KR101091705B1 - Preparation method of zeolite catalyst having iron ions for single reduction of nitrous oxide or simultaneous reduction of nitrous oxide and nitrogen monoxide by ammonia reductant and single reduction of nitrous oxide or simultaneous reduction of nitrous oxide, zeolite catalyst by using the method and nitrogen monoxide by using the method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모니아 환원제에 의해 온실가스인 아산화질소의 단독 저감 혹은 아산화질소와 대기 오염 가스인 일산화질소의 동시 저감을 위한 철 이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를 이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소의 단독 저감 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법에 관한 것으로, 그 목적은 암모니아 환원제에 의해 아산화질소의 단독 저감 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 고효율 촉매로서 철 이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조 방법과 과 그 촉매 그리고 이를 이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소의 단독 저감 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감 온도를 저온화하는 방법을 제공하는 데 있다. The present invention provides a method for preparing a zeolite catalyst loaded with iron ions for the sole reduction of nitrous oxide, which is a greenhouse gas, or simultaneous reduction of nitrous oxide and nitrogen monoxide, which is an air pollutant gas, and a catalyst and an ammonia reducing agent using the ammonia reducing agent. The present invention relates to a method for reducing nitrous oxide alone or simultaneously with nitrous oxide and nitrogen monoxide. The purpose of the present invention is to provide iron ions supported as a high-efficiency catalyst for the sole reduction of nitrous oxide or simultaneous reduction of nitrous oxide and nitrogen monoxide by ammonia reducing agent. The present invention provides a method for preparing a zeolite catalyst and a method for reducing nitrous oxide alone or reducing the temperature of nitrous oxide and nitrogen monoxide simultaneously by using the catalyst and the ammonia reducing agent using the same.
본 발명의 구성은 (A) 제올라이트를 수분으로 고온에서 전처리하는 단계와, (B) 상기 (A) 단계에서 전처리된 제올라이에 철이온의 전구체 물질 용액으로 철이온을 담지시키는 단계와, (C) 상기 (B) 단계에서 철이온을 함유한 제올라이트 입자들을 여과하여 건조 시키는 단계와, (D) 상기 (C) 단계에서 건조된 분말의 철 함유량을 증가시키기 위한 (B)와 (C) 단계의 반복 과정 단계와, (E) 상기 (D) 단계에서 제조된 촉매를 공기 중에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 환원제에 의한 아산화질소의 단독 저감 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철 이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 이로부터 제조되는 촉매와 이를 이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소의 단독 저감 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감온도의 저온화 방법을 특징으로 한다. The composition of the present invention comprises the steps of (A) pre-treating the zeolite with moisture at high temperature, (B) supporting the iron ion with a precursor material solution of iron ions in the zeolite pretreated in the step (A), and (C ) (B) filtering and drying the zeolite particles containing iron ions in step (B), (D) step (B) and (C) to increase the iron content of the powder dried in step (C) Iterative process step, and (E) for the reduction of nitrous oxide alone or simultaneous reduction of nitrous oxide and nitrogen monoxide by ammonia reducing agent, characterized in that it comprises the step of firing the catalyst prepared in step (D) in the air Method for preparing a zeolite catalyst bearing iron ions and a catalyst prepared therefrom and the reduction of nitrous oxide alone by the ammonia reducing agent using the same or simultaneous nitrous oxide and nitrogen monoxide It characterized by a low-temperature-up methods of sense temperature.
이산화질소, 일산화질소, 암모니아 환원제, 제올라이트 촉매, 단독 저감, 동시 저감 Nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, ammonia reducing agent, zeolite catalyst, single reduction, simultaneous reduction
Description
본 발명은 암모니아 환원제에 의한 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를 이용한 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법에 관한 것으로, 자세하게는 철이온이 담지된 제올라이트 촉매를 수분처리하거나, 수분처리된 제올라이트에 철이온을 담지시킨 후, 암모니아 환원제를 이용하여 아산화질소의 단독 저감 혹은 아산화질소와 일산화질소를 저온에서 동시 저감하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an iron ion-supported zeolite catalyst for simultaneously reducing nitrous oxide and nitrogen monoxide by an ammonia reducing agent, and to a method for simultaneously reducing the nitrous oxide and nitrogen monoxide using the catalyst. The present invention relates to a technique for water treatment of the supported zeolite catalyst or for supporting iron ions in the water-treated zeolite, and then simultaneously reducing nitrous oxide or simultaneously reducing nitrous oxide and nitrogen monoxide using ammonia reducing agent.
아산화질소의 방출은 25 %정도가 산업의 고정원에서 야기되고 있다. 방출되는 아산화질소는 대개 산소가 풍부한 분위기에서 일산화질소와 함께 존재한다. 고정원으로부터 배출되는 일산화질소는 암모니아나, 수소, 일산화탄소와 같은 환원제를 이용하는 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction; SCR) 기술에 의해 제거되고 있다. Nitrous oxide emissions account for about 25% of the sources in industry. Nitrous oxide released is usually present with nitrogen monoxide in an oxygen-rich atmosphere. Nitrogen monoxide emitted from the fixed source is removed by selective catalytic reduction (SCR) technology using reducing agents such as ammonia, hydrogen and carbon monoxide.
저온과 고온에서 기술을 적용시키기 위해 수많은 종류의 촉매들이 개발되고 있으며, 이들 중 V2O5-TiO2 계열의 촉매 시스템이 상업화되어 암모니아 환원제와 함께 주로 사용되고 있다. Numerous types of catalysts have been developed to apply the technology at low and high temperatures, of which the V 2 O 5 -TiO 2 -based catalyst system has been commercialized and used mainly with ammonia reducing agents.
