KR101123384B1 - 오일 분산성 나노첨가제를 이용한 중질유의 가스화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오일 분산성 나노첨가제를 이용한 중질유의 가스화 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 고점도, 고비점을 갖는 중질유를 친유성 또는 유용성을 갖는 분산성 나노 첨가제와 균일하게 혼합한 후 가스화가 이루어지도록 함으로써 낮은 가스화온도 조건에서도 합성가스의 수취가 가능하며, 수소가스의 생산량을 향상시킨 중질유의 가스화방법에 관한 것이다.
본 발명은 하나의 반응기를 이용해 고온, 고압상태에서 중질유와 스팀을 반응시켜 합성가스로 전환하는 중질유 가스화방법에 있어서, 금속 수산화물, 금속 할라이드, 금속질산염 및 금속 황산염으로 이루어진 군으로부터 일종 선택된 나노입자크기의 나노첨가제를 중질유에 균일하게 분산 혼합시키는 나노첨가제혼합단계와; 상기 나노첨가제가 균등하게 혼합된 중질유에 스팀과 산소를 공급하는 스팀산소공급단계와; 상기 스팀과 산소가 공급된 중질유를 가스화반응기 내에 분사하여 가스화에 의해 합성가스를 생산하는 가스화단계;를 포함하여 이루진다.
오일 분산성 첨가제, 친유성, 유용성, 가스화방법, 중질유, 합성가스

Description

오일 분산성 나노첨가제를 이용한 중질유의 가스화 방법{Gasification Method of Heavy Oil Using Oil Dispersed Nano Additives}
본 발명은 오일 분산성 나노첨가제를 이용한 중질유의 가스화 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 고점도, 고비점을 갖는 중질유를 친유성 또는 유용성을 갖는 분산성 나노 첨가제와 균일하게 혼합한 후 가스화가 이루어지도록 함으로써 낮은 가스화온도 조건에서도 합성가스의 수취가 가능하며, 수소가스의 생산량을 향상시킨 중질유의 가스화방법에 관한 것이다.
최근 유가 급변 및 에너지 확보, 경질원유 생산량 및 부존량 감소로 인하여 대체 석유자원의 개발에 대한 연구 및 관심이 급증하고 있다. 특히 기존에 채굴 및 이용의 어려움으로 관심밖에 있던 중질원유 및 비재래형 연료유인 오일샌드, 오일쉐일 등에 대한 효율적인 이용기술 개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 중질유 및 오일샌드는 전세계 경질원유 매장량의 2배 이상에 달하는 것으로 보고되고 있다.
상기 중질유는 원유용량의 30～50％를 차지하고 있는 중유중 C중유인 벙커C유를 의미한다. 상기 중질류는 점도가 매우 높아 온도가 낮은 데서는 고체로 굳어져 연소되지 않기 때문에 항상 높은 온도가 유지되는 선박용 내연기관, 화력발전소, 산업용 대형 보일러, 제철소 같은 곳에서의 노(爐)용으로 사용된다. 이러한 중질류는 가솔린이나 등유 등에 비해 가격(價格)이 상대적으로 저가(低價)이나, 그 열효율이 낮고 연소과정에서 다량의 유황산화물, 질소산화물 및 분진 등이 섞여있는 매연(煤煙)의 발생이 많아 환경오염을 일으키는 단점을 가지고 있다.
아울러 중질유와 유사한 점도를 갖는 오일샌드는 역청(bitumen), 모래, 물, 점토 및 미량의 미네랄로 이루어진 혼합물로써 석유와 유사한 광물자원으로 동일한 기원으로부터 생성되었으나 유전과는 다른 지질환경으로 인하여 점차 휘발성분을 잃고 고형화한 고분자 하이드로카본을 말한다. 상기 오일샌드는 대개 75~85%의 무기물질(모래, 점토, 미네랄 등)과 3~5%의 물과 1~18%의 역청으로 이루어진다. 상기 오일샌드를 구성하는 역청은 검은색의 무겁고 끈적끈적한 형태의 점성질 원유로 초중질원유와 유사하다.
