KR101147563B1 - 이산화탄소 포집 효율 향상을 위한 생체촉매 고정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대단위 고정원이나 실내 공기 중 포함된 이산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있는 생체촉매(Enzyme)를 이용하는 방법 중 생체촉매의 고정화 방법을 개선하므로써 기존 생체촉매 고정화방법이 갖는 활성부위 감소를 방지하여 고정화 비용을 절감시키며, 이산화탄소 흡수 반응 시스템의 크기를 작게할 수 있는 생체촉매 고정화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이산화탄소 저감 효과가 뛰어난 인체와 소에서 추출한 탈탄산효소 혹은 패각에서 추출한 헤모싸이트, 익스트라팰리얼 플루이드의 활성부위 감소를 최소로 하는 고정화방법을 통하여 기존 공유결합방법에 의한 생체촉매 고정화 방법보다 동일한 반응조건에서 이산화탄소 저감 효과의 상승을 가져올 수 있다.

Description

이산화탄소 포집 효율 향상을 위한 생체촉매 고정화 방법{Bio-catalyst immobilization method for increasing of CO2 capture efficiency}

본 발명은 이산화탄소 포집 효율 향상을 위한 생체촉매 고정화 방법에 관한 것으로, 자세하게는 대단위 고정원이나 실내에서 배출되는 이산화탄소 포집에 이용되는 생체촉매의 고정화 방법을 개선하여 이산화탄소 포집 효율을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

대단위 고정원이나 실내에서 배출되는 이산화탄소를 제거하는 방법 중의 하나는 생체촉매(혹은 효소)를 이용하는 것이다.

이산화탄소 제거에 이용되는 생체촉매는 인체에서 추출 한 탈탄산효소(Human Carbonic Anhydrase), 소의 혈청에서 추출한 탈탄산효소(Bovine Carbonic Anhydrase), 굴과 같은 이미패류에서 추출한 해모싸이트(Hemocyte) 혹은 액스트라팰리얼 플루이드(Extrapallial Fluid)가 이용된다.

이산화탄소를 제거하기 위한 흡수탑은 이산화탄소와 생체촉매의 접촉 효율을 증가시키기 위하여 다양한 모양의 충전물이 사용되며, 재질도 실리카와 같은 무기물이나 레진, 키틴, 우레탄 혹은 스테인레스 스틸 등 여러 종류가 이용된다.

이산화탄소 제거에 사용되는 생체촉매는 내구성 증진, 안정적 사용, 생체촉매의 손실 방지를 위하여 상기 흡수탑 충전물을 담체로 이용하여 충전물에 고정화시켜 사용되는 것이 일반적이다.

한편, 생체촉매를 담체에 고정화시키는 방법은 흡착법, 이온결합법, 가교법, 포획법, 공유결합법 등이 있다.

이러한 고정화방법 중 공유결합법이 담체와 생체촉매의 결합력이 강하기 때문에 생체촉매의 유출을 최소로 할 수 있어 발전소, 석유화학공정과 같이 배가스 유량이 많고 유속이 빠른 연속공정에 적용하기가 적합하다. 공유결합법은 생체촉매가 담지되는 담체를 화학제품으로 표면처리하여 전자친화적 관능기가 고정되어 있는 상태로 변경한 후, 글루타알데하이드(Gluataraldehyde)와 같은 결합물질을 이용하여 담체와 생체촉매 중의 아미노기를 결합시키는 방법으로 사용된다.

