KR101145750B1 - 내동결성을 갖는 비산 방지제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내동결성을 갖는 비산 방지제 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 수분산성의 수용액 제품인 비산 방지제의 운송, 저장 작업시에 비산 방지제가 동결되어 사용할 수 없는 문제를 해결하기 위하여 수분산성 유화 중합 제품인 비산 방지제를 -30℃의 기온에서 내동결성을 유지하고 안정하게 제품의 물성을 유지할 수 있는 내동결성을 갖는 비산 방지제 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 내동결성을 갖는 비산 방지제는, 비닐 아세테이트 40~60중량부, 메틸메타크릴레이트 5~15중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 10~20중량부, 스티렌 모노머 5~10중량부 및 폴리비닐알코올 5~16중량부를 포함하는 모노머30~37중량%와, 폴리옥시에칠렌노닐페닐에테르 10~15중량부, 포타슘퍼설페이트 10~15중량부, 소디움바이카보네이트 10~15중량부, 아크릴산 20~30중량부, 소포제 30~40중량부의 기타 성분 1~4중량% 및 혼합수 60~67중량%를 포함하되, 상기 혼합수는 알코올과 물의 혼합물 또는 물를 포함하되, 상기 혼합수는 알코올과 물의 혼합물 또는 물이다.
본 발명에 따른 내동결성을 갖는 비산 방지제에 의하면, 본 기술에 대한 수출을 통하여 기후에 관계없이 표면경화제에 대한 생산, 운송 및 저장이 가능하도록 하여 사막화 방지 대책과 같은 프로그램에 적용할 수 있다.

Description

내동결성을 갖는 비산 방지제 및 그 제조방법{FREEZE-RESISTANT DUST KEEPER AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 내동결성을 갖는 비산 방지제 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 수분산성의 수용액 제품인 비산 방지제의 운송, 저장 작업시에 비산 방지제가 동결되어 사용할 수 없는 문제를 해결하기 위하여 수분산성 유화 중합 제품인 비산 방지제를 -30℃의 기온에서 내동결성을 유지하고 안정하게 제품의 물성을 유지할 수 있는 내동결성을 갖는 비산 방지제 및 그 제조방법을 제공한다.
제철소나 광산, 연탄공장, 시멘트 공장 등의 야적장이나 비포장 도로, 건설현장, 운동장 등에 쌓인 각종 입자상 물질은 바람에 의해 분진이 발생, 비산되어 외부 환경을 오염시켜 심각한 민원 대상이 되고 있을 뿐만 아니라, 우천시에는 비에 씻겨 내려가 수질 오염을 야기하기도 한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 종전에는 방진포를 설치하거나 일정한 높이의 방진벽을 설치하고, 살수를 하는 방법 등이 행해지고 있으나, 종전의 이러한 방법은 비용이 많이 들고, 완벽한 비산 방지가 어려우며, 작업 및 관리가 어려운 등의 문제점을 가지고 있다.
특히, 석탄, 코크스 같은 원료는 야적장에서 혹서기에 태양열에 의해 온도가 증가하게 되어 자연 발화로 인한 화재의 우려가 있기도 하였다. 또한 석탄의 이송, 야적시에 발생하는 탄가루의 비산 방지 대책은 석탄수요의 확대와 그에 반한 공해 방지 대책의 견지에서 더욱더 그 중요성이 증대되고 있었다.
우리나라의 경우 특히 형산강과 해안가 실외 야적장에서 석탄의 비산은 강풍에 의한 탄가루 비산과 태풍 등의 강우에 의한 원료탄의 유실이 주요한 인자로서 이로 인한 작업 환경과 주변 주거지와 형산강 등의 대기 및 수질 환경 오염을 미연에 방지하기 위하여 살수방법을 주로 한 각종 방법이 이뤄지고 있었다. 그러나 살수에 의한 방법만으로는 수분의 증발이 빠르고 점착성이 없기 때문에 강한 일사와 강풍 하에서는 탄가루의 비산을 방지할 수 없는 경우가 많고 석탄의 수분 함량을 상승시키는 결점이 있었다. 수분은 제철소의 코크스 공정에서 에너지 사용을 증가시키므로 석탄 수분 함유량 절감과 품질 안정이 비산 방지방법에서 함께 고려되어야 하였다. 그러나 석탄은 실외에 야적하기 때문에 비가 올 때마다 수분 함량이 올라가고, 또한 장마, 태풍기의 강우에는 대량의 석탄이 유실되어 그 영향이 수개월까지 미치게 되는 문제점이 있었다.
또한 추운 지방 예를 들면, 중국, 몽골, 러시아, 캐나다, 북유럽, 호주남부, 아르헨티나 등의 동절기에 영하 20℃ 이하의 온도에서 비산 방지제(Dust keeper)를 장기간 방치하면, 수분산성의 수용액 제품인 비산 방지제는 운송, 저장, 작업 시에 동결되어 제품을 사용할 수 없는 지경에 이르는 것은 물론 동결된 제품의 폐기 처분문제도 쉽지 않게 된다.
통상적으로 에멀젼 수지(Water Born Emulsion Polymer)는 물에 아크릴, 비닐, 우레탄, 에폭시 등의 합성수지를 물에서 유화중합 반응(Emulsion Polymerization Reaction)에 의하여 제조하는 수분산성 합성수지인 것이 특징이다.
에멀젼 수지는 이러한 특성으로 인하여 종래의 유기용제를 이용한 용액중합수지(Solution Polymerization Resin)의 제품에 비하여 친환경적이고, 화재 위험성이 없으며, 제조 단가가 저렴한 장점을 가지고 있어, 그 수용가가 전 세계적으로 확대되고 있는 실정이다.
