JP2012521288A - Zeolite catalyst loaded with iron ions, method for producing the same, and method for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with an ammonia reducing agent using the catalyst - Google Patents

Zeolite catalyst loaded with iron ions, method for producing the same, and method for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with an ammonia reducing agent using the catalyst Download PDF

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Abstract

本発明は、アンモニア還元剤による温室効果ガスである亜酸化窒素の単独低減、或いは、亜酸化窒素及び大気汚染ガスである一酸化窒素の同時低減のための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法、その製造方法によって製造された触媒、その触媒を利用してアンモニア還元剤により亜酸化窒素の単独低減或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素の同時低減方法に関する。本発明は、アンモニア還元剤により亜酸化窒素の単独低減或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための高効率触媒として鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法、その製造方法によって製造された触媒、その触媒を利用してアンモニア還元剤による亜酸化窒素の単独低減或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素の同時低減温度を低温化する方法を提供することを課題とする。  The present invention relates to the production of a zeolite catalyst loaded with iron ions for the sole reduction of nitrous oxide, which is a greenhouse gas, or the simultaneous reduction of nitrous oxide and nitrogen monoxide, which is an air pollutant gas, with an ammonia reducing agent. The present invention relates to a method, a catalyst produced by the production method, and a method for reducing nitrous oxide alone or simultaneously reducing nitrous oxide and nitric oxide with an ammonia reducing agent using the catalyst. The present invention is a method for producing a zeolite catalyst on which iron ions are supported as a highly efficient catalyst for reducing nitrous oxide alone or simultaneously reducing nitrous oxide and nitric oxide with an ammonia reducing agent. It is an object of the present invention to provide a method for reducing the temperature of nitrous oxide by itself or reducing the temperature of nitrous oxide and nitric oxide simultaneously by using an ammonia reducing agent.

Description

本発明は、アンモニア還元剤により亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法、その製造方法によって製造された触媒、及びその触媒を利用して亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減する方法に関し、より詳細には、鉄イオンが担持されたゼオライト触媒を水分処理し、或いは、水分処理したゼオライトに鉄イオンを担持した後、その触媒を利用してアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を低温で同時に低減する技術に関する。   The present invention provides a method for producing a zeolite catalyst carrying iron ions for simultaneously reducing nitrous oxide and nitric oxide with an ammonia reducing agent, a catalyst produced by the production method, and a catalyst using the catalyst. More specifically, a method for simultaneously reducing nitrogen oxide and nitric oxide is obtained by treating a zeolite catalyst carrying iron ions with water, or carrying iron ions on a moisture-treated zeolite and then using the catalyst. The present invention relates to a technique for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously at a low temperature with an ammonia reducing agent.

亜酸化窒素の25%程度は、産業の固定排出源によって放出されている。放出された亜酸化窒素は、通常、酸素の多い雰囲気で一酸化窒素とともに存在する。産業の固定排出源から排出される一酸化窒素は、アンモニア、水素、一酸化炭素のような還元剤を利用する選択的触媒還元(selective catalytic reduction:SCR)技術によって除去される。低温及び高温で上記技術を適用するために、様々な種類の触媒が開発されており、このうちV−TiO系の触媒システムが商業化され、アンモニア還元剤とともに主に使用されている。亜酸化窒素を低減するために、主に鉄が担持されたゼオライト触媒が使われており、この場合の還元剤としては、メタンやプロパンのような炭化水素又はアンモニアが使用されている。 About 25% of nitrous oxide is released by fixed industrial sources. The released nitrous oxide is usually present with nitric oxide in an oxygen rich atmosphere. Nitric oxide emitted from industrial fixed sources is removed by selective catalytic reduction (SCR) technology that utilizes reducing agents such as ammonia, hydrogen, and carbon monoxide. Various types of catalysts have been developed to apply the above technology at low and high temperatures, of which V 2 O 5 —TiO 2 based catalyst systems have been commercialized and mainly used with ammonia reducing agents. Yes. In order to reduce nitrous oxide, a zeolite catalyst on which iron is supported is mainly used. In this case, a hydrocarbon such as methane or propane or ammonia is used as a reducing agent.

炭化水素を還元剤として使用した場合は、400℃未満の温度でも亜酸化窒素が低減できるが、アンモニアを還元剤として利用した場合は、亜酸化窒素を低減するために、400℃以上の温度が必要である。   When hydrocarbon is used as a reducing agent, nitrous oxide can be reduced even at a temperature of less than 400 ° C. However, when ammonia is used as a reducing agent, a temperature of 400 ° C or higher is used to reduce nitrous oxide. is necessary.

従って、単一の還元剤を利用して亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減することは容易でない。   Therefore, it is not easy to simultaneously reduce nitrous oxide and nitric oxide using a single reducing agent.

以下、先行技術について説明する。米国特許公報第5、198、403号、第5、300、472号では、チタン酸化物に、W、Si、B、Al、P、Zr、Ba、Y、La、Ceのいずれかの酸化物と、Y、Nb、Mo、Fe、Cuのいずれかの酸化物を混合して触媒を製造し、一酸化窒素を選択的に還元させる還元剤としてアンモニアを使用している。このように製造された触媒の50〜99%は、チタン酸化物から構成される。この場合、360〜500℃で一酸化窒素の81.1%〜94.3%が還元された。   The prior art will be described below. In U.S. Pat. Nos. 5,198,403, 5,300, and 472, titanium oxide is replaced with any oxide of W, Si, B, Al, P, Zr, Ba, Y, La, and Ce. A catalyst is produced by mixing any of oxides of Y, Nb, Mo, Fe, and Cu, and ammonia is used as a reducing agent that selectively reduces nitric oxide. 50 to 99% of the catalyst thus produced is composed of titanium oxide. In this case, 81.1% to 94.3% of nitric oxide was reduced at 360 to 500 ° C.

米国公開特許公報US2002/0127163A1号、国際公開公報WO02/072245A2号、大韓民国公開特許公報10−2004−0010608号では、アンモニアを使用した一酸化窒素の選択的還元のために、BETA、ZSM、MORD、Yなどのゼオライトに、Fe、Cu、Co、Ce、Pt、Rh、Pd、Ir、Mgなどをイオン交換させて触媒を製造している。このように製造された触媒のうち、亜酸化窒素の選択的還元反応に活性を有する触媒を選択して一酸化窒素及び亜酸化窒素を選択的に還元させた。450及び500℃での亜酸化窒素の転換率は、各々、80%及び99%であった。   In US Published Patent Publication No. US2002 / 0127163A1, International Publication No. WO02 / 072245A2, Korean Published Patent Publication No. 10-2004-0010608, for selective reduction of nitric oxide using ammonia, BETA, ZSM, MORD, A catalyst is manufactured by ion-exchanging Fe, Cu, Co, Ce, Pt, Rh, Pd, Ir, Mg, or the like with a zeolite such as Y. Among the catalysts produced in this way, a catalyst having activity in the selective reduction reaction of nitrous oxide was selected to selectively reduce nitrous oxide and nitrous oxide. The conversion rates of nitrous oxide at 450 and 500 ° C. were 80% and 99%, respectively.

