DUV, KR). The first pattern was formed by forming irregularities having a height of ˜200 nm and a width of 300 nm to 1.5 μm, and then rotating the mask by 90 °, and then mixing SU8 (MicroChem Corp., US) photoresist with cyclopentenone in a 1: 2 ratio. Spin-coated with the prepared solution, and then using the I-line Aligner (Midas / MDA-6000 DUV, KR) to form unevenness of 300 to 400 nm in height and 300 nm to 1.5 μm in width to form a second pattern. A 90 ° organic photoresist cross pattern was prepared (FIG. 8).

상기 유기물 포토레지스트 교차패턴이 형성된 기판을 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly methyl methacrylate)로 스핀코팅 및 250℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 형성함으로써, 최종적으로 교차패턴에 의해 고립된 배향선택적 병렬식 구조를 가지는 나노구조체를 수득하였다(도 9). 이 때, 상기 수득된 블록공중합체의 나노구조체는 기판상에 유기단분자층, 유기물 포토레지스트 교차패턴 및 블록공중합체 박막을 포함하는 구조로 형성되어 있었으며, 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 52,000 : 52,000이며, 상기 PMMA의 fA는 약 0.5이었다.
The substrate on which the organic photoresist cross pattern is formed is spin-coated with PS-b-poly methyl methacrylate (PS-b-PMMA), which is a block copolymer, and heat-treated at 250 ° C. for 48 hours to form a block copolymer thin film having a self-assembled nanostructure. By forming, a nanostructure having an orientation-selective parallel structure finally isolated by a cross pattern was obtained (FIG. 9). At this time, the nanostructure of the obtained block copolymer was formed in a structure including an organic monomer layer, an organic photoresist cross-pattern and a block copolymer thin film on the substrate, each of the block copolymer, PS-b-PMMA The molecular weight of the block was PS: PMMA = 52,000: 52,000, and fA of the PMMA was about 0.5.

실시예 2: SU8 포토레지스트 요철과 블록공중합체 박막의 상이한 높이차에 따른 배향선택성Example 2: Orientation Selectivity According to Different Height Difference between SU8 Photoresist Unevenness and Block Copolymer Thin Film

규소(Si) 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, 피라나 처리방법을 이용하여 기판을 세정하였다. 여기서, 피라나 처리방법은 황산과 과산화수소를 약 7:3의 비율로 혼합한 혼합용액에 담구어 110℃에서 1시간 동안 처리하는 단계를 거쳐 수행하였다.In order to remove impurities on the surface of the silicon (Si) substrate, the substrate was cleaned using a pyranha treatment method. Here, the method for the treatment of piranha was performed by immersing in a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide in a ratio of about 7: 3 and treating it at 110 ° C. for 1 hour.

상기 세정된 규소(Si) 기판을 PS-r-PMMA로 스핀코팅(spincoating)한 다음, 160℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 유기단분자층을 형성한 후, 상기 유기단분자층을 톨루엔(toluene)으로 세정하여 6nm 두께의 유기단분자층으로 이루어진 중성의 표면으로 만들었다.After spin-coating the cleaned silicon (Si) substrate with PS-r-PMMA, and then forming an organic monolayer by heat treatment at 160 ° C. for 48 hours, the organic monolayer was washed with toluene. It was made of a neutral surface consisting of an organic monolayer of 6 nm thickness.

상기 유기단분자층을 SU8(MicroChem Corp., US) 포토레지스트와 cyclopentenone이 1:4로 혼합된 용액으로 스핀코팅한 다음, I-line Aligner(Midas/MDA-6000 DUV, KR)를 이용하여 노광시켜 100~200 nm 높이와 300 nm~ 1.5㎛ 폭의 요철을 제조하여 제1패턴을 형성시킨 다음, 마스크를 90°회전시킨 후, SU8(MicroChem Corp., US) 포토레지스트와 cyclopentenone이 1:2로 혼합된 용액으로 스핀코팅한 다음, I-line Aligner(Midas/MDA-6000 DUV, KR)를 이용하여 300~400nm 높이와 300nm ~ 1.5㎛ 폭의 요철을 제조하여 제2패턴을 형성함으로써, 교차각이 90°인 유기물 포토레지스트 교차패턴을 제조하였다.The organic monomer layer was spin-coated with a solution containing a SU8 (MicroChem Corp., US) photoresist and cyclopentenone in a 1: 4 mixture, and then exposed to light using an I-line Aligner (Midas / MDA-6000 DUV, KR). The first pattern was formed by forming irregularities having a height of ˜200 nm and a width of 300 nm to 1.5 μm, and then rotating the mask by 90 °, and then mixing SU8 (MicroChem Corp., US) photoresist with cyclopentenone in a 1: 2 ratio. Spin-coated with the prepared solution, and then using the I-line Aligner (Midas / MDA-6000 DUV, KR) to form unevenness of 300 to 400 nm in height and 300 nm to 1.5 μm in width to form a second pattern. A 90 ° organic photoresist cross pattern was prepared.