상기 오일샌드도 경제성이 없어 큰 관심이 없었으나, 배럴당 100달러를 넘는 고유가에서는 오일샌드의 개발수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 이러한 오일샌드 생산방식으로는 크게 노천채굴방식과 지하회수법 등 2가지 형태로 분류할 수 있다. 상기 노천채굴방식은 석탄을 캐듯이 노천에서 오일샌드를 채굴하여 오일성분을 추출하는 방식이고, 지하회수법은 지하 깊은 곳에 매장된 오일샌드를 생산정에 뜨거운 스팀을 주입해 석유성분을 녹인 뒤 뽑아내는 방식이다. 이 두 방법 모두 오일샌 드에 스팀 또는 온수를 공급하여 역청을 추출하고 이를 용매에 희석시켜 수득하는 다단의 공정으로 이루어진다.
또한, 상기 역청의 효과적인 이용을 위해서는 경질화 과정을 거쳐야 하는데, 이때 상당량의 수소가 요구된다. 현재 천연가스를 이용하여 오일샌드의 채굴에서 필요한 스팀을 공급해줄 뿐 아니라 개질 방법을 통하여 경질화에 필요한 수소를 충당하는데, 이는 점차 천연가스 가격이 상승함으로 인해서 생산비의 상승이 예상된다.
이에, 기존에 처리 및 사용이 어려웠던 중질유 및 중간 생성물인 역청을 고함량의 수소를 포함하는 가연성가스로 수취하는 가스화에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
본 출원인에 의해 출원된 특허출원 제10-2008-0110441호(2008.11.07 출원)의 역청의 가스화장치는 고점도 역청에 수소와 스팀을 혼합해 가스화하는 장치를 제시하고 있다. 그러나 기출원된 장치를 이용한 가스화는 상대적으로 높은 조업온도를 요구하고 있으며, 수취되는 가연성가스의 수소함량도 낮은 단점이 있다.
따라서, 역청을 포함하는 고점도의 중질유를 단일반응기를 통해 낮은 온도에서도 고함량의 수소를 포함하는 합성가스를 수취할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
이에 본 발명에 따른 오일 분산성 나노첨가제를 이용한 중질유의 가스화 방법은,
고점도 중질유와 오일 분산성이 있는 나노 첨가제를 1차로 균일하게 혼합하고 이를 스팀 및 산소와 함께 혼합하여 가스화 챔버로 공급해 가스화 함으로써 활성화에너지를 낮추어 기존대비 낮은 가스화 온도 조건에서 합성가스의 수취가 가능하며, 나노첨가제가 촉매로 활용되어 반응 선택성에 의해 상대적으로 가연성의 수소 가스의 생산성을 향상시킬 수 있다. 즉, 나노사이즈의 첨가제를 가스화반응의 촉매역할을 하도록 하고, 첨가제는 가스화과정에서 연소제거되도록 함으로써 하나의 반응기를 이용하는 가스화생산방법에 촉매효과를 부가할 수 있는 중질유 가스화방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해소하기 위한 본 발명의 오일 분산성 나노 첨가제를 이용한 중질유의 가스화 방법은,
하나의 반응기를 이용해 고온, 고압상태에서 중질유와 스팀을 반응시켜 합성가스로 전환하는 중질유 가스화방법에 있어서, 금속 수산화물, 금속 할라이드, 금속질산염 및 금속 황산염으로 이루어진 군으로부터 일종 선택된 나노입자크기의 나노첨가제를 중질유에 균일하게 분산 혼합시키는 나노첨가제혼합단계와; 상기 나노첨가제가 균등하게 혼합된 중질유에 스팀과 산소를 공급하는 스팀산소공급단계와; 상기 스팀과 산소가 공급된 중질유를 가스화반응기 내에 분사하여 가스화에 의해 합성가스를 생산하는 가스화단계;를 포함하여 이루진다.
또한, 상기 나노첨가제는 나노첨가제혼합단계에서 혼합되기 이전에 유기산과 반응하여 친유성 또는 유용성으로 개질하는 개질단계가 선행되어 이루어진다.