米国特許公報US6682710B1号、米国公開特許公報US2004/0192538A1号、米国特許公報US7238641B2号には、FERゼオライトに鉄イオンをイオン交換させ得られた触媒を利用して亜酸化窒素及び一酸化窒素を除去する方法が開示されている。また、米国特許公報US6872372B1号には、鉄イオンが含まれたゼオライト触媒にパラジウム、ロジウム、金などを添加した場合、亜酸化窒素を350℃以下の温度で選択的に還元できることが開示されている。還元剤としては、メタンやプロパンの飽和炭化水素が使用された。   In US Pat. No. 6,682,710B1, published US Pat. No. 2004 / 0192538A1, and US Pat. No. 7,238,641B2, nitrous oxide and nitric oxide are removed using a catalyst obtained by ion exchange of iron ions in FER zeolite. A method is disclosed. US Pat. No. 6,872,372 B1 discloses that nitrous oxide can be selectively reduced at a temperature of 350 ° C. or lower when palladium, rhodium, gold, or the like is added to a zeolite catalyst containing iron ions. . Saturated hydrocarbons such as methane and propane were used as the reducing agent.

日本公開特許公報第2006−281026号には、窒素酸化物を還元させるために、チタン酸化物と、Cr、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au、Pbのいずれか或いはその酸化物から選ばれた一つとを混合した触媒を使用している。   In Japanese Patent Publication No. 2006-281026, in order to reduce nitrogen oxide, titanium oxide and Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, A catalyst in which any one selected from Sn, W, Pt, Au, Pb or one of its oxides is mixed is used.

以上の特許文献は、炭化水素を還元剤として使用した場合は、亜酸化窒素を350℃以下の温度で低減できることを開示している。しかし、アンモニアを還元剤として使用した場合、以上の特許文献に開示されている触媒は、亜酸化窒素を単独で還元させるためには360℃以上の温度が必要である。   The above patent documents disclose that nitrous oxide can be reduced at a temperature of 350 ° C. or lower when a hydrocarbon is used as a reducing agent. However, when ammonia is used as the reducing agent, the catalyst disclosed in the above patent documents requires a temperature of 360 ° C. or higher in order to reduce nitrous oxide alone.

また、アンモニアを還元剤として使用した場合、以上の特許文献は、一酸化窒素及び亜酸化窒素を同時に低減するために効果的な温度として400℃以上を開示している。   Further, when ammonia is used as a reducing agent, the above patent documents disclose 400 ° C. or more as an effective temperature for simultaneously reducing nitric oxide and nitrous oxide.

従って、アンモニアを還元剤として使用しながらも、亜酸化窒素単独を低減するための温度のみならず、一酸化窒素及び亜酸化窒素を同時に低減するための温度も炭化水素を還元剤として使用した場合と同じレベルに抑える触媒の製造、同時低減技術の開発が求められる。   Therefore, when using ammonia as a reducing agent, not only the temperature for reducing nitrous oxide alone, but also the temperature for simultaneously reducing nitrous oxide and nitrous oxide is used as a reducing agent. The production of a catalyst that can be kept at the same level as the above, and the development of simultaneous reduction technology are required.

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するために工夫したものであり、アンモニア還元剤により亜酸化窒素及び一酸化窒素を300〜400℃の反応温度で同時に還元できる鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法及びその触媒を提供することを課題とする。   The present invention has been devised to solve the above-mentioned problems of the prior art, and iron ions capable of simultaneously reducing nitrous oxide and nitric oxide at a reaction temperature of 300 to 400 ° C. are supported by an ammonia reducing agent. Another object of the present invention is to provide a method for producing a zeolite catalyst and the catalyst.

本発明は、アンモニア還元剤により鉄イオンが担持されたゼオライト触媒を使用して亜酸化窒素を低い反応温度で還元させ低減する方法を提供することを他の課題とする。   Another object of the present invention is to provide a method of reducing and reducing nitrous oxide at a low reaction temperature using a zeolite catalyst in which iron ions are supported by an ammonia reducing agent.

本発明は、アンモニア還元剤により鉄イオンが担持されたゼオライト触媒を使用して亜酸化窒素及び一酸化窒素を低い反応温度で同時に還元させ低減する方法を提供することを更に他の課題とする。   Another object of the present invention is to provide a method for simultaneously reducing and reducing nitrous oxide and nitric oxide at a low reaction temperature using a zeolite catalyst in which iron ions are supported by an ammonia reducing agent.

上記の課題を解決するための本発明の一つの特徴に従ったアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法は、(A)ゼオライトを水分により高温で前処理する段階と、(B)前記(A)段階で前処理されたゼオライト、又は、前記(A)段階を経ておらず前処理されていないゼオライトに鉄イオンの前駆体物質溶液によって鉄イオンを担持する段階と、(C)前記(B)段階で鉄イオンが担持されたゼオライト粒子を濾過し、乾燥させる段階と、(D)前記(C)段階で乾燥された粉末の鉄含有量を増加させるために(B)段階及び(C)段階を繰り返す段階と、(E)前記(D)段階で製造された触媒を空気中で焼成する段階と、(F)前記(A)段階を経ていないゼオライトから前記(E)段階までを経て得られた触媒を水分により高温で処理する段階とを含む。   A process for producing a zeolite catalyst carrying iron ions for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with an ammonia reducing agent according to one aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems (A) Pretreatment of zeolite with water at a high temperature and (B) Zeolite pretreated in the step (A) or Zeolite that has not undergone the step (A) and has not been pretreated. A step of supporting iron ions by a precursor material solution of iron ions, (C) filtering and drying the zeolite particles supporting iron ions in the step (B), and (D) step (C). Repeating the steps (B) and (C) to increase the iron content of the powder dried in step (E), and (E) calcining the catalyst produced in step (D) in air, (F) Before Wherein the zeolite has not undergone step (A) the (E) stage to the through-obtained catalyst comprising a step of treating at high temperatures by moisture.