이 때, 상기 유기물 포토레지스트 교차패턴이 형성된 기판을 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly methyl methacrylate)로 스핀코팅 및 250℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막 형성시, 블록공중합체 박막을 상기 제1패턴보다 높게 스핀코팅하였다.At this time, the substrate on which the organic photoresist cross-pattern is formed is spin-coated with PS-b-PMMA (polystyrene-b-poly methyl methacrylate), which is a block copolymer, and heat-treated at 250 ° C. for 48 hours to have a self-assembled nanostructure. In forming the coalescence thin film, the block copolymer thin film was spin-coated higher than the first pattern.

그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 블록공중합체는 제1패턴에 수직으로 배향됨을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in Figure 6, it was confirmed that the block copolymer is oriented perpendicular to the first pattern.

또한, 상기 유기물 포토레지스트 교차패턴이 형성된 기판을 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly methyl methacrylate)로 스핀코팅 및 250℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막 형성시, 블록공중합체 박막을 상기 제2패턴보다 낮게 스핀코팅하였다.In addition, the block copolymer having a self-assembled nanostructure by spin coating the substrate on which the organic photoresist cross pattern is formed with polystyrene-b-poly methyl methacrylate (PS-b-PMMA) and heat treatment at 250 ° C. for 48 hours. When the thin film was formed, the block copolymer thin film was spin coated lower than the second pattern.

그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 블록공중합체는 제2패턴에 수평하게 배향됨을 확인할 수 있었다.
As a result, as shown in Figure 7, it was confirmed that the block copolymer is oriented horizontally to the second pattern.

비교예 1: 교차패턴을 구성하는 요철의 높이차 유무에 따른 블록공중합체의 배향 비교Comparative Example 1: Comparison of the Orientation of Block Copolymer According to the Height Difference of Unevenness Constituting Cross Pattern

실시예 1의 방법을 이용하여 교차패턴을 제조하되, 패턴을 구성하는 요철의 높이가 동일한 교차패턴과 패턴을 구성하는 요철의 높이가 상이한 교차패턴을 제조하였다. 그 결과, 패턴을 구성하는 요철의 높이가 동일한 교차패턴을 이용하여 블록공중합체를 배향시켰을 경우에는 4개의 요철에 모두 평행하도록 사각형 모양으로 블록공중합체가 배열된 것으로 나타났고(도 5의 (a)), 패턴을 구성하는 요철의 높이가 상이한 교차패턴을 이용하여 블록공중합체를 배향시켰을 경우에는 높이가 상대적으로 높은 요철에 선택적으로 수평하게 블록공중합체가 배열되는 것을 확인할 수 있었다(도 5의 (b)).
An intersecting pattern was manufactured using the method of Example 1, but the intersecting pattern having the same height of the unevenness constituting the pattern and the unevenness constituting the pattern were manufactured. As a result, when the block copolymers were oriented using a cross pattern having the same unevenness of the pattern, the block copolymers were arranged in a rectangular shape so as to be parallel to all four unevennesses (FIG. 5A). )), When the block copolymer is oriented using a cross pattern having different heights of concavities and convexities, it can be seen that the block copolymers are selectively horizontally arranged in relatively high concavities and convexities (see FIG. 5). (b)).

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 검은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Having described the specific part of the present invention in detail, to those skilled in the art, such a specific description is only a preferred embodiment, whereby the scope of the present invention is not limited, it will be apparent. will be. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

1: 기판 2: 중성층
3: 교차패턴(3A: 제1 패턴, 3B: 제2 패턴)
4: PS 5: PMMA1: substrate 2: neutral layer
3: cross pattern (3A: first pattern, 3B: second pattern)
4: PS 5: PMMA

Claims (29)