이상에서 상세히 기술한 바와 같이 본 발명의 오일 분산성 나노 첨가제를 이용한 중질유의 가스화 방법은,
고점도를 갖는 중질유 특히 오일샌드의 주성분인 역청(Bitumen)을 스팀 및 산소와 혼합하여 가스화챔버로 공급해 가연성가스를 수취하는 방법에 있어, 고점도 역청을 오일 분산성 나노 첨가제와 균일하게 혼합한 후 가스화챔버로 공급함으로써 기존대비 상대적으로 낮은 가스화 온도조건에서 가연성 가스를 수취함은 물론 가연성 수소가스 생산성을 향상시켰다. 또한, 기존의 반응기 내 촉매층을 형성하여 적용하는 방법과 달리 중질유내에 균일하게 나노첨가제를 분산시킴으로써 나노첨가제가 촉매작용을 하여 가스화 성능을 향상시켰을 뿐 아니라, 혼합된 나노첨가제는 가스화과정에서 연소제거됨으로 기존과 같은 촉매 재활성화를 위한 촉매재생 과정없이 가스화효율을 증대시킬 수 있는 방법의 제공이 가능하게 된 것이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 나노첨가제를 이용한 중질유의 가스화방법의 과정을 나타낸 블록도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 가스화방법에 사용되는 가스화장치를 도시한 공정도이다.
먼저 본 발명에 따른 오일 분산성 나노 첨가제를 이용한 중질유의 가스화 방법을 위한 고점도 역청의 가스화장치는 본 출원인에 의해 출원된 특허출원 제10-2008-0110441호(2008.11.07 출원)의 역청의 가스화장치를 이용한다. 또한, 본 발명의 가스화대상인 중질유는 비재래형 원유 및 중질유분 중 일종 이상 선택 사용한 것이다. 상기 비재래형 원유는 오일샌드 역청, 오일셰일 케로젠 및 초중질유이고, 상기 중질유분은 상압잔사유, 감압잔사유이다. 본 발명에서는 역청을 예로 하여 서술한다.
본 발명에 사용되는 가스화장치(10)는 도 2을 참조한 바와같이 분산성 나노 첨가제와 고점도의 중질유(역청)를 저장하는 호퍼(20)와, 스팀공급관(11) 및 산소공급관(12)과, 혼합부(13)와, 가스화챔버(30)와, 촤와 회재 또는 사용된 촉매를 포집하는 포집부(40)와, 생성가스를 분석하는 생성가스분석기(50)와, 가스화챔버 내의 압력을 조절하기 위한 압력조절기(60)를 포함하여 구성된다.
상기 호퍼는 외주면에 가열수단이 형성되어 저장된 역청에 지속적으로 열을 전달하여 역청이 응고되어 호퍼의 내벽에 부착되는 것을 방지하도록 한다. 이러한 가열수단으로는 가열판을 부착시켜 직접 열을 전달시키거나, 가온자켓을 이용하여 고온의 온수를 통해 간접적으로 열을 전달하도록 할 수 있다. 여기서 상기 역청은 호퍼 내에서 오일분산성 나노첨가제와 역청의 혼합이 이루어지거나, 별도의 혼합조를 이용하여 나노첨가제가 균일하게 혼합된 상태의 역청을 저장하도록 할 수 있다.
아울러 상기 호퍼로부터 혼합부로 역청을 이송하는 관체는 S자 형태로 굴곡된 관체를 사용하여 외부의 가스가 유입되는 것을 방지함은 물론 역청이 자중에 의해 혼합부를 통해 가스화챔버로 공급되는 것을 방지하도록 하였다.
또한, 상기 호퍼에는 공급량조절수단을 장착하여 밀폐된 호퍼에 고압가스를 공급하여 저장된 역청을 가압하게 함으로써 가압되는 량만큼 역청공급관의 굴곡부 단턱을 월류하여 가스화챔버(30)로 공급되게 한다. 이러한 공급량조절수단으로는 유량조절기(MFC ;Mass Flow Controller)를 사용하여 역청저장호퍼로 공급되는 고압가스의 량을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 사용되는 고압가스는 다양한 고압가스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 가스화챔버로 투입되어도 가스화반응에 참여하지 않는 질소가스를 사용하는 것이다.