아산화질소의 저감을 위해서는 철이 담지된 제올라이트 촉매가 주로 사용되고 있으며, 이때 환원제로 메탄과 프로판 같은 탄화수소 또는 암모니아가 사용되고 있다. In order to reduce nitrous oxide, iron-supported zeolite catalysts are mainly used, and hydrocarbon or ammonia such as methane and propane are used as reducing agents.
탄화수소를 환원제로 사용하는 경우 아산화질소의 저감이 400 ℃ 미만의 온도에서 이루어질 수 있는 반면, 암모니아를 환원제로 사용하는 경우에는 동일한 아산화질소의 저감을 이루기 위해 400 ℃ 이상의 온도가 필요하다. Reduction of nitrous oxide can be achieved at temperatures below 400 ° C. when hydrocarbons are used as reducing agents, whereas temperatures of 400 ° C. or higher are required to achieve the same reduction of nitrous oxide when ammonia is used as reducing agents.
따라서 단일 환원제를 이용한 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감 기술에 어려움이 있다. Therefore, there is a difficulty in the simultaneous reduction technology of nitrous oxide and nitrogen monoxide using a single reducing agent.
이하 구체적인 선행기술을 찾아본다.Look for a specific prior art below.
미국특허 제 5,198,403호, 제 5,300,472호에는 티타늄 산화물에 W, Si, B, Al, P, Zr, Ba, Y, La, Ce 중의 산화물과 Y, Nb, Mo, Fe, Cu 중의 산화물을 혼합하여 촉매를 제조하였으며, 일산화질소를 선택적 환원시키기 위한 환원제로 암모니아가 사용되었다. 제조된 촉매의 50%에서 99% 이상은 티타늄 산화물로 구성되었다. 360 ℃ - 500 ℃의 온도 범위에서 일산화질소의 81.1 % - 94.3 %가 환원되었다. U.S. Patent Nos. 5,198,403 and 5,300,472 disclose a catalyst by mixing titanium oxides with oxides in W, Si, B, Al, P, Zr, Ba, Y, La, Ce and oxides in Y, Nb, Mo, Fe, Cu. Was prepared, and ammonia was used as a reducing agent to selectively reduce nitrogen monoxide. 50% to 99% or more of the prepared catalysts consisted of titanium oxide. In the temperature range of 360 ° C.-500 ° C., 81.1% -94.3% of nitrogen monoxide was reduced.
미국특허 제 US 2002/0127163 A1호, PCT 특허 제 WO 02/072245 A2호, 국내특허 제 10-2004-0010608호에서는 암모니아를 이용한 일산화질소의 선택적 환원을 위해 BETA, ZSM, MORD, Y 등의 제올라이트에 Fe, Cu, Co, Ce, Pt, Rh, Pd, Ir, Mg 등을 이온교환시켜 촉매를 제조하였다. 또한 이들 제조된 촉매 중 아산화질소의 선택적 환원반응에 활성을 가지는 촉매를 선택하여 일산화질소와 아산화질소를 선택적으로 환원시켰다. 450 ℃와 500 ℃의 온도에서 아산화질소의 전환율이 각각 80 %와 99 %로 나타났다. US 2002/0127163 A1, PCT Patent WO 02/072245 A2, and Domestic Patent No. 10-2004-0010608 disclose zeolites such as BETA, ZSM, MORD, and Y for the selective reduction of nitrogen monoxide using ammonia. Fe, Cu, Co, Ce, Pt, Rh, Pd, Ir, Mg, etc. were ion-exchanged to prepare a catalyst. In addition, a catalyst having an activity for selective reduction of nitrous oxide was selected from these prepared catalysts to selectively reduce nitrogen monoxide and nitrous oxide. The conversion of nitrous oxide was found to be 80% and 99% at temperatures of 450 and 500 ° C, respectively.
미국특허 제 US 6,682,710 B1호, 제 US 2004/0192538 A1호, 제 US 7,238,641 B2호는 FER 제올라이트에 철 이온을 이온교환 시켜 얻은 촉매를 이용하여 아산화질소와 일산화질소를 제거하는 방법을 제시하였다. US Pat. Nos. 6,682,710 B1, US 2004/0192538 A1, and US 7,238,641 B2 provide a method for removing nitrous oxide and nitrogen monoxide using a catalyst obtained by ion exchange of iron ions to FER zeolite.
미국특허 제 US 6,872,372 B1호에서는 철 이온을 포함하는 제올라이트 촉매에 팔라듐, 로듐, 금 등을 첨가하였을 때, 아산화질소를 350 ℃ 이하의 온도에서 선택적으로 환원시킬 수 있음을 제시하고 있다. 환원제로는 메탄이나 프로판의 포화된 탄화수소가 사용되었다.US Pat. No. 6,872,372 B1 suggests that when palladium, rhodium, gold and the like are added to a zeolite catalyst containing iron ions, nitrous oxide can be selectively reduced at a temperature of 350 ° C. or lower. As the reducing agent, saturated hydrocarbons of methane or propane were used.
일본특허 제 2006281026호에는 질소산화물을 촉매 환원시키기 위해 티타늄 산화물과 Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, W, Pt, Au, Pb와 이들의 산화물 중 하나와 혼합하여 촉매로 사용하였다. Japanese Patent No. 2006281026 discloses titanium oxide and Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, W, Pt, Au, Pb to catalytically reduce nitrogen oxides. It was mixed with one of these oxides and used as a catalyst.
