KR101078472B1 - Method and system for titration - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적정 방법 및 그 시스템에 관한 것으로, 미리 설정된 양(Δu)의 시약을 시약의 총량(u)이 당량점을 초과할 때까지 반복적으로 시료에 투입하여 pH를 측정하는 측정 단계와; 상기 시약의 총량(u)이 상기 당량점을 초과하면, 상기 시료 및 시약의 혼합용액의 적정 상태가 상기 당량점 이전상태로 복귀하도록 미리 설정된 양(Fadd)의 시료와 그에 대응하는 양(uadd)의 시약을 재투입하는 재투입 단계와; 상기 시약의 투입량(Δu)에 대한 상기 혼합용액의 pH 값의 변화량이 상기 측정단계의 변화량보다 작게 되도록 상기 시약의 투입량을 재산출하는 재산출 단계와; 상기 시약의 총량(u+uadd)이 당량점을 초과할 때까지 상기 재산출된 투입량(Δunew)의 시약을 반복적으로 상기 혼합용액에 투입하여 pH를 측정하는 재측정 단계;를 포함하고, 상기 재투입 단계 내지 상기 재측정 단계를 상기 당량점을 산출할 때까지 반복하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 구성에 의해 본 발명은 시약의 투입 횟수를 감소시킴으로써, 별도의 고가 장치를 부가하지 않고도 적정의 정확도를 유지하는 동시에 적정동작의 응답시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a titration method and a system thereof, comprising: a step of repeatedly measuring a predetermined amount (Δu) of a reagent until the total amount of reagent (u) exceeds an equivalent point and measuring pH; If the total amount (u) of the reagent exceeds the equivalent point, the predetermined amount (F add ) of the sample and the corresponding amount (u add ) to return the proper state of the mixed solution of the sample and the reagent to the state before the equivalent point A reintroduction step of reintroducing a reagent of the; A recalculation step of recalculating the input amount of the reagent such that the amount of change in pH value of the mixed solution relative to the input amount [Delta] u of the reagent is smaller than the change amount of the measuring step; Re-measurement step of measuring the pH by repeatedly adding the re-injected amount (Δu new ) of the reagent to the mixed solution until the total amount (u + u add ) of the reagent exceeds the equivalent point; The re-supply step to the re-measurement step are repeated until the equivalent point is calculated. With the above configuration, the present invention can reduce the number of injection of reagents, thereby maintaining the accuracy of the titration without adding a separate expensive device and reducing the response time of the titration operation.

자동적정, pH, 적정곡선, 당량점 Automatic titration, pH, titration curve, equivalence point

Description

적정 방법 및 그 시스템{Method and system for titration} Titration method and system

본 발명은 적정 방법 및 그 시스템에 관한 것으로, 특히, 일정량의 시약으로 적정을 수행하면서 당량점이 초과되면 시료 및 그에 대응하는 양의 시약을 재투입하고 시약의 투입량을 감소시켜 적정을 재수행하는 과정을 반복하여 시약의 투입횟수를 감소시키고 별도의 고가 장치를 부가하지 않고도 적정동작의 응답시간을 향상시킬 수 있는 적정 방법 및 그 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a titration method and a system thereof. In particular, when the titration point is exceeded while performing titration with a certain amount of reagent, the process of re-introducing the sample and the corresponding amount of reagent and reducing the input amount of the reagent is performed again. The present invention relates to a titration method and a system capable of repeatedly reducing the number of reagent inputs and improving the response time of the titration operation without adding a separate expensive device.

일반적으로 산-염기의 적정(titration)은 적정 시약이 시료에 점진적으로 부가될 때 pH 값이 급격하게 변화하는 당량점을 찾는 과정으로서, 이는 용액의 농도를 분석하여, 예를 들면, 직물의 무게 손실 및 음식의 품질의 정도를 알 수 있기 때문에 화학 공학, 환경 공학, 농업 및 의학 등의 분야에서 다양하게 사용된다.In general, titration of an acid-base is the process of finding an equivalence point at which the pH value changes rapidly when the titrant is added gradually to the sample, which analyzes the concentration of the solution, for example, the loss of weight of the fabric. And since the degree of the quality of food can be known, it is used in various fields such as chemical engineering, environmental engineering, agriculture and medicine.

도 5는 종래의 자동적정기의 사진이고, 도 6은 종래의 적정 방법을 설명하기 위한 적정 곡선의 그래프이다.5 is a photograph of a conventional automatic titrator, and FIG. 6 is a graph of a titration curve for explaining a conventional titration method.

전형적인 자동적정기(50)는 상용 장치로서, 시약이 저장된 저장수단(510)과, 시약을 일정량만큼 반응기(530)로 투입하는 시린지 펌프(syringe pump)(520)와, 시료와 시약을 교반하는 마그네틱 교반기가 구비된 반응기(530)와, 상기 반응기(530) 의 pH 값을 측정하는 pH 센서(540)와 이의 동작을 제어하는 제어컴퓨터로 구성된다. A typical automatic titrator 50 is a commercial device, comprising a storage means 510 in which reagents are stored, a syringe pump 520 for introducing a certain amount of reagents into the reactor 530, and a magnetic stirring material and reagents. Reactor 530 is provided with a stirrer, pH sensor 540 for measuring the pH value of the reactor 530 and a control computer for controlling the operation thereof.