상기 호퍼(20)에서 공급되는 분산성 나노 첨가제와 균일하게 혼합된 역청은 혼합부(13)에서 산소 및 스팀과 함께 혼합되어 가스화챔버(30)로 투입된다. 상기 산소와 스팀은 각각 산소공급관(12)과 스팀공급관(11)에 의해 공급되며, 상기 산소공급관(12)에는 유로상에 압력조절기(121)를 설치하여 공급되는 산소의 압력을 가스화챔버와 반응압력으로 조절하여 기체가 압력차에 의해 역류되는 것을 방지하도록 하였다. 또한, 상기 산소공급관(12)과 스팀공급관(11)에는 밸브(112,122)를 설치하여 산소 또는 스팀의 주입량 조절과 단속이 이루어지도록 할 수 있다. 아울러 상기 스팀공급관(11)에는 유로상에 전기가열기(111)를 설치하여 이송되는 스팀의 온도저하로 가스화챔버에서의 가스화반응이 저하되는 것을 방지하도록 하였다. 이 때 상기 전기가열기(111)는 상술된 바와같이 생성된 스팀을 가열하거나, 전기가열 기의 가열온도를 증가시켜 물을 가열해 스팀을 생산하는 스팀발생기로 작동되게 할 수 있다.
다음으로 상기 가스화챔버(30)는 고온, 고압에 견딜 수 있도록 인코넬로 제작되었으며 고온의 상태를 유지하기 위하여 3단계로 나뉜 전자식 가열로를 반응기 외벽에 설치하였다. 가스화챔버 외벽에 설치된 전자식 가열로는 원형 가열로로 최대 가열온도가 1,400℃였으며, 가스화챔버의 온도를 측정하고 제어하기 위하여 K-type의 열전대(Thermocouple)를 설치하였다. 열전대(Thermocouple)를 통해 측정된 가스화챔버의 온도는 제어기를 통해 저장된다. 또한 가스화챔버 내의 압력은 전자식 압력계(14)를 통해서 측정되며 압력조절기(60)를 통해서 제어된다.
또한, 상기 가스화챔버(30)는 혼합부(13)로부터 나노첨가제가 균일하게 혼합된 역청과 산소, 스팀의 혼합물을 공급받는 유입구에는 노즐(31)을 설치하여 혼합물의 분산이 이루어지도록 할 수 있다. 즉, 상기 혼합물을 가스화챔버 내부로 분산시켜 미립화시키면 혼합물 전체의 표면적이 증가되어 열분해가 용이하게 이루어짐으로 미반응물의 생성을 최소화할 수 있다.
상기 가스화챔버의 하단에 연통 설치된 포집부(40)는 가스화챔버에서 산소 및 스팀과 반응하지 않은 소량의 역청과 반응 후 남은 나노첨가제를 포집하기 위한 것이다. 상기 포집부에는 포집효율을 증가시키고, 포집기의 온도 상승으로 인한 부재의 파손을 방지하기 위해 냉각관이 설치되어 열을 회수하도록 한다.
상기 포집부에 의해 미반응물과 촉매를 제거한 생성가스는 배출되기 이전에 제2 제3의 포집기를 더 통과하도록 하여 생성가스에 포함되어 있는 잔여 미분까지 분리하도록 할 수 있다. 상기 포집기를 통과한 생성가스의 배출부분에 생성가스의 성분을 분석하는 생성가스분석기(50)를 설치할 수 있다. 상기 생성가스분석기를 통해 분석된 값에 따라 가스화챔버로의 주입되는 역청, 스팀, 산소의 량을 조절하도록 할 수 있다.
또한, 장치의 안전을 위해 생성가스의 배출부분에는 압력조절기(60)가 설치되어 가스화챔버내의 압력이 급격하게 증가되면 산소나 스팀의 주입량을 차단하거나, 가스화챔버의 배출구 개폐정도를 증가시켜 배출가스량을 증가하게 함으로써 가스화챔버 내의 압력을 일정하게 유지하도록 할 수 있다.