그러나 공유결합법은 생체촉매와 담체의 결합 시 생체촉매의 활성부위가 화학물질과 결합하면서 활성이 감소하여 다른 고정화방법과 동일한 효율을 나타내기 위해서는 많은 양의 생체촉매를 필요로 하며, 이에 따라 고정화 비용이 상승하는 단점이 있다. 특히 생체촉매와 담체의 결합이 무작위(random)하게 발생하므로 생체촉매의 활성부위가 충전물에 결합할 수 있는 확률이 높아져 이산화탄소를 제거하기 위한 활성부위를 일부 잃게 된다. 따라서 고정화되지 않은 상태의 생체촉매와 동일한 효과를 얻기 위해서는 더 많은 양의 생체촉매를 담체에 고정화시켜야 하며 이는 흡수시스템의 비용상승과 반응기 규모를 증가시키는 결과를 초래한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 이산화탄소 제거용 생체촉매 고정화 방법에 있어 생체촉매의 활성부위가 담체에 결합되는 것을 방지하여 생체촉매의 활성 손실을 방지하는 고정화 방법을 제공하는데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 1)담체를 활성화시켜 표면에 수산화기(-OH)를 생성하는 단계, 2) 3-아미노프로필 트리에톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane)으로 처리하여 생체촉매 표면에 아민기(-NH₂)를 부착하는 단계, 3) 글루타알데히드(Glutaraldehyde)로 처리하여 담체 표면에 카르복실기(-COOH)를 형성하는 단계, 4) 담체 표면 카르복실기와 생체촉매 말단의 아민기(-NH₂)를 결합시키는 단계로 이루어져 생체촉매를 담체에 고정화하는 방법에 있어서,
상기 3) 단계 이후 4) 단계 이전에 반응물로 사용되는 이산화탄소를 기질로써 주입하여 생체촉매의 활성부위와 결합되도록 함으로써, 담체 표면에 형성된 카르복실기가 이산화탄소가 결합되지 않은 생체촉매 부위의 표면에 형성된 아민기와 결합되도록 한 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집 효율 향상을 위한 생체촉매 고정화 방법을 제공함으로써 달성된다.

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또한 본 발명에서 상기 생체촉매가 활성을 가진 상태에서 고정화될 수 있도록 생체촉매가 포함된 수용액을 pH 6 - 8의 범위와 40℃이하로 조절하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서 상기 pH 6 - 8의 범위로 조절하는 것은 tris-HCl 완충용액을 사용하여 조절하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서 상기 생체촉매가 활성을 가진 상태에서 고정화될 수 있도록 주입되는 이산화탄소 농도를 0.5 - 1.0%로 공급하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 본 발명의 이산화탄소 제거용 생체촉매 고정화 방법은 기존 생체촉매를 담지할 경우 발생하는 생체촉매의 활성부위 감소를 방지하여 동일한 효과를 얻기 위해 필요로 하는 생체촉매의 양을 줄일 수 있을 장점과,

또한 이산화탄소 저감 효과가 뛰어난 인체와 소에서 추출한 탈탄산효소 혹은 패각에서 추출한 헤모싸이트, 익스트라팰리얼 플루이드의 활성부위 감소를 최소로 하는 고정화방법을 통하여 기존 공유결합방법에 의한 생체촉매 고정화 방법보다 동일한 반응조건에서 이산화탄소 저감 효과의 상승을 가져올 수 있다는 장점과,

또한 기존 고정화방법(공유결합법)을 이용하여 제조한 충전물(생체촉매 + 담체)을 포함하는 이산화탄소 흡수탑보다 크기를 줄일 수 있어 고정화비용, 장치제조 비용 및 운영비용을 절감할 수 있는 경제적 효과가 크다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 본 발명의 생체촉매 고정화 방법과 기존 공유결합법을 이용한 고정화 방법을 비교하여 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 고정화 방법을 달리하여 제조한 동일양의 생체촉매와 담체를 포함하는 이산화탄소 흡수탑에서의 이산화탄소 포집 효율을 나타낸 도면이다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명은 생체촉매를 담체에 고정화하는 새로운 방법을 제시하여 이산화탄소 제거 효율을 증가시키는데 있다.

담체에 대한 생체촉매의 고정화는 1)담체를 활성화시켜 표면에 수산화기(-OH)를 생성하는 단계, 2) 3-아미노프로필 트리에톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane)으로 처리하여 생체촉매 표면에 아민기(-NH₂)를 부착하는 단계, 3) 글루타알데히드(Glutaraldehyde)로 처리하여 담체 표면에 카르복실기(-COOH)를 형성하는 단계, 4) 담체 표면 카르복실기와 생체촉매 말단의 아민기(-NH₂)를 결합시키는 단계로 이루어진다.