이러한 자동적정기(50)는 적정 동작을 자동으로 수행하고 당량 데이터를 제공하는데, 보다 상세하게는 시린지 펌프(520)가 적정 시약을 마이크로-리터의 정확도로 반응기(530)로 투입하면, pH 센서(540)가 반응기(530)의 pH 값을 측정한다. This automatic titrator 50 automatically performs the titration operation and provides equivalent data. More specifically, when the syringe pump 520 injects the titrant into the reactor 530 with the accuracy of micro-liter, the pH sensor ( 540 measures the pH value of reactor 530.

여기서, 적정 시약의 각 투입에 대하여 pH 값의 기울기가 국부적으로 최대값을 나타내는 점이 당량점인데, 도 6에 도시된 바와 같이, 일정량의 시약을 투입하면 당량점을 초과할 수 있다. Here, the equivalence point is that the slope of the pH value locally maximum for each input of the appropriate reagent. As shown in FIG. 6, when a predetermined amount of reagent is added, the equivalent point may be exceeded.

이와 같은 종래의 자동적정기(50)는 정확한 당량점을 산출하기 위하여 시약의 각 투입량을 당량점 부근에서 작게 하며, 이처럼 시약의 투입량이 작아질수록 시약의 투입 횟수가 증가하고, 이로 인해 적정의 동작시간이 오래 소요되는 문제점이 있다. The conventional automatic titrator 50 reduces each dose of the reagent near the equivalence point in order to calculate an accurate equivalence point. As the amount of reagent is decreased, the number of reagent additions increases, and thus, the proper operating time is increased. There is a long problem.

이를 해결하기 위해 적정의 초기에는 시약의 투입량을 많게 하고 당량점 부근에서는 시약의 투입량을 작게 하는 것이 필요하지만, 투입량을 전환해야하는 시점을 사전에 알 수 없다. To solve this problem, it is necessary to increase the dose of reagent at the beginning of the titration and decrease the dose of reagent near the equivalence point, but it is not known in advance when the dose should be switched.

한편, 적정 정확도의 손실 없이 시약의 투입 횟수를 감소시키기 위하여 투입량을 적응적으로 조절하는 다수의 방법이 제안되었지만, 이 방법들은 성능이 시료에 크게 의존하여 실용적이지 못하다.On the other hand, a number of methods have been proposed to adaptively adjust the dosage to reduce the number of loadings of reagents without loss of titration accuracy, but these methods are not practical because their performance is highly dependent on the sample.

보다 확실한 해결책은 산과 염기의 적정 시약을 두개의 시린지 펌프를 사용하여 미량으로 연속 투입하여 적정 곡선을 산출하고, 적정 곡선의 기울기를 분석함 으로써 당량점을 산출할 수 있다. A more robust solution is to calculate the titration curve by titration of acid and base titration reagents in small quantities using two syringe pumps, and by analyzing the slope of the titration curve.

그러나, 이와 같은 방법은 고가의 시린지 펌프를 부가해야 하기 때문에 자동적정기의 비용이 상승하고, 부가적인 유지보수가 야기되는 문제점이 있다. However, this method has a problem in that the cost of the automatic titrator increases because additional syringe pumps need to be added, and additional maintenance is caused.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 시약의 투입 횟수를 감소시켜 당량점의 추정 정확도를 유지하면서도 적정동작의 응답시간을 단축할 수 있는 적정 방법 및 그 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been proposed to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a titration method and a system capable of shortening the response time of the titration operation while maintaining the estimation accuracy of the equivalence point by reducing the number of reagent inputs do.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 미리 설정된 양(Δu)의 시약을 시약의 총량(u)이 당량점을 초과할 때까지 반복적으로 시료에 투입하여 pH를 측정하는 측정 단계와; 상기 시약의 총량(u)이 상기 당량점을 초과하면, 상기 시료 및 시약의 혼합용액의 적정 상태가 상기 당량점 이전상태로 복귀하도록 미리 설정된 양(Fadd)의 시료와 그에 대응하는 양(uadd)의 시약을 재투입하는 재투입 단계와; 상기 시약의 투입량(Δu)에 대한 상기 혼합용액의 pH 값의 변화량이 상기 측정단계의 변화량보다 작게 되도록 상기 시약의 투입량을 재산출하는 재산출 단계와; 상기 시약의 총량(u+uadd)이 당량점을 초과할 때까지 상기 재산출된 투입량(Δunew)의 시약을 반복적으로 상기 혼합용액에 투입하여 pH를 측정하는 재측정 단계;를 포함하고, 상기 재투입 단계 내지 상기 재측정 단계를 상기 당량점을 산출할 때까지 반복하는 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving the above object comprises the steps of measuring the pH by repeatedly adding a predetermined amount of reagent (Δu) to the sample repeatedly until the total amount (u) of the reagent exceeds the equivalent point; If the total amount (u) of the reagent exceeds the equivalent point, the predetermined amount (F add ) of the sample and the corresponding amount (u add ) to return the proper state of the mixed solution of the sample and the reagent to the state before the equivalent point A reintroduction step of reintroducing a reagent of the; A recalculation step of recalculating the input amount of the reagent such that the amount of change in pH value of the mixed solution relative to the input amount [Delta] u of the reagent is smaller than the change amount of the measuring step; Re-measurement step of measuring the pH by repeatedly adding the re-injected amount (Δu new ) of the reagent to the mixed solution until the total amount (u + u add ) of the reagent exceeds the equivalent point; The re-supply step to the re-measurement step are repeated until the equivalent point is calculated.

바람직하게는 상기 측정 단계 및 재측정 단계는 상기 혼합용액의 측정된 pH 값을 리드-래그 필터를 통하여 필터링할 수 있다.Preferably, the measuring step and the re-measuring step may filter the measured pH value of the mixed solution through a lead-lag filter.

