KR101135088B1 - Process for preparing 1,3-propenesultone - Google Patents
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Abstract
본 발명은 i) 알릴설포닐 할라이드를 1,3-디할로-히단토인 화합물 및 물과 반응시켜, 2-할로-3-히드록시프로판설포닐 할라이드를 형성하는 단계;I) reacting an allylsulfonyl halide with a 1,3-dihalo-hydantoin compound and water to form a 2-halo-3-hydroxypropanesulfonyl halide;
ii) 상기 2-할로-3-히드록시프로판설포닐 할라이드를 고리화시켜, 2-할로-1,3-프로판설톤을 형성하는 단계; 및 ii) cyclizing the 2-halo-3-hydroxypropanesulfonyl halide to form 2-halo-1,3-propanesultone; And
iii) 상기 2-할로-1,3-프로판설톤을 탈할로겐화시키는 단계;iii) dehalogenating the 2-halo-1,3-propanesultone;
를 포함하는 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조방법에 관한 것이다. It relates to a method for producing 1,3-propenesultone which comprises a.
Description
본 발명은 1,3-프로펜설톤(1,3-propenesultone)의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 i) 알릴설포닐 할라이드를 1,3-디할로-히단토인 화합물 및 물과 반응시켜, 2-할로-3-히드록시프로판설포닐 할라이드를 형성하는 단계; ii) 상기 2-할로-3-히드록시프로판설포닐 할라이드를 고리화시켜, 2-할로-1,3-프로판설톤을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 2-할로-1,3-프로판설톤을 탈할로겐화시키는 단계;를 포함하는 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing 1,3-propenesultone, specifically i) by reacting allylsulfonyl halide with a 1,3-dihalo-hydantoin compound and water, Forming a 2-halo-3-hydroxypropanesulfonyl halide; ii) cyclizing the 2-halo-3-hydroxypropanesulfonyl halide to form 2-halo-1,3-propanesultone; And iii) dehalogenating the 2-halo-1,3-propanesultone; and relates to a method for producing 1,3-propenesultone.
1,3-프로펜설톤은 일반적으로 하기 화학식 1로 표시는 화합물로서, 의약품의 중간체, 리튬이온 이차전지의 전해액용 첨가제 등으로 사용되는 공지된 화합물이다. 1,3-propenesultone is a compound represented by the following general formula (1), and is a known compound used as an intermediate for pharmaceuticals, an additive for an electrolyte solution of a lithium ion secondary battery, and the like.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1~C12의 알킬기, 또는 할로겐이 치환된 C1~C12의 알킬기이다. In Formula 1, R 1, R 2, and R 3 are each independently an alkyl group of hydrogen, halogen, or C 1 ~ C 12 alkyl group, or a halogen-substituted C 1 ~ C 12.
Chem. Commun. 1997, 611 및 Tetrahedron, 1999, 2245 (W. H. Lee 등)에는 1,3-프로펜설톤을 allyl bromide 화합물로부터 설폰화 반응, 브롬화 반응, 그리고 고리화 반응을 통해 2-bromo-1,3-propanesultone을 합성하고, 이로부터 1,3-프로펜설톤을 합성하는 방법이 제시되어 있다. Chem. Commun. 1997, 611 and Tetrahedron, 1999, 2245 (WH Lee et al.) Reported the use of 1,3-propenesultone from allyl bromide compounds for 2-bromo-1,3-propanesultone through sulfonation, bromination, and cyclization. A method of synthesizing and synthesizing 1,3-propenesultone is shown.