일반적으로 200kg 이상의 드럼 포장 제품(에멀젼 수지)의 경우 -10℃에서 24시간 이내에는 쉽게 동결이 발생하지 않는다. 하지만 24시간 이상 유지하였을 때, 동결이 발생할 수 있다. 수분산 에멀젼 제품의 경우 종류에 따라서는 겔화가 심한 경우도 있고, 동결이 되어도 겔화되지 않는 경우도 있으나, 일단 동결되면 겔화하는 경우가 많다. 겔화하지 않는 경우라도 드럼 상태나 탱크에 보관 중에 동결되어 버리면, 영상 10℃ 이상에서 약 15일 이상 온도가 유지되지 않으면 융해되지 않는 특성을 보인다. 만일 이러한 현상이 겨울철을 지나가는 동안 발생한다면, 4월 정도의 봄이 오기 전에는 제품을 사용할 수도 없고 포장이 동결로 파손되는 등의 큰 손실이 발생할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이 이러한 수분산성 에멀젼 수지의 가장 큰 단점은 시공 후에 건조가 느려서 작업성이 떨어지는 문제점이 있었다. 또한 실내 작업용이 아닌 실외에서의 작업 시에 영하 5℃ 이하로 온도가 내려가면, 제품 자체가 동결되고 동결된 에멀젼 제품은 동결을 융해하여도 수지 성분이 겔화하여 수지분과 물 층이 따로 분리되거나 침전이 발생하여 제품으로서의 기능을 상실하게 되는 문제점이 있었다. 통상적으로 대부분의 수용성의 제품은 동결 후에도 녹으면 다시 본래의 물성을 회복하는 것이 대부분이지만 유독 에멀젼 제품만은 이러한 결점을 가지고 있지만 아직까지 이에 대한 뚜렷한 대책이 마련되지 못하고 있는 실정이다.
실용신안등록공보 실0120914(내우성 측정장치)
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 수분산성 유화중합 제품인 비산 방지제를 -30℃의 기온에서 안정하게 제품의 물성을 유지할 수 있는 내동결성 및 겔화방지 비산 방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 내동결성을 갖는 비산 방지제는, 비닐 아세테이트 40~60중량부, 메틸메타크릴레이트 5~15중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 10~20중량부, 스티렌 모노머 5~10중량부 및 폴리비닐알코올 5~16중량부를 포함하는 모노머30~37중량%와, 폴리옥시에칠렌노닐페닐에테르 10~15중량부, 포타슘퍼설페이트 10~15중량부, 소디움바이카보네이트 10~15중량부, 아크릴산 20~30중량부, 소포제 30~40중량부의 기타 성분 1~4중량% 및 혼합수 60~67중량%를 포함하되, 상기 혼합수는 알코올과 물의 혼합물 또는 물를 포함하되, 상기 혼합수는 알코올과 물의 혼합물 또는 물이다.
또한 본 발명의 내동결성을 갖는 비산 방지제에 있어서, 상기 알코올은 메틸알코올, 에칠알코올, 이소프로필 알코올 중에서 선택된 포화지방족 알코올 중의 어느 하나이거나, 글리세린, 에칠렌글라이콜, 프로필렌 글라이콜 중에서 선택된 불포화지방족 알코올 중의 어느 하나이다.
또한 본 발명의 내동결성을 갖는 비산 방지제에 있어서, 상기 내동결성을 갖는 비산 방지제는 내동결성을 갖는 비산 방지제 100 중량부에 대하여 염화칼슘, 질산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 질산나트륨 중에서 선택된 무기염류를 10~20중량부를 더 포함한다.
본 발명의 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법은, 유화 모노머를 제조하는 단계(S10)와, 포타슘퍼설페이트에 혼합수를 투입하고 촉매1을 제조하고 소디움바이카보네이트에 혼합수를 투입하고 촉매2를 제조하는 단계(S20)와, 반응기에 폴리비닐알코올을 혼합수에 투입하고 계면활성제인 폴리옥시에칠렌노닐페닐에테르를 첨가하는 단계(S30)와, 상기 반응기에 S10단계에서 준비된 유화모노머를 투입하는 단계(S40)와, 상기 유화모노머를 투입한 상기 반응기에 상기 촉매1을 투입하고 상기 촉매2를 투입하는 단계(S50)와, 상기 촉매1과 상기 촉매2가 투입된 반응기에 상기 유화모노머를 투입하여 유화중합을 진행하는 단계(S60) 및 상기 유화중합을 진행한 반응기에 투입된 용액의 pH를 측정하고, NaOH를 투입하여 pH4~5가 되도록 조정하는 단계(S70)를 포함한다.
또한 본 발명의 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법에 있어서, 상기 유화 모노머는 비닐 아세테이트 40~60중량부, 메틸메타아크릴레이트 5~15중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 10~20중량부, 스티렌모노머 5~10중량부 및 폴리비닐알코올 5~16중량부를 포함한다.
또한 본 발명의 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법에 있어서, 상기 혼합수는 물과 알코올의 혼합물 또는 물이다.
또한 본 발명의 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법에 있어서, 상기 알코올은 메틸알코올, 에칠알코올, 이소프로필 알코올 중에서 선택된 포화지방족 알코올 중의 어느 하나이거나, 글리세린, 에칠렌글라이콜, 프로필렌 글라이콜 중에서 선택된 불포화지방족 알코올 중의 어느 하나이다.
또한 본 발명의 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법에 있어서, 상기 pH를 조정하는 단계(S70) 후에 상기 내동결성 비산 방지제 100중량부에 대하여 염화칼슘, 질산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 질산나트륨 중에서 선택된 무기염류를 10~20중량부를 더 추가하는 단계(S80);를 더 포함한다.
본 발명에 따른 내동결성을 갖는 비산 방지제에 의하면, 본 기술에 대한 수출을 통하여 기후에 관계없이 비산 방지제에 대한 생산, 운송 및 저장이 가능하도록 하여 사막화 방지 대책과 같은 프로그램에 적용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 내동결성을 갖는 비산 방지제에 의하면, 가격이 저렴한 무기염계와 유기 알코올을 사용하는 방법을 통하여 -20℃ 이하의 온도에서 적용가능한 비산 방지제에 대하여 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 내동결성을 갖는 비산 방지제를 제조하는 과정을 보여주는 절차도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 내동결성을 갖는 비산 방지제는, 비닐 아세테이트 40~60중량부, 메틸메타크릴레이트 5~15중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 10~20중량부, 스티렌 모노머 5~10중량부 및 폴리비닐알코올 5~16중량부를 포함하는 모노머30~37중량%와, 폴리옥시에칠렌노닐페닐에테르 10~15중량부, 포타슘퍼설페이트 10~15중량부, 소디움바이카보네이트 10~15중량부, 아크릴산 20~30중량부, 소포제 30~40중량부의 기타 성분 1~4중량% 및 혼합수 60~67중량%를 포함하되, 상기 혼합수는 알코올과 물의 혼합물 또는 물를 포함하되, 상기 혼합수는 알코올과 물의 혼합물 또는 물이다.