본 발명은 생체촉매 고정화 단계에 있어서, 생체촉매의 활성부위가 담체의 표면에 형성된 카르복실기와 결합하여 이산화탄소 제거 효율이 감소하는 것을 방지하기 위하여 상기 3) 단계 이후 4) 단계 이전에 이산화탄소를 기질로써 주입하여 활성부위가 담체 방향으로 결합되는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다.

상기 글루타알데하이드(Glutaraldehyde)와 이산화탄소는 생체촉매의 활성부위에 경쟁적으로 결합하므로 상기 3) 단계 이후 4) 단계 이전에 이산화탄소를 주입하면 활성부위가 글루타알데하이드와 결합되는 확률을 감소시킨다.

또한 활성부위와 결합된 이산화탄소는 물과의 교환반응을 통하여 수용액 중으로 분리되므로 생체촉매의 활성부위는 빈 공간 상태로 존재하여 이산화탄소 포집 공정에 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 인체 혹은 소의 탈탄산효소와 이미패류로부터 추출한 헤모싸이트, 익스트라팰리얼 플루이드는 이산화탄소와 선택적으로 빠르게 반응하는 생체촉매로써 활성부위는 담체와 결합하기 전에 이산화탄소와 결합하며, 활성부위가 아닌 다른 부위의 아민기가 담체와 결합하게 된다.

생체촉매 활성부위와 결합된 이산화탄소는 다음 식과 같은 반응을 통하여 중탄산이온(HCO₃ ^-)으로 변화하며, 물과의 교환반응을 통하여 생체촉매 밖으로 배출되어, 생체촉매의 활성부위는 향후 이산화탄소와 결합할 수 있는 빈 활성부위 상태로 남아있다.

상기 담체에 고정된 생체촉매(BC)에 의한 이산화탄소와 반응하는 반응식은 아래 반응식 1과 반응식 2 및 반응식 3과 같다.

여기서 BC는 생체촉매를 의미함.

본 발명에 있어서, 상기 생체촉매의 활성부위가 담체와 결합되는 것을 방지하기 위해 사용되는 생체촉매, 담체 등이 포함된 수용액은 tris-HCl 완충용액을 사용하여 pH 범위를 6.0-8.0 사이에서 조절하는 것을 특징으로 한다. 완충용액은 tris-HCl, Phosphate 등 다양한 종류를 사용할 수 있으나 본 발명에 적용된 생체촉매의 경우 tris-HCl에서 가장 우수한 이산화탄소 포집 효율을 보였다.

본 발명에 사용된 생체촉매 중 무수화탈탄산효소와 헤모싸이트, 익스트라팰리얼 플루이드는 생체에서 추출한 것으로 상기 pH 이외의 범위에서는 활성도가 감소한다.

또한 상기 생체촉매의 활성부위가 담체와 결합되는 것을 방지하기 위해 상기 생체촉매가 활성을 가진 상태에서 고정화될 수 있도록 40℃ 이하의 온도를 유지한다. 40℃이상의 온도에서는 이산화탄소 포집에 영향을 주는 생체촉매내 베타-구조(β-structure)를 변형시켜 활성 감소를 유발한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 생체촉매의 활성부위가 담체와 결합되는 것을 방지하기 위해 주입되는 이산화탄소 농도는 0.5-1.0% 범위인 것을 특징으로 한다.

0.5% 이하에서는 활성부위가 담체와 결합하는 것을 방지하는 효과가 크지 않으며, 1.0% 이상에서는 초기에 생체촉매와 이산화탄소의 반응으로 pH가 급격히 감소하기 때문에 생체촉매의 활성도가 감소한다. 따라서 고정화 반응시 이산화탄소와 생체촉매의 결합 확률이 감소하여 생체촉매의 활성부위 감소 방지 효과가 크지 않다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

(실시예 1) 이산화탄소 제거용 생체촉매 고정화 방법

본 발명을 통한 이산화탄소 제거용 생체촉매 고정화 방법의 효과는 다음 도 1과 같이 나타낼 수 있다.