상기 방법에 의하면, 1,3-프로펜설톤을 합성하기 위해서는 중간 물질 2,3-dibromosulfonic acid를 합성하고 이를 고리화 반응시켜 2-bromo-1,3-propanesultone을 생성해야 한다. 이 반응 단계에서는 2 mmHg 이하의 감압에서 130℃ 이상의 온도가 필요하나, 이 조건에서 2,3-dibromosulfonic acid 및 생성물인 2-bromo-1,3-propanesultone은 분해 반응이 함께 나타나서 수율의 저하가 심하게 된다. 특히, 반응물의 양이 증가함에 따라 장시간 가열 조건이 심화되어 sulfonester 형태로 연결된 올리고머 및 고분자 물질이 함께 생성되는 것으로 보이며, 이로부터 원하는 생성물인 2-bromo-1,3-propanesultone의 감압 증류 분리는 더욱 어려워지는 경향을 보인다. 따라서 이 방법을 공업적으로 이용하기에 어려운 문제점이 있다.According to the above method, in order to synthesize 1,3-propenesultone, intermediate 2,3-dibromosulfonic acid should be synthesized and cyclized to produce 2-bromo-1,3-propanesultone. In this reaction step, a temperature of 130 ° C. or higher is required at a reduced pressure of 2 mmHg or less, but under this condition, 2,3-dibromosulfonic acid and the product 2-bromo-1,3-propanesultone are decomposed together, resulting in a severe decrease in yield. do. In particular, as the amount of reactants increases, the heating conditions intensify for a long time, and thus oligomers and polymers linked together in the form of sulfonesters appear to be produced together. From this, vacuum distillation of 2-bromo-1,3-propanesultone, a desired product It tends to be difficult. Therefore, there is a problem that it is difficult to industrially use this method.
또한, Synlett, 2002, 2019 (Peter Metz 등)에는 vinyl 중간체로부터 ring closing metathesis를 이용하는 합성법이 제시되어 있으나, vinyl 중간체의 합성 자체가 매우 용이하지 않을 뿐만 아니라, 사용되는 촉매도 고가여서 공업적으로 이용하기 어렵다. In addition, Synlett, 2002, 2019 (Peter Metz et al.) Proposes a synthesis method using ring closing metathesis from vinyl intermediates. However, the synthesis of vinyl intermediates is not very easy, and the catalysts used are expensive and are used industrially. Difficult to do
따라서, 온화한(mild) 반응 조건과 간단한 공정을 통해 1,3-프로펜설톤을 공업적으로 용이하게 제조할 수 있는 새로운 방법이 요구된다.Therefore, there is a need for a new method for industrially producing 1,3-propenesultone easily through mild reaction conditions and simple processes.
본 발명은 온화한(mild) 반응 조건과 간단한 합성 공정을 통해 1,3-프로펜설톤을 공업적으로 이용 가능한 수율로 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.It is an object of the present invention to provide a process for the easy production of 1,3-propenesultone in industrially available yields through mild reaction conditions and simple synthesis processes.
본 발명은 i) 알릴설포닐 할라이드를 1,3-디할로-히단토인 화합물 및 물과 반응시켜, 2-할로-3-히드록시프로판설포닐 할라이드를 형성하는 단계;I) reacting an allylsulfonyl halide with a 1,3-dihalo-hydantoin compound and water to form a 2-halo-3-hydroxypropanesulfonyl halide;
ii) 상기 2-할로-3-히드록시프로판설포닐 할라이드를 고리화시켜, 2-할로-1,3-프로판설톤을 형성하는 단계; 및 ii) cyclizing the 2-halo-3-hydroxypropanesulfonyl halide to form 2-halo-1,3-propanesultone; And
iii) 상기 2-할로-1,3-프로판설톤을 탈할로겐화시키는 단계;iii) dehalogenating the 2-halo-1,3-propanesultone;
를 포함하는 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing 1,3-propenesultone characterized in that it comprises a.
본 발명의 1,3-프로펜설톤의 제조방법은 온화한(mild) 반응 조건과 간단한 합성 공정을 통해, 1,3-프로펜설톤을 공업적으로 이용 가능한 수율로 용이하게 제조하는 것을 특징으로 한다.The method for producing 1,3-propenesultone of the present invention is characterized by easily producing 1,3-propenesultone in an industrially available yield through mild reaction conditions and a simple synthesis process. .
본 발명에 따른 1,3-프로펜설톤의 제조방법은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다.Method for producing 1,3-propenesultone according to the present invention can be represented by the following scheme 1.