이러한 비산 방지제 100중량부에 대하여 염화칼슘, 질산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 질산나트륨 중에서 선택된 무기염류를 10~20중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
일반적으로 유화중합이라고 하는 것은 고분자 물질의 에멀젼(emulsion)을 만드는 방법으로서 최종 생성물은 라텍스(latex)라고 한다. 이때 고분자 물질을 물과 다른 조성물로부터 분리하지 않고 에멀젼으로 직접 사용하기도 한다. 유화중합을 위한 주요 조성물로서는 모노머, 유화제, 분산매 그리고 수용성 개시제가 필요하다. 여기서 분산매는 액상이며, 여기에 여러 조성물이 유화제에 의해서 유화된 상태로 분산되어 있는 상태이다.
유화중합은 반응온도의 조절이 용이하고, 중합속도와 분자량을 동시에 조절할 수 있다. 중합도가 큰 것, 또는 다른 중합을 통해서 얻기 힘든 공중합체를 쉽게 얻을 수 있다. 물을 매개체로 사용할 때 화재의 위험성 및 독성이 적고 분산매의 값이 저렴하며, 라텍스의 점도가 극히 낮아서 생성물의 교반이나 이송이 쉬운 특징을 갖는다.
비닐아세테이트는 아세트산 비닐수지의 원료가 되는 화합물로서 비닐알코올 CH2=CHOH의 아세트산에스테르에 해당하는 구조를 가지고 있다. 아세트산 비닐수지는 도료, 접착제나 제지용 사이즈제, 추잉검의 베이스 등에 사용된다.
메틸메타아크릴레이트는 아크릴 수지의 단량체로서 150℃ 이상에서 압축 성형할 수 있다. 또한 형에 넣어 주형 성형하여 투명판을 만든다. 이 판은 투명도가 뛰어나므로 두께 10cm 이상인 항공기의 특수 창유리, 조명기구, 커버, 차량의 유리, 광학기계용 프리즘, 필터, 시계 유리 등에 사용된다.
2-에틸헥실아크릴레이트는 화학식 1과 같은 화학 구조를 가진다.
Figure 112012014362979-pat00001
이러한 2-에틸헥실아크릴레이트는 아크릴 에멀젼 점착제로서 유리 전이 온도의 최적화와 관련하여 Tg가 지나치게 높으면, 점착제 폴리머의 유동성이 불량하여 충분한 유효 접착면적의 확보가 어려운 특성을 가진다.
스티렌 모노머는 화학명은 비닐 벤젠으로 일명 스티롤이라고도 한다. 무색의 액체이며, 비중은 0.9로 물보다 낮다. 비등점은 섭씨 145℃, 인화점은 32℃이다. 스티렌 모노머로 만들어진 유화제품은 방향족 탄화수소에 속하며, 방향족의 벤젠계, 톨루엔계, 크실렌게 중 벤젠계에 속하는 중간 원료이다.
폴리비닐알코올은 고분자 화합물로 폴리아세트산 비닐을 가수 분해하여 얻어지는 무색가루이다. 물에는 녹고 이란 유기용매에는 녹지 않는다. 비닐론의 원료이고 도료, 접착제, 에멀젼화제 등에 사용된다. 본 발명에서 폴리비닐 알코올은 비이온성 계면활성제인 폴리옥시에칠렌노닐페닐에테르의 도움으로 유화반응을 개시하는 역할을 수행한다.
상술한 바와 같은 모노머를 단량체로 하여 분산매에 부가하면 소량의 모노머가 수중에 녹는다. 그리고 여기에 비이온성계면 활성제인 폴리옥시에칠렌노닐페닐에테르를 부가한다. 비이온성계면활성제는 수성 용매에 대한 모노머의 용해를 도와주는 역할을 수행한다.
그리고, 여기에 중합 촉매인 개시제를 부가하는데 개시제로 사용될 수 있는 것으로는 포타슘퍼설페이트 또는 소디움바이카보네이트와 같은 것 등이 있다. 유화중합에 대한 개시제는 자유라디칼로 해리된 상태에서 이온성 작용기 내지 친수성 말단기를 포함하여 고분자 중합반응을 개시시킴과 동시에 생성되는 고분자 입자간의 엉김을 정전기적으로 방지하는 역할을 수행한다.
이러한 중합 개시제는 비닐계 모노머 100 중량부에 대하여 0.01~10중량부로 사용되는 바, 이러한 사용량이 0.01중량부 미만이면, 중합 반응의 속도가 현격히 감소되며, 10중량부를 초과하면 자체 촉진 반응(auto-acceleration)으로 인하여 겔화가 발생하는 문제가 있다.
아크릴산은 Tg 값을 높이는 역할을 하며 구체적으로는 수지의 점착력을 부여하여 피착제에 대한 초기 접착력을 상승시키는 역할을 하며, 제품의 산성을 나타나게 하므로 반응 후에는 알카리제(예: NaOH)를 첨가하여 pH를 4-5 부근에 조정한다.
여기서 첨가되는 분산매로는 혼합수를 사용하는데 혼합수로 사용될 수 있는 것으로는 물 이외에 물과 알코올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에 사용되는 알코올의 경우 표면경화의 역할을 수행하는 수분산성의 수용액에 직접 투입하지 않는다. 만일 알코올을 표면경화제로 사용되는 수분산성의 수용액에 직접 투입하게 되면, 설사 알코올을 서서히 첨가한다고 하여도 비산 방지제에 포함되어 있는 콜로이드 수지 입자가 응집 반응(agglutination)이 일어나서 비산 방지제를 더 이상 사용할 수 없는 상황이 된다.
이러한 이유로 알코올은 유화중합의 반응 결과물인 수분산성의 수용액의 중합 반응 단계에서부터 첨가하는 것이 바람직하다.
유화 중합 반응을 진행하다 보면 기포가 발생하는 현상이 생기게 되므로 소포제를 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서 소포제는 유화 실리콘 소포제를 사용한다.