(a)는 기존 공유결합방법을 이용하여 생체촉매의 활성부위가 담체방향으로 결합된 상태를 나타낸 것으로, 카르복실기가 형성된 담체 표면에 생체촉매를 무작위(random)하게 고정화 시킨 상태로 생체촉매의 활성부위에 있는 아미노기가 카르복실기와 결합할 수 있는 확률이 증가하여 이산화탄소를 제거하기 위한 활성부위의 제공이 줄어든다.

(b)는 담체와 결합전에 이산화탄소를 공급하여 생체촉매 활성부위 감소를 방지하는 효과를 나타낸 것으로, 카르복실기가 고정화된 담체와 생체촉매를 고정화시키는 과정에 이산화탄소를 주입한 것으로 생체촉매가 담체의 카르복실기와 결합하기 전에 이산화탄소와 결합하므로 활성부위가 담체와 결합할 수 있는 확률이 감소한다. 따라서 기존 생체촉매 고정화 방법보다 작은 양의 생체촉매가 필요하며, 반응기 크기를 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

(실시예 2)새로운 생체촉매 고정화 방법을 이용한 이산화탄소 제거결과 비교

도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 고정화 방법을 달리하여 제조한 동일양의 생체촉매와 담체를 포함하는 이산화탄소 흡수탑에서의 이산화탄소 전환 효율을 나타낸 도면이다.

본 발명의 실시 예는 온도 40℃, 초기 pH 7.0 조건에서 석탄화력발전소 배가스에 포함된 이산화탄소 농도와 유사한 12 vol. %의 이산화탄소는 흡수탑 하부에서 유입되며, 흡수탑 상부에서는 물이 공급되는 반응시스템을 이용하여 시간에 따른 이산화탄소 전환율을 나타낸 것이다.

결과에서와 같이 기존 공유결합법을 이용한 경우 약 85%의 이산화탄소 전환율을 얻은데 비하여 본 발명을 통해 개발된 고정화 방법을 이용한 경우 약 90%의 전환율을 얻어 기존 고정화 방법 대비 약 5%의 효율 상승효과를 얻었다.

상기한 실시 예에서는 석탄화력발전소에 배출되는 배가스에 포함된 이산화탄소 농도를 근거로 하였으나, 다양한 이산화탄소 농도 범위에 적용이 가능하므로 석유화학공정, 시멘트 산업 공정, 제철공정과 같은 이산화탄소 다량 배출원뿐 아니라 가정, 사무실, 교통시설등에 적용하는 생체촉매의 고정화 방법에 동등하게 적용되는 해석되어야 할 것이다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (4)

1)담체를 활성화시켜 표면에 수산화기(-OH)를 생성하는 단계, 2) 3-아미노프로필 트리에톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane)으로 처리하여 생체촉매 표면에 아민기(-NH₂)를 부착하는 단계, 3) 글루타알데히드(Glutaraldehyde)로 처리하여 담체 표면에 카르복실기(-COOH)를 형성하는 단계, 4) 담체 표면 카르복실기와 생체촉매 말단의 아민기(-NH₂)를 결합시키는 단계로 이루어져 생체촉매를 담체에 고정화하는 방법에 있어서,
상기 3) 단계 이후 4) 단계 이전에 반응물로 사용되는 이산화탄소를 기질로써 주입하여 생체촉매의 활성부위와 결합되도록 함으로써, 담체 표면에 형성된 카르복실기가 이산화탄소가 결합되지 않은 생체촉매 부위의 표면에 형성된 아민기와 결합되도록 한 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집 효율 향상을 위한 생체촉매 고정화 방법.

청구항 1에 있어서,
상기 생체촉매가 활성을 가진 상태에서 고정화될 수 있도록 생체촉매, 담체가 포함된 수용액을 pH 6 - 8의 범위와 40℃이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집 효율 향상을 위한 생체촉매 고정화 방법.

청구항 2에 있어서,
상기 pH 6 - 8의 범위로 조절하는 것은 tris-HCl 완충용액을 사용하여 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집 효율 향상을 위한 생체촉매 고정화 방법.

청구항 1에 있어서,
상기 생체촉매가 활성을 가진 상태에서 고정화될 수 있도록 주입되는 이산화탄소 농도를 0.5 - 1.0%로 공급하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집 효율 향상을 위한 생체촉매 고정화 방법.

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