(a)~(d) 단계를 포함하는, 유기물 포토레지스트 교차패턴을 이용하여 배향이 제어된 블록공중합체의 나노구조체 제조방법:
(a) 기판상에 중성층을 형성하는 단계;
(b) 상기 중성층 상에 리소그라피(lithography)를 이용하여 제1 패턴을 형성한 다음, 상기 제1 패턴이 형성된 중성층 상에 제2 패턴을 형성하여 제1 패턴과 제2 패턴의 높이가 상이한 유기물 포토레지스트 교차패턴을 형성하는 단계;
(c) 상기 교차패턴화된 기판에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 블록공중합체를 열처리하여 자기조립 나노구조체를 형성하는 단계.
Method for producing a nanostructure of the block copolymer with a controlled orientation using the organic photoresist cross-pattern comprising the steps of (a) ~ (d):
(a) forming a neutral layer on the substrate;
(b) forming a first pattern on the neutral layer using lithography, and then forming a second pattern on the neutral layer on which the first pattern is formed so that the heights of the first pattern and the second pattern are different from each other. Forming an organic photoresist cross pattern;
(c) forming a block copolymer thin film on the cross-patterned substrate; And
(d) heat treating the block copolymer to form self-assembled nanostructures.
제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 중성층은 유기단분자층 박막 또는 식각을 이용하여 형성된 중성층인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the neutral layer of step (a) is a neutral layer formed by using an organic monolayer thin film or etching.
제2항에 있어서, 상기 유기단분자층은 자기 조립 단분자층(Self-assembled Monolayer: SAM), 폴리머 브러쉬(Polymer Brush) 및 교차결합된 랜덤코폴리머 매트(cross-linked randomcopolymer mat)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 2, wherein the organic monomer layer is selected from the group consisting of a self-assembled monolayer (SAM), a polymer brush, and a cross-linked random copolymer mat. How to feature.
제3항에 있어서, 상기 자기조립 단분자층은 펜틸트리클로로실란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane:BZTCS), 토일트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane: TTCS), 2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘(2-[(trimethoxysilyl)ethyl]-2-pyridine: PYRTMS)), 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethoxysilane: BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane: OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-[(트리메톡시실일)메틸]나프탈렌(1-[(trimethoxysilyl)methyl]naphthalene: MNATMS) 및 (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란 {(9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS}으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 3, wherein the self-assembled monolayer is pentyltrichlorosilane (PETCS), phenyltrichlorosilane (Phenyltrichlorosilane (PTCS), benzyltrichlorosilane (BZTCS), toytritrichlorosilane (Tolyltrichlorosilane (TTCS) , 2-[(trimethoxysilyl) ethyl] -2-pyridine (2-[(trimethoxysilyl) ethyl] -2-pyridine (PYRTMS)), 4-biphenylyltrimethoxysilane (4-PTMS) Octadecyltrichlorosilane (OTS), 1-naphthyltrimehtoxysilane (NAPTMS), 1-[(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene (1-[(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene: MNATMS) and (9-methylanthracenyl) trimethoxysilane {(9-methylanthracenyl) trimethoxysilane: MANTMS}.
제3항에 있어서, 상기 폴리머 브러쉬는 PS-random-PMMA[polystyrenerandom-poly(methylmethacrylate)]인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 3, wherein the polymer brush is PS-random-PMMA [polystyrenerandom-poly (methylmethacrylate)].
제3항에 있어서, 상기 교차결합된 랜덤코폴리머 매트(cross-linked randomcopolymer mat)는 [P(s-r-BCB-r-MMA)] Benzocyclobutene-functionalized polystyrene-r-poly(methacrylate) copolymer인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 3, wherein the cross-linked random copolymer mat is characterized in that the [P (sr-BCB-r-MMA)] Benzocyclobutene-functionalized polystyrene-r-poly (methacrylate) copolymer How to.
제2항에 있어서, 상기 식각은 불산(hydrofluoric acid)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 2, wherein the etching is performed using hydrofluoric acid.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 리소그라피는 광리소그라피, 소프트리소그라피, 나노임프린트 및 스캐닝 프로브 리소그라피(Scanning Probe Lithography)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the lithography of step (b) is selected from the group consisting of photolithography, soft lithography, nanoimprint and scanning probe lithography.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 상기 유기물 포토레지스트는 노볼락 고분자(Novolac polymer), PVP(polyvinylphenol), 아크릴레이트(acrylate), 노르보르넨 고분자(Norbornene polymer), PTFE(polytetrafluoroethylene), 실세스퀴옥사인 고분자(silsesquiozane polymer), PMMA(polymethylmethacrylate), 터폴리머(Terpolymer), PBS(poly(1-butene sulfone)), NPR(Novolac based Positive electron Resist), ZEP(poly(methyl-achloroacrylate-co-a-methyl styrene), COP(poly(glycidyl methacrylate-co-ethylacrylate)) 및 PCMS(polychloromethylstyrene)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the organic photoresist of the step (b) is a novolac polymer (Novolac polymer), polyvinylphenol (PVP), acrylate (acrylate), norbornene polymer (Norbornene polymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), Silsesquioxane polymer (silsesquiozane polymer), PMMA (polymethylmethacrylate), terpolymer (Terpolymer), PBS (poly (1-butene sulfone)), NPR (Novolac based Positive Electron Resist), ZEP (poly (methyl-achloroacrylate-) co-a-methyl styrene), COP (poly (glycidyl methacrylate-co-ethylacrylate)), and PCMS (polychloromethylstyrene).