이하에서는 혼합수로 첨가되는 알코올 등의 특성에 대해서 약술한다.
유기알코올은 탄소수가 1개 내지 3개이고, 알코올기(-OH)를 포함하고 있는 포화 및 불포화 지방족 화합물로서 R-OH로 표시되며, 여기서 R이 알킬기이거나 알켄기일 때 위의 화합물을 알코올계 물질이라고 일컫는다. 이들 화합물은 통상적으로 연속 사슬로 된 포화 및 불포화의 유기 지방족 알코올을 말한다. 여기서, 포화는 구조 중에 탄소 간의 연결 사슬이 단일 결합만으로, 불포화는 이중 또는 3중 결합이 있는 화합물로 구분한다.
이러한 포화지방족 알코올로는 메칠알코올(methyl alcohol/CH3OH), 에칠알코올(Ethyl Alcohol/CH3CH2OH), 이소프로필 알코올(Iso propyl Alcohol/CH3CH3CH2OH) 등이 있다. 그 외에 탄소수가 3개 이상인 폴리에칠렌글라이콜(Polyethylene Glycol)이나 폴리프로필렌글라이콜(Polypropylene Glycol) 등이 있으나, 본 발명에서는 폴리머 상태의 알코올은 거의 휘발성이 없어서 비산 방지제인 표면경화제가 건조가 되지 않고 내우성이 떨어져 시험에서 제외하였다.
내우성이라고 하는 것은 자연 강우현상에 대하여 효과적으로 저항할 수 있는 성질을 말한다.
내우성에 대한 측정은 다음과 같은 방법으로 이루어진다. 제조된 시료를 45°각도로 이루어진 시험대 위에 놓고 살수 장치로 45cm 높이에서 1,000mm/hr의 속도로 2시간 동안 살수한다. 살수가 끝난 뒤, 120℃ 열풍 건조기에서 함량이 될 때까지 시료를 건조 후 무게(B)를 측정하고, 표면경화제의 내우성능은 수학식 1에 의하여 산출한다.
Figure 112012014362979-pat00002
그리고 내풍성은 일정한 속력을 가지는 송풍에 대하여 휩쓸려 나가지 않고 저항하는 성질을 말한다.
내풍성에 대한 측정은 내우성능 시편과 같은 방법으로 제조된 시료를 45°각도로 기울어진 시험대 위에 놓고 내풍 시험 장치로 20cm 간격을 두고 10m/s의 속도로 일정시간 동안 송풍하여 송풍 후 무게(C)를 측정하고 수학식 2에 의하여 산출한다.
Figure 112012014362979-pat00003
포화지방족 알코올은 사용 후 쉽게 휘발하는 성질이 있는 반면에 불포화 지방족 알코올은 휘발성이 매우 늦으며, 표면 경화제를 시공한 후에도 폴리머의 건조가 진행되는 상황에서도 동결을 방지하여 수지의 경화를 진행시킬 수 있고 단지 건조가 서서히 진행되는 단점이 있으나, 통상 외부에서 장기간에 걸쳐서 건조가 이루어지고, 도막이 형성되는 시간이 굳이 단 시간을 요구하지 않을 상황에서는 운송과 저장에서 시공까지도 내동결성을 유지할 수 있는 장점도 있다.
본 발명에 사용되는 알코올의 성질은 다음과 같다.
메칠 알코올은 화학식이 CH3OH로 표시되며, 비중은 0.7924, 어는 점은 -79.8℃, 끓는 점은 64.5℃이며, 알코올 냄새가 약하고 휘발성과 인화점이 매우 낮고 화재 위험성이 매우 높아 취급에 주의해야 한다. 좀 더 자세히 설명하면, 공기 중에 6중량% 이상만 존재해도 폭발을 일으킬 위험이 있다. 인체에 대한 독성도 최대 허용 농도(Threshold limit value; TLV)/200ppm 정도로 인체에 유해한 약품인 것이 흠이다. 하지만 단가가 매우 저렴하여 아직도 많은 분야에서 사용된다.
에칠알코올은 화학식이 CH3CH2OH로 표기되며, 비중은 0.816, 어는 점은 -114℃, 끓는 점은 78℃이며, 우리가 흔히 알고 있는 알코올 냄새가 강하고, 휘발성과 인화점이 매우 낮아 화재 위험성이 높아 취급에 주의해야 한다. 좀 더 자세히 설명하면, 공기 중에 메칠 알코올보다 낮은 농도인 3.3중량% 이상만 존재하여도 폭발을 일으킬 수 있다. 그리고 인체에 대한 독성은 최대 허용농도(TLV)/400ppm 정도로 인체에 크게 유해하지는 않다. 어는 점도 대체로 낮은 편이며, 단가에 에틸알코올보다 저렴하여 통상 에틸알코올 대용으로 많이 사용된다.
글리세린(Glycerol)은 화학식이 (CH2OH)2CHOH 로 표기되며, 비중은 1.2653, 어는 점은 -86℃,끓는 점은 290℃이며, 점조성이 있으며, 약간 단맛이 있고, 화장품, 부동액의 원료로 많이 사용된다. 어는 점이 낮아서 본 발명에 사용되는 내동결성을 갖는 비산 방지제의 용도로 적합하지만. 단가가 높아서 경제성이 낮은 편이다. 비점이 높고 화재 위험성이 낮으며 물과 알코올을 포함하는 용매에 잘 용해된다.
에칠렌글리콜(Ethylen Glycol)은 화학식은 (CH2OH)2로 표기되며, 비중은 1.1155, 어는 점은 -13.5℃, 끓는 점은 197℃이며 기타 물성과 용도는 글리세린과 유사하다.
프로필렌글리콜(Propylene Glycol)은 화학식은 CH3CHOHCH2OH로 표기되며, 비중은 1.0381, 어는 점은 -60℃,끓는 점은 187℃이며, 특히 가격이 가장 저렴하고, 어는 점이 낮아서 일반 자동차 등의 부동액의 원료로 가장 많이 쓰인다.
이하에서는 본 발명에 따른 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법에 대해서 서술한다.
비산 방지제의 제조방법은 기본적으로 유화중합을 이용한 중합방법이다.