[반응식 1]Scheme 1
상기 i)단계는 알릴설포닐 할라이드(하기 화학식 2)를 1,3-디할로-히단토인 화합물(하기 화학식 3) 및 물과 반응시켜, 2-할로-3히드록시프로판설포닐 할라이드를 형성하는 단계이다. In step i), allylsulfonyl halide (Formula 2) is reacted with 1,3-dihalo-hydantoin compound (Formula 3) and water to form 2-halo-3hydroxypropanesulfonyl halide. Step.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
상기 화학식 2 및 3에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 및 I로 이 루어진 군에서 선택된 원소이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1~C6의 알킬기이다.In Formulas 2 and 3, X 1 and X 2 are each independently an element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, R 4 and R 5 are each independently hydrogen, or C 1 ~ C 6 is an alkyl group.
상기 i)단계는 하기 반응식 2과 같이, 알릴설포닐 할라이드를 할로겐화시켜 1,3-디할로-히단토인 화합물에 의해 2-할로-3-히단토이닐프로판설포닐 할라이드를 형성하는 반응; 및 상기 2-할로-3-히단토이닐프로판설포닐 할라이드와 물의 친핵 치환을 통해 2-할로-3-히드록시프로판설포닐 할라이드를 형성하는 반응으로 이루어지는 것으로 추정되며, 이때 반응 부산물로 1-할로-히단토인이 생성된다.Step i) is a reaction of halogenating allylsulfonyl halide to form 2-halo-3-hydantoinylpropanesulfonyl halide by 1,3-dihalo-hydantoin compound as in Scheme 2; And a reaction to form 2-halo-3-hydroxypropanesulfonyl halide through nucleophilic substitution of water with the 2-halo-3-hydantoinylpropanesulfonyl halide, wherein 1-halo is a reaction byproduct. Hydantoin is produced.
[반응식 2]Scheme 2
상기 i)단계에 사용되는 알릴설포닐 할라이드는 특별히 제한되지 않으며, 알릴설포네이트 염을 할로겐화시켜 제조될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 저가의 알릴설포네이트 염을 고비점 용매하에서 POCl3 로 할로겐화시켜 상기 i)단계의 알릴설포닐 할라이드를 준비함으로써, 경제성을 높이는 것이 바람직하다.The allylsulfonyl halide used in step i) is not particularly limited and may be prepared by halogenating the allylsulfonate salt. In particular, in the present invention, it is preferable to increase the economical efficiency by preparing an allylsulfonyl halide of step i) by halogenating an inexpensive allylsulfonate salt with POCl 3 in a high boiling point solvent.
J. Am. Chem. Soc. 1963. 3231에 개시된 알릴설포닐 할라이드 제조 방법에 따르면, 1:2의 당량비의 소듐 알릴설포네이트와 POCl3을 120℃에서 4시간 동안 반응 시켜 알릴설포닐 할라이드를 제조하는데, 이 경우 용매를 사용하지 않아, 교반이 어렵고, 반응 종결 후 잔존하는 POCl3 양이 많아 제거(quenching) 시 안전성에 문제가 있어 상업 생산에 적합하지 않았다. 본 발명에서는 저가의 알릴설포네이트 염과 할로겐화제를 고비점 용매하에서 반응시킴으로써, 반응 속도를 높일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 할로겐화제(POCl3)를 알릴설포네이트 염(소듐 알릴설포네이트) 대비 1.0 당량 ~ 1.2 당량만 사용하고도, 90 ℃온도에서 2 시간만에 반응이 완결되었을 뿐 아니라, 반응 수율도 종래 60 %에서 75 %로 증가된 결과를 보였다. 또한 반응 종결 후 잔존하는 POCl3 양이 적어 POCl3 제거(quenching) 시 안전성 문제도 해결할 수 있었다.J. Am. Chem. Soc. 1963. According to the method for preparing allylsulfonyl halide disclosed in 3231, an allylsulfonyl halide is prepared by reacting sodium allylsulfonate in an equivalent ratio of 1: 2 with POCl 3 at 120 ° C. for 4 hours, in which case a solvent is not used. Therefore, it was difficult to stir, and the amount of POCl 3 remaining after the completion of the reaction was large, which caused a problem in safety during quenching and was not suitable for commercial production. In this invention, reaction rate can be raised by making inexpensive allyl sulfonate salt and a halogenating agent react in a high boiling point solvent. According to an embodiment of the present invention, the halogenating agent (POCl 3 ) using only 1.0 equivalent to 1.2 equivalents to the allylsulfonate salt (sodium allylsulfonate), not only the reaction was completed in 2 hours at 90 ℃ temperature In addition, the reaction yield also increased from 60% to 75%. In addition, the remaining amount of POCl 3 remaining after the completion of the reaction was able to solve the safety problem when quenching POCl 3 .