상기한 장치를 이용한 본 발명의 중질유 가스화방법은,
하나의 반응기를 이용해 고온, 고압상태에서 중질유와 스팀을 반응시켜 합성가스로 전환하는 중질유 가스화방법에 있어서, 금속 수산화물, 금속 할라이드, 금속질산염 및 금속 황산염으로 이루어진 군으로부터 일종 선택된 나노입자크기의 나노첨가제를 중질유에 균일하게 분산 혼합시키는 나노첨가제혼합단계(S1)와; 상기 나노첨가제가 균등하게 혼합된 중질유에 스팀과 산소를 공급하는 스팀산소공급단계(S2)와; 상기 스팀과 산소가 공급된 중질유를 가스화반응기 내에 분사하여 가스화에 의해 합성가스를 생산하는 가스화단계(S3);를 포함하여 이루진다.
상기 나노첨가제혼합단계에서 혼합되는 나노첨가제는 중질류를 기준으로 중량비로서 100~2,000ppm을 투입하고 많게는 1wt%까지 투입할 수 있다. 이때 상기 촉 매의 양이 너무 소량일 경우 분산이 용이하지 않고 과량이 되면 제조비용이 상승하게 됨으로 상기 범위내로 혼합사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노첨가제는 나노첨가제혼합단계에서 혼합되기 이전에 유기산과 반응하여 친유성 또는 유용성으로 개질하는 개질단계(S4)가 선행되어 이루어질 수 있으며, 상기 단계는 150~200℃의 온도에서 30~180분간 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 개질단계에는 개질된 나노첨가제 표면의 유기산을 용매로 제거하는 과량유기산제거단계(S5)가 포함될 수 있다. 즉, 표면을 유기산으로 개질하고, 용매를 이용하여 잔여 유기산을 제거한 나노첨가제를 중질유와 혼합하여 가스화가 반응을 수행하는 것이다.
상기 가스화방법에서 사용되는 나노첨가제는 Fe, Ni, Co, Pt, Cu 인 전이금속, K, Na 인 알카리금속, Ca인 알카리토금속 중 단일종 또는 이종이상 혼합된 물질을 이용하여 유기산 등과 반응하여 친유성 또는 유용성으로 개질된 것이며, 범용적으로 사용되고 있는 오일 유용성 유기금속화합물을 사용할 수도 있다.
상기 유기산은 하나 이상의 카르복실산을 갖는 유기제로서, 지방족산, 지환식산, 방향족산 및 인함유 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2이상의 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 중질류는 오일샌드 역청, 오일셰일 케로젠, 초중질유인 비재래형 원유와, 상압잔사유, 감압잔사유인 중질유분 중 단일 또는 2이상 혼합사용된 것을 사용할수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 설명한다.
실시예
- 나노첨가제가 혼합되지 않은 역청을 도 2의 가스화장치를 이용하여 가스화실험을 하였다.
실험에서 스팀/역청 비는 2로 일정하게 공급하고, 산소/역청 비를 변경하여 가스화챔버로 공급하고, 가스화챔버의 가열온도는 1300℃ 정도로 하였다.
이때의 산소/역청 비에 따른 합성가스 조성비를 도 3에 나타내었다.
나타난 바와같이 산소/역청 비가 0.7에서 1.0으로 증가될때 CO2는 증가됨을 알수 있으며, 가연성가스인 CO와 H2는 감소됨을 알 수 있다.
바람직하게는 0.7에서 0.8 정도의 산소/역청 비가 최적의 가연성 가스 수취 조건임을 알 수 있다.
- 분산성 나노첨가제를 균일하게 혼합한 역청을 도 2의 가스화장치를 이용하여 가스화실험을 하였다.
실험에서 스팀/역청 비는 2로 일정하게 공급하고, 산소/역청 비를 변경하여 가스화챔버로 공급하고, 가스화챔버의 가열온도는 1200℃ 정도로 하였다.
분산성 나노첨가제는 역청 대비 중량비로써 2,000ppm을 혼합하여 사용하였다.