먼저 유화 모노머(Monomer Emulsion)를 제조한다(S10). 삼각 플라스크에 모노머 총량의 10~30중량%에 달하는 혼합수를 투입하고, 교반하면서 폴리옥시에칠렌 노닐페닐에테르를 첨가하여 용해한다. 별도의 삼각 플라스크에서 미리 혼합된 모노머를 위의 삼각 플라스크에 자석교반기(magnetic stirrer)로 서서히 교반하면서 유화 모노머를 제조한다.
상기 유화 모노머는 비닐 아세테이트 40~60중량부, 메틸메타크릴레이트 5~15중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 10~20중량부, 스티렌 모노머 5~10중량부 및 폴리비닐알코올 5~16중량부를 포함하는 모노머인 것이 바람직하다.
또 다른 삼각 플라스크에는 포타슘퍼설페이트를 투입하고 혼합수를 투입하여 촉매 1을 제조한다(S20). 그리고 또 다른 삼각 플라스크에는 소디움바이카보네이트를 투입하고 혼합수를 섞어서 촉매 2를 제조한다.
상술한 폴리비닐 알코올의 혼합수에 대한 용해는 반응기(Reaction kettle)에서 진행하고, 비이온성 계면활성제인 폴리옥시에칠렌노닐페닐에테르를 첨가한다. 이때 반응기의 온도는 70~100℃로 유지하는 것이 바람직하다(S30).
이렇게 준비된 반응기의 용액에 S10단계에서 준비된 유화 모노머를 S30단계에서 준비된 반응기에 투입한다(S40).
전술한 촉매1과 촉매2를 시간 간격을 두고 유화반응을 진행하는 반응기에 투입한다(S50). 이렇게 진행되는 과정은 예비중합이라고도 한다(seed emulsion polymerization).
이렇게 예비중합 과정을 거치고 난 후 온도를 유지하고 있는 상태에서 남아 있는 유화 모노머와 촉매 1 및 촉매 2를 투입하여 유화중합을 진행한다(S60).
유화 중합 반응이 완료되면, pH를 측정하여 NaOH 용액으로 pH를 4~5가 되도록 조정한다(S70). 이렇게 pH가 조정된 유화 모노머 용액에 소포제를 투입하여 반응을 종결시킨다.
내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법의 하나로서 pH가 조정된 용액에 상기 pH를 조정하는 단계(S70) 후에 상기 내동결성 비산 방지제 100중량부에 대하여 염화칼슘, 질산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 질산나트륨 중에서 선택된 무기염류를 10~20중량부를 더 추가하는 것일 수 있다(S80).
제조된 중합체의 온도를 상온으로 낮추어 자연 냉각 시킨 후 반응의 결과물인 반응물을 시브(sieve)로 여과하여 제조하면 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조는 완료된다.
이하에서, 본 발명에 따른 내동결성을 갖는 비산 방지제의 실험예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 내동결성과 겔화 방지 성능을 가지고 있는 지에 대한 성능 시험을 위하여 유/무기 첨가제 의한 내동결성 시험과 겔화방지 성능 시험 및 표면경화제의 경화 성능을 측정할 수 있는 시험인 내우성 실험과 내풍성 실험을 수행하는 방법으로 내동결성을 가지고 있는 표면경화제가 동결 조건에서 성능을 발휘하는 지 성능 실험을 수행하였다.
본 발명의 실험예에서는 단가가 저렴하고 내동결성 능력이 양호한 메틸알코올과 이소프로필 알코올, 프로필렌글라이콜 등을 중점적으로 본 실험예에 응용하여 사용하였다.
<실험예1> - 내동결성 시험과 겔화 시험
동결시험 방법 및 기준은 500㎖ 광구 폴리에틸렌 병을 사용하여 실험용 제품을 300g 씩 담아서 마개를 막아 온도가 지정된 냉동실에서 24시간 저장한 후에 꺼내어 뚜껑을 열고 나무 젓가락으로 표면을 눌러서 침입이 되지 않거나 나무젓가락이 서서히 침입이 되어 바닥에 닿고 젓가락을 좌우로 움직일 수가 없으면 동결 상태로 본다. 그러나 나무 젓가락을 넣어서 움직일 수가 있고 유동이 되면 고점도 상태로 판단하였다. 물론 약간의 점도가 상승하여도 액체 상태에 있으므로 동결이 방지된 것으로 판단하였다.
이에 대하여 겔화(gelation)는 완전히 동결된 시료가 상온에 방치하여 완전히 융해되어 액체상태로 되었을 경우 육안으로 겔이 관찰되거나 육안으로 판단이 어려운 경우에는 100메쉬(mesh) 스크린 필터를 이용하여 여과하였을 때 침전물(gel)이 남으면, 겔화된 것으로 판단하였다. 이와 같이 겔화된 제품은 육안으로 미미하여도 이미 에멀젼화된 수지 콜로이드 입자가 엉켜서 내동결성 기능을 갖는 비산 방지제로서의 역할을 수행할 수 없다고 판단하였다.
이와 같이 본 발명에 따른 내동결성을 갖는 비산 방지제의 경우에 고기능성 또는 정밀화학 제품(예: 섬유용, 점착제 등)에는 첨가제에 의한 물성의 변화로 적용이 어렵지만 일반적인 산업용 접착제 등과 같은 범용적인 제품에는 가능한 내동결성 및 겔화 방지 처리를 함으로서 실내 보관에서 실외 보관과 저장이 가능하며, 따라서 대량 생산과 운송 및 관리비용이 절감될 수 있을 것이라 판단된다.
(1) 무기염류의 첨가에 의한 내동결성 및 겔화 방지 실험
본 실험에서는 비산 방지제에 직접 무기염류를 여러가지 농도로 첨가하여 용해시킨 후 영하의 여러 조건에서 24시간 동안 방치하여 동결상태를 확인하였다.