本発明の他の特徴に従った鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法は、前記(A)段階において、前記ゼオライトは、BEA、MFI、MOR及びFERのいずれかを含み、前記ゼオライトのAl/SiOモル比は、5〜100であり、前記ゼオライトは、ナトリウム、アンモニウム及び水素のいずれかの陽イオンを含む。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing an iron ion-supported zeolite catalyst, wherein in the step (A), the zeolite contains any of BEA, MFI, MOR and FER, The 2 O 3 / SiO 2 molar ratio is 5 to 100, and the zeolite contains any one of sodium, ammonium and hydrogen cations.

本発明の更に他の特徴に従った鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法は、前記ゼオライトを400〜600℃で加熱した後、ゼオライト重量に対して0.1〜5倍の水分を窒素雰囲気下で0.1〜2時間供給してゼオライトを水分処理する。   According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a zeolite catalyst loaded with iron ions, wherein the zeolite is heated at 400 to 600 ° C. Supply zeolite for 0.1 to 2 hours under atmosphere to treat moisture.

本発明の更に他の特徴に従った鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法は、前記(B)段階は、鉄イオンの前駆体物質として鉄硝酸水和物(Fe(NO・9HO)を使用して濃度を0.001〜1.0モル濃度に調節する。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a zeolite catalyst supporting iron ions, wherein the step (B) includes iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3. 9H 2 O) is used to adjust the concentration to 0.001 to 1.0 molar.

本発明の更に他の特徴に従った鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法は、前記鉄イオン前駆体物質の溶液に(A)段階で水分処理されたゼオライト、又は、前記(A)段階を経ていないゼオライトを0.1〜3.0の重量比で添加し、10〜35℃で5〜30時間撹拌する。   According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a zeolite catalyst on which iron ions are supported, wherein the solution of the iron ion precursor material is water-treated in the step (A), or the step (A). The zeolite which has not passed through is added at a weight ratio of 0.1 to 3.0, and stirred at 10 to 35 ° C. for 5 to 30 hours.

本発明の更に他の特徴に従った鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法は、前記(C)段階は、前記(B)段階で得られたゼオライトスラリーを濾過させ得られたケーキを脱イオン化された蒸溜水500〜2000mlで洗浄し、洗浄した鉄イオンが担持されたゼオライトを空気中の100〜120℃で5〜24時間乾燥する。   According to still another aspect of the present invention, in the method for producing a zeolite catalyst supporting iron ions, the step (C) includes removing the cake obtained by filtering the zeolite slurry obtained in the step (B). It is washed with 500 to 2000 ml of ionized distilled water, and the zeolite carrying the washed iron ions is dried at 100 to 120 ° C. in air for 5 to 24 hours.

本発明の更に他の特徴に従った鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法は、前記(D)段階は、前記(B)段階及び前記(C)段階を2〜5回繰り返す。   In the method for producing a zeolite catalyst loaded with iron ions according to still another aspect of the present invention, in the step (D), the step (B) and the step (C) are repeated 2 to 5 times.

本発明の更に他の特徴に従った鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法は、前記(E)段階は、前記(D)段階で得られたゼオライトを空気中の400〜600で1〜5時間焼成する。   According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a zeolite catalyst loaded with iron ions, wherein the step (E) is performed by converting the zeolite obtained in the step (D) from 400 to 600 in air. Bake for 5 hours.

本発明の更に他の特徴に従った鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法は、前記(F)段階は、前記(A)段階を経ていないゼオライトから前記(B)段階、前記(C)段階、前記(D)段階及び前記(E)段階を経て得られた鉄イオンが担持されたゼオライトに対して400〜600℃で加熱した後、ゼオライト重量に対して0.1〜5倍の水分を窒素雰囲気下で0.5〜2時間供給する。   According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing an iron ion-supported zeolite catalyst, wherein the step (F) includes the step (B), the step (C), from the zeolite not subjected to the step (A). After heating at 400 to 600 ° C. with respect to the zeolite carrying the iron ions obtained through the steps (D) and (E), the water content is 0.1 to 5 times the weight of the zeolite. Is supplied for 0.5 to 2 hours under a nitrogen atmosphere.

上記の課題を解決するための本発明の一つの特徴に従った鉄イオンが担持されたゼオライト触媒は、上記したゼオライト触媒の製造方法によって製造され、鉄イオンが担持されたゼオライトが活性化され、アンモニア還元剤により70〜100%の亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素のそれぞれを300〜400℃で同時に還元させるように構成される。   A zeolite catalyst loaded with iron ions according to one feature of the present invention for solving the above-mentioned problem is produced by the above-described method for producing a zeolite catalyst, and the zeolite loaded with iron ions is activated, It is configured to reduce 70 to 100% of nitrous oxide alone or each of nitrous oxide and nitric oxide simultaneously at 300 to 400 ° C. with an ammonia reducing agent.

上記の課題を解決するための本発明の一つの特徴に従ったアンモニア還元剤により亜酸化窒素或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減する方法は、亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に供給し、上記したゼオライト触媒の製造方法によって製造され活性化された鉄イオンが担持されたゼオライト触媒と接触反応させ、アンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低温の触媒反応温度で還元させ低減する。   A method for simultaneously reducing nitrous oxide or nitrous oxide and nitric oxide with an ammonia reducing agent according to one aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems is as follows: nitrous oxide alone or nitrous oxide and monoxide Nitrogen is supplied simultaneously and contacted with the zeolite catalyst loaded with activated iron ions produced by the above-described method for producing a zeolite catalyst, and nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide is converted by an ammonia reducing agent. At the same time, it is reduced and reduced at a low catalytic reaction temperature.

本発明の更に他の特徴に従ったアンモニアを還元剤として利用し、亜酸化窒素或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を低減する方法は、前記亜酸化窒素及び一酸化窒素の低減時の触媒反応温度は、低温である300〜500℃である。   A method for reducing nitrous oxide or nitrous oxide and nitric oxide using ammonia as a reducing agent according to still another aspect of the present invention is a catalyst reaction temperature at the time of reducing the nitrous oxide and nitric oxide. Is 300-500 degreeC which is low temperature.