본 발명에 따라 알릴설포닐 할라이드 제조시, 사용되는 고비점 용매는 비점이 80℃ 내지 120 ℃의 용매인 것이 바람직하다. 비점이 80 ℃ 이하인 용매를 사용하는 경우 반응 속도가 느려지고, 비점이 120℃ 이상인 용매를 사용하는 경우 반응 중 POCl3가 증발해 공기중의 수분과 반응하여 폭발할 위험이 있다. 상기 용매의 비제한적인 예로 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아세토니트릴(acetonitile), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 등이 있으며, 이들 용매는 단독 또는 2 종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는 알릴설포네이트 염 대비 2 당량 내지 5 당량 정도 사용하는 것이 바람직하다. 2 당량 이하로 사용시 교반이 용이하지 않게 되고, 5 당량 이상 사용시 반응속도가 느려지며 반응 종결 후 용매를 제거하기 어렵다.In preparing the allylsulfonyl halide according to the invention, the high boiling point solvent used is preferably a solvent having a boiling point of 80 ° C to 120 ° C. When a solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower is used, the reaction rate is slow, and when a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is used, POCl 3 may evaporate during the reaction and react with moisture in the air to explode. Non-limiting examples of the solvent, toluene, benzene, chlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethyl formamide, 1,2-dichloro Ethane (1,2-dichloroethane), and these solvents may be used alone or in combination of two paper forms. In addition, the solvent is preferably used in the amount of 2 to 5 equivalents relative to the allylsulfonate salt. When used at 2 equivalents or less, stirring is not easy, and when used at 5 equivalents or more, the reaction rate becomes slow and it is difficult to remove the solvent after completion of the reaction.
한편, 상기 i)단계에서, 1,3-디할로-히단토인 화합물은 알릴설포닐 할라이드 1 당량 대비 1 ~ 1.1의 당량비로 사용되는 것이 바람직하고, 물은 용매로 사용될 수도 있다. Meanwhile, in step i), the 1,3-dihalo-hydantoin compound is preferably used in an equivalent ratio of 1 to 1.1 with respect to 1 equivalent of allylsulfonyl halide, and water may be used as a solvent.
상기 i)단계는 당업계의 통상적인 용매 하에서 수행될 수 있으며, 이러한 용매의 비제한적인 예로는 물, 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 디에틸 에테르(diethyl ether), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene) 아세토니트릴(acetonitile), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether)가 있다. 이들은 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이의 일례로 물: 디에틸 에테르 = 1:1의 혼합 용매가 사용될 수 있다. Step i) may be performed under conventional solvents in the art, and non-limiting examples of such solvents include water, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, toluene, benzene (benzene), chlorobenzene acetonitrile, N, N-dimethyl formamide, 1,2-dichloroethane, diisopropyl ether ( diisopropyl ether). These may be used alone or in combination of two or more thereof. For example, a mixed solvent of water: diethyl ether = 1: 1 may be used.
한편, ii)단계는 상기 i)단계의 2-할로-3-히드록시프로판설포닐 할라이드를 고리화시켜, 2-할로-1,3-프로판설톤을 형성하는 단계로서, 반응 부산물로 할로겐화 수소가 생성된다. On the other hand, step ii) is a step of cyclizing the 2-halo-3-hydroxypropanesulfonyl halide of step i) to form 2-halo-1,3-propanesultone. Is generated.