비산 방지제 100g에 각각의 무기염류를 1wt%, 3wt%, 5wt%, 10wt%, 15wt%를 첨가하여 -5℃,-10℃,-15℃, -20℃에서 동결시험하였다. 각 -5℃,-10℃,-15℃, -20℃는 냉동실 온도 조절기능이 있는 일반 가정용 냉장고의 냉동실을 이용하였으며, 대부분의 무기염류들은 비산 방지제에 서서히 투입하여 용해하여도 비산 방지제의 주성분인 에멀젼의 균형은 안정하였고, 대부분의 무기염류에서 무기염류의 농도가 상승함에 따라 점도가 약간 상승하였으나, 시험과 물성에는 큰 영향을 미치지 못하였다.
아래의 표 1은 염화칼슘을 무기염류로 사용한 경우의 내동결성과 겔화 방지 효과를 보여주는 표이다.
첨가량(%) 0 1 3 5 10 15
온도(℃)
-5 동결 동결 고점도 액상 액상 액상
-10 동결 동결 동결 고점도 액상 액상
-15 동결 동결 동결 동결 고점도 액상
-20 동결 동결 동결 동결 동결 고점도
겔화 방지 겔화 일부겔화 방지 방지 방지 방지
아래의 표 2는 질산암모늄을 무기염류로 사용한 경우의 내동결성과 겔화 방지효과를 보여주는 표이다.
첨가량(%) 0 1 3 5 10 15
온도(℃)
-5 동결 동결 동결 고점도 액상 액상
-10 동결 동결 동결 동결 고점도 액상
-15 동결 동결 동결 동결 동결 고점도
-20 동결 동결 동결 동결 동결 동결
겔화 방지 겔화 일부겔화 방지 방지 방지 방지
표 3은 염화암모늄을 무기염류로 사용한 경우의 내동결성과 겔화 방지효과를 보여주는 표이다.
첨가량(%) 0 1 3 5 10 15
온도(℃)
-5 동결 동결 고점도 액상 액상 액상
-10 동결 동결 동결 고점도 액상 액상
-15 동결 동결 동결 동결 고점도 액상
-20 동결 동결 동결 동결 동결 고점도
겔화 방지 겔화 일부겔화 방지 방지 방지 방지
무기염류의 내동결성과 겔화 방지 실험에서는 -10℃ 기준으로 질산암모늄은 10 중량%까지 첨가해야 동결 방지효과가 나타났다. 염화칼슘과 염화암모늄은 약 5중량% 까지만 첨가하여도 동결방지 효과가 나타났다. 우리나라의 중부 지방의 겨울기온을 감안하면, -10℃ 이하에서 1주일 이상 한파가 유지되는 경우에는 매우 드문 상황이다. 이러한 점을 감안할 때, -10℃까지만 동결방지 기능을 부여하여도 충분할 것으로 판단하였다. 이러한 경우에는 염화칼슘이나 염화암모늄 5중량% 정도만 첨가하여도 겨울 동안 비산 방지제 도는 수분산 에멀젼 제품을 실외에 저장 또는 보관하여도 동결을 충분히 방지하여 액상 상태로 유지할 수 있을 것이라고 판단하였다.
또한 겔화방지 실험에서도 염화칼슘과 질산암모늄, 염화암모늄 3가지 모두 3중량% 이상에서는 대부분 겔화가 이루어지지 않았다. 그러나 석탄의 비산 방지에 사용할 경우 350℃에서 승화(sublimation)하고, 그 이상의 온도에서 열 분해되어 소멸되는 염화 암모늄의 사용이 고열에서 산화칼슘으로 부산물이 되는 염화칼슘 보다 사용이 바람직할 것으로 사료되었다.
(2) 알코올류의 첨가에 의한 비산 방지제 중합과 알코올이 첨가된 혼합수의 제조
무기 염류와 같이 비산 방지제 제품에 직접 알코올을 첨가하게 되면, 비산 방지제의 주성분인 에멀젼의 구성요소인 콜로이드 수지 입자가 응집 반응(agglutination)이 일어나 비산 방지제로서 사용할 수 없게 된다. 따라서 알코올의 경우에는 중합반응에서부터 첨가하여 시료를 중합제조하고 내동결성 및 겔화 방지 실험을 수행하였다.
모노머로서 비닐 아세트테이트(Vinyl acetate) 210.0g, 메틸 메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 40.0g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate) 50.0g, 스타이렌 모노머(Stylene) 25.0g, 폴리비닐 알코올(Poly vinyl alcohol/PVA-217) 30.0g, 아크릴산 5.7g을 혼합하였다.
이러한 모노머의 혼합물에 물과 알코올의 혼합수를 첨가하였다. 위와 같은 반응비에서 물의 함량 624.7g에서 메틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로필렌글라이콜 등의 알코올을 1중량%, 3중량%, 5중량%, 10중량%, 15중량%로 물과 혼합하여 중합반응에 사용하였다.
표 4는 알코올이 첨가된 혼합수의 제조 혼합비를 보여주는 표이다.
첨가량(중량%) 1 3 5 10 15
혼합수 중 물(g) 618.5 606.0 593.5 562.2 531.0
혼합수 중 알코올(g) 8.2 18.7 31.2 62.5 93.7
합계 624.7 624.7 624.7 624.7 624.7
비산 방지제의 제조는 아래와 같은 순서로 이루어졌다. 1리터의 삼각 플라스크에 모노머 총량(360.7g)의 20%에 해당되는 혼합수(혼합수 총량의 약 10%) 72g을 투입하고, 교반하면서 폴리옥시에칠렌 노닐페닐에테르/NP-40 총량(1.8g)의 30%인 0.54g을 첨가하여 용해하였다.
별도의 1리터의 삼각 플라스크에서 미리 혼합된 모노머 360.7g에 위의 모노머 유화 플라스크에 약 30분에 걸쳐서 자석 교반기(magnetic stirrer)로 서서히 교반하면서 유화 모노머를 제조하였다.
이렇게 유화 모노머의 제조를 완료하였다.
여기에 첨가될 중합 촉매(polymerization catalist)의 제조가 필요하였다. 200㎖ 삼각 플라스크에 혼합수 총량의 약 10%인 62.5g을 투입하고 포타슘 퍼설페이트 1.8g을 투입하고 용해하여 촉매 1을 제조하였다. 그리고 200㎖ 삼각 플라스크에 혼합수 총량의 약 10%인 62.5g을 투입하고 소디움바이카보네이트 1.8g을 투입하여 용해하여 촉매2를 제조하였다.