상기 특허들에서 탄화수소를 환원제로 사용하였을 경우에는 아산화질소를 350 ℃ 이하의 온도에서 저감시킬 수 있음을 나타낸다. In the above patents, the use of hydrocarbons as reducing agents indicates that nitrous oxide can be reduced at temperatures below 350 ° C.
그러나 암모니아를 환원제로 사용하였을 때, 상기 특허들에서 사용된 촉매들은 아산화질소를 단독으로 환원시키기 위해서는 360 ℃ 이상의 온도가 필요하다. However, when ammonia is used as the reducing agent, the catalysts used in the above patents require temperatures of 360 ° C. or higher to reduce nitrous oxide alone.
또한 암모니아를 환원제로 사용하였을 때, 상기 특허들에서 사용된 기술들은 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감에 효과적인 온도로 400 ℃ 이상의 온도를 제시한다. In addition, when ammonia is used as the reducing agent, the techniques used in the above patents suggest temperatures of 400 ° C. or higher as effective temperatures for simultaneous reduction of nitrogen monoxide and nitrous oxide.
따라서 암모니아를 환원제로 사용하면서, 아산화질소의 단독 저감을 위한 온도와 일산화질소와 아산화질소를 동시에 저감시키기 위한 온도를 탄화수소를 환원제로 사용하는 경우의 수준으로 낮추는 촉매 제조 및 동시 저감 기술의 개발이 필요하다. Therefore, while using ammonia as a reducing agent, it is necessary to develop a catalyst production and a simultaneous reduction technology that lower the temperature for reducing nitrous oxide alone and the temperature for simultaneously reducing nitrogen monoxide and nitrous oxide to the level of using hydrocarbon as the reducing agent. Do.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 암모니아를 환원제로 하여 아산화질소와 일산화질소를 300 ~ 400℃의 반응온도에서 동시 환원시킬 수 있는 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 제공하는 데 있다. An object of the present invention for solving the above problems is a method for preparing an iron ion-supported zeolite catalyst capable of simultaneously reducing nitrous oxide and nitrogen monoxide at a reaction temperature of 300 ~ 400 ℃ using ammonia as a reducing agent and the catalyst To provide.
또한 본 발명의 다른 목적은 암모니아를 환원제로 한 철이온을 함유한 제올라이트 촉매를 사용하여 아산화질소를 저온의 반응온도에서 환원시켜 저감하는 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for reducing nitrous oxide by reducing the reaction temperature at a low temperature using a zeolite catalyst containing iron ions having ammonia as a reducing agent.
또한 본 발명의 다른 목적은 암모니아를 환원제로 한 철이온을 함유한 제올라이트 촉매를 사용하여 아산화질소와 일산화질소를 저온의 반응온도에서 동시에 환원시켜 저감하는 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for reducing nitrous oxide and nitrogen monoxide simultaneously by reducing the reaction temperature at a low temperature using a zeolite catalyst containing iron ions having ammonia as a reducing agent.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 (A) 제올라이트를 400 ~ 600 ℃로 가열한 다음, 제올라이트 무게에 대해 0.1 ~ 5 배의 수분을 질소 분위기에서 0.1 ~ 2 시간 동안 공급하여 수분처리하는 전처리 단계와; (B) 상기 (A) 단계에서 전처리된 제올라이트에 철이온의 전구체 물질 용액으로 철이온을 담지시키는 단계와, (C) 상기 (B) 단계에서 철이온을 함유한 제올라이트 입자들을 여과하여 건조시키는 단계와, (D) 상기 (C) 단계에서 건조된 분말의 철 함유량을 증가시키기 위한 (B)와 (C) 단계의 반복 과정 단계와, (E) 상기 (D) 단계에서 제조된 촉매를 공기 중에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 환원제에 의한 아산화질소의 단독 저감 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철 이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.The present invention, which achieves the object as described above and performs the task for eliminating the conventional defects, (A) heating the zeolite to 400 ~ 600 ℃, and then the water of 0.1 to 5 times the weight of the zeolite in a nitrogen atmosphere A pretreatment step of supplying water for 0.1 to 2 hours to treat the moisture; (B) supporting iron ions with a precursor material solution of iron ions in the zeolite pretreated in step (A), and (C) filtering and drying the zeolite particles containing iron ions in step (B) (D) repeating the steps of (B) and (C) for increasing the iron content of the powder dried in step (C), and (E) the catalyst prepared in step (D) in air It is achieved by providing a method for preparing a zeolite catalyst loaded with iron ions for the sole reduction of nitrous oxide by the ammonia reducing agent, or the simultaneous reduction of nitrous oxide and nitrogen monoxide.
상기 (A) 단계의 제올라이트는 BEA, MFI, MOR, FER 중 하나를 포함하며, 제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 5 ~ 100이고, 제올라이트 내의 양이온 형태가 나트륨, 암모늄, 수소인 것 중에서 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.The zeolite of step (A) comprises one of BEA, MFI, MOR, FER, the Al 2 O 3 / SiO 2 mole ratio of the zeolite is 5 to 100, the cation form in the zeolite is sodium, ammonium, hydrogen It is characterized by using one selected from the.
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상기 (B)단계의 철이온의 전구체 물질로는 철 질산염 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하고 농도는 0.001 ~ 1.0 몰농도로 조절하는 것을 특징으로 한다. Iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O) is used as the precursor material of the iron ion of step (B) and the concentration is characterized in that it is adjusted to 0.001 ~ 1.0 molarity.