本発明は、ゼオライトを水分処理した後鉄イオンを担持し、或いは、鉄イオンが担持されたゼオライト触媒を水分処理した鉄イオンが担持されたゼオライト触媒を使用することで、アンモニア還元剤により亜酸化窒素単独又は亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に300〜500℃の温度で低減することができ、低温活性を向上させて亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するために単一還元剤を使用することができる有用な発明であり、産業上の利用が大きく期待される。   In the present invention, the zeolite is loaded with iron ions after moisture treatment, or the zeolite catalyst loaded with iron ions is loaded with an iron ion, and the zeolite catalyst loaded with iron ions is used to suboxidize with an ammonia reducing agent. Nitrogen alone or nitrous oxide and nitric oxide can be reduced simultaneously at a temperature of 300-500 ° C, using a single reducing agent to improve low temperature activity and simultaneously reduce nitrous oxide and nitric oxide It is a useful invention that can be made and is expected to be industrially utilized.

図1は、アンモニア還元剤により亜酸化窒素単独又は亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造工程を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a production process of a zeolite catalyst supporting iron ions for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with an ammonia reducing agent. 図2は、本発明の実施例1,2及び3に従って製造された鉄イオンが担持されたBEAゼオライト触媒を利用した場合、温度とアンモニア還元剤による亜酸化窒素単独の転換率との関係を示すグラフである。FIG. 2 shows the relationship between the temperature and the conversion rate of nitrous oxide alone by the ammonia reducing agent when the iron zeolite-supported BEA zeolite catalyst produced according to Examples 1, 2 and 3 of the present invention is used. It is a graph. 図3は、本発明の実施例1に従って製造された鉄イオンが担持されたBEAゼオライト触媒を利用した場合、温度とアンモニア還元剤による亜酸化窒素及び一酸化窒素の転換率との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature and the conversion rate of nitrous oxide and nitric oxide by the ammonia reducing agent when the iron zeolite-supported BEA zeolite catalyst produced according to Example 1 of the present invention is used. It is.

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。また、本発明を説明するにおいて、関連する公知機能又は公知構成に関する具体的な説明が本発明の要旨の理解の妨げになると判断される場合は、その詳細な説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the present invention, when it is determined that a specific description related to a known function or a known configuration hinders understanding of the gist of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

本発明は、還元剤としてアンモニアを使用した場合、亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に還元させるための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法、その製造方法によって製造された触媒、及びその触媒を利用して亜酸化窒素又は亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減する方法を提供する。   The present invention relates to a method for producing a zeolite catalyst supporting iron ions for simultaneously reducing nitrous oxide and nitric oxide when ammonia is used as a reducing agent, a catalyst produced by the production method, and the catalyst. To provide a method for simultaneously reducing nitrous oxide or nitrous oxide and nitric oxide.

まず、鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法について説明する。本発明による触媒の製造方法は、(A)ゼオライトを水分により高温で前処理する段階、(B)(A)段階で前処理されたゼオライト、又は、(A)段階で前処理されていないゼオライトに鉄イオンの前駆体物質溶液によって鉄イオンを担持する段階、(C)(B)段階で鉄イオンが担持されたゼオライト粒子を濾過し、乾燥させる段階、(D)(C)段階で乾燥された粉末の鉄含有量を増加させるために(B)段階及び(C)段階を繰り返す段階、(E)(D)段階で製造された触媒を空気中で焼成する段階、(F)(A)段階を経ていないゼオライトから前記(E)段階で得られた触媒を水分により高温で処理する段階を含む。   First, a method for producing a zeolite catalyst carrying iron ions will be described. The method for producing a catalyst according to the present invention includes (A) a stage in which zeolite is pretreated with water at a high temperature, (B) a zeolite pretreated in stage (A), or a zeolite not pretreated in stage (A) The step of supporting the iron ions with the precursor material solution of iron ions in the step (C), the step of filtering the zeolite particles supporting the iron ions in the step (B) and drying, the step (D) and drying in the step (C) Repeating steps (B) and (C) to increase the iron content of the powder, (E) calcination of the catalyst prepared in steps (D) in air, (F) (A) A step of treating the catalyst obtained in the step (E) from the zeolite not subjected to the step with water at a high temperature.

以下、各段階を具体的に説明する。   Hereinafter, each step will be described in detail.

(A)段階は、鉄イオンを担持するために、ゼオライトを水分処理によって準備する段階である。ゼオライトは、Beta(BEA)、ZSM−5(MFI)、Mordenite(MOR)、Ferrierite(FER)のいずれかを含む。ゼオライトのAl/SiOモル比は、5〜100である。この範囲外では、鉄イオンの担持量が極めて少ないため触媒としての効果が発揮できない。また、ゼオライトは、ナトリウム、アンモニウム及び水素のいずれかの陽イオンを含む。鉄イオンがゼオライト内にイオン交換によって担持されるため、それ以外の陽イオンを使用すると鉄イオンとのイオン交換性能が低下する。このように準備したゼオライトを400〜600℃で加熱した後、ゼオライトの重量に対して0.1〜5倍の水分を窒素雰囲気下で0.1〜2時間供給する。ゼオライトの水分処理効果を得るためには、このような数値範囲で水分処理を行うのが望ましい。 Step (A) is a step in which zeolite is prepared by moisture treatment in order to carry iron ions. The zeolite includes any of Beta (BEA), ZSM-5 (MFI), Mordenite (MOR), and Ferririte (FER). The Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of the zeolite is 5-100. Outside this range, since the amount of iron ions supported is extremely small, the effect as a catalyst cannot be exhibited. The zeolite contains any one of sodium, ammonium and hydrogen cations. Since iron ions are supported in the zeolite by ion exchange, if other cations are used, the performance of ion exchange with iron ions is reduced. After heating the zeolite prepared in this way at 400-600 degreeC, 0.1-5 times the water | moisture content with respect to the weight of a zeolite is supplied for 0.1-2 hours in nitrogen atmosphere. In order to obtain the water treatment effect of zeolite, it is desirable to perform the water treatment in such a numerical range.

(B)段階は、鉄イオン溶液を準備し、ゼオライトに鉄イオンを担持する段階である。鉄イオンの前駆体物質としては、鉄硝酸水和物(iron nitrate hydrate、Fe(NO・9HO)を使用し、濃度は、0.001〜1.0モルに調節する。このような範囲に限定したのは、鉄イオンがゼオライト内にイオン交換させる原動力を提供するとともに過剰の鉄イオンの担持を抑制するためである。鉄イオン前駆体物質の溶液に(A)段階で水分処理したゼオライト、又は、(A)段階を経ていないゼオライトを0.1〜3.0の重量比で添加し、10〜35℃で5〜30時間撹拌する。このような条件に限定したのは、鉄イオンのイオン交換量を最大化させるためである。 Step (B) is a step of preparing an iron ion solution and supporting iron ions on zeolite. The precursor material of iron ions, iron nitrate hydrate using (iron nitrate hydrate, Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O), concentration is adjusted to 0.001 to 1.0 mol. The reason for limiting to such a range is to provide a driving force for the iron ions to exchange ions in the zeolite and to suppress the loading of excess iron ions. Zeolite that has been subjected to moisture treatment in step (A) or a zeolite that has not passed step (A) is added to the iron ion precursor material solution in a weight ratio of 0.1 to 3.0, and 5 to 10 at 35 ° C. Stir for 30 hours. The reason for limiting to such conditions is to maximize the ion exchange amount of iron ions.

