KR101079664B1 - Post treatment method of carbon nanotube film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고상 파우더 증착 원리에 의하여 탄소나노튜브(CNT)를 고속으로 가속시켜 모재(기판) 위에 충돌시킴으로서 독특한 탄소나노튜브 박막을 제조하고, 상기 탄소나노튜브 박막에 대한 기상, 액상, 고상 후처리 공정을 수행하여 전기전도성 등의 기능이 향상된 탄소나노튜브 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention produces a unique carbon nanotube thin film by accelerating carbon nanotubes (CNT) at a high speed by colliding on a substrate (substrate) by the solid-phase powder deposition principle, gas phase, liquid phase, solid state post-treatment for the carbon nanotube thin film The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube film having improved electrical conductivity and the like by performing a process.
따라서, 본 발명은 (a) 탄소나노튜브를 고속으로 기판에 충돌시켜 탄소나노튜브 박막을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 탄소나노튜브 박막에 대한 후처리 단계; 로 이루어지는 탄소나노튜브 박막 후처리 공정을 제공하며, 상기 후처리 단계는 1) 전도성 물질의 액상 코팅, 2) 전도성 물질의 기상 코팅, 3) 전도성 폴리머의 접착 또는 압착 등의 방법을 통해 실현한다.Therefore, the present invention comprises the steps of (a) to produce a carbon nanotube thin film by impinging the carbon nanotubes on the substrate at high speed; And (b) a post-treatment step for the carbon nanotube thin film. A carbon nanotube thin film post-treatment process is provided, and the post-treatment step is realized through 1) liquid coating of a conductive material, 2) vapor phase coating of a conductive material, and 3) adhesion or compression of a conductive polymer.
탄소나노튜브, 후처리, 헤이즈, 전기전도성, 투과율 Carbon nanotubes, post-treatment, haze, electrical conductivity, transmittance
Description
본 발명은 고상 파우더 증착 원리에 의하여 탄소나노튜브(CNT)를 고속으로 가속시켜 모재(기판) 위에 충돌시킴으로서 독특한 탄소나노튜브 박막을 제조하고, 상기 탄소나노튜브 박막에 대한 기상, 액상, 고상 후처리 공정을 수행하여 전기전도성 등의 기능이 향상된 탄소나노튜브 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention produces a unique carbon nanotube thin film by accelerating carbon nanotubes (CNT) at a high speed by colliding on a substrate (substrate) by the solid-phase powder deposition principle, gas phase, liquid phase, solid state post-treatment for the carbon nanotube thin film The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube film having improved electrical conductivity and the like by performing a process.
통상의 탄소나노튜브 박막 제조방법은 다음과 같은 3가지로 설명할 수 있다. Conventional carbon nanotube thin film manufacturing method can be described in three ways as follows.
첫 번째는 CVD(Chemical vapor deposition)법으로서 촉매를 기판 기판 위에 형성시키고 기판을 가열하여 하이드로 카본 전구체가 열적-화학적 작용에 의해 깨지면서 촉매부에서 CNT가 자라도록 하는 방법이다. 대부분의 CNT들은 촉매부에서 자라나 기판에 수직으로 성장하게 된다. 그러나 수직 성장된 CNT들은 쓰러지기 쉬우며, 촉매 공정 추가 및 고가 CVD 장비 기술이 요구되는 단점이 있다.The first is chemical vapor deposition (CVD), which forms a catalyst on a substrate substrate and heats the substrate so that the CNTs grow in the catalyst section while the hydrocarbon precursor is broken by thermal-chemical action. Most CNTs grow in the catalyst section and grow perpendicular to the substrate. However, vertically grown CNTs are prone to collapse and have the disadvantage of requiring additional catalytic process and expensive CVD equipment techniques.
두 번째 방법은 탄소나노튜브를 화학적 처리를 통하여 액산 분산 시키거나 폴리머 혹은 포토 레지스트(Photo resist)에 혼합한 후 기판에 코팅하는 방법이 있다. 이 방법은 매우 저렴하여 현재 많은 회사에서 이용되고 있다. 그러나 폴리머에 파묻힌 CNT들의 물성저하 및 폴리머 자체의 내구성과 오염문제 때문에 상용화에 걸림돌이 되고 있다. The second method is to disperse the carbon nanotubes through chemical treatment or to mix the polymer or photoresist and then coat the substrate. This method is very inexpensive and is currently used by many companies. However, due to the deterioration of the properties of the CNTs embedded in the polymer and durability and contamination of the polymer itself, it is an obstacle to commercialization.
세 번째 방법은 두 번째 방법에서와 같은 화학적으로 분산된 탄소나노튜브 용액을 에어 브러쉬를 이용하여 대기압 하에서 기판에 분사하여 필름을 형성하는 방법이다. 즉, 화가들이 사용하는 일반 스프레이 페인팅 기법과 유사하다. 이 방법 또한 두 번째 방법과 마찬가지로 기판-CNT간 약한 결합력, 폴리머 바인더 문제가 유사하게 발생한다.The third method is a method of forming a film by spraying a chemically dispersed carbon nanotube solution on the substrate under an atmospheric pressure using an air brush as in the second method. That is, it is similar to the general spray painting technique used by painters. Similarly to the second method, this method also suffers from a weak bond between the substrate and the CNTs and polymer binder problems.
따라서 가장 이상적으로는 바인더 없이 기판-CNT, CNT-CNT간 직접적인 화학결합을 갖는 탄소나노튜브 박막을 기판 위에 형성 시키는 기술이 BLU, FED 소자의 품질과 수명을 늘리는 핵심 기술로 절실히 요구되고 있다. Therefore, ideally, a technology for forming a carbon nanotube thin film having a direct chemical bond between substrate-CNT and CNT-CNT without a binder on a substrate is urgently needed as a core technology for increasing the quality and life of BLU and FED devices.
본 발명에서는 바인더 및 촉매 없이 CNT-모재간, 인접한 CNT간 직접결합이 형성되어 있으며, 상기 CNT의 단부 또는 몸체에는 벤딩부가 형성된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 박막을 후처리 공정의 대상으로 한다. In the present invention, a CNT-base material, a direct bond between adjacent CNTs is formed without a binder and a catalyst, and the carbon nanotube thin film is characterized in that a bending portion is formed at an end or a body of the CNT.