바람직하게는 상기 재산출 단계는 하기의 식에 의해 상기 시약의 재투입량(Δnnew)을 산출하며,Preferably, the re-extraction step calculates the reload amount (Δn new ) of the reagent by the following formula,

Figure 112009003699112-pat00001
Figure 112009003699112-pat00001

여기서, Δu는 이전 측정시의 상기 시약의 투입량, F는 이전 측정시의 상기 시료의 총량, Fadd는 상기 시료의 재투입량일 수 있다.Here, Δu may be the input amount of the reagent at the previous measurement, F may be the total amount of the sample at the previous measurement, and F add may be the reinsertion amount of the sample.

본 발명은 상기 재측정 단계에서 시약의 총량(u+uadd)이 상기 당량점을 초과하면, 상기 시약의 총량(u+uadd)이 상기 당량점에 근접한지를 판단하여 근접하다고 판단한 경우 상기 당량점에 인접한 상태의 상기 시약 및 시료의 총량 데이터를 이용하여 상기 당량점을 산출하는 산출 단계를 추가로 포함할 수 있다. According to the present invention, if the total amount (u + u add ) of the reagent in the re-measurement step exceeds the equivalent point, it is determined that the total amount (u + u add ) of the reagent is close to the equivalent point, and determined to be close to the equivalent point. A calculation step of calculating the equivalence point using the total amount data of the reagent and the sample of the state may be further included.

바람직하게는 상기 산출 단계는 상기 당량점에 인접한 상태의 3개의 데이터를 이용하여 하기의 식에 대한 최소제곱법으로 상기 당량점을 산출하며,Preferably, the calculating step uses the three data in the state adjacent to the equivalent point to calculate the equivalent point by the least square method for the following equation,

Figure 112009003699112-pat00002
Figure 112009003699112-pat00002

여기서, Kw는 물의 이온적(ion product)(10-14), C0는 상기 시약의 농도, C1 및 Ka는 상기 시료의 미지의 농도 및 해리 상수, pH는 상기 혼합용액의 pH 측정값, x는 각 측정시의 상기 시약의 총량에 대한 상기 혼합용액의 총량의 비일 수 있다.Where K w is the ion product of water ( 10-14 ), C 0 is the concentration of the reagent, C 1 and K a are the unknown concentration and dissociation constant of the sample, and pH is the pH of the mixed solution. The value, x, may be the ratio of the total amount of the mixed solution to the total amount of the reagents at each measurement.

바람직하게는 상기 재투입 단계는 하기의 식을 만족하도록 상기 시료 및 시약의 재투입량을 산출하며,Preferably, the re-insertion step calculates the re-entry amount of the sample and the reagent so as to satisfy the following formula,

Figure 112009003699112-pat00003
Figure 112009003699112-pat00003

여기서, uP1 및 uadd는 상기 당량점 초과 직전의 상기 시약의 총량 및 상기 시약의 재투입량일 수 있다. Here, u P1 and u add may be the total amount of the reagent immediately before the equivalent point and the re-injection amount of the reagent.

본 발명의 다른 양태에 따른 적정 시스템은 시료가 저장된 제 1 저장수단과;A titration system according to another aspect of the present invention includes: first storage means for storing a sample;

시약이 저장된 제 2 저장수단과; 상기 제 1 저장수단에 저장된 시료를 반응기로 투입하는 제 1 펌프와; 상기 제 2 저장수단에 저장된 시약을 반응기로 투입하는 제 2 펌프와; 상기 투입된 시료 및 시약을 혼합하는 반응기와; 상기 반응기 내의 시료와 시약의 혼합용액의 pH값을 측정하는 pH 센서와; 상기 제 1 저장수단 및 제 2 저장수단에 저장된 상기 시약 및 시료가 상기 반응기에 투입하도록 솔레노이드 밸브를 제어하고, 미리 설정된 양(Δu)의 시약이 반복적으로 상기 반응기로 투입되도록 상기 제 2 펌프를 제어하며, 상기 반응기의 시약의 총량(u)이 당량점을 초과하면, 미리 설정된 양(Fadd)의 시료와 그에 대응하는 양(uadd)의 시약이 상기 반 응기에 투입되도록 상기 제 1 및 제 2 펌프를 제어하고, 상기 시료가 재투입된 후의 시약의 투입량(Δnnwe)을 재산출하며, 상기 재산출된 투입량(Δunew)의 시약이 상기 제 1 저장수단으로부터 상기 반응기로 반복적으로 투입되도록 상기 제 2 펌프를 제어하고, 상기 당량점을 산출할 때까지 상기 시료 및 시약의 투입을 반복 제어하는 제어부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Second storage means for storing a reagent; A first pump for feeding the sample stored in the first storage means into the reactor; A second pump for introducing the reagent stored in the second storage means into the reactor; A reactor for mixing the injected sample and reagents; A pH sensor for measuring a pH value of a mixed solution of a sample and a reagent in the reactor; The solenoid valve is controlled so that the reagent and the sample stored in the first and second storage means are introduced into the reactor, and the second pump is controlled so that a predetermined amount of reagent Δu is repeatedly introduced into the reactor. If the total amount (u) of the reagents of the reactor exceeds the equivalent point, the first and the second so that a predetermined amount (F add ) of the sample and the corresponding amount (u add ) of the reagent is introduced into the reactor Controlling the pump, retrieving the input amount Δn nwe of the reagent after the sample is reloaded, and repeating the reloaded input amount Δu new of the reagent to be repeatedly added from the first storage means to the reactor And a control unit for controlling two pumps and repeatedly controlling the introduction of the sample and the reagent until the equivalence point is calculated.