상기 철이온 전구체 물질의 용액에 상기 (A) 단계에서 수분 처리된 제올라이를 0.1 ~ 3.0의 무게비로 첨가하여, 10 ~ 35 ℃의 온도에서 5 ~ 30 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 한다. To the solution of the iron ion precursor material, the zeolite treated in the step (A) is added at a weight ratio of 0.1 to 3.0, and stirred at a temperature of 10 to 35 ° C. for 5 to 30 hours.
상기 (C) 단계는 상기 (B) 단계의 제올라이트 슬러리를 여과시키고 얻어진 케이크를 탈이온화된 증류수 500 ~ 2000 ml로 세척하고, 세척 후 얻어진 철이온을 함유한 제올라이트는 공기 중의 100 ~ 120 ℃의 온도에서 5 ~ 24 시간동안 건조하는 방법을 특징으로 한다.
상기 (D)단계는 상기 (B)단계에서 상기 (C)단계를 2 ~ 5회 반복하는 것을 특징으로 한다.
상기 (E) 단계는 상기 (D) 단계를 거친 제올라이트를 공기 중 400 ~ 600 ℃의 온도에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 한다.In the step (C), the zeolite slurry of step (B) is filtered and the cake obtained is washed with 500 to 2000 ml of deionized distilled water, and the zeolite containing iron ions obtained after washing is 100 to 120 ° C. in air. It is characterized by a method of drying for 5 to 24 hours.
In the step (D), the step (C) is repeated 2 to 5 times in the step (B).
The step (E) is characterized in that the zeolite which has undergone the step (D) is calcined at a temperature of 400 ~ 600 ℃ in air for 1 to 5 hours.
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또한 본 발명의 다른 실시 형태로 상기 촉매 제조방법에 따라 철이온이 담지된 제올라이트가 활성화되도록 제조되어, 암모니아를 환원제로 이용시 300~ 400 ℃의 온도 범위에서 단독 공급된 아산화질소만을 저감시는 70 ~ 100 %의 아산화질소가 환원되고, 동시 공급된 아산화질소와 일산화질소를 저감시는 70 ~ 100 %의 아산화질소와 일산화질소를 동시에 각각 환원시키는 것을 특징으로 하는 암모니아를 환원제로 이용하여 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매를 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명의 다른 실시형태로 아산화질소를 단독으로 공급하거나 아산화질소와 일산화질소를 동시에 공급 후, 상기 촉매 제조 방법에 따라 활성화시킨 철이온이 담지된 제올라이트 촉매와 접촉 반응시키고 암모니아를 환원제로 이용하여 300 ~ 400 ℃의 촉매 반응 온도에서 단독 공급된 아산화질소를 70 ~ 100 % 환원시켜 저감하거나 동시 공급된 아산화질소와 일산화질소를 동시에 70 ~ 100 % 환원시켜 저감하는 방법을 특징으로 하는 암모니아를 환원제로 이용하여 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법을 제공함으로써 달성된다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the zeolite loaded with iron ions is activated according to the method for preparing the catalyst. 100% of nitrous oxide is reduced, and when nitrous oxide and nitrogen monoxide are simultaneously supplied, 70 to 100% of nitrous oxide and nitrogen monoxide are simultaneously reduced. It is achieved by providing a zeolite catalyst loaded with iron ions for simultaneous reduction of nitrous oxide and nitrogen monoxide.
In another embodiment of the present invention, after supplying nitrous oxide alone or simultaneously supplying nitrous oxide and nitrogen monoxide, the catalyst is reacted with a zeolite catalyst loaded with iron ions activated according to the catalyst production method and ammonia is used as a reducing agent. Reduction of ammonia as a reducing agent, characterized by reducing 70 to 100% of nitrous oxide supplied alone at a catalytic reaction temperature of 300 to 400 ° C or reducing 70 to 100% of nitrous oxide and nitrogen monoxide simultaneously supplied at the same time. By providing nitrous oxide alone or a method for simultaneously reducing nitrous oxide and nitrogen monoxide.
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본 발명은 제올라이트를 수분처리한 다음 철이온이 담지된 제올라이트 촉매를 사용함으로써 암모니아 환원제를 이용하여 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소를 동시에 300 ~ 400 ℃의 온도에서 저감시킬 수 있어, 그 저온 활성을 향상시키고 동시 저감을 위해 단일 환원제를 사용할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.The present invention can reduce the nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitrogen monoxide at a temperature of 300 ~ 400 ℃ at the same time by using ammonia reducing agent by using a zeolite catalyst loaded with iron ion after water treatment of zeolite It is a useful invention that has the advantage of using a single reducing agent for improving and simultaneously reducing the industrial use is expected to be greatly expected.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명은 환원제로 암모니아를 사용하였을 때, 아산화질소와 일산화질소를 동시에 환원시키기 위하여, 철이온을 함유한 제올라이트 촉매를 제조하는 방법과, 그로부터 제조된 촉매 그리고 이를 이용한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.In the present invention, when ammonia is used as a reducing agent, a method for preparing a zeolite catalyst containing iron ions to reduce nitrous oxide and nitrogen monoxide simultaneously, a catalyst prepared therefrom, and nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitrous oxide using the same Simultaneous reduction of nitrogen is a feature of the technical idea.
구체적으로 철이온이 함유된 촉매의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.Specifically, the method for preparing the iron-containing catalyst is as follows.