위와 같은 탄소나노튜브 박막은 초고속 가속원리에 의해 탄소나노튜브를 기판(모재)에 100m/s 이상의 속도로 충돌시킴으로서 제조할 수 있으며, 이러한 초고속 가속은 아래의 3가지 방법으로 실현할 수 있다. The carbon nanotube thin film as described above may be manufactured by colliding carbon nanotubes with a substrate (base material) at a speed of 100 m / s or more by the ultra-high acceleration principle, and such ultra-high acceleration may be realized by the following three methods.
1) 에어로졸 증착법: 진공 팽창 원리에 의한 초고속 가속 1) Aerosol deposition method: ultra fast acceleration by vacuum expansion principle
2) 펄스 가속법: 펄스 진공 팽창 원리에 초고속 가속(예, 클러스터 소스) 2) Pulse Acceleration: Ultra-fast acceleration (e.g. cluster source) on the pulse vacuum expansion principle
3) 콜드 스프레이법: 고온고압 분출에 의한 초고속 가속3) Cold spray method: Ultra-high speed acceleration by high temperature and high pressure jet
이 중 고상 파우더 입자(입자상, 선상, 튜브상 등)의 고속 가속에 의한 박막형성 원리는 에어로졸 증착원리에 의하여 설명이 가능하다. 통상적인 에어로졸 증착법에 의하면 고속으로 가속되는 입자들이 기판에 충돌할 경우 막대한 충돌에너지가 발생하며 이 충돌에너지의 일부가 결합형성(bond formation)을 하는데 소모되어 입자-기판, 입자-입자간 직접적인 결합이 가능해짐을 설명하고 있다. 일반적인 에어로졸 증착법에서는 충돌 속도가 50m/s 정도에서도 직접적인 결합 형성이 가능하여 하드(hard)한 세라믹 박막 제조가 가능하였다.Among these, the principle of thin film formation by high-speed acceleration of solid powder particles (particles, wires, tubes, etc.) can be explained by the aerosol deposition principle. According to the conventional aerosol deposition method, when the particles accelerated at high speed collide with the substrate, enormous collision energy is generated, and a part of the collision energy is consumed to bond formation. It explains that it is possible. In the general aerosol deposition method, a direct bond can be formed even at a collision speed of about 50 m / s, thereby making a hard ceramic thin film.
한편, 고상 파우더 입자에 대한 최고의 가속력은 기초과학 분야에 널리 활용되고 있는 클러스터 소스 원리에 의하여 얻어낼 수 있다. 이 원리를 이용하면 에어로졸 증착법에서 한계가 되고 있는 가속력을 훨씬 높일 수 있는 것으며, 103~104 m/s의 가속력을 얻을 수 있다.On the other hand, the highest acceleration for the solid powder particles can be obtained by the cluster source principle widely used in the basic science field. By using this principle, the acceleration which is the limit in aerosol deposition method can be much increased, and the acceleration force of 10 3 ~ 10 4 m / s can be obtained.
그러나 탄소나노튜브 박막들이 투명전도막, 전자파 차폐제와 같은 부품으로 활용되기 위해서는 외부 오염원과 격리되어야 하고 기계적 강도도 향상되어야 한다. 이에 본 발명에서는 고상 고속 증착 원리에 의하여 제조되는 탄소나노튜브 박막에 대한 후처리 공정을 제공하여 다양한 박막, 필름, 부품들을 시장에 직접적으로 공급하고자 하는 것이다.However, in order for carbon nanotube thin films to be used as components such as transparent conductive films and electromagnetic shielding agents, they must be isolated from external pollutants and mechanical strength must be improved. Accordingly, the present invention provides a post-treatment process for a carbon nanotube thin film manufactured by a solid-state high-speed deposition principle to supply various thin films, films, and components directly to the market.
본 발명은 파우더를 이용한 증착박막 제조방법으로 탄소나노튜브 박막을 제조하고 이에 대한 후처리 공정을 통하여 전기전도성을 향상시키고 탄소나노튜브 박막과 외부 오염원과의 격리, 탄소나노튜브 박막의 기계적 강도 향상 등의 효과를 얻을 수 있는 탄소나노튜브 박막 후처리 공정을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention is to prepare a carbon nanotube thin film by a method of manufacturing a deposited thin film using a powder and to improve the electrical conductivity through the post-treatment process, isolation of the carbon nanotube thin film and external pollutants, mechanical strength of the carbon nanotube thin film, etc. The purpose is to provide a carbon nanotube thin film post-treatment process that can obtain the effect of.
도 8은 탄소 나노튜브 박막의 마이크로 영역을 보여주는 SEM 사진과 후처리 공정을 통하여 전기전도도가 향상되는 메카니즘의 모식도이다.8 is a schematic diagram of a mechanism in which electrical conductivity is improved through a SEM photograph showing a microregion of a carbon nanotube thin film and a post-treatment process.
도 8의 (a)는 약 30~100nm 정도의 두께를 갖는 탄소나노튜브 박막의 SEM 사진이다. 이 탄소나노튜브 박막은 (a) 별도의 바인더 수지를 포함하지 않고, (b) 촉매를 사용하지 않으며, (c) CNT-기판, CNT-CNT간 직접 화학결합을 갖고 CNT들이 기판위에 상하로 적층되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.FIG. 8A is a SEM photograph of a carbon nanotube thin film having a thickness of about 30 to 100 nm. This carbon nanotube thin film (a) does not contain a separate binder resin, (b) does not use a catalyst, (c) has a direct chemical bond between CNT-substrate and CNT-CNT, and CNTs are stacked up and down on the substrate. It is characterized by that.