교반기와 온도계, 환류 냉각기(reflux condencer)가 장치된 4구 플라스크(4-neck round bottom flask)에 혼합수 잔량 437.5g(혼합수 총량의 약 70%)을 투입하고, 폴리비닐 알코올/PVA-27 30g을 투입하여 용해한 후, 폴리옥시에칠렌 노닐페닐에테르/NP-40 총량(1.8g)의 70%인 1.26g을 첨가하여 용해하였고 반응기의 내부 온도를 85~92℃로 유지하였다.
여기에 유화 모노머 총량(360.7g)의 10% 에 해당하는 36.07g을 교반하면서 천천히 투입하여 유화하였다.
약 5분 후 촉매1과 촉매2를 각각 5분 간격으로 총량의 25%인 15.63g을 서서히 첨가하여 예비중합(seed emulsion polymerization)을 실시하였다.
내부 온도를 일정하게 유지하면서 15분 후부터 잔량의 유화 모노머와 촉매1과 촉매2를 반응기의 각각의 투입구를 통하여 약 3시간에 걸쳐서 첨가하면서 유화 중합을 진행하였다. 반응이 완결되면, pH를 측정하여 20% NaOH 용액으로 pH 를 4~5에 조정한 후 소포제 5g을 투입하여 반응을 종결하였다.
이렇게 만들어진 중합체의 온도를 40℃ 이하로 자연 냉각 시킨 후 반응물을 100메쉬(mesh) 스크린 망으로 여과하여 내동결성 및 겔화 방지 실험을 수행하였다.
(3) 유기알코올의 첨가 반응물에 의한 내동결성 실험
본 실험에서는 중합 반응으로 제조된 내동결성을 갖는 비산 방지제를 -5℃, -10℃, -15℃, -20℃에서 내동결성 실험을 수행하였다.
각 -5℃, -10℃, -15℃, -20℃는 냉동실 온도 조절 기능이 있는 일반 가정용 냉장고의 냉동실을 이용하였다. 아래의 표 5는 메틸 알코올의 내동결성과 겔화 방지 효과를 보여주는 표이다.
첨가량(%) 0 1 3 5 10 15
온도(℃)
-5 동결 동결 고점도 액상 액상 액상
-10 동결 동결 동결 고점도 액상 액상
-15 동결 동결 동결 동결 고점도 액상
-20 동결 동결 동결 동결 동결 고점도
겔화 방지 겔화 겔화 일부겔화 방지 방지 방지
아래의 표 6은 이소프로필알코올의 내동결성과 겔화 방지 효과를 보여주는 표이다.
첨가량(%) 0 1 3 5 10 15
온도(℃)
-5 동결 동결 고점도 액상 액상 액상
-10 동결 동결 동결 고점도 액상 액상
-15 동결 동결 동결 동결 고점도 액상
-20 동결 동결 동결 동결 동결 고점도
겔화 방지 겔화 겔화 일부겔화 방지 방지 방지
표 7은 프로필렌글라이콜의 내동결성과 겔화 방지 효과를 보여주는 표이다.
첨가량(%) 0 1 3 5 10 15
온도(℃)
-5 동결 동결 고점도 액상 액상 액상
-10 동결 동결 동결 고점도 고점도 액상
-15 동결 동결 동결 동결 동결 고점도
-20 동결 동결 동결 동결 동결 동결
겔화 방지 겔화 일부겔화 방지 방지 방지 방지
알코올류의 내동결성과 겔화 방지 실험에서는 -10℃ 기준으로 프로필렌글라이콜은 10중량%까지 첨가해야 동결방지효과가 나타나며, 메틸알코올과 이소프로필알코올은 5중량% 정도만 첨가하여도 동결방지효과가 나타났으며, 무기염류의 경우와 같이 -10℃까지만 동결방지 기능을 부여하여도 충분할 것으로 판단하였다.
또한 동결방지 실험에서도 메틸알코올과 이소프로필 알코올, 프로필렌글라이콜 3가지 모두 5중량% 이상에서는 대부분 겔화가 이루어지지 않았으며, 특히 프로필렌 글라이콜은 내동결성은 약하였지만 겔화에서는 약 3중량% 만 첨가해도 겔화가 이루어지지 않았다.
필요에 따라서는 가격이 저렴한 메틸알코올과 프로필렌 글라이콜의 혼합 사용도 바람직할 것으로 사료되나, 제품의 표면 경화 시공 후에 물성의 변화가 없이 효과를 보기 위해서는 건조가 빠른 메틸 알코올이나 이소프로필 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 글라이콜은 건조가 매우 느려 내우성에 나쁜 영향을 줄 수 있을 것으로 사료되어 가능하다면 위의 두 가지 알코올 즉 메틸 알코올과 이소프로필렌 알코올 중에서 택일하여 사용하는 것이 바람직할 것으로 사료된다.
<실험예 2> - 내동결성 비산 방지제의 내우 성능
원료탄의 비산 방지를 위한 비산 방지제의 실질적인 적용에 있어서 요구되는 주요 물성은 바람에 대한 내풍 성능과 강우에 의해 비산 방지제의 피막이 견디는 내우 성능으로 크게 구분할 수 있다.
위의 성능이 내동결성 기능을 부여하는데 본래 기능에 영향을 미치는 지 알아보기 위해 본 발명의 실험예에서는 개발된 내동결성의 비산 방지제의 성능 평가를 실시하였다.
내우성능에 대한 시료는 무기염류 타입에서는 염화칼슘 10중량% 을 시료로 선택하여 실험하였다. 그리고 알코올 형에서는 메틸알코올 5중량%를 시료로 채택하여 실험하였다.
내동결성 비산 방지제와 비교를 하기 위해 무기염류나 알코올을 첨가하지 않은 내동결성 비산 방지제와 비교 실험을 수행하였다. 표 8은 내동결성을 갖는 비산 방지제의 내우 성능을 비교한 실험결과를 보여주는 표이다.