(A) 제올라이트를 수분으로 고온에서 전처리하는 단계와, (A) pretreatment of the zeolite with moisture at high temperature,
(B) 상기 (A) 단계에서 전처리된 제올라이트에 철이온의 전구체 물질 용액으로 철이온을 담지시키는 단계와, (B) supporting iron ions with a precursor material solution of iron ions in the zeolite pretreated in step (A);
(C) 상기 (B) 단계에서 철이온을 함유한 제올라이트 입자들을 여과하여 건조 시키는 단계와, (C) filtering and drying the zeolite particles containing iron ions in the step (B),
(D) 상기 (C) 단계에서 건조된 분말의 철 함유량을 증가시키기 위한 (B)와 (C) 단계의 반복 과정 단계와, (D) repeating the steps of (B) and (C) to increase the iron content of the powder dried in step (C),
(E) 상기 (D) 단계에서 제조된 촉매를 공기 중에서 소성시키는 단계를 포함한다. (E) calcining the catalyst prepared in step (D) in air.
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보다 구체적으로 상기 각 단계별 공정을 설명하면 다음과 같다.More specifically, each step will be described as follows.
상기 (A) 단계는 철이온 담지를 위한 제올라이트를 수분 처리로 준비하는 단계이다. Step (A) is a step of preparing a zeolite for supporting iron ions by water treatment.
제올라이트는 Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR), Ferrierite(FER) 중 하나를 포함하며, 제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 5 ~ 100이고, 제올라이트 내의 양이온 형태가 나트륨, 암모늄, 수소인 것 중 하나를 사용한다. 제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비 제시한 범위의 밖에서는 철이온의 담지량이 극히 적어 촉매로서의 효능을 발휘하기 어렵다. 또한 제올라이트 내의 양이온 형태는 철이온이 제올라이트 내에 이온교환의 방법으로 담지되기 때문에 제시된 양이온 형태 이외의 것은 철이온과의 이온교환 성능이 낮아진다. Zeolites include one of Beta (BEA), ZSM-5 (MFI), Mordenite (MOR), and Ferrierite (FER), and have a Al 2 O 3 / SiO 2 mole ratio of 5 to 100 in the zeolite. One of the cation forms is sodium, ammonium or hydrogen. Al 2 O 3 / SiO 2 mole ratio of zeolite Outside of the range indicated, the amount of iron ions supported is extremely small, and thus it is difficult to exert its efficacy as a catalyst. In addition, since the cation form in the zeolite is supported by the ion exchange method in the zeolite, other than the suggested cation form, the ion exchange performance with the iron ion is lowered.
준비된 제올라이트를 400 ~ 600 ℃로 가열한 다음, 제올라이트 무게에 대해 0.1 ~ 5 배의 수분을 질소 분위기에서 0.1 ~ 2 시간 동안 공급한다. 제올라이트의 수분 처리 효과를 얻기 위해서 이와 같은 수치한정 조건의 범위에서 수분처리를 수행하는 것이 바람직하다. The prepared zeolite is heated to 400 to 600 ° C., and then 0.1 to 5 times the water content of the zeolite is supplied in a nitrogen atmosphere for 0.1 to 2 hours. In order to obtain the water treatment effect of the zeolite, it is preferable to perform the water treatment in the range of such numerical limitation conditions.
상기 (B) 단계는 철이온 용액을 준비하고 제올라이트에 철이온을 담지하는 단계이다. Step (B) is a step of preparing the iron ion solution and supporting the iron ion in the zeolite.
철이온의 전구체 물질로는 철 질산염 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하고 농도는 0.001 ~ 1.0 몰농도로 조절한다. 이러한 농도의 범위는 철이온이 제올라이트 내로 이온교환될 수 있는 원동력을 제공하면서 과잉의 철이온 담지를 억제하기 위함이다. Iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O) is used as a precursor material of iron ions, and the concentration is adjusted to 0.001 to 1.0 molar concentration. This range of concentrations is intended to suppress excess iron ion loading while providing a driving force for the ion exchange of iron ions into the zeolite.
철이온 전구체 물질의 용액에 상기 (A) 단계에서 수분처리된 제올라이트를 0.1 ~ 3.0의 무게비로 첨가하여, 10 ~ 35 ℃의 온도에서 5 ~ 30 시간 동안 교반한다. 이러한 조건의 범위는 철이온의 이온교환량을 최대화하기 위함이다.The zeolite treated in step (A) is added to a solution of the iron ion precursor material at a weight ratio of 0.1 to 3.0, and stirred at a temperature of 10 to 35 ° C. for 5 to 30 hours. The range of these conditions is to maximize the ion exchange amount of iron ions.
상기 (C) 단계는 상기 (B) 단계의 제올라이트 슬러리를 여과시키고 얻어진 케이크를 탈이온화된 증류수 500 ~ 2000 ml로 세척하는 단계이다. 이 단계에서는 제올라이트 내에 이온교환 되지 않은 용액 내의 철이온들을 여과를 통해 제거하고, 제올라이트 입자 주위에 묻어있는 잉여의 철이온들은 세척을 통해 제거한다. 세척을 위한 증류수의 양을 제한하는 것은 잉여 철이온의 제거 효과를 높이면서 제올라이트 내에 담지된 철이온의 손실을 최소화하기 위함이다.Step (C) is a step of filtering the zeolite slurry of step (B) and washing the obtained cake with 500 to 2000 ml of deionized distilled water. In this step, iron ions in the solution that are not ion-exchanged in the zeolite are removed by filtration, and excess iron ions buried around the zeolite particles are removed by washing. Limiting the amount of distilled water for washing is to minimize the loss of iron ions supported in the zeolite while increasing the effect of removing excess iron ions.