그러나 단점으로서 화살표 표시영역들이 비어 있어 기판이 그대로 들어나 있음을 보여준다. 대부분의 마이크로미터 단위에서의 면저항은 0.1Ω/□ 정도로 매우 낮지만(도 8의 (a)에서 보듯 비어있는 공간 주변으로 CNT들이 모두 연결되어 있어 전자들이 수송하는데 아무런 문제가 없기 때문) 대면적으로 보면 면저항이 높아지는 원인이 된다(한 예로서, 1cm x 1cm 면 전체에서 보면 전체 면저항이 약 30Ω/□으로 높아진다). 이는 대면적에서의 아주 커다란 결함 발생(빈공간) 및 다수의 빈 공간들의 존재로 인한 전체적인 전자 수송 능력의 감소를 의미한다.However, as a disadvantage, the arrow display areas are empty, indicating that the substrate is intact. Although the sheet resistance in most micrometer units is very low, such as 0.1 kΩ / square (as shown in (a) of FIG. 8), the CNTs are all connected around the empty space, so there is no problem for electrons to transport. It causes the sheet resistance to increase (as an example, when viewed from the entire 1 cm x 1 cm surface, the total sheet resistance increases to about 30 mA / square). This means a very large defect occurrence (large space) in the large area and a reduction in the overall electron transport capacity due to the presence of a large number of empty spaces.
이런 문제들은 도 8의 (b)에 모식적으로 도시된 원리에 의하여 상당히 완화 시킬 수 있는 것이다. 즉, 탄소나노튜브 박막 층 위로 전도성이 높은 물질을 코팅함으로서 탄소나노튜브 박막에서 비어 있는 공간 또는 전기 저항이 매우 높은 곳을 채워 주게 된다. 따라서 CNT 박막 입장에서는 전기전도도가 향상되는 효과를 가져온다. 이런 효과는 하부 CNT 박막 보다 높은 저항 상태의 코팅물에서 유효하다. 한 예로 금속 코팅을 매우 두껍게 하였을 경우(스퍼터, 도금 등) 막 전체의 전기전도도는 증착된 금속에 완전히 종속되게 된다. 그러나 금속 또는 도전성 세라믹(ITO, ZnO, FTO 등)을 아주 얇게 코팅하는 경우(즉, 빛 투과율을 85~90% 정도로 코팅하는 경우)에는 코팅물 자체의 저항이 하부층에 존재하는 증착된 CNT층의 저항보다 높은 경우에는 전기전도도를 비약적으로 높일 수 있다.These problems can be considerably alleviated by the principle shown schematically in FIG. That is, by coating a highly conductive material on the carbon nanotube thin film layer to fill the empty space or very high electrical resistance in the carbon nanotube thin film. Therefore, the CNT thin film has the effect of improving the electrical conductivity. This effect is effective in coatings with higher resistance than lower CNT thin films. For example, when the metal coating is very thick (sputter, plating, etc.), the electrical conductivity of the entire film is completely dependent on the deposited metal. However, in the case of very thin coatings of metals or conductive ceramics (ITO, ZnO, FTO, etc.) (i.e., coatings with a light transmittance of 85-90%), the resistance of the coating itself is due to the presence of the deposited CNT layer. If it is higher than the resistance, the electrical conductivity can be dramatically increased.
한 예로서, 탄소나노튜브 박막 위에 상용 CNT 분산액(막두께 100~300nm로 코팅시 전기저항은 약 800Ω/□)을 스핀 코팅하는 탄소나노튜브 박막 후처리 공정을 시행한 경우 이러한 후처리 공전 시행 전보다 저항이 낮아진다.As an example, the carbon nanotube thin film post-treatment process of spin coating a commercial CNT dispersion (approximately 800 kW / square when coated with a film thickness of 100 to 300 nm) on the carbon nanotube thin film was performed. Resistance is lowered.
심지어 탄소나노튜브 박막이 불연속적인 단락을 형성하여 전기 저항이 메가오옴/□ 이 되는 경우에도 상기 CNT 분산액에 의한 코팅층을 형성하는 경우에는 약 500Ω/□으로 비약적으로 전기전도도가 향상되었다.Even in the case where the carbon nanotube thin film forms a discontinuous short circuit and the electrical resistance is mega ohms / square, the electrical conductivity is dramatically increased to about 500 mW / square when the coating layer is formed by the CNT dispersion.
이와 같이 전기 전도성 향상을 위한 탄소나노튜브 박막 후처리 방식은 크게 3가지로 나눌 수 있다.As such, the carbon nanotube thin film post-processing method for improving electrical conductivity can be roughly divided into three types.
(1) 전도성 물질이 분산된 용액(CNT 분산액, 그래핀 분산액, 실버졸, 금속 콜로이드), CNT-금속 혼합 콜로이드, 나노흑연 콜로이드 코팅(1) Solutions in which conductive materials are dispersed (CNT dispersion, graphene dispersion, silver sol, metal colloid), CNT-metal mixed colloid, nanographite colloid coating
(2) CVD(Chemical vapor deposition)법, PVD(Physical vapor deposition)법, 도금법(2) CVD (chemical vapor deposition), PVD (physical vapor deposition), plating
(3) 전도성 폴리머 접착 또는 압착 (3) bonding or crimping conductive polymers
본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막 후처리 공정에 의하면 고 전기전도성 박막, 필름, 부품들의 제조가 가능하다. 또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막 후처리 공정은 세라믹, 금속, 폴리머 등의 다양한 재료를 적용할 수 있고, 탄소나노튜브 박막을 요철 형상으로 가공하는 것도 가능하므로 다양한 전자 기반 산업에 다양한 소제, 부품, 모듈을 제조하는 방법으로서 이용이 가능하다.According to the carbon nanotube thin film post-treatment process according to the present invention, it is possible to manufacture a highly conductive thin film, a film, and components. In addition, the carbon nanotube thin film post-treatment process according to the present invention may be applied to various materials such as ceramics, metals, polymers, and the like, and the carbon nanotube thin film may be processed into uneven shapes. It can be used as a method of manufacturing a module.
본 발명은 (a) 탄소나노튜브를 고속으로 기판에 충돌시켜 탄소나노튜브 박막을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 탄소나노튜브 박막에 대한 후처리 단계; 로 이루어 지는 탄소나노튜브 박막 후처리 공정을 제공한다.The present invention comprises the steps of: (a) collapsing carbon nanotubes on a substrate at high speed to produce a carbon nanotube thin film; And (b) a post-treatment step for the carbon nanotube thin film. It provides a carbon nanotube thin film post-treatment process consisting of.