(C)段階は、(B)段階によるゼオライトスラリーを濾過し、濾過して得られたケーキを脱イオン化された蒸溜水500〜2000mlで洗浄する段階である。この段階では、ゼオライト内にイオン交換されていない溶液内の鉄イオンを濾過によって除去し、ゼオライト粒子の周りに付着している余剰の鉄イオンを洗浄によって除去する。洗浄のための蒸溜水量を上記のように限定したのは、余剰鉄イオンの除去効果を高めるとともに、ゼオライト内に担持されている鉄イオンの損失を最小化するためである。   In step (C), the zeolite slurry obtained in step (B) is filtered, and the cake obtained by the filtration is washed with 500 to 2000 ml of deionized distilled water. In this stage, the iron ions in the solution not ion-exchanged in the zeolite are removed by filtration, and the excess iron ions adhering around the zeolite particles are removed by washing. The reason for limiting the amount of distilled water for washing as described above is to increase the effect of removing excess iron ions and to minimize the loss of iron ions supported in the zeolite.

洗浄された鉄イオンが担持されたゼオライトは、空気中の100〜120℃で5〜24時間乾燥する。このように乾燥温度及び時間を限定したのは、ゼオライト内に含まれている水分を除去して次の段階で追加イオン交換及び焼成の効果を高めるためである。   The washed zeolite loaded with iron ions is dried at 100 to 120 ° C. in air for 5 to 24 hours. The reason for limiting the drying temperature and time is to remove the moisture contained in the zeolite and enhance the effect of additional ion exchange and calcination in the next step.

(D)段階は、(B)段階及び(C)段階を2〜5回繰り返す段階である。このように回数を限定したのは、鉄イオンの担持量を極大化するとともに、過剰の鉄酸化物がゼオライト粒子の周りに付着することを防ぐためである。   Step (D) is a step in which steps (B) and (C) are repeated 2 to 5 times. The reason for limiting the number of times in this manner is to maximize the amount of iron ions supported and to prevent excess iron oxide from adhering around the zeolite particles.

(E)段階は、(D)段階で得られたゼオライトを空気中の400〜600℃で1〜5時間焼成する段階である。このように温度及び時間を限定したのは、触媒に含まれている不純物を除去するためである。   Stage (E) is a stage in which the zeolite obtained in stage (D) is calcined at 400 to 600 ° C. in air for 1 to 5 hours. The reason for limiting the temperature and time in this way is to remove impurities contained in the catalyst.

(F)段階は、(A)段階を経ていないゼオライトから(B)、(C)、(D)、(E)段階を経て得られた鉄イオンが担持されたゼオライトを400〜600℃で加熱した後、ゼオライト重量に対して0.1〜5倍の水分を窒素雰囲気下で0.1〜2時間供給する。(A)段階を経ていないゼオライトに鉄イオンを担持した場合、このように温度、水分量及び時間を限定したのは、鉄イオンが担持されたゼオライト触媒を活性化させるためである。   Step (F) is a step of heating a zeolite carrying iron ions obtained through steps (B), (C), (D), and (E) from zeolite that has not passed step (A) at 400 to 600 ° C. After that, 0.1 to 5 times as much water as the zeolite weight is supplied in a nitrogen atmosphere for 0.1 to 2 hours. In the case where iron ions are supported on zeolite that has not passed through the stage (A), the reason for limiting the temperature, the amount of water and the time is to activate the zeolite catalyst on which the iron ions are supported.

また、本発明は、上述した触媒製造方法によって鉄イオンをゼオライトに担持することで、300〜500℃の温度で亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時にアンモニアにより還元させることで亜酸化窒素及び一酸化窒素を低減する。   Further, the present invention supports iron ions on zeolite by the above-described catalyst production method, thereby reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with ammonia at a temperature of 300 to 500 ° C. Reduce nitric oxide and nitric oxide.

以下、本発明のより明確な理解のために実施例について説明する。   Examples will be described below for a clearer understanding of the present invention.

<実施例1>
Al/SiOモル比が25であるBEAゼオライト8gに1liter/minの窒素を供給して500℃で加熱した後、脱イオン化された蒸溜水を注射器ポンプによって0.5ml/minの流量で1時間供給した。蒸溜水を供給した後、同じ窒素流量で常温へ冷却することで水分処理されたBEAゼオライト(A)を準備した。
<Example 1>
After supplying 1 liter / min of nitrogen to 8 g of BEA zeolite having an Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of 25 and heating at 500 ° C., deionized distilled water was flowed at a flow rate of 0.5 ml / min by a syringe pump. For 1 hour. After supplying distilled water, the water-treated BEA zeolite (A) was prepared by cooling to room temperature with the same nitrogen flow rate.

鉄イオン溶液(B)は、鉄硝酸水和物(Fe(NO・9HO)1.6gを脱イオン化された蒸溜水1リットルに溶解させ準備した。水分処理されたBEAゼオライト(A)8gを準備した鉄イオン溶液(B)1リットルに分散させ、21℃で24時間撹拌した。撹拌されたゼオライトスラリーを濾過することで鉄イオンが担持されたゼオライトのケーキを得た。また、脱イオン化された蒸溜水1リットルでゼオライトのケーキを洗浄した。洗浄されたゼオライトのケーキを空気中の105℃で12時間乾燥した。乾燥されたゼオライトを上記した鉄イオン溶液に添加して鉄イオンをイオン交換させ、乾燥させる過程を更に2回行った。最終的に乾燥された鉄イオンが担持されたゼオライトを空気中の500℃で4時間焼成した。 Iron ion solution (B) was prepared by dissolving iron nitrate hydrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) 1.6g distilled water 1 liter been deionized. 8 g of water-treated BEA zeolite (A) was dispersed in 1 liter of the prepared iron ion solution (B) and stirred at 21 ° C. for 24 hours. The stirred zeolite slurry was filtered to obtain a zeolite cake carrying iron ions. The zeolite cake was washed with 1 liter of deionized distilled water. The washed zeolite cake was dried in air at 105 ° C. for 12 hours. The dried zeolite was added to the iron ion solution described above to exchange the iron ions and dried twice. The finally dried zeolite carrying iron ions was calcined in air at 500 ° C. for 4 hours.