이 때의 산소/역청 비에 따른 합성가스 조성비를 도 4에 나타내었다.
나타난 바와같이 산소/역청 비가 0.7에서 1.0으로 증가될때 CO와 CO2는 증가됨을 알수 있으며, H2는 감소됨을 알 수 있다.
바람직하게는 0.7에서 0.8 정도의 산소/역청 비가 최적의 가연성 가스 수취 조건임을 알 수 있다.
또한 앞서 도 3과 비교하면 상대적으로 낮은 온도조건에서 상당히 높은 함량의 H2 가스의 수취가 가능함을 보인다.
산소/역청비가 0.7 - 0.8 일때 나노첨가제가 없는 경우와 나노첨가제가 적용된 경우의 합성가스 조성비와 이때의 온도 및 탄소전환율, 냉가스효율을 비교하여 표1에 나타내었다.
나노첨가제 없는 경우 나노첨가제 적용한 경우
H2 생성량 (%) 37 50
CO 생성량 (%) 42 35
CO2 생성량 (%) 13 8
가스화 온도조건 (℃) 1,300 1,200
탄소전환율 (%) 97 99
냉가스효율 (%) 65 70
나노첨가제를 적용한 경우 나노첨가제가 없는 경우에 비하여 100℃ 낮은 온도 조건에서도 선택적으로 높은 수소 생성량을 보였으며, 나노첨가제가 가스화 반응 활성을 향상시킴으로써 탄소전환율 및 냉가스효율도 각각 2%, 5%씩 향상되는 결과를 나타남을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스화공정을 도시한 블록도.
도 2는 본 발명에 사용되는 가스화장치의 공정도.
도 3과 도 4는 나노첨가제가 없는 경우와 나노첨가제가 있는 경우 산소/역청 비에 따른 합성가스 조성비를 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 가스화장치
11 : 스팀공급관 12 : 산소공급관
13 : 혼합부 14 : 전자식압력계
111 : 전기가열기 112,122 : 밸브
20 : 역청저장 및 교반 호퍼
30 : 가스화챔버
31 : 노즐
40 : 포집부
50 : 생성가스분석기
60,121 : 압력조절기

Claims (6)

  1. 하나의 반응기를 이용해 고온, 고압상태에서 중질유와 스팀을 반응시켜 합성가스로 전환하는 중질유 가스화방법에 있어서,
    금속 수산화물, 금속 할라이드, 금속질산염 및 금속 황산염으로 이루어진 군으로부터 일종 선택된 나노입자크기의 나노첨가제를 중질유에 균일하게 분산 혼합시키는 나노첨가제혼합단계(S1)와;
    상기 나노첨가제가 균등하게 혼합된 중질유에 스팀과 산소를 공급하는 스팀산소공급단계(S2)와;
    상기 스팀과 산소가 공급된 중질유를 가스화반응기 내에 분사하여 가스화에 의해 합성가스를 생산하는 가스화단계(S3);를 포함하여 이루지는 것을 특징으로 하는 중질유의 가스화방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노첨가제는 나노첨가제혼합단계에서 혼합되기 이전에 유기산과 반응하여 친유성 또는 유용성으로 개질하는 개질단계(S4)가 선행되어 이루어짐을 특징으로 하는 중질유 가스화방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 개질단계는 150~200℃의 온도에서 30~180분간 이루어지는 것을 특징으 로 하는 중질유 가스화방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 개질단계에는 개질된 나노첨가제 표면의 유기산을 용매로 제거하는 과량유기산제거단계(S5)가 포함되는 것을 특징으로 하는 중질유 가스화방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노첨가제는 Fe, Ni, Co, Pt, Cu 인 전이금속, K, Na 인 알카리금속, Ca인 알카리토금속 중 단일 또는 2이상 혼합된 것임을 특징으로 하는 중질유의 가스화방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중질유는 오일샌드 역청, 오일셰일 케로젠, 초중질유인 비재래형 원유와; 상압잔사유, 감압잔사유인 중질유분 중 단일 또는 2이상 혼합된 것임을 특징으로 하는 중질유 가스화방법.
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