바람직하게는 상기 제어부는 상기 pH 센서의 출력을 필터링하는 리드-래그 필터를 포함할 수 있다.Preferably, the control unit may include a lead-lag filter for filtering the output of the pH sensor.

바람직하게는 상기 제어부는 상기 시약의 재투입량(Δnnew)을 하기의 식에 의해 산출하며,Preferably, the control unit calculates the reloading amount Δn new of the reagent by the following equation,

Figure 112009003699112-pat00004
Figure 112009003699112-pat00004

여기서, Δu는 이전 측정시의 상기 시약의 투입량, F는 이전 측정시의 상기 시료의 총량, Fadd는 상기 시료의 재투입량일 수 있다.Here, Δu may be the input amount of the reagent at the previous measurement, F may be the total amount of the sample at the previous measurement, and F add may be the reinsertion amount of the sample.

바람직하게는 상기 제어부는 상기 반응기의 시약의 총량(u+uadd)이 상기 당량점을 초과하면, 상기 시약의 총량(u+uadd)이 상기 당량점에 근접한지를 판단하여 근접하다고 판단한 경우 상기 당량점에 인접한 상태의 상기 시약 및 시료의 총량 데이터를 이용하여 상기 당량점을 산출할 수 있다.Preferably, when the control unit determines that the total amount (u + u add ) of the reagent in the reactor exceeds the equivalent point, and determines that the total amount (u + u add ) of the reagent is close to the equivalent point, the control unit The equivalent point may be calculated using the total amount data of the reagent and the sample in the adjacent state.

바람직하게는 상기 제어부는 상기 당량점에 인접한 상태의 3개의 데이터를 이용하여 하기의 식에 대한 최소제곱법으로 상기 당량점을 산출하며,Preferably, the control unit calculates the equivalence point by the least square method of the following equation using three pieces of data adjacent to the equivalence point,

Figure 112009003699112-pat00005
Figure 112009003699112-pat00005

여기서, Kw는 물의 이온적(ion product)(10-14), C0는 상기 시약의 농도, C1 및 Ka는 상기 시료의 미지의 농도 및 해리 상수, pH는 상기 혼합용액의 pH 측정값, x는 각 측정시의 상기 시약의 총량에 대한 상기 혼합용액의 총량의 비일 수 있다.Where K w is the ion product of water ( 10-14 ), C 0 is the concentration of the reagent, C 1 and K a are the unknown concentration and dissociation constant of the sample, and pH is the pH of the mixed solution. The value, x, may be the ratio of the total amount of the mixed solution to the total amount of the reagents at each measurement.

바람직하게는 상기 제어부는 상기 시료 및 시약의 재투입량을 하기의 식을 만족하도록 산출하며, Preferably, the control unit calculates the reloading amount of the sample and the reagent so as to satisfy the following formula,

Figure 112009003699112-pat00006
Figure 112009003699112-pat00006

여기서, uP1 및 uadd는 상기 당량점 초과 직전의 상기 시약의 총량 및 상기 시약의 재투입량일 수 있다.Here, u P1 and u add may be the total amount of the reagent immediately before the equivalent point and the re-injection amount of the reagent.

바람직하게는 상기 제 2 펌프는 시린지 펌프일 수 있다. Preferably the second pump may be a syringe pump.

본 발명에 따른 적정 방법 및 그 시스템은 시료 및 시약을 교번 투입하면서 투입량을 점진적으로 감소시켜 적정을 위한 시약의 투입 횟수를 감소시킴으로써, 시린지 펌프와 같은 고가 장치를 별도로 부가하지 않고도 적정동작의 응답시간을 단축할 수 있는 효과가 있다. The titration method and system according to the present invention gradually reduce the input amount while alternating the sample and the reagent, thereby reducing the number of reagent inputs for titration, so that the response time of the titration operation without additionally adding an expensive device such as a syringe pump. This can shorten the effect.

또한, 본 발명은 pH 센서의 동특성에 대응하는 리드-래그 필터링에 의해 적정동작의 응답시간을 보다 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention has an effect of further improving the response time of the proper operation by the lead-lag filtering corresponding to the dynamic characteristics of the pH sensor.

또한, 본 발명은 당량점과 인접한 데이터를 기초로 적정 곡선의 파라미터를 산출하여 시약의 투입 횟수를 감소시킴으로써, 적정의 정확도를 유지하면서도 적정동작의 응답시간을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다. In addition, the present invention has the effect of further improving the response time of the titration operation while maintaining the accuracy of the titration by reducing the number of reagent input by calculating the parameters of the titration curve based on the data adjacent to the equivalence point.

본 발명은 적정 시약 및 시료의 투입을 교번하고, 리드-래그 필터에 의해 pH 센서의 시정수를 감소시키며, 파라미터 검증 기법을 적용하여 적정을 위한 시약의 투입 횟수를 감소시켜 응답속도를 향상시킬 수 있다.The present invention alternates the input of the titrant reagent and the sample, reduces the time constant of the pH sensor by the lead-lag filter, and improves the response speed by applying the parameter verification technique to reduce the number of reagents for titration. have.