1. (a)단계 - 탄소나노튜브 박막 제조 단계1.Step (a)-Carbon nanotube thin film manufacturing step
본 단계는 탄소나노튜브를 고속으로 기판에 충돌시켜 탄소나노튜브 박막을 제조하는 단계이다. 본 단계 중 탄소나노튜브 박막 형성은 에어로졸화된 탄소나노튜브의 진공팽창 원리에 의하여 달성될 수 있다(에어로졸 증착법). 또한, 탄소나노튜브의 고속 가속은 클러스터 소스처럼 펄스형 초음속 팽창 원리에 의하여 달성할 수 있으며(펄스 초음속 클라스터 소스), 에어로졸화된 탄소나노튜브의 고속 분사는 고압고온 노즐 분사에 의하여 달성될 수 있다(cold spray법). This step is to prepare a carbon nanotube thin film by impinging the carbon nanotubes on the substrate at high speed. Carbon nanotube thin film formation in this step can be achieved by the vacuum expansion principle of aerosolized carbon nanotubes (aerosol deposition method). In addition, high-speed acceleration of carbon nanotubes can be achieved by the pulsed supersonic expansion principle like a cluster source (pulse supersonic cluster source), and high-speed injection of aerosolized carbon nanotubes can be achieved by high pressure and high temperature nozzle injection. (Cold spray method).
본 단계에서 탄소나노튜브는 보론(B), 인(P) 등과 같은 불순물이 소량 도핑된 것을 사용할 수 있으며, 탄소나노튜브에 탄소와는 다른 원소를 적어도 1종 이상 섞은 탄소나노튜브 혼합물을 기판에 증착시킬 수도 있다. 또한, 탄소성분 중에서도 탄소나노튜브 외에 튜브형 이외에 나노입자, 나노로드, 나노와이어 등을 함께 증착물(박막) 구성 소재로 사용할 수 있다.In this step, the carbon nanotubes may be ones doped with a small amount of impurities such as boron (B) and phosphorus (P), and the carbon nanotube mixture containing at least one or more elements other than carbon in the carbon nanotubes may be added to the substrate. It may also be deposited. In addition to carbon nanotubes, among the carbon components, nanoparticles, nanorods, nanowires, and the like, in addition to tubular shapes, may be used together as a material for forming a deposit (thin film).
본 단계에서는 탄소나노튜브 박막 형성단계에서 일부 화학반응을 유도하기 위한 반응성 가스를 도입과정과, 원료가 되는 탄소나노튜브를 물리적으로 변형시키거나, 화학적으로 전처리하여 표면을 개질하는 과정을 더 수행할 수 있다. 표면 개질과정의 한 예로는 볼밀링을 들 수가 있다.In this step, a process of introducing a reactive gas for inducing some chemical reactions in the carbon nanotube thin film formation step and physically modifying the carbon nanotubes as raw materials or chemically pretreatment may be further performed. Can be. One example of a surface modification process is ball milling.
본 단계에서 제조되는 탄소나노튜브 박막은 원료 탄소나노튜브 파우더가 100m/s 이상의 속도로 기판에 충돌하도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 탄소나노튜브 박막은 1) 별도의 바인더 수지를 포함하지 않고, 2) 촉매를 사용하지 않으며, 3) 대부분의 탄소나노튜브들이 기판 위에 직접 결합(화학결합) 되어 있고, 4) 이들 탄소나노튜브들은 기판 위에 상하로 적층되어 있다는 특징을 갖는다. 탄소나노튜브 이외의 물질이 혼입되어 있는 탄소나노튜브 혼합 박막의 경우는 탄소나노튜브의 층착 형태가 달라질 수 있다(예, 파우더 사이에 끼여 있는 등).In the carbon nanotube thin film prepared in this step, it is preferable that the raw carbon nanotube powder impinges on the substrate at a speed of 100 m / s or more. Thus prepared carbon nanotube thin film is 1) does not contain a separate binder resin, 2) does not use a catalyst, 3) most of the carbon nanotubes are directly bonded (chemical bond) on the substrate, 4) these carbon Nanotubes are characterized by being stacked up and down on a substrate. In the case of a carbon nanotube mixed thin film in which a material other than carbon nanotubes is mixed, carbon nanotubes may have different layers of deposition (eg, sandwiched between powders).
2. (b)단계 - 후처리 단계2. Step (b)-Post Processing Step
본 단계는 상기 탄소나노튜브 박막을 후처리 하는 단계로서, 폴리머 용액 코팅 또는 폴리머 접합시키는 등의 가공을 통하여 탄소나노튜브 박막을 보호하거나 헤이즈 등을 억제시킬 수 있는 처리를 하는 단계이다. 이하에서는 본 발명이 제공하는 후처리 단계를 실시예별로 구체적으로 설명하기로 한다.This step is a step of post-treatment of the carbon nanotube thin film, a step of protecting the carbon nanotube thin film or inhibiting haze through processing such as polymer solution coating or polymer bonding. Hereinafter, the post-processing step provided by the present invention will be described in detail by embodiment.
일반적으로 막의 표면이 거칠 경우 입사광이 막 표면에서 난반사에 의하여 흐릿하게 보인다. 이를 헤이즈(Haze)라 하며 이는 투과율을 떨어뜨리는 원인이 된다. 이러한 헤이즈에 의한 투과율 감소 현상은 본 발명에서 제공하는 탄소나노튜브 박막 후처리 공정을 통하여 해소할 수 있다. 즉, 탄소나노튜브 박막 후처리 공정은 탄소나노튜브 박막에서 표면이 불균일한 박막형성 부위를 균일한 표면으로 가공해 주는 공정이다. In general, when the surface of the film is rough, incident light appears to be blurred by diffuse reflection at the surface of the film. This is called haze, which causes a decrease in transmittance. The decrease in transmittance caused by the haze can be solved through the carbon nanotube thin film post-treatment process provided by the present invention. That is, the carbon nanotube thin film post-treatment process is a process for processing a thin film formation site having a non-uniform surface into a uniform surface in the carbon nanotube thin film.