<実施例2>
鉄イオン溶液(B)は、鉄硝酸水和物(Fe(NO・9HO)1.6gを脱イオン化された蒸溜水1リットルに溶解させ準備した。Al/SiOモル比が25であるBEAゼオライト8gを準備した鉄イオン溶液(B)1リットルに分散させ、21℃で24時間撹拌した。撹拌されたゼオライトスラリーを濾過することで鉄イオンが担持されたゼオライトのケーキを得た。脱イオン化された蒸溜水1リットルでゼオライトのケーキを洗浄した。洗浄されたゼオライトのケーキを空気中の105℃の温度で12時間乾燥した。乾燥したゼオライトを上記した鉄イオン溶液に添加して鉄イオンをイオン交換させ乾燥させる過程を更に2回行った。最終的に乾燥された鉄イオンが担持されたゼオライトは空気中の500℃で4時間焼成した。
<Example 2>
Iron ion solution (B) was prepared by dissolving iron nitrate hydrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) 1.6g distilled water 1 liter been deionized. 8 g of BEA zeolite having an Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of 25 was dispersed in 1 liter of prepared iron ion solution (B) and stirred at 21 ° C. for 24 hours. The stirred zeolite slurry was filtered to obtain a zeolite cake carrying iron ions. The zeolite cake was washed with 1 liter of deionized distilled water. The washed zeolite cake was dried in air at a temperature of 105 ° C. for 12 hours. The process of adding the dried zeolite to the above iron ion solution and exchanging the iron ions for drying was performed twice more. The finally dried zeolite carrying iron ions was calcined at 500 ° C. in air for 4 hours.

鉄イオンが担持されたBEAゼオライト触媒を水分処理するために、焼成された触媒0.4gに1liter/minの窒素を供給しながら500℃で加熱した後、脱イオン化された蒸溜水を注射器ポンプによって0.017ml/minの流量で1時間供給した。蒸溜水を供給した後は、上記と同じ窒素流量で常温に冷却した。   In order to treat the BEA zeolite catalyst carrying iron ions with water, it was heated at 500 ° C. while supplying 1 liter / min of nitrogen to 0.4 g of the calcined catalyst, and then the deionized distilled water was injected with a syringe pump. It was supplied at a flow rate of 0.017 ml / min for 1 hour. After supplying distilled water, it was cooled to room temperature with the same nitrogen flow rate as above.

<実施例3>
実施例1と実施例2の触媒を比較するために、水分処理を行っていない鉄イオンが担持されたBEAゼオライトを準備した。鉄イオン溶液(B)は、鉄硝酸水和物(Fe(NO・9HO)1.6gを脱イオン化された蒸溜水1リットルに溶解させ準備した。Al/SiOモル比が25であるBEAゼオライト8gを準備した鉄イオン溶液(B)1リットルに分散させ、21℃で24時間撹拌した。撹拌されたゼオライトスラリーを濾過して鉄イオンが担持されたゼオライトのケーキを得た。また、脱イオン化された蒸溜水1リットルでゼオライトのケーキを洗浄した。洗浄されたゼオライトのケーキを空気中の105℃で12時間乾燥した。乾燥したゼオライトを上記した鉄イオン溶液に添加して鉄イオンをイオン交換させ乾燥させる過程を更に2回行った。最終的に乾燥された鉄イオンが担持されたゼオライトを空気中の500℃で4時間焼成した。
<Example 3>
In order to compare the catalysts of Example 1 and Example 2, a BEA zeolite carrying iron ions not subjected to moisture treatment was prepared. Iron ion solution (B) was prepared by dissolving iron nitrate hydrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) 1.6g distilled water 1 liter been deionized. 8 g of BEA zeolite having an Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of 25 was dispersed in 1 liter of prepared iron ion solution (B) and stirred at 21 ° C. for 24 hours. The stirred zeolite slurry was filtered to obtain a zeolite cake carrying iron ions. The zeolite cake was washed with 1 liter of deionized distilled water. The washed zeolite cake was dried in air at 105 ° C. for 12 hours. The process of adding the dried zeolite to the above iron ion solution and exchanging the iron ions for drying was performed twice more. The finally dried zeolite carrying iron ions was calcined in air at 500 ° C. for 4 hours.

<実施例4>
アンモニア還元剤による亜酸化窒素単独の還元反応に対する、実施例1、2及び3による触媒の反応性を実験するために各実施例の触媒0.4gを1/2″のステンレススチールチューブ反応器内の中央に配置した。反応器の温度は、電気炉を利用して4℃/minの速度で常温から500℃まで上昇させた。反応器に亜酸化窒素400ppmを供給し、400ppmのアンモニア還元剤を使用した。反応ガス内の酸素濃度を3,000ppmに調節した。反応ガスの総流量は、窒素を利用して0.4l/minに維持し、空間速度(GHSV)を20,000hr-1に維持した。反応後、ガス成分分析のために亜酸化窒素の濃度をオンラインガス分析計(SIEMENS製)によって測定した。
<Example 4>
In order to test the reactivity of the catalysts according to Examples 1, 2 and 3 to the reduction reaction of nitrous oxide alone with an ammonia reducing agent, 0.4 g of the catalyst of each example was placed in a 1/2 ″ stainless steel tube reactor. The temperature of the reactor was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 4 ° C./min using an electric furnace, 400 ppm of nitrous oxide was supplied to the reactor, and 400 ppm of ammonia reducing agent The oxygen concentration in the reaction gas was adjusted to 3,000 ppm, the total flow rate of the reaction gas was maintained at 0.4 l / min using nitrogen, and the space velocity (GHSV) was 20,000 hr −1. After the reaction, the concentration of nitrous oxide was measured by an on-line gas analyzer (manufactured by SIEMENS) for gas component analysis.