보다 구체적으로는 먼저, 시료의 투입량을 크게 하여 적정을 개시하고, 시료의 총량이 당량점을 초과하면, 미리 설정된 양의 시료와 그에 대응하는 양의 시약을 첨가한 다음, 보다 작은 투입량으로 적정 동작을 재개한다. 이에 의해 대략의 당량점은 적정 초기에 많은 시간을 소요하지 않고도 산출될 수 있다. More specifically, first, the titration is started by increasing the dose of the sample, and when the total amount of the sample exceeds the equivalence point, a predetermined amount of sample and a corresponding amount of reagent are added, and then the titration operation is performed at a smaller dose. Resume. The approximate equivalence point can thereby be calculated without having to spend a lot of time at the beginning of the titration.

두번째로, pH 센서의 동특성(dynamics)은 시약의 투입 시간을 지연시키므로, pH 센서의 동특성이 빠르게 되면 그 만큼 적정 시간도 감소될 수 있다. 이를 위해 유리 멤브레인(membrane)의 폭을 감소시킴으로써 유리 pH 센서의 동특성을 빠르게 할 수 있지만, 이는 제약이 따른다. 따라서 본 발명은 소프트웨어에 의해 pH 센서의 응답속도를 향상시킨다. 이를 위해 본 발명자는 유리 pH 센서의 동특성 모델을 조사하고, pH 센서의 동특성 모델의 역수를 적용함으로써 pH 센서의 동특성이 빠르 게 하고, 그 결과 적정 동작을 향상시킬 수 있다. Secondly, since the dynamics of the pH sensor delay the input time of the reagent, if the dynamics of the pH sensor become faster, the appropriate time can be reduced by that. To this end, the dynamics of the glass pH sensor can be made faster by reducing the width of the glass membrane, but this is subject to limitations. Therefore, the present invention improves the response speed of the pH sensor by software. To this end, the present inventors can investigate the dynamic model of the glass pH sensor, and by applying the inverse of the dynamic model of the pH sensor, the dynamic characteristics of the pH sensor can be faster, and as a result, the proper operation can be improved.

마지막으로, 본 발명은 당량점을 보다 정확하게 산출하기 위하여 적정에 대한 물리-화학적 모델이 적용된다. pH 센서 시스템을 매우 효과적으로 설명하는 기존의 모델을 이용하여 당량점의 정확도를 향상시킨다. Finally, the present invention applies a physico-chemical model of the titration to more accurately calculate the equivalence point. The accuracy of the equivalence point is improved by using existing models that describe the pH sensor system very effectively.

즉, 2-파라미터 선형 모델을 기초로 선형 최소제곱법을 이용하여 당량점을 산출한다. 투입량을 더 줄이지 않고도 당량점을 구하는 정확도가 상당히 증가한다. 이로 인해 시약의 투입 횟수를 감소시킬 수 있고, 적정 시간을 감소시킬 수 있다.In other words, the equivalence point is calculated using the linear least square method based on the 2-parameter linear model. The accuracy of finding equivalence points is significantly increased without further reduction in input. This can reduce the number of times the reagent is added, it is possible to reduce the titration time.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 적정 방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart showing a titration method according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예에 다른 적정 방법은 적정 대상의 시료를 투입하는 단계(단계 S101)와, 미리 설정된 양(Δu)의 시약을 시약의 총량(u)이 당량점을 초과할 때까지 반복적으로 시료에 투입하여 pH를 측정하는 단계(단계 S102 및 단계 S103)와, 시약의 총량(u)이 당량점을 초과하면, 미리 설정된 양(Fadd)의 시료와 그에 대응하는 양(uadd)의 시약을 재투입하는 단계(단계 S104 내지 단계 S106)와, 시약의 투입량을 재산출하여 시약의 총량(u+uadd)이 당량점을 초과할 때까지 상기 재산출된 투입량(Δunew)의 시약을 반복적으로 혼합용액에 투입하여 pH를 측정하는 단계(단계 S107, 단계 S102, 단계 S103))를 포함한다. According to another embodiment of the present invention, a titration method is a step of introducing a sample to be titrated (step S101), and a predetermined amount (Δu) of reagent is repeatedly added to the sample until the total amount (u) of the reagent exceeds an equivalent point. Step (S102 and S103) for measuring the pH by the input and, if the total amount (u) of the reagent exceeds the equivalent point, the sample of the preset amount (F add ) and the corresponding amount (u add ) of the reagent is re- Step of replenishing (steps S104 to S106) and the reagents of the recalculated input amount Δu new are repeatedly mixed until the total amount of reagents (u + u add ) exceeds the equivalence point by recalculating the dose of reagents. It is added to the solution to measure the pH (step S107, step S102, step S103).

먼저, 적정하고자 하는 대상 시료를 반응기에 투입하고, 투입될 시약과 재조 정을 위한 시료를 준비한다(단계 S101).First, the target sample to be titrated is introduced into the reactor, and the reagent to be added and the sample for reconditioning are prepared (step S101).

정해진 양(Δu)의 시약을 시료 용액에 투입한다(단계 S102).A predetermined amount Δu of the reagent is added to the sample solution (step S102).

이때, 시료와 시약에 대하여, 당량점은 아래의 수학식 1과 같다.At this time, for the sample and the reagent, the equivalent point is as shown in Equation 1 below.

Figure 112009003699112-pat00007
Figure 112009003699112-pat00007

여기서, F 및 c1은 시료의 양(L) 및 농도(mol/L)이고, u 및 c0는 적정 시약의 양(L) 및 농도이다. Where F and c 1 are the amount (L) and concentration (mol / L) of the sample, and u and c 0 are the amount (L) and concentration of the appropriate reagent.