상기 후처리 단계는 상기 탄소나노튜브 박막 위에 폴리머 용액을 코팅하는 과정으로 수행할 수 있다. 탄소나노튜브 박막 위에 폴리머 용액을 코팅함으로써, 탄소나노튜브 박막 표면 중 불균일한 곳을 폴리머들이 채워줌으로서 표면의 거칠기를 균일하게 해줄 수 있다. 이러한 후처리용 폴리머는 거의 모든 폴리머 혹은 폴리머 함유 혼합물 모두 가능하며, 헤이즈 제거용으로서는 PVA(Poly vinyl alcohol, PVB (Poly vinyl butyral), PMMA (Poly methyl methacrylate) 및 전도성 폴리머 등을 사용하는 것이 바람직하다.The post-treatment step may be performed by coating a polymer solution on the carbon nanotube thin film. By coating the polymer solution on the carbon nanotube thin film, the non-uniform portion of the surface of the carbon nanotube thin film may be filled with polymers to uniform the surface roughness. This post-treatment polymer can be almost any polymer or polymer-containing mixture, and it is preferable to use PVA (Poly vinyl alcohol, PVB (Poly vinyl butyral), PMMA (Poly methyl methacrylate) and conductive polymer) to remove haze. .
상기 폴리머 용액을 탄소나노튜브 박막에 코팅하는 작업은 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 기법을 통하여 수행할 수 있으며 이에 의해 탄소나노튜브 박막의 전기전도성이 비약적으로 높아진다.Coating of the polymer solution on the carbon nanotube thin film may be performed by spin coating, dip coating, screen printing, or inkjet printing, thereby significantly increasing the electrical conductivity of the carbon nanotube thin film.
도 1은 탄소나노튜브 박막 위에 폴리머 용액을 코팅하는 과정을 도시한 것이다. 이러한 공정에 의해 민감한 탄소나노튜브 박막의 표면을 외부 오염원 및 기계적 흠집으로부터 보호 가능하다. 추가적으로 탄소나노튜브 박막의 헤이즈(Haze)가 있는 경우에는 코팅되는 폴리머 박막의 두께를 조절하여 헤이즈 없이 투명한(투과율 향상) 탄소나노튜브 함유 필름 제조가 가능하다(도 6 및 도 7 참조). 이때, 상기 탄소나노튜브 박막 위에 코팅된 폴리머 용액을 열 또는 자외선으로 경화시키는 단계를 더 포함시킬 수 있다.1 illustrates a process of coating a polymer solution on a carbon nanotube thin film. By this process, the surface of the sensitive carbon nanotube thin film can be protected from external contaminants and mechanical scratches. In addition, if there is a haze of the carbon nanotube thin film (Haze) it is possible to manufacture a transparent (transmittance improved) carbon nanotube-containing film without haze by adjusting the thickness of the polymer thin film to be coated (see FIGS. 6 and 7). In this case, the method may further include curing the polymer solution coated on the carbon nanotube thin film by heat or ultraviolet rays.
상기 후처리 단계는 상기 탄소나노튜브 박막 위에 전도성 재료가 함유된 용액을 코팅하는 과정으로 수행할 수 있다.The post-treatment step may be performed by coating a solution containing a conductive material on the carbon nanotube thin film.
전도성 재료로서는 탄소나노튜브, 그래핀(graphene), 금속 나노입자(실버, 배금 등), 흑연 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 전도성 재료가 함유된 용액 역시 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 기법을 통하여 탄소나노튜브 박막 위에 코팅시킬 수 있다.As the conductive material, carbon nanotubes, graphene, metal nanoparticles (silver, plating, etc.), graphite, and the like can be used. A solution containing such a conductive material may also be coated on the carbon nanotube thin film by spin coating, dip coating, screen printing, or inkjet printing.
상기 후처리 단계는 상기 탄소나노튜브 박막 위에 투명전도막을 코팅하는 과정으로 수행할 수 있다.The post-treatment step may be performed by coating a transparent conductive film on the carbon nanotube thin film.
상기 투명전도막은 ITO, 실버, 백금, 구리, ZnO 등으로 형성시킬 수 있으며, 이러한 소재를 탄소나노튜브 위에 코팅하는 작업은 CVD(chemical vapor deposition)법 또는 PVD(Physical vapordeposition)법 또는 도금법(무전해 도금, 전해도금, 전착)을 통하여 수행될 수 있다. 이러한 투명전도막의 코팅으로 탄소나노튜브 박막의 전기전도성을 비약적으로 높일 수 있다.The transparent conductive film may be formed of ITO, silver, platinum, copper, ZnO, and the like, and coating the material on carbon nanotubes may be performed by chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or plating (electroless). Plating, electroplating, electrodeposition). The coating of the transparent conductive film can significantly increase the electrical conductivity of the carbon nanotube thin film.
도 2는 탄소나노튜브 박막 위에 전도성 폴리머를 코팅하여 전기 전도도를 향상시키는 과정을 도시한 것이다. 도 2의 (a)는 전도성 재료를 액상처리하여 탄소나노튜브 박막에 코팅하는 과정을 도시한 것이고, 도 2의 (b)는 ITO를 기상처리(스퍼터링)하여 탄소나노튜브 박막에 코팅하는 과정을 도시한 것이다.Figure 2 shows a process of improving the electrical conductivity by coating a conductive polymer on the carbon nanotube thin film. FIG. 2 (a) illustrates a process of coating a carbon nanotube thin film by liquid-processing a conductive material, and FIG. 2 (b) illustrates a process of coating a carbon nanotube thin film by vapor phase (sputtering) ITO. It is shown.
탄소나노튜브를 증착시키는 기판으로서 폴리머 기판을 사용하는 경우에는 상기 폴리머 기판과 탄소나노튜브 박막을 함께 상하에서 가압하며 연신하는 단계를 후처리 단계로 수행할 수 있다.In the case of using a polymer substrate as a substrate for depositing carbon nanotubes, the step of stretching the polymer substrate and the carbon nanotube thin film together under pressure may be performed as a post-treatment step.
이 때, 상기 폴리머 기판과 탄소나노튜브 박막은 요철형상으로 연신할 수 있는데, 요철형상으로 연신하는 처리작업은 요철형상의 프레스판으로 가압하거나 요철형상의 롤러로 롤링함으로서 실현할 수 있다.At this time, the polymer substrate and the carbon nanotube thin film can be stretched into the uneven shape, and the processing for stretching into the uneven shape can be realized by pressing with the uneven press plate or rolling with the uneven roller.