상기 i)단계와 ii)단계는 연속적으로 진행될 수 있다. 특히, 본 발명의 i)단계와 ii)단계에서 반응 부산물로 형성된 1-할로-히다토인과 할로겐화 수소는 함께 염을 형성하여, ii)단계의 고리화 반응을 촉진시킬 수 있다 (하기 반응식 3 참조).Steps i) and ii) may proceed continuously. In particular, 1-halo-hidatoin and hydrogen halide formed as reaction by-products in steps i) and ii) of the present invention may form a salt together to promote the cyclization reaction of step ii) (see Scheme 3 below). ).
[반응식 3]Scheme 3
상기 i)단계 및 ii)단계의 반응 진행 여부는 가스 크로마토그래피(GC)로 확인할 수 있으나, 더 간편하게 육안으로 색 변화를 관찰함으로써 확인할 수도 있다. 일례로, 반응 용매로 디에틸 에테르(diethyl ether)와 물(H2O)을 사용할 경우, i)단계의 반응 물질 1,3-할로-히단토인 화합물은 용매에 녹지 않는다. 그러나, 반응 개시 후, 반응 중간체인 2-할로-3-히단토이닐프로판설포닐 할라이드가 디에틸 에테르에 용해되면서, 디에틸 에테르 층은 짙은 적갈색을 띠게 된다. 또한, 반응이 진행되면서, 디에틸 에테르 층의 적갈색은 점점 옅어지게 되고, 반응 종결 기점에는 이러한 색이 완전히 사라져 무색을 띠게 된다. 본 발명의 실험에 따르면, 상기 i)단계 및 ii)단계 연속 반응의 종결 시점은 상온(25℃)에서 반응 개시 후 4 ~ 5시간 정도이다. Whether the reaction of the steps i) and ii) can be confirmed by gas chromatography (GC), but can be confirmed by observing the color change more easily with the naked eye. For example, when using diethyl ether and water (H 2 O) as the reaction solvent, the reaction material 1,3-halo-hydantoin compound of step i) is not dissolved in the solvent. However, after initiation of the reaction, the reaction intermediate, 2-halo-3-hydantoinylpropanesulfonyl halide, is dissolved in diethyl ether and the diethyl ether layer becomes dark reddish brown. In addition, as the reaction proceeds, the reddish brown color of the diethyl ether layer becomes gradually lighter, and at the end of the reaction, this color disappears completely and becomes colorless. According to the experiment of the present invention, the end of the continuous reaction step i) and ii) is about 4 to 5 hours after the start of the reaction at room temperature (25 ℃).
한편, 상기 iii)단계는 상기 ii)단계의 2-할로-1,3-프로판설톤을 탈할로겐화시켜 최종 목적물인 1,3-프로펜설톤을 형성하는 단계로서, 염기(base)를 이용한 할로겐화 수소 제거 (dehydrohalogenation) 반응이 적용될 수 있다. On the other hand, step iii) is a step of dehalogenating 2-halo-1,3-propanesultone of step ii) to form 1,3-propenesultone, the final target, and hydrogen halide using a base. Dehydrohalogenation reactions can be applied.
상기에서 사용 가능한 염기(base)는 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적 인 예로는 NaOH 수용액, NaHCO3 수용액, Na2CO3 수용액, KOH 수용액, KHCO3 수용액 등이 있다. 이때, 상기 염기성 수용액은 농도가 0.1N 내지 2.0N인 것이 바람직하다. 0.1N 이하의 염기성 수용액 사용시, 할로겐화 수소 제거 반응이 완전히 진행되지 않을 수 있고, 2.0N 이상의 염기성 수용액 사용시, 1,3-프로펜설톤의 고리 열림 반응(ring opening reaction)이 진행되면서 분해될 수 있다. .The base usable above is not particularly limited, and non-limiting examples thereof include an aqueous NaOH solution, an aqueous NaHCO 3 solution, an aqueous Na 2 CO 3 solution, an aqueous KOH solution, and an aqueous KHCO 3 solution. At this time, the basic aqueous solution is preferably a concentration of 0.1N to 2.0N. When using a basic aqueous solution of 0.1N or less, the hydrogen halide removal reaction may not proceed completely, and when using a basic aqueous solution of 2.0N or more, the ring opening reaction of 1,3-propenesultone may be decomposed. . .