수학식 1에서 F 및 c0는 알려진 값이며, 적정 동작을 통하여 수학식 1을 만족하는 u로부터 c1를 찾을 수 있다.In Equation 1, F and c 0 are known values, and c 1 may be found from u satisfying Equation 1 through proper operation.

이때, 시약이 일정량(Δu)으로 투입되면, 전체 투입 수(nΔu)는 다음의 수식 2와 같다.At this time, when the reagent is added in a predetermined amount Δu, the total number of inputs n Δu is as shown in Equation 2 below.

Figure 112009003699112-pat00008
Figure 112009003699112-pat00008

여기서, int()는 정수값이다. 수학식 2로부터 당량점의 추정을 더 정확하게 하기 위하여 시약의 투입량(Δu)을 작게 할수록 투입 횟수가 증가함을 알 수 있다. Where int () is an integer value. From Equation 2, in order to more accurately estimate the equivalence point, it can be seen that as the amount of reagent Δu is decreased, the number of times of addition increases.

필터 및 Filter and pHpH 센서를 이용한  Sensor pHpH 값 측정Value measurement

상기와 같이 일정량의 시약을 투입하면서 시료와 시약의 혼합용액에 대한 pH 값을 측정하는데, 측정된 값을 리드-래그 필터를 통하여 필터링한다(단계 S103).While measuring the pH value of the mixed solution of the sample and the reagent while adding a certain amount of reagent as described above, the measured value is filtered through a lead-lag filter (step S103).

여기서, pH 값의 측정에 사용되는 유리 pH 센서는 고유의 동특성을 가지며, 이에 따라 시료의 각 투입시 마다 pH 측정이 확정될 때까지 수초 정도 대기해야 한다. 따라서, 본 발명자는 pH 센서의 과도상태 동특성을 추정하여 이러한 과도상태 시간을 단축시키는 방법을 제안하며, 이러한 유리 pH 센서의 응답시간의 감소는 결국 자동적정의 전체 시간을 감소시킬 수 있다. Here, the glass pH sensor used for the measurement of the pH value has inherent dynamic characteristics, and therefore, for each input of the sample, it is necessary to wait several seconds until the pH measurement is confirmed. Therefore, the present inventor proposes a method of shortening the transient time by estimating the transient state dynamics of the pH sensor, and the reduction of the response time of the glass pH sensor can eventually reduce the overall time of automatic titration.

즉, pH 센서의 동특성은 유리 pH 전극과 적정 반응기의 혼합 특성에 의존하는데, 본 발명자는 유리 pH 센서의 과도상태 응답을 실험한 결과, pH 센서의 시정수가 대략 0.35초임을 산출할 수 있었다. 이러한 유리 pH 센서의 동특성은 하기의 수학식 3과 같은 전달 함수로 간략화할 수 있다. That is, the dynamic characteristics of the pH sensor depend on the mixing characteristics of the glass pH electrode and the titration reactor. As a result of experiments with the transient response of the glass pH sensor, the inventors could calculate that the time constant of the pH sensor was approximately 0.35 seconds. The dynamic characteristics of such a glass pH sensor can be simplified by a transfer function as shown in Equation 3 below.

Figure 112009003699112-pat00009
Figure 112009003699112-pat00009

따라서 pH 센서의 과동상태 응답 속도를 빠르게 하기 위하여 하기의 수학식 4와 같은 필터를 적용한다. Therefore, in order to speed up the transient response of the pH sensor, a filter such as Equation 4 below is applied.

Figure 112009003699112-pat00010
Figure 112009003699112-pat00010

수학식 4는 전형적인 리드-래그 필터로서 각 계수는 유리 pH 센서의 동특성에 따라 설정될 수 있다. Equation 4 is a typical lead-lag filter, where each coefficient can be set according to the dynamic characteristics of the glass pH sensor.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 적정 방법을 설명하기 위한 적정 곡선의 그래프이다. 2 is a graph of a titration curve for explaining a titration method according to an embodiment of the present invention.

이와 같이 혼합용액의 pH 값을 측정하면 도 2에 도시된 바와 같은 적정 곡선이 산출된다. By measuring the pH value of the mixed solution in this way a titration curve as shown in Figure 2 is calculated.

설정된 시약의 투입에 따른 pH 값이 당량점을 초과하였는지를 판단하여(단계 S104), 당량점을 초과하지 않으면 단계 S102로 복귀하여 시약의 투입과 그에 따른 측정을 반복적으로 수행한다. It is determined whether the pH value according to the input of the set reagent has exceeded the equivalence point (step S104), and if it does not exceed the equivalence point, the process returns to step S102 and the addition of the reagent and the measurement accordingly are repeatedly performed.

도 2에 도시된 바와 같이, P2점까지는 혼합용액의 pH 값이 크게 변화하지 않는데, 이는 최대 기울기를 갖는 당량점을 초과하지 않았음을 의미하므로, 반복적으로 미리 설정된 양(Δu)의 시약을 투입한다. As shown in FIG. 2, the pH value of the mixed solution does not change significantly until the point P 2 , which means that the equivalent point having the maximum slope is not exceeded, and a predetermined amount of reagent (Δu) is repeatedly added. do.

한편, 단계 S104에서 당량점을 초과하였다고 판단한 경우, 즉, 도 2의 P3점과 같이 pH 값이 급격하게 변화하여 최대 기울기점을 초과하면, 이는 당량점을 초과한 것으로 판단하여, 당량점 산출이 적합한지를 판단한다(단계 S105).On the other hand, if it is determined in step S104 that the equivalent point has been exceeded, that is, if the pH value rapidly changes and exceeds the maximum inclination point as shown in point P 3 of FIG. 2, it is determined that the equivalent point is exceeded, and whether the equivalent point calculation is appropriate. It judges (step S105).