상기 후처리 단계는 상기 탄소나노튜브 박막 위에 점착성 폴리머를 부착하고, 상기 기판과 탄소나노튜브 박막 및 폴리머를 함께 상하에서 가압하며 연신하는 공정으로 진행할 수 있다.The post-treatment step may be performed by attaching an adhesive polymer on the carbon nanotube thin film and pressing and stretching the substrate, the carbon nanotube thin film and the polymer together up and down.
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탄소나노튜브가 증착되는 기판으로서 폴리머 기판을 사용하는 경우에는, 상기 폴리머 기판 아래 및 탄소나노튜브 박막 위에 각각 세라믹 기판을 위치시키고, 상기 세라믹 기판, 폴리머 기판, 탄소나노튜박막 및 세라믹 기판이 차례로 적층된 구조체를 가압하거나 롤링처리하여 연신하는 과정으로 후처리 공정을 수행할 수 있다.In the case of using a polymer substrate as a substrate on which carbon nanotubes are deposited, a ceramic substrate is placed below the polymer substrate and on the carbon nanotube thin film, and the ceramic substrate, the polymer substrate, the carbon nanotube thin film, and the ceramic substrate are sequentially stacked. The post-treatment process may be performed by pressing or rolling the stretched structure.
이 경우에는 상기 세라믹 기판 대신 금속기판을 사용하여, 금속기판, 폴리머 기판, 탄소나노튜박막 및 금속기판이 차례로 적층된 구조체를 가압하거나 롤링처리하여 연신하는 과정으로 수행할 수도 있다.In this case, a metal substrate may be used instead of the ceramic substrate, and the metal substrate, the polymer substrate, the carbon nanotube thin film, and the metal substrate may be sequentially stretched by pressing or rolling the stacked structure.
도 3은 탄소나노튜브 박막 위에 폴리머 판을 덮은 후 압착 연신하는 과정을 도시한 것이다. 이에 따르면 폴리머 판(sheet)의 열 압착을 통하여 탄소나노튜브 박막을 폴리머 속으로 완전히 임베딩(embedding) 시켜, 표면의 거친 부분을 폴리머가 채움으로서 헤이즈를 없애는 원리를 보여준다. 탄소나노튜브가 증착되는 기판이 폴리머 기판인 경우, 탄소나노튜브층이 상하 2층의 폴리머판에 완전히 밀봉되어 균일하게 삽입되도록 제조되는 것으로서, 이런 제조물은 전자파 차폐제 및 보호된 유연 전극 등으로 이용가능하다. 이와 같은 폴리머 접합 공정은 점착성 폴리머 테이프 부착 공정으로 대체 가능하다.3 illustrates a process of compressing and stretching a polymer plate on a carbon nanotube thin film. According to this, the carbon nanotube thin film is completely embedded into the polymer through thermal compression of the polymer sheet, thereby showing the principle of eliminating haze by filling the rough part of the surface with the polymer. When the substrate on which the carbon nanotubes are deposited is a polymer substrate, the carbon nanotube layer is manufactured to be completely sealed and inserted into the polymer plates of the upper and lower two layers. Such a product can be used as an electromagnetic shielding agent and a protected flexible electrode. Do. Such a polymer bonding process can be replaced by an adhesive polymer tape attaching process.
한편, CNT가 증착되어 있는 모재가 세라믹, 금속, 플라스틱인 경우 상기한 압착 프레싱 공정은 조금씩 달라질 수 있다. 예를들면 압착에 의해 세라믹 기판이 깨지거나, 금속 또는 플라스틱 기판이 늘어나게 되면 막의 성질이 달라지므로 모재의 강도, 두께, 종류에 따라 적절한 프레싱 조건이 달라져야 한다On the other hand, when the base material on which the CNT is deposited is ceramic, metal, plastic, the pressing pressing process may be slightly different. For example, if the ceramic substrate is broken or the metal or plastic substrate is stretched by pressing, the properties of the film are changed. Therefore, the appropriate pressing conditions should be changed according to the strength, thickness, and type of the base material.
탄소나노튜브가 작은 기판에 증착이 되어 있는 경우에는 단순한 열 압착을 통하여 CNT 함유 필름을 제조할 수 있다. 한 예로 10cm X 10cm 유리기판에 증착되어 있는 CNT 박막인 경우 1mm 두께를 갖는 엠보싱형 PVB 필름을 덮고 80~100℃의 온도로 가온하며 압착을 하여, 폴리머가 접합된 투명한 CNT 함유 필름을 제조할 수 있다. 그러나 기판이 곡면이거나 대면적일 경우 공기 기포가 계면에 포집될 수 있다. 따라서 이 경우에는 진공상태에서 가온 가압을 하는 것이 바람직하다. 한 예로서, 탄소나노튜브가 증착된 기판과 PVB 필름을 접촉시키고, 이를 유동성이 있는 폴리머 게이스 속에 넣어 80~110℃에서 10~40 분간 일차적으로 진공 열처리를 한 후 2차적으로 2~20기압의 가스 가압상태에서 80~110℃로 한 시간가량 가압 가열 처리를 하는 공정을 시행할 수 있다. 이러한 공정을 통해 계면의 공기는 완전히 제거되고 탄소나노튜브가 증착된 기판과 PVB 필름간의 압착이 이루어지게 된다.When carbon nanotubes are deposited on a small substrate, a CNT-containing film may be manufactured by simple thermal compression. For example, in the case of a CNT thin film deposited on a 10 cm X 10 cm glass substrate, a transparent CNT-containing film bonded to a polymer may be manufactured by covering the embossed PVB film having a thickness of 1 mm and heating and pressing at a temperature of 80 to 100 ° C. have. However, if the substrate is curved or large, air bubbles may be trapped at the interface. Therefore, in this case, it is preferable to perform a heating pressurization in a vacuum state. As an example, a carbon nanotube-deposited substrate is contacted with a PVB film and placed in a flowable polymer gay, subjected to vacuum heat treatment at 80 to 110 ° C. for 10 to 40 minutes, followed by 2 to 20 atmospheres of pressure. Under gas pressurization, a process of pressurized heat treatment at 80 to 110 ° C. for about an hour may be performed. Through this process, the air at the interface is completely removed and the carbon nanotube-deposited substrate and the PVB film are compressed.