図2は、本発明の実施例1,2及び3に従って製造された鉄イオンが担持されたBEAゼオライト触媒を利用した場合、温度とアンモニア還元剤による亜酸化窒素単独の転換率との関係を示すグラフである。図2は、空間速度:20,000hr-1、総有量:0.4l/min、NO:400ppm、O:3,000ppm、NH:400ppmの条件で実験した結果を示す。 FIG. 2 shows the relationship between the temperature and the conversion rate of nitrous oxide alone by the ammonia reducing agent when the iron zeolite-supported BEA zeolite catalyst produced according to Examples 1, 2 and 3 of the present invention is used. It is a graph. FIG. 2 shows the results of experiments conducted under the conditions of space velocity: 20,000 hr −1 , total content: 0.4 l / min, N 2 O: 400 ppm, O 2 : 3,000 ppm, NH 3 : 400 ppm.

実施例1、2及び3に従って製造された触媒による亜酸化窒素の転換率は、反応温度350℃で、各々、89%、69%及び27%であった。このことから、水分処理されたBEAゼオライトに鉄イオンを担持した触媒の方が、水分処理を行っていない鉄イオンが担持されたBEAゼオライトより亜酸化窒素の転換率が非常に高いことが分かる。   The conversion rates of nitrous oxide with the catalysts prepared according to Examples 1, 2 and 3 were 89%, 69% and 27%, respectively, at a reaction temperature of 350 ° C. This shows that the conversion rate of nitrous oxide is much higher in the catalyst in which iron ions are supported on the water-treated BEA zeolite than in the BEA zeolite in which iron ions not subjected to the water treatment are supported.

<実施例5>
アンモニア還元剤による亜酸化窒素及び一酸化窒素の同時還元反応に対する、実施例1による触媒の反応性を実験するために触媒0.4gを1/2″のステンレススチールチューブ反応器内の中央に配置した。反応器の温度は、電気炉を利用して4℃/minの速度で常温から500℃まで上昇させた。反応器に亜酸化窒素400ppmを供給し、800ppmのアンモニア還元剤を使用した。反応ガス内の酸素濃度を3,000ppmに調節した。反応ガスの総流量は、窒素を利用して0.4l/minに維持し、空間速度(GHSV)を20,000hr-1に維持した。反応後、ガス成分分析のために亜酸化窒素及び一酸化窒素の濃度をオンラインガス分析計(SIEMENS製)によって測定した。
<Example 5>
In order to test the reactivity of the catalyst according to Example 1 to the simultaneous reduction of nitrous oxide and nitric oxide with an ammonia reducing agent, 0.4 g of catalyst is placed in the middle in a 1/2 "stainless steel tube reactor. The temperature of the reactor was increased from normal temperature to 500 ° C. at a rate of 4 ° C./min using an electric furnace, 400 ppm of nitrous oxide was supplied to the reactor, and 800 ppm of ammonia reducing agent was used. The oxygen concentration in the reaction gas was adjusted to 3,000 ppm, and the total flow rate of the reaction gas was maintained at 0.4 l / min using nitrogen, and the space velocity (GHSV) was maintained at 20,000 hr- 1 . After the reaction, the concentrations of nitrous oxide and nitric oxide were measured by an on-line gas analyzer (manufactured by SIEMENS) for gas component analysis.

図3は、本発明の実施例1に従って製造された鉄イオンが担持されたBEAゼオライト触媒を利用した場合、温度とアンモニア還元剤による亜酸化窒素及び一酸化窒素の転換率との関係を示すグラフである。図3は、空間速度:20,000hr-1、総有量:0.4l/min、NO:400ppm、NO:400ppm、O:3,000ppm、NH:800ppmの条件で実験した結果を示す。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature and the conversion rate of nitrous oxide and nitric oxide by the ammonia reducing agent when the iron zeolite-supported BEA zeolite catalyst produced according to Example 1 of the present invention is used. It is. FIG. 3 shows the results of experiments conducted under the conditions of space velocity: 20,000 hr −1 , total content: 0.4 l / min, NO: 400 ppm, N 2 O: 400 ppm, O 2 : 3,000 ppm, NH 3 : 800 ppm. Indicates.

実施例1に従って製造された触媒による亜酸化窒素の転換率及びの一酸化窒素の転換率は、反応温度350℃で、各々、75%及び100%であった。このことから、単一のアンモニア還元剤により亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減できることが分かる。   The conversion of nitrous oxide and conversion of nitric oxide with the catalyst prepared according to Example 1 was 75% and 100% at a reaction temperature of 350 ° C., respectively. This shows that nitrous oxide and nitric oxide can be simultaneously reduced by a single ammonia reducing agent.

以上、本発明について例示的な実施形態に基づいて説明したが、本発明の技術分野に属する通常の知識を有する者であれば、本発明の範囲及び要旨を外れずに種々の変形及び変更が可能であることは自明である。   As described above, the present invention has been described based on exemplary embodiments. However, various modifications and changes may be made without departing from the scope and spirit of the present invention, provided that the person has ordinary knowledge in the technical field of the present invention. It is obvious that it is possible.

Claims (12)