즉, 후술하는 바와 같은 당량점 산출모델에 적용하여 당량점을 산출하기에 적합한 시료의 투입량(Δu) 데이터인지를 판단하는데, 도 2에 도시된 바와 같이 P2-P4 구간의 투입량(Δu)은 그 양이 크기 때문에 당량점에 근접하지 않으므로 정확한 당량점 산출이 곤란함을 알 수 있다. 따라서 현재의 투입량(Δu)을 도 2의 사각형 점과 같이 보다 세분화하여야 한다. That is, it is determined whether or not the input amount (Δu) data of the sample suitable for calculating the equivalent point is applied to the equivalence point calculation model to be described later, as shown in Figure 2 is the input amount (Δu) of the P 2 -P 4 interval It can be seen that the exact equivalent point is difficult to calculate because the amount is not close to the equivalent point. Therefore, the current input amount Δu should be further subdivided as shown by the square points in FIG. 2.

시약 및 시료의 Of reagents and samples 교번alternation 투입 input

단계 S105의 판단결과 현재의 투입량 데이터에 의한 당량점 산출이 적합하지 안다고 판단한 경우, 시료 및 시약의 혼합용액의 적정 상태가 당량점 이전상태로 복귀하도록 시약과 시료는 재투입한다(단계 S106).If it is determined in step S105 that the equivalence point calculation based on the current dose data is not suitable, the reagent and the sample are re-injected so that the proper state of the mixed solution of the sample and the reagent returns to the state before the equivalence point (step S106).

즉, 일정량의 시약 투입에 의해 P4점에 접근하면 당량점이 P1과 P4 사이에 있음을 알 수 있고, 적정 상태가 P1점으로 복귀되도록 시료 용액의 정해진 량(Fadd)을 부가하고 그에 대응하는 적정 시약(uaad)을 동시에 부가한다. 이때의 적정 상태는 아래의 수학식 5와 같으며 이를 만족하도록 시료 및 시약의 부가량을 산출한다.That is, when the P 4 point is approached by adding a certain amount of reagent, it can be seen that the equivalence point is between P 1 and P 4 , and a predetermined amount (F add ) of the sample solution is added to return the proper state to the P 1 point. The corresponding titration reagent u aad is added simultaneously. The titration state at this time is as shown in Equation 5 below, and the addition amount of the sample and the reagent is calculated to satisfy this.

Figure 112009003699112-pat00011
Figure 112009003699112-pat00011

여기서, uP1 및 uadd는 당량점을 초과하기 전의 P1에서의 시약의 총량 및 시약의 재투입량이다. Where u P1 and u add are the total amount of reagent and re-injection of the reagent at P 1 before exceeding the equivalence point.

도 2에 도시된 바와 같이, 시약 및 시료의 재투입에 의해 적정 상태가 P1점으로 복귀되면, 시약의 투입량(Δu)에 대한 혼합용액의 pH 값의 변화량이 단계 S102의 변화량보다 작게 되도록 시약의 재투입량(Δnnew)을 산출한다(단계 S107).As shown in Fig. 2, when the proper state is returned to P 1 by re-introducing the reagent and the sample, the reagent is changed so that the amount of change in the pH value of the mixed solution with respect to the input amount Δu of the reagent is smaller than the change in step S102. It calculates the amount of material (Δn new) (step S107).

예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 이전의 투입량 간격을 4등분하도록 재투입량을 결정하는 경우 하기의 수학식 6과 같이 산출할 수 있다. For example, as shown in FIG. 2, when the re-injection amount is determined to be divided into four equal intervals of the previous input amount, it may be calculated as in Equation 6 below.

Figure 112009003699112-pat00012
Figure 112009003699112-pat00012

여기서, Δu는 이전 측정시의 시약의 투입량, F는 이전 측정시의 시료의 총량, Fadd는 시료의 재투입량이다. Here, Δu is the input amount of the reagent at the previous measurement, F is the total amount of the sample at the previous measurement, and F add is the input amount of the sample.

이와 같은 방법에 의해 일정한 정확도를 제공하면서도 당량점을 산출하는데 필요한 투입 횟수를 감소시킬 수 있다. 즉, 당량점을 초과할 때까지 많은 양의 시약을 투입하다가 당량점 부근에서만 그 양을 세분화함으로써, 당량점 산출의 정확도를 유지하면서도 시약의 투입횟수를 감소시킬 수 있다. By this method it is possible to reduce the number of inputs required to calculate the equivalence point while providing a certain accuracy. That is, a large amount of reagent is added until the equivalent point is exceeded, and the amount of the reagent is subdivided only in the vicinity of the equivalent point, thereby reducing the number of reagent inputs while maintaining the accuracy of the equivalent point calculation.

시약 및 시료의 재투입과 시약 투입량의 조정을 교변하면서 당량점 부근에 근사할 때까지 상기 단계 S102 내지 단계 S107을 반복한다. Steps S102 to S107 are repeated until approximate the equivalence point while altering the reloading of reagents and samples and the adjustment of reagent inputs.