또한, 상기 염기로는 NR6R7R8 (이때, R6 내지 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소, 또는 H)과 같은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 피리딘(pyridine) 등의 유기 염기도 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 2차 아민의 일예로는 디이소프로필아민(diisopropylamine)이 있고, 3차 아민의 일예로는 트리에틸아민(triethylamine)이 있다.In addition, the base is NR 6 R 7 R 8 At this time, each of R 6 to R 8 may be independently an aliphatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, or an organic base such as primary amine, secondary amine, tertiary amine and pyridine. These may be used alone or in combination of two or more thereof. One example of the secondary amine is diisopropylamine, and one example of the tertiary amine is triethylamine.
상기 iii)단계는 20℃ ~ 30℃에서 진행될 수 있으나, 반응물의 양이 증가될 경우에는 적절한 냉각 장치를 사용하여 상온(25℃) 이하를 유지하는 것이 바람직하다. 상온 이상의 온도에서는 부반응으로서 염기와 sulfonyl기와의 반응에 의한 고리 열림 반응이 진행될 수 있다. Step iii) may be performed at 20 ° C. to 30 ° C., but when the amount of the reactants is increased, it is preferable to maintain the room temperature (25 ° C.) or less using a suitable cooling device. At a temperature above room temperature, the ring opening reaction may be performed by reaction between a base and a sulfonyl group as a side reaction.
상기 iii)단계의 용매로는 방향족 화합물, 에테르, 에스테르 등이 사용될 수 있다. 방향족 화합물의 비제한적인 예로는 벤젠, 톨루엔 등이 있고, 에테르의 예로는 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF) 등이 있고, 에스테르의 예로는 에틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하 여 사용할 수 있다.As the solvent of step iii), an aromatic compound, ether, ester, and the like may be used. Non-limiting examples of aromatic compounds include benzene, toluene, and the like, examples of ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), and examples of esters include ethyl acetate, dimethyl carbonate, and the like. Two or more kinds can be mixed and used.
상기 iii)단계는 용매에 용해된 2-할로-1,3-프로판설톤에 염기를 적가하는 것에 의해 수행될 수 있으며, 이는 2-할로-1,3-프로판설톤의 세척 단계를 대체하여 수행될 수도 있다. Step iii) may be carried out by dropwise addition of a base to 2-halo-1,3-propanesultone dissolved in a solvent, which may be performed in place of the washing step of 2-halo-1,3-propanesultone. It may be.
상기 iii)단계의 반응 진행 여부는 가스 크로마토그래피(GC)로 확인할 수 있는데, 본 발명의 실험에 따르면, 2-할로-1,3-프로판설톤에 염기를 적가하는 즉시 반응이 수행되며, 반응 종결 시점은 상온(25℃)에서 반응 개시 후 1시간 정도이다. Whether or not the reaction of step iii) can be confirmed by gas chromatography (GC). According to the experiment of the present invention, the reaction is performed as soon as the base is added dropwise to 2-halo-1,3-propanesultone, and the reaction is terminated. The time point is about 1 hour after the start of the reaction at room temperature (25 ° C).
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1]Example 1
실시예 1-1: 알릴설포닐 클로라이드의 제조Example 1-1 Preparation of Allylsulfonyl Chloride
교반기 및 콘덴서가 장치된 3L 반응기에 소듐 알릴설포네이트 400 g(2.78 mol), 톨루엔 760 g(8.26 mol), 및 POCl3 460 g(3.0 mol)을 넣고 상온에서 교반하면서, 90 ℃까지 온도를 서서히 올리고 90 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 차가운 물(iced water) 0.5L 를 반응기에 가하여 잔존하는 POCl3 를 제 거(quench)하였다. 클로로포름(CHCl3)으로 유기층을 추출하고 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 여과하고 여과액을 감압, 농축하였다. 얻어진 crude 화합물을 3 mmHg, 70 ℃조건에서 증류하여 무색 액체 화합물 292 g을 얻었다(75% 수율).In a 3L reactor equipped with a stirrer and a condenser, 400 g (2.78 mol) of sodium allylsulfonate, 760 g (8.26 mol) of toluene, and 460 g (3.0 mol) of POCl 3 were added and stirred at room temperature. Oligo was stirred at 90 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 0.5 L of iced water was added to the reactor to quench the remaining POCl 3 . The organic layer was extracted with chloroform (CHCl 3 ), water was removed with anhydrous MgSO 4 , filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained crude compound was distilled at 3 mmHg and 70 ° C to give 292 g of a colorless liquid compound (75% yield).