(A)ゼオライトを水分により高温で前処理する段階と、
(B)前記(A)段階で前処理されたゼオライト、又は、前記(A)段階を経ておらず前処理されていないゼオライトに鉄イオンの前駆体物質溶液によって鉄イオンを担持する段階と、
(C)前記(B)段階で鉄イオンが担持されたゼオライト粒子を濾過し、乾燥させる段階と、
(D)前記(C)段階で乾燥された粉末の鉄含有量を増加させるために(B)段階及び(C)段階を繰り返す段階と、
(E)前記(D)段階で製造された触媒を空気中で焼成する段階と、
(F)前記(A)段階を経ていないゼオライトから前記(E)段階までを経て得られた触媒を水分により高温で処理する段階と、
を含むことを特徴とするアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法。
(A) pretreating the zeolite with moisture at a high temperature;
(B) a step of supporting iron ions with a precursor material solution of iron ions on the zeolite pretreated in the step (A) or on the zeolite not subjected to the step (A) and not pretreated;
(C) filtering the zeolite particles carrying iron ions in the step (B) and drying them;
(D) repeating steps (B) and (C) to increase the iron content of the powder dried in step (C);
(E) calcining the catalyst produced in step (D) in air;
(F) treating the catalyst obtained through the step (E) from the zeolite not subjected to the step (A) with water at a high temperature;
A method for producing a zeolite catalyst on which iron ions are supported for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with an ammonia reducing agent characterized in that
前記(A)段階において、
前記ゼオライトは、BEA、MFI、MOR及びFERのいずれかを含み、
前記ゼオライトのAl/SiOモル比は、5〜100であり、
前記ゼオライトは、ナトリウム、アンモニウム及び水素のいずれかの陽イオンを含む
ことを特徴とする請求項1に記載のアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法。
In the step (A),
The zeolite includes any of BEA, MFI, MOR and FER,
The zeolite has an Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of 5 to 100,
The zeolite contains a cation of any one of sodium, ammonium and hydrogen for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with an ammonia reducing agent according to claim 1. A method for producing a zeolite catalyst carrying iron ions.
前記ゼオライトを400〜600℃で加熱した後、ゼオライト重量に対して0.1〜5倍の水分を窒素雰囲気下で0.1〜2時間供給してゼオライトを水分処理する
ことを特徴とする請求項2に記載のアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法。
The zeolite is subjected to moisture treatment by heating the zeolite at 400 to 600 ° C and then supplying 0.1 to 5 times the moisture of the zeolite in a nitrogen atmosphere for 0.1 to 2 hours. A method for producing a zeolite catalyst supporting iron ions for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with the ammonia reducing agent according to Item 2.
前記(B)段階は、鉄イオンの前駆体物質として鉄硝酸水和物(Fe(NO・9HO)を使用して濃度を0.001〜1.0モル濃度に調節する
ことを特徴とする請求項1に記載のアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法。
The step (B) uses iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) as a precursor material of iron ions to adjust the concentration to 0.001 to 1.0 molar. A method for producing a zeolite catalyst carrying iron ions for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with the ammonia reducing agent according to claim 1.
前記鉄イオン前駆体物質の溶液に(A)段階で水分処理されたゼオライト、又は、前記(A)段階を経ていないゼオライトを0.1〜3.0の重量比で添加し、10〜35℃で5〜30時間撹拌する
ことを特徴とする請求項4に記載のアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法。
Zeolite that has been subjected to moisture treatment in the step (A) or zeolite that has not passed the step (A) is added to the solution of the iron ion precursor material at a weight ratio of 0.1 to 3.0, and 10 to 35 ° C. The zeolite catalyst carrying iron ions for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide at the same time by the ammonia reducing agent according to claim 4, characterized by being stirred for 5 to 30 hours Method.
前記(C)段階は、前記(B)段階で得られたゼオライトスラリーを濾過させ得られたケーキを脱イオン化された蒸溜水500〜2000mlで洗浄し、洗浄した鉄イオンが担持されたゼオライトを空気中の100〜120℃で5〜24時間乾燥する
ことを特徴とする請求項1に記載のアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法。
In the step (C), the cake obtained by filtering the zeolite slurry obtained in the step (B) is washed with 500 to 2000 ml of deionized distilled water, and the washed zeolite loaded with iron ions is washed with air. It is dried at 100 to 120 ° C for 5 to 24 hours. The ammonia reducing agent according to claim 1 carries nitrous oxide alone or iron ions for simultaneously reducing nitrous oxide and nitric oxide. Method for producing a zeolite catalyst.
前記(D)段階は、前記(B)段階及び前記(C)段階を2〜5回繰り返す
ことを特徴とする請求項1に記載のアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法。
In the step (D), the step (B) and the step (C) are repeated 2 to 5 times. Nitrous oxide alone or nitrous oxide and monoxide with an ammonia reducing agent according to claim 1. A method for producing a zeolite catalyst carrying iron ions for simultaneously reducing nitrogen.
前記(E)段階は、前記(D)段階で得られたゼオライトを空気中の400〜600℃で1〜5時間焼成する
ことを特徴とする請求項1に記載のアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法。
In the step (E), the zeolite obtained in the step (D) is calcined in air at 400 to 600 ° C. for 1 to 5 hours. The nitrous oxide by the ammonia reducing agent according to claim 1, A method for producing a zeolite catalyst on which iron ions are supported for reducing nitrous oxide and nitric oxide simultaneously.
前記(F)段階は、前記(A)段階を経ていないゼオライトから前記(B)段階、前記(C)段階、前記(D)段階及び前記(E)段階を経て得られた鉄イオンが担持されたゼオライトに対して400〜600℃で加熱した後、ゼオライト重量に対して0.1〜5倍の水分を窒素雰囲気下で0.5〜2時間供給する
ことを特徴とする請求項1に記載のアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法。
In the step (F), the iron ions obtained through the step (B), the step (C), the step (D), and the step (E) are supported from the zeolite not subjected to the step (A). 2. After heating at 400 to 600 ° C. with respect to the zeolite, 0.1 to 5 times as much water as the zeolite weight is supplied in a nitrogen atmosphere for 0.5 to 2 hours. For producing a zeolite catalyst carrying iron ions for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with an ammonia reducing agent.
請求項1乃至9のいずれか一項に記載のゼオライト触媒の製造方法によって製造され、
鉄イオンが担持されたゼオライトが活性化され、アンモニア還元剤により70〜100%の亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素の両方を300〜400℃で同時に還元させるように構成される
ことを特徴とするアンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低減するための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒。
Produced by the method for producing a zeolite catalyst according to any one of claims 1 to 9,
The zeolite loaded with iron ions is activated and configured to reduce 70-100% nitrous oxide alone or both nitrous oxide and nitric oxide simultaneously at 300-400 ° C with an ammonia reducing agent. Zeolite catalyst carrying iron ions for reducing nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide simultaneously with an ammonia reducing agent characterized by
亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に供給し、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のゼオライト触媒の製造方法によって製造され活性化された鉄イオンが担持されたゼオライト触媒と接触反応させ、アンモニア還元剤により亜酸化窒素単独或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を同時に低温の触媒反応温度で還元させ低減する
ことを特徴とするアンモニア還元剤により亜酸化窒素或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を低減する方法。
10. Zeolite catalyst on which iron ions supported by nitrous oxide alone or simultaneously supplied with nitrous oxide and nitric oxide and produced by the method for producing a zeolite catalyst according to any one of claims 1 to 9 are supported. Nitrous oxide alone or nitrous oxide and nitric oxide are simultaneously reduced at a low catalytic reaction temperature and reduced by an ammonia reducing agent. A method of reducing nitric oxide.
前記亜酸化窒素及び一酸化窒素の低減時の触媒反応温度は、低温の300〜500℃である
ことを特徴とする請求項11に記載のアンモニア還元剤により亜酸化窒素或いは亜酸化窒素及び一酸化窒素を低減する方法。
The catalytic reaction temperature at the time of reduction of the nitrous oxide and nitric oxide is a low temperature of 300 to 500 ° C. The ammonia reducing agent according to claim 11, wherein nitrous oxide or nitrous oxide and monoxide are used. A method of reducing nitrogen.
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