세척 후 얻어진 철이온을 함유한 제올라이트는 공기 중의 100 ~ 120 ℃의 온도에서 5 ~ 24 시간동안 건조한다. 건조 온도 및 시간의 제한은 제올라이트 내에 포함되어 있는 수분을 제거하여, 다음 단계에서 이루어지는 추가 이온교환 및 소성의 효과를 높이기 위함이다. Zeolites containing iron ions obtained after washing are dried for 5 to 24 hours at a temperature of 100 ~ 120 ℃ in air. The limit of drying temperature and time is to remove the moisture contained in the zeolite, to enhance the effect of further ion exchange and firing in the next step.
상기 (D) 단계는 상기 (B) 단계에서 상기 (C) 단계를 2 ~ 5회 반복한다. 반복 횟수의 제한은 철이온의 담지량을 극대화하면서 과잉의 철산화물이 제올라이트 입자 주위에 생성되는 것을 막기 위함이다. In the step (D), the step (C) is repeated 2 to 5 times in the step (B). The limit of the number of repetitions is to prevent the formation of excess iron oxide around the zeolite particles while maximizing the amount of iron ions supported.
상기 (E) 단계는 상기 (D) 단계를 거친 제올라이트를 공기 중 400 ~ 600 ℃의 온도에서 1 ~ 5 시간 동안 소성한다. 이와 같은 온도와 시간의 범위는 촉매에 포함되어 있는 불순물을 제거하기 위함이다. In the step (E), the zeolite which has undergone the step (D) is calcined for 1 to 5 hours at a temperature of 400 to 600 ° C. in air. This range of temperature and time is to remove impurities contained in the catalyst.
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또한 본 발명은 상기 촉매제조방법에 따라 철이온을 제올라이트에 담지시킴으로써 300 ~ 400 ℃의 온도에서 아산화질소를 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소를 동시에 암모니아로 환원시킴으로써 아산화질소와 일산화질소를 저감하게 된다. The present invention also reduces nitrous oxide and nitrogen monoxide by reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitrogen monoxide simultaneously with ammonia at a temperature of 300 to 400 ° C. by supporting iron ions in zeolite according to the catalyst production method.
본 발명의 구성에 대한 이해를 명확히 하기 위하여 실시예를 하기에 제공한다. Examples are provided below to clarify the understanding of the construction of the present invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 25인 BEA 제올라이트 8 g에 1 liter/min의 질소를 공급하면서 500 ℃로 가열한 다음, 탈이온화된 증류수를 주사기 펌프를 통해 0.5 ml/min의 유량으로 1시간 동안 공급하였다. 증류수의 공급 후에는 동일한 질소 유량에서 온도를 상온으로 냉각시켜 수분처리된 BEA 제올라이트(A)를 준비하였다. 8 g of BEA zeolite with an Al 2 O 3 / SiO 2 mole ratio of 25 was heated to 500 ° C. while supplying 1 liter / min of nitrogen, and then deionized distilled water was flowed through a syringe pump at a flow rate of 0.5 ml / min. Was fed for 1 hour. After the supply of distilled water, cooled to room temperature at the same nitrogen flow rate to prepare a water-treated BEA zeolite (A).
철이온 용액(B)은 철 질산염 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O) 1.6 g을 탈이온화된 증류수 1 리터에 용해시켜 준비하였다. 수분 처리된 BEA 제올라이트(A) 8 g을 준비된 철이온 용액(B) 1리터에 분산시켜, 21 ℃의 온도에서 24시간동안 교반하였다. 교반된 제올라이트 슬러리는 여과를 통해 철이온이 담지된 제올라이트 케이크를 얻고, 여기에 탈이온화된 증류수 1 리터로 케이크를 세척하였다. 세척된 케이크는 공기 중 105 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 제올라이트는 다시 위의 철이온 용액에 첨가하여 철이온을 이온교환시키고 건조시키는 과정을 2회 더 실시하였다. 최종 건조된 철이온이 담지된 제올라이트는 공기 중 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하였다. The iron ion solution (B) was prepared by dissolving 1.6 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) in 1 liter of deionized distilled water. 8 g of water-treated BEA zeolite (A) was dispersed in 1 liter of the prepared iron ion solution (B) and stirred at a temperature of 21 ° C. for 24 hours. The stirred zeolite slurry was filtered to obtain a zeolite cake loaded with iron ions, and the cake was washed with 1 liter of deionized distilled water. The washed cake was dried for 12 hours at a temperature of 105 ° C in air. The dried zeolite was added to the iron ion solution again, and the iron ion was ion exchanged and dried twice. The zeolite carrying the final dried iron ions was calcined for 4 hours at a temperature of 500 ℃ in air.
<실시예 2><Example 2>
철이온 용액(B)은 철 질산염 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O) 1.6 g을 탈이온화된 증류수 1 리터에 용해시켜 준비하였다. Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 25인 BEA 제올라이트 8g을 준비된 철이온 용액(B) 1리터에 분산시켜, 21 ℃의 온도에서 24시간동안 교반하였다. 교반된 제올라이트 슬러리는 여과를 통해 철이온이 담지된 제올라이트 케이크를 얻고, 여기에 탈이온화된 증류수 1 리터로 케이크를 세척하였다. 세척된 케이크는 공기 중 105 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 제올라이트는 다시 위의 철이온 용액에 첨가하여 철이온을 이온교환시키고 건조시키는 과정을 2회 더 실시하였다. 최종 건조된 철이온이 담지된 제올라이트는 공기 중 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하였다. The iron ion solution (B) was prepared by dissolving 1.6 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) in 1 liter of deionized distilled water. 8 g of BEA zeolite having an Al 2 O 3 / SiO 2 mole ratio of 25 was dispersed in 1 liter of the prepared iron ion solution (B) and stirred at a temperature of 21 ° C. for 24 hours. The stirred zeolite slurry was filtered to obtain a zeolite cake loaded with iron ions, and the cake was washed with 1 liter of deionized distilled water. The washed cake was dried for 12 hours at a temperature of 105 ° C in air. The dried zeolite was added to the iron ion solution again, and the iron ion was ion exchanged and dried twice. The zeolite carrying the final dried iron ions was calcined for 4 hours at a temperature of 500 ℃ in air.