시료 염화칼슘 첨가 메칠알콜 첨가 내동결성 비산 방지제 비고
유실율(%) 14.4 10.9 13.1
비 고 +10% -17% 100% 기준
실험결과로부터 알 수 있듯이 무기염류 계의 비산 방지제는 대조구인 내동결성 비산 방지제보다 약 10% 정도 유실율이 증가하였는데 이것은 무기염류의 내수성이 약한 것이 원인인 것으로 판단된다. 그러나 알코올계인 메틸알코올의 경우에는 오히려 약 17%의 유실율이 낮아졌는데, 이는 알코올 용제가 수분산 에멀젼 콜로이드 입자의 크기를 더욱 미세하게 하여 중합체의 밀도를 높여 건조 피막의 조직을 더욱 치밀하게 내수성이 증가한 것으로 판단된다. 따라서 내우 성능 시험 측면에서는 무기염류 보다는 알코올형이 내동결성이나 내수성 측면에서 볼 때 더욱 우수한 것으로 판단된다.
실험 방법에 대해서는 등록실용신안 실0120914를 참고하면 된다.
<실험예 3> - 동결성능을 갖는 비산 방지제의 내풍성능
내동결성을 갖는 비산 방지제의 효능은 폭우에 견디는 내우 성능과 함께 평상시 강풍에 원료탄이 비산되지 않도록 하는 내풍 성능이 요구되고 있다. 이와 같은 비산 방지제의 내풍 성능을 측정하기 위하여 실험실 적 내풍 성능시험기(풍량 조절 가정용 선풍기/ 날개폭 =38cm/풍량 = 강)를 사용하여 원료탄이 비산되는 비산율을 측정하였다. 표 9는 내동결성을 갖는 비산 방지제의 내풍 성능을 비교한 실험결과를 보여주는 표이다.
시료 염화칼슘 첨가 메칠 알콜 첨가 내동결성 비산 방지제 미처리구
유실율(%) 0 0 0 50% 이상
비고 비산 안됨 비산 안됨 비산 안됨 비산 매우 심함
비산 방제제를 전혀 살포하지 않은 원료탄을 45°각도로 기울어진 시험대 위에 놓았을 때, 원료탄이 흘러내리는 문제가 발생하여 비산 방지제 미살포 원료탄 시료는 표면에 약간의 수분을 스프레이로 살포하여 표면을 축축하게 하여 45°각도로 기울였을 때, 흘러내리지 않게 하고, 그 상태에서 24시간을 자연건조한 후 시험을 진행하였다. 송풍기에서 20cm 떨어진 위치에 시료를 놓고 시험기의 풍량을 풍속(약10m/s 이하)의 속도로 송풍하자 마자 많은 양의 원료탄이 비산되는 현상을 나타내었다. 1분간 송풍하였을 때의 비산율은 50% 이상으로 비산된 분탄의 먼지에 의해 주변이 오염이 극심하여 더 이상 실험을 진행할 수 없었다. 그러나 내동결성을 갖는 비산 방지제를 비롯하여 내동결성을 갖는 비산 방지제의 시험구 모두 살포하여 24시간 상온 건조한 시료의 경우에는 45°각도의 시험대 위에서 3시간 이상 송풍하였음에도 원료탄의 비산이 관찰되지 않았다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (8)

  1. 비닐 아세테이트 40~60중량부, 메틸메타크릴레이트 5~15중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 10~20중량부, 스티렌 모노머 5~10중량부 및 폴리비닐알코올 5~16중량부를 포함하는 모노머30~37중량%와,
    폴리옥시에칠렌노닐페닐에테르 10~15중량부, 포타슘퍼설페이트 10~15중량부, 소디움바이카보네이트 10~15중량부, 아크릴산 20~30중량부, 소포제 30~40중량부의 기타 성분 1~4중량%; 및
    혼합수 60~67중량%를 포함하되, 상기 혼합수는 알코올과 물의 혼합물 또는 물인 것을 특징으로 하는 내동결성을 갖는 비산 방지제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 메틸알코올, 에칠알코올, 이소프로필 알코올 중에서 선택된 포화지방족 알코올 중의 어느 하나이거나, 글리세린, 에칠렌글라이콜, 프로필렌 글라이콜 중에서 선택된 불포화지방족 알코올 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 내동결성을 갖는 비산 방지제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비산 방지제 100중량부에 대하여 염화칼슘, 질산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 질산나트륨 중에서 선택된 무기염류를 10~20중량부를 더 포함한 것을 특징으로 하는 내동결성을 갖는 비산 방지제.
  4. 유화모노머를 제조하는 단계(S10);
    포타슘퍼설페이트에 혼합수를 투입하고 촉매1을 제조하고 소디움바이카보네이트에 혼합수를 투입하고 촉매2를 제조하는 단계(S20);
    반응기에 폴리비닐알코올을 혼합수에 투입하고 계면활성제인 폴리옥시에칠렌노닐페닐에테르를 첨가하는 단계(S30);
    상기 반응기에 S10단계에서 준비된 유화모노머를 투입하는 단계(S40);
    상기 유화모노머를 투입한 상기 반응기에 상기 촉매1을 투입하고 상기 촉매2를 투입하는 단계(S50);
    상기 촉매1과 상기 촉매2가 투입된 반응기에 상기 유화모노머를 투입하여 유화중합을 진행하는 단계(S60); 및
    상기 유화중합을 진행한 반응기에 투입된 용액의 pH를 측정하고, NaOH를 투입하여 pH4~5가 되도록 조정하는 단계(S70)를 포함하는 것을 특징으로 하는 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유화모노머는 비닐 아세테이트 40~60중량부, 메틸메타아크릴레이트 5~15중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 10~20중량부, 스티레모노머 5~10중량부 및 폴리비닐알코올 5~16중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 혼합수는 물과 알코올의 혼합물 또는 물인 것을 특징으로 하는 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알코올은 메틸알코올, 에칠알코올, 이소프로필 알코올 중에서 선택된 포화지방족 알코올 중의 어느 하나이거나, 글리세린, 에칠렌글라이콜, 프로필렌 글라이콜 중에서 선택된 불포화지방족 알코올 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 pH를 조정하는 단계(S70) 후에 상기 내동결성 비산 방지제 100중량부에 대하여 염화칼슘, 질산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 질산나트륨 중에서 선택된 무기염류를 10~20중량부를 더 추가하는 단계(S80);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내동결성을 갖는 비산 방지제의 제조방법.
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