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 제1 패턴 형성 후, 베이킹(baking) 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, further comprising a baking process after forming the first pattern.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 유기물 포토레지스트 교차패턴의 두께가 100nm~1㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the thickness of the organic photoresist cross pattern of the step (b) is 100nm ~ 1㎛.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 유기물 포토레지스트 교차패턴 사이의 간격이 1nm~900nm인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the interval between the organic photoresist cross pattern of the step (b) is 1nm ~ 900nm.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 광원이 g-line(436 nm), h-line(405nm) 및 i-line(365nm)이면, 유기물 포토레지스트로 노볼락 고분자(Norvolac polymer) 고분자를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
According to claim 1, If the light source in the step (b) g-line (436 nm), h-line (405 nm) and i-line (365 nm), a novolac polymer (Norvolac polymer) polymer with an organic photoresist Using the method.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 광원이 KrF(248nm) 레이저이면, 유기물 포토레지스트로 PVP(polyvinylphenol)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein if the light source is KrF (248 nm) laser in step (b), polyvinylphenol (PVP) is used as the organic photoresist.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 광원이 ArF(193 nm) 레이저이면, 유기물 포토레지스트로 아크릴레이트(acrylate) 또는 노르보르넨 고분자(Norbornene polymer)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein if the light source is an ArF (193 nm) laser in step (b), an acrylate or a norbornene polymer is used as an organic photoresist.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 광원이 DUV(Deep Ultraviolet Ultraviolet) 또는 F2 엑시머 레이저(excimer Laser)(157)이면, 유기물 포토레지스트로 PTFE(polytetrafluoroethylene) 또는 실세스퀴옥사인 고분자(silsesquiozane polymer)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
The polymer according to claim 1, wherein the light source is a deep ultraviolet ultraviolet (DUV) or an F2 excimer laser (157) in step (b), and is a polytetrafluoroethylene (PTFE) or silsesquioxane as an organic photoresist. polymer).
제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 광원이 전자빔(Electron Beam), X-ray, 극자외선(Extreme UV)(13.4nm) 또는 이온빔(Ion Beam)이면, 유기물 포토레지스트로 PMMA(PolyMethylMethacrylate), Terpolymer, PBS(poly(1-butene sulfone)), NPR, SNS, ZEP(Poly(methyl-a-chloroacrylate-co-a-methyl styrene), COP(Poly(glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate)) 및 PCMS(Polychloromethylstyrene)으로 구성된 군에서 선택되는 고분자를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
The organic photoresist of PMMA (PolyMethylMethacrylate) according to claim 1, wherein the light source is an electron beam, X-ray, extreme UV (13.4 nm) or ion beam in step (b). , Terpolymer, poly (1-butene sulfone) (PBS), NPR, SNS, poly (methyl-a-chloroacrylate-co-a-methyl styrene), ZEP (poly (glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate)), and PCMS (Polychloromethylstyrene) characterized by using a polymer selected from the group consisting of.
제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 블록공중합체는 폴리스틸렌(polystyrene)과 폴리스틸렌 이 외의 고분자가 공유결합한 형태의 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the block copolymer of step (c) is characterized in that the block copolymer of the form of covalently bonded polystyrene (polystyrene) and polymer other than polystyrene.
제19항에 있어서, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-blockpoly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly(ethylene-alt-propylene)] 및 PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene]로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 19, wherein the block copolymer is PS-b-PMMA [polystyrene-blockpoly (methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly (ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene- block-poly (vinyl pyridine)], PS-b-PEP [polystyreneblock-poly (ethylene-alt-propylene)] and PS-b-PI [polystyrene-blockpolyisoprene].
제1항에 있어서, 상기 (d)단계의 열처리는 200~300℃에서 40~60시간 동안 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the heat treatment of step (d) is performed by heating for 40 to 60 hours at 200 ~ 300 ℃.
제19항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.5 : 0.5인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 19, wherein the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer is 0.5: 0.5.
삭제delete 제19항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 19, wherein the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer is 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60.
삭제delete 제19항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 19, wherein the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer is 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65.
삭제delete 제19항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 19, wherein the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer is 0.82-0.77: 0.18-0.23 or 0.18-0.23: 0.82-0.77.
삭제delete
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