NMR 및 Mass Spectroscopy를 통해, 상기 무색 액체 화합물이 알릴설포닐 클로라이드임을 확인하였다. NMR and mass spectroscopy confirmed that the colorless liquid compound was allylsulfonyl chloride.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 5.99 (m, 1H), 5.68 (t, J = 13.5 Hz, 2H), 4.33 (d, J = 9.0 Hz, 2H). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 5.99 (m, 1H), 5.68 (t, J = 13.5 Hz, 2H), 4.33 (d, J = 9.0 Hz, 2H).
13C NMR (100MHz, CDCl3): δ 125.3, 117.2, 71.7. 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 125.3, 117.2, 71.7.
MS (EI, 70eV) m/z (140, 105, 89, 73, 41, 27).MS (EI, 70 eV) m / z (140, 105, 89, 73, 41, 27).
실시예 2: 1,3-프로펜설톤의 제조Example 2: Preparation of 1,3-propenesultone
교반기 및 콘덴서가 장치된 2L 반응기에, 상기 실시예 1-1에서 제조된 알릴설포닐 클로라이드 100 g(0.71 mol), 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 203 g(0.71 mol), 디에틸 에테르 0.5L, 및 물 0.5L를 각각 넣고 상온(25 ℃)에서 교반하였다. 5시간 교반 후 에틸 아세테이트 0.5L를 가한 후 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 1.0N NaOH 0.5L로 세척하고, 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 여과하고 여과액 을 감압, 농축하여 흰색 고체 화합물 99.9 g을 얻었다(70% 수율). 가스 크로라토그래피로 순도를 확인한 결과 97% 순도를 보였다. 흰색 고체 화합물을 클로로포름에 녹인 후, 4 ℃ 조건에서 재결정을 하여 얻은 흰색 결정의 순도는 99.8% 였다.In a 2L reactor equipped with a stirrer and a condenser, 100 g (0.71 mol) of allylsulfonyl chloride prepared in Example 1-1, and 203 g (0.71 mol) of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin ), 0.5 L of diethyl ether, and 0.5 L of water were added thereto, followed by stirring at room temperature (25 ° C). After stirring for 5 hours, 0.5 L of ethyl acetate was added, and the organic layer was separated. The separated organic layer was washed with 0.5 L of 1.0 N NaOH, dried with anhydrous MgSO 4 , filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to give 99.9 g of a white solid compound (70% yield). Purity was confirmed by gas chromatography to show 97% purity. After dissolving the white solid compound in chloroform, the white crystal obtained by recrystallization at 4 degreeC conditions was 99.8% of purity.
NMR 및 Mass Spectroscopy를 통해, 상기 흰색 고체 화합물이 1,3-프로펜설톤임을 확인하였다. NMR and mass spectroscopy confirmed that the white solid compound was 1,3-propenesultone.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ 7.45~7.43 (m, 1H), 7.40~7.38 (m, 1H), 5.25~5.24 (t, 2H). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 7.45-7.43 (m, 1H), 7.40-77.38 (m, 1H), 5.25-5.24 (t, 2H).
13C NMR (100MHz, DMSO-d6): δ 139.6, 123.2, 73.5. 13 C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): δ 139.6, 123.2, 73.5.
MS (EI, 70eV) m/z (120, 101, 91, 86, 66, 58, 48, 39, 29, 27).MS (EI, 70 eV) m / z (120, 101, 91, 86, 66, 58, 48, 39, 29, 27).
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