Fe 이온이 담지된 BEA 제올라이트 촉매를 수분처리하기 위하여, 소성된 촉매 0.4 g에 1 liter/min의 질소를 공급하면서 500 ℃로 가열한 다음, 탈이온화된 증류수를 주사기 펌프를 통해 0.017 ml/min의 유량으로 1시간 동안 공급하였다. 증류수 의 공급 후에는 동일한 질소 유량에서 온도를 상온으로 냉각시켰다.In order to water-treat the Fe ion-supported BEA zeolite catalyst, it was heated to 500 DEG C while supplying 1 liter / min of nitrogen to 0.4 g of the calcined catalyst, and then deionized distilled water was fed at 0.017 ml / min through a syringe pump. The flow was supplied for 1 hour. After the supply of distilled water, the temperature was cooled to room temperature at the same nitrogen flow rate.
<실시예3>≪ Example 3 >
<실시예1>과 <실시예2>의 촉매와 비교를 위하여 수분처리 과정이 포함되지 않은 철이온이 담지된 BEA 제올라이트를 준비하였다. For comparison with the catalysts of <Example 1> and <Example 2> was prepared BEA zeolite loaded with iron ions not included in the water treatment process.
철이온 용액(B)은 철 질산염 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O) 1.6 g을 탈이온화된 증류수 1 리터에 용해시켜 준비하였다. Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 25인 BEA 제올라이트 8g을 준비된 철이온 용액(B) 1리터에 분산시켜, 21 ℃의 온도에서 24시간동안 교반하였다. 교반된 제올라이트 슬러리는 여과를 통해 철이온이 담지된 제올라이트 케이크를 얻고, 여기에 탈이온화된 증류수 1 리터로 케이크를 세척하였다. 세척된 케이크는 공기 중 105 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 제올라이트는 다시 위의 철이온 용액에 첨가하여 철이온을 이온교환시키고 건조시키는 과정을 2회 더 실시하였다. 최종 건조된 철이온이 담지된 제올라이트는 공기 중 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하였다. The iron ion solution (B) was prepared by dissolving 1.6 g of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) in 1 liter of deionized distilled water. 8 g of BEA zeolite having an Al 2 O 3 / SiO 2 mole ratio of 25 was dispersed in 1 liter of the prepared iron ion solution (B) and stirred at a temperature of 21 ° C. for 24 hours. The stirred zeolite slurry was filtered to obtain a zeolite cake loaded with iron ions, and the cake was washed with 1 liter of deionized distilled water. The washed cake was dried for 12 hours at a temperature of 105 ° C in air. The dried zeolite was added to the iron ion solution again, and the iron ion was ion exchanged and dried twice. The zeolite carrying the final dried iron ions was calcined for 4 hours at a temperature of 500 ℃ in air.
<실시예 4><Example 4>
암모니아를 이용한 아산화질소 단독 환원반응에 대한 <실시예 1>과 <실시예2>와 <실시예 3>에서 준비된 촉매들의 반응성을 테스트하기 위하여 촉매 0.4g을 1/2" 스테인리스 스틸 튜브 반응기 내의 중앙에 위치하도록 하였다. 반응기의 온도 는 전기로를 이용하여 4 ℃/min의 속도로 상온에서 500 ℃까지 상승시켰다. To test the reactivity of the catalysts prepared in <Example 1>, <Example 2> and <Example 3> for the reduction reaction of nitrous oxide alone using ammonia, 0.4 g of catalyst was placed in the center of a 1/2 "stainless steel tube reactor. The temperature of the reactor was raised from room temperature to 500 ° C. at an rate of 4 ° C./min using an electric furnace.
아산화질소는 400 ppm의 농도로 공급되었으며, 400 ppm의 암모니아 환원제가 사용되었다. 반응가스 내의 산소 농도는 3,000 ppm으로 조절되었다. 반응 가스의 총 유량은 질소를 이용하여 0.4 l/min으로 고정하였으며, 공간속도(GHSV)가 20,000 hr-1을 유지하도록 하였다. 반응 후, 가스의 성분을 분석하기 위하여 아산화질소의 농도는 온라인 가스 분석기(SIEMENS)를 이용하였다.Nitrous oxide was supplied at a concentration of 400 ppm and 400 ppm ammonia reducing agent was used. The oxygen concentration in the reaction gas was adjusted to 3,000 ppm. The total flow rate of the reaction gas was fixed at 0.4 l / min using nitrogen, and the space velocity (GHSV) was maintained at 20,000 hr −1 . After the reaction, the concentration of nitrous oxide was analyzed by on-line gas analyzer (SIEMENS) to analyze the composition of the gas.
도 2는 <실시예 1>과 <실시예 2>와 <실시예 3>에서 제조된 철이온이 담지된 BEA 제올라이트 촉매들의 암모니아 환원제를 이용한 아산화질소 단독 저감율을 온도에 따라 나타낸 그래프로, 공간속도: 20,000 hr-1, 총유량: 0.4 l/min, [N2O] 400 ppm, [O2] 3,000 ppm, [NH3] 400 ppm의 조건하에서의 실험이다.Figure 2 is a graph showing the reduction rate of nitrous oxide alone using the ammonia reducing agent of the iron ion-supported BEA zeolite catalysts prepared in <Example 1> and <Example 2> and <Example 3, according to the temperature, space velocity : 20,000 hr −1 , total flow rate: 0.4 l / min, [N 2 O] 400 ppm, [O 2 ] 3,000 ppm, [NH 3 ] 400 ppm.