도 3의 (a)에 도시된 프레싱 공정 I은, 세라믹, 금속, 폴리머 등의 소재로 형성된 기판 위에 탄소나노튜브를 코팅된 탄소나노튜브 박막 상부에 폴리머 필름(sheet)을 놓고 가온 가압하여 CNT 함유 박막 및 필름 등을 제조하는 공정이다. 따라서 결과물은 세라믹기판-CNT-폴리머판, 금속기판-CNT층-폴리머판, 폴리머판-CNT층-폴리머판 등이 될 수 있다.Pressing process I shown in (a) of Figure 3, the carbon nanotubes coated on the substrate formed of a material such as ceramics, metals, polymers, the polymer film (sheet) on top of the carbon nanotube thin film is heated and pressurized containing CNT It is a process of manufacturing a thin film, a film, etc. Thus, the result may be a ceramic substrate-CNT-polymer plate, a metal substrate-CNT layer-polymer plate, a polymer plate-CNT layer-polymer plate, or the like.
도 3의 (b)에 도시된 프레싱 공정 Ⅱ는 세라믹, 금속, 등의 소재로 형성된 기판 위에 폴리머 필름을 입히고 그 위에 탄소나노튜브를 코팅한 후 그 상부에 폴리머 필름과 기타 금속기판 또는 세라믹 기판을 차례로 적층시킨 후 가온 가압하여 세라믹판-폴리머판-CNT층-폴리머판-세라믹판, 금속판-폴리머판-CNT층-폴리머판-금속판 등의 구조체를 얻어내는 공정이다. 이는 세라믹판이 자동차 유리인 경우 CNT 필름이 특성화된 자동차 강화 유리 등의 제조 공정이 될 수 있다.Pressing process II shown in (b) of FIG. 3 is a polymer film is coated on a substrate formed of a material such as ceramic, metal, etc. and carbon nanotubes are coated thereon, and then a polymer film and other metal substrates or ceramic substrates are formed thereon. Lamination | stacking is carried out in order, and it heats and pressurizes, and is a process of obtaining structures, such as a ceramic board, a polymer board, a CNT layer, a polymer board, a ceramic board, a metal plate, a polymer board, a CNT layer, a polymer board, and a metal plate. This may be a manufacturing process such as automotive tempered glass in which the CNT film is characterized when the ceramic plate is automobile glass.
도 4는 탄소나노튜브 박막 위에 폴리머 판을 덮은 후 롤링공정으로 연신하는 과정을 도시한 것이다.Figure 4 shows a process of stretching in a rolling process after covering the polymer plate on the carbon nanotube thin film.
이는 도 3에 도시된 프레싱 공정 대신 롤링(Rolling) 공정을 통하여 탄소나노튜브 함유 필름을 연속 인라인 방식으로 대량 합성하는 공정이다. 이러한 롤링 공정 시행 시에는 경우에 따라서 롤의 크기, 개수, 형태가 바뀔 수 있으며 원하는 두께의 필름을 얻기 위하여 통상적인 폴리머 연신 공정을 이용할 수 있다.This is a process of mass-synthesizing the carbon nanotube-containing film in a continuous inline manner through a rolling process instead of the pressing process illustrated in FIG. 3. When the rolling process is carried out, the size, number and shape of the rolls may be changed in some cases, and a conventional polymer stretching process may be used to obtain a film having a desired thickness.
도 5는 탄소나노튜브 박막을 요철형상으로 연신하는 과정을 도시한 것이다.5 illustrates a process of drawing a carbon nanotube thin film into an uneven shape.
이는 도 3에 도시된 프레싱 공정이나, 도 4에 도시된 롤링 공정과 원리는 동일하나 요철형태로 압착한다는 점에 특징이 있다. 도 5의 (a)는 일면 요철 프레싱 공정을, 도 5의 (b)는 양면 요철 프레싱 요철 공정을, 도 5의 (c)는 일면 요철 롤링 공정을 도시한다. 이 때, 탄소나노튜브 박막 상부에는 상술한 바와 같이 폴리머 필름을 놓거나, 세라믹 기판 또는 금속 기판을 탄소나노튜브 박막 상하부에 위치시켜 연신공정을 함께 수행할 수 있다. 스핀 코팅된 탄소나노튜브 필름, 점착성 폴리머 테이프를 부착한 구조물 등에 대해서도 도 5에 도시된 바와 같은 요철 프레싱 혹은 요철 롤링 공정 적용이 가능하다. This is the same as the pressing process shown in Figure 3, the rolling process shown in Figure 4, but the principle is characterized in that the compression in the uneven form. FIG. 5A shows one-side uneven pressing process, FIG. 5B shows a double-side uneven pressing pressing uneven process, and FIG. 5C shows one-side uneven rolling process. In this case, the polymer film may be placed on the carbon nanotube thin film as described above, or the stretching process may be performed by placing a ceramic substrate or a metal substrate on the upper and lower carbon nanotube thin films. The spin-coated carbon nanotube film, the structure attached with the adhesive polymer tape, and the like may be applied to the uneven pressing or uneven rolling process as shown in FIG. 5.
도 6은 유리기판 위에 고헤이즈 탄소나노튜브 박막을 형성시킨 상태와 폴리 머 후처리 공정을 통하여 투명하고 헤이즈가 없는 필름으로 전환시킨 상태를 비교 촬영한 사진이다.FIG. 6 is a photograph photographing a state in which a high haze carbon nanotube thin film is formed on a glass substrate and a state in which the film is converted into a transparent, haze-free film through a polymer post-treatment process.
도 6의 (a)는 탄소나노튜브를 150~300m/s로 가속시켜 유리기판에 증착시킨 상태를 촬영한 사진으로서, 막 표면의 불균일성으로 인하여 약간 하얗게 산란된 모습을 보여 준다(사진 촬영상 육안 관찰과 달리 약간 과장되어 보일 수 있음). 도 6의 (b)는 PVB를 약 100nm로 스핀코팅하는 후처리 공정을 통하여, 불투명하던 탄소나노튜브 박막이 투명해졌음을 보여주는 사진이다. PVB의 막 두께는 반도체 공정에서와 같이 PVB 용액의 점도, 스핀코터의 rpm을 조절하여 정확하게 제어할 수 있다.FIG. 6 (a) is a photograph showing a state in which carbon nanotubes are accelerated to 150 to 300m / s and deposited on a glass substrate, and show a slightly white scattering due to unevenness of the surface of the film. Contrary to observation, it may look slightly exaggerated). 6 (b) is a photograph showing that the opaque carbon nanotube thin film became transparent through a post-treatment process of spin coating PVB at about 100 nm. The film thickness of the PVB can be precisely controlled by adjusting the viscosity of the PVB solution and the rpm of the spin coater as in the semiconductor process.
도 7은 석영 기판 위에 증착된 탄소나노튜브 박막에 대하여 폴리머 스핀 코팅 처리를 수행한 후 빛의 투과율 변화를 보여주는 UV-Visible 스펙트럼으로서, 헤이즈 효과를 줄여줌으로서 탄소나노튜브 박막의 투과율이 향상되었음을 보여준다. 도 7은 입사광 파장 550nm 기준에서 92.45%의 빛 투과율을 갖는 탄소나노튜브 박막에 폴리머 용액을 코팅하여 헤이즈를 경감시켜 빛 투과율을 93.75%로 향상시킨 결과를 보여준다. 테스트 기준으로서, 폴리머로서는 PVB를 사용하였고 막의 두께는 약 50-100 nm 이고 탄소나노튜브 증착은 석영기판을 사용하였다. 입사광 파장에 대한 막두께 계산, 즉 광학 설계는 막 두께, 입사광 파장, 굴절률 등에 관한 데이터를 바탕으로 통상적으로 알려진 식들을 통하여 정확히 계산될 수 있다.FIG. 7 is a UV-Visible spectrum showing a change in light transmittance after polymer spin coating is performed on a carbon nanotube thin film deposited on a quartz substrate, and shows that the transmittance of the carbon nanotube thin film is improved by reducing the haze effect. . FIG. 7 shows a result of improving the light transmittance to 93.75% by reducing the haze by coating a polymer solution on a carbon nanotube thin film having a light transmittance of 92.45% at an incident light wavelength of 550 nm. As a test standard, PVB was used as the polymer, the thickness of the film was about 50-100 nm, and the carbon substrate was deposited using a quartz substrate. The film thickness calculation for the incident light wavelength, that is, the optical design, can be accurately calculated through commonly known equations based on data on the film thickness, incident light wavelength, refractive index, and the like.
일반적인 방법으로 7에 예시된 92.45%의 빛 투과율을 갖는 탄소나노튜브 박 막 제조는 매우 힘들다. 이는 초고속 증착에 의한 탄소나노튜브 박막 제조의 우수함을 보여주며, 이는 탄소나노튜브 고속 증착에 의한 기판-CNT, CNT-CNT간 직접적인 결합 형성에 기인한다. 그러나 단점으로서 중간 중간에 형성되는 불규칙한 막 표면과, CNT 덩어리들의 증착은 심한 헤이즈를 야기시킬 수 있다. 그러나 이런 단점들도 본 발명에서 제공하는 후처리 공정을 통하여 상당히 호전시킬 수 있으며, 이를 이용하여 기타 독특한 박막, 필름, 부품의 제조도 가능하다. It is very difficult to produce a carbon nanotube thin film having a light transmittance of 92.45% as illustrated in 7, in a general manner. This shows the superiority of carbon nanotube thin film production by ultra-fast deposition, which is due to the direct bond formation between the substrate-CNT, CNT-CNT by carbon nanotube high-speed deposition. However, as a disadvantage, the irregular film surface formed in the middle and the deposition of CNT agglomerates can cause severe haze. However, these disadvantages can also be significantly improved through the post-treatment process provided by the present invention, it is also possible to manufacture other unique thin films, films, components.
도 1은 탄소나노튜브 박막 위에 폴리머 용액을 코팅하는 과정을 도시한 것이다. 1 illustrates a process of coating a polymer solution on a carbon nanotube thin film.
도 2는 탄소나노튜브 박막 위에 전도성 폴리머를 코팅하여 전기 전도도를 향상시키는 과정을 도시한 것이다.Figure 2 shows a process of improving the electrical conductivity by coating a conductive polymer on the carbon nanotube thin film.
도 3은 탄소나노튜브 박막 위에 폴리머 판을 덮은 후 압착 연신하는 과정을 도시한 것이다.3 illustrates a process of compressing and stretching a polymer plate on a carbon nanotube thin film.
도 4는 탄소나노튜브 박막 위에 폴리머 판을 덮은 후 롤링공정으로 연신하는 과정을 도시한 것이다.Figure 4 shows a process of stretching in a rolling process after covering the polymer plate on the carbon nanotube thin film.
도 5는 탄소나노튜브 박막을 요철형상으로 연신하는 과정을 도시한 것이다.5 illustrates a process of drawing a carbon nanotube thin film into an uneven shape.
도 6은 유리기판 위에 고헤이즈 탄소나노튜브 박막을 형성시킨 상태와 폴리머 후처리 공정을 통하여 투명하고 헤이즈가 없는 필름으로 전환시킨 상태를 비교 촬영한 사진이다.FIG. 6 is a photograph photographing a state in which a high haze carbon nanotube thin film is formed on a glass substrate and a state in which the film is converted into a transparent, haze-free film through a polymer post-treatment process.
도 7은 석영 기판 위에 증착된 탄소나노튜브 박막에 대하여 폴리머 스핀 코팅 처리를 수행한 후 빛의 투과율 변화를 보여주는 UV-Visible 스펙트럼이다.7 is a UV-Visible spectrum showing a change in light transmittance after polymer spin coating is performed on a carbon nanotube thin film deposited on a quartz substrate.
도 8은 탄소 나노튜브 박막의 마이크로 영역을 보여주는 SEM 사진과 후처리 공정을 통하여 전기전도도가 향상되는 메카니즘의 모식도이다.8 is a schematic diagram of a mechanism in which electrical conductivity is improved through a SEM photograph showing a microregion of a carbon nanotube thin film and a post-treatment process.
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