<실시예 1>과 <실시예 2>와 <실시예 3>에서 제조된 촉매의 아산화질소 전환율은 반응온도 350 ℃에서 각각 89%와 69%와 27%로 나타남에 따라, 수분처리된 BEA 제올라이트에 철이온을 담지시킨 촉매에서 전혀 수분처리가 이루어지지 않은 철이온이 담지된 BEA 제올라이트에 비해 아산화질소의 전환율이 크게 향상되었음을 확인하였다. The nitrous oxide conversion of the catalysts prepared in <Example 1>, <Example 2> and <Example 3> was 89%, 69%, and 27%, respectively, at a reaction temperature of 350 ° C. It was confirmed that the conversion of nitrous oxide was significantly improved compared to the BEA zeolite loaded with iron ions, which was not treated at all, in the catalyst loaded with iron ions.
<실시예4>Example 4
암모니아를 이용한 아산화질소와 일산화질소 동시 환원반응에 대한 <실시예 1>에서 준비된 촉매들의 반응성을 테스트하기 위하여 촉매 0.4g을 1/2" 스테인리스 스틸 튜브 반응기 내의 중앙에 위치하도록 하였다. 반응기의 온도는 전기로를 이용하여 4 ℃/min의 속도로 상온에서 500 ℃까지 상승시켰다. In order to test the reactivity of the catalysts prepared in Example 1 for the simultaneous reduction reaction of nitrous oxide and nitrogen monoxide using ammonia, 0.4 g of the catalyst was placed in the center of the 1/2 "stainless steel tube reactor. Using an electric furnace, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 4 ° C./min.
아산화질소와 일산화질소는 각각 400 ppm의 농도로 공급되었으며, 800 ppm의 암모니아 환원제가 사용되었다. 반응가스 내의 산소 농도는 3,000 ppm으로 조절되었다. 반응 가스의 총 유량은 질소를 이용하여 0.4 l/min으로 고정하였으며, 공간속도(GHSV)가 20,000 hr-1을 유지하도록 하였다. 반응 후, 가스의 성분을 분석하기 위하여 아산화질소의 농도는 온라인 가스 분석기(SIEMENS)를 이용하였다.Nitrous oxide and nitrogen monoxide were supplied at a concentration of 400 ppm each, and 800 ppm of ammonia reducing agent was used. The oxygen concentration in the reaction gas was adjusted to 3,000 ppm. The total flow rate of the reaction gas was fixed at 0.4 l / min using nitrogen, and the space velocity (GHSV) was maintained at 20,000 hr −1 . After the reaction, the concentration of nitrous oxide was analyzed by on-line gas analyzer (SIEMENS) to analyze the composition of the gas.
도 3은 <실시예 1>에서 제조된 철이온이 담지된 BEA 제올라이트 촉매의 암모니아 환원제를 이용한 아산화질소와 일산화질소 동시 저감율을 온도에 따라 나타낸 그래프로, 공간속도: 20,000 hr-1, 총유량: 0.4 l/min, [NO] 400 ppm, [N2O] 400 ppm, [O2] 3,000 ppm, [NH3] 800 ppm의 조건하에서의 실험이다.3 is a graph showing the simultaneous reduction rate of nitrous oxide and nitrogen monoxide using the ammonia reducing agent of the iron ion-supported BEA zeolite catalyst prepared in <Example 1> according to the temperature; space velocity: 20,000 hr −1 , total flow rate: 0.4 l / min, [NO] 400 ppm, [N 2 O] 400 ppm, [O 2 ] 3,000 ppm, [NH 3 ] 800 ppm.
<실시예 1>에서 제조된 촉매의 아산화질소와 일산화질소의 전환율은 반응온도 350 ℃에서 각각 75%와 100%로 나타남에 따라, 암모니아 단일 환원제를 이용하 여 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감이 이루어졌음을 확인하였다. The conversion rate of nitrous oxide and nitrogen monoxide of the catalyst prepared in Example 1 was 75% and 100%, respectively, at a reaction temperature of 350 ° C., thereby simultaneously reducing nitrous oxide and nitrogen monoxide using ammonia single reducing agent. It was confirmed that it was lost.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.
도 1은 암모니아를 환원제로 이용한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조 공정을 나타내는 흐름도이고,1 is a flowchart illustrating a process for preparing a zeolite catalyst carrying iron ions for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitrogen monoxide simultaneously using ammonia as a reducing agent,
도 2는 <실시예 1>과 <실시예 2>와 <실시예 3>에서 제조된 철이온이 담지된 BEA 제올라이트 촉매들의 암모니아 환원제를 이용한 아산화질소 단독 저감율을 온도에 따라 나타낸 그래프이고,2 is a graph showing the reduction rate of nitrous oxide alone using the ammonia reducing agent of the iron ion-supported BEA zeolite catalysts prepared in <Example 1>, <Example 2> and <Example 3> with temperature,
도 3은 <실시예 1>에서 제조된 철이온이 담지된 BEA 제올라이트 촉매의 암모니아 환원제를 이용한 아산화질소와 일산화질소 동시 저감율을 온도에 따라 나타낸 그래프이다. 3 is a graph showing the simultaneous reduction rate of nitrous oxide and nitrogen monoxide using the ammonia reducing agent of the iron ion-supported BEA zeolite catalyst prepared in <Example 1> according to the temperature.
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