정확한 당량점 산출Accurate equivalence point calculation

한편, 최초 당량점을 초과하여 시약 및 시료를 재투입한 후 단계 S105에서 당량점 산출이 적합한지를 판단하는 경우, 즉, 시약의 총량(u+uadd)이 당량점을 초과하면, 시약의 총량(u+uadd)이 당량점에 근접한지를 판단하여 근접하다고 판단한 경우 당량점에 인접한 상태의 시약 및 시료의 총량 데이터를 이용하여 당량점을 산출한다(단계 S108).On the other hand, when re-injecting the reagent and the sample in excess of the first equivalent point and determining whether the equivalence point calculation is appropriate in step S105, that is, if the total amount of the reagent (u + u add ) exceeds the equivalent point, the total amount of the reagent (u + u add ) is determined to be close to the equivalence point, and if it is determined to be close, the equivalence point is calculated using the total amount data of the reagent and the sample in the state adjacent to the equivalence point (step S108).

여기서, 산-염기 반응에 대한 정상상태 모델중 약산이 강염기에 의해 적정되는 모델은 하기의 수학식 7과 같다.Here, the model in which the weak acid is titrated by the strong base in the steady state model for the acid-base reaction is shown in Equation 7 below.

Figure 112009003699112-pat00013
Figure 112009003699112-pat00013

여기서, Kw는 물의 이온적(ion product)(10-14), C0는 적정 시약의 농도, C1 및 Ka는 약산의 미지의 농도 및 해리 상수, pH는 상기 혼합용액의 pH 측정값, x는 각 측정시의 시약의 총량에 대한 혼합용액(시약+시료)의 총량의 비이다.Where K w is the ion product of water ( 10-14 ), C 0 is the concentration of the appropriate reagent, C 1 and K a are the unknown concentrations and dissociation constants of the weak acid, and pH is the pH measurement of the mixed solution. , x is the ratio of the total amount of the mixed solution (reagent + sample) to the total amount of the reagent in each measurement.

이와 같은 모델을 적용하고 당량점의 부근의 데이터를 이용하여 정확한 당량점을 산출할 수 있다.By applying such a model and using the data in the vicinity of the equivalence point it is possible to calculate the exact equivalence point.

즉, 상기의 수학식 7은 다음의 수학식 8과 같이 재정리한다. That is, Equation 7 is rearranged as in Equation 8 below.

Figure 112009003699112-pat00014
Figure 112009003699112-pat00014

상기 수학식 8은 미지수 C1 및 -10-7/Ka에 대한 선형이다. 따라서 당량점에 인접한 상태의 데이터를 이용하여 선형 최소제곱법에 의해 당량점을 산출할 수 있다. Equation 8 is linear for unknown C 1 and −10 −7 / K a . Therefore, the equivalence point can be calculated by the linear least square method using data in a state adjacent to the equivalence point.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 적정 방법을 설명하기 위한 적정 곡선의 그래프이다.3 is a graph of a titration curve for explaining a titration method according to an embodiment of the present invention.

예를 들면, 도 3에 도시된 바와 같이, 당량점 아래의 2개의 데이터와 당량점 위의 1개의 데이터, 총 3개의 데이터를 이용한다. For example, as shown in FIG. 3, two data below the equivalence point, one data above the equivalence point, and three data in total are used.

이와 같은 방법에 의해 보다 적은 횟수의 시약 투입량으로 정확한 당량점을 산출하여 적정 동작의 응답시간을 단축할 수 있다. By such a method, an accurate equivalent point can be calculated with a smaller number of reagent inputs, thereby shortening the response time of the proper operation.

이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 적정 시스템을 설명한다.Hereinafter, the titration system of the present invention will be described with reference to FIG.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 적정 시스템을 개략적으로 나타낸 구성도이다. Figure 4 is a schematic diagram showing a titration system according to an embodiment of the present invention.

적정 시스템(10)은 시료 및 시약이 저장된 제 1 및 제 2 저장수단(110,150)과, 저장된 시료 및 시약을 반응기(130)에 투입하는 제 1 및 제 2 펌프(120,160)와, 투입된 시료 및 시약을 혼합하는 반응기(130)와, 반응기(130) 내의 pH 값을 측정하는 pH 센서(140)와, 시약 및 시료의 투입을 제어하고 적정량을 산출하는 제어부(170)를 포함한다.The titration system 10 includes first and second storage means 110 and 150 in which samples and reagents are stored, first and second pumps 120 and 160 injecting the stored samples and reagents into the reactor 130, and introduced samples and reagents. It includes a reactor 130 for mixing, a pH sensor 140 for measuring the pH value in the reactor 130, and a control unit 170 for controlling the input of the reagent and the sample and calculates the appropriate amount.

제 1 저장수단(110)은 적정 상태가 당량점을 초과할 경우 재투입될 시료가 저장되고, 그 내부에는 시료를 반응기(130)로 유출하기 위한 제 1 음영 파이프(112)가 구비되며, 제 1 음영 파이프(112)의 하단에는 제 1 솔레노이드 밸브(118)를 통하여 반응기(130)로 시료를 투입하는 제 1 유출관(116)이 연결된다. The first storage means 110 is stored with a sample to be re-injected when the proper state exceeds the equivalent point, the inside is provided with a first shaded pipe 112 for flowing out the sample to the reactor 130, the first The first outlet pipe 116 is connected to the lower end of the shading pipe 112 to inject the sample into the reactor 130 through the first solenoid valve 118.

제 1 펌프(120)는 제 1 저장수단(110)에 저장된 시료를 제 1 음영 파이프(112) 상의 액체 높이가 일정하게 유지되도록 제 1 유입관(114)을 통하여 제 1 음영 파이프(112)로 펌핑한다. The first pump 120 passes the sample stored in the first storage means 110 to the first shaded pipe 112 through the first inlet pipe 114 so that the liquid level on the first shaded pipe 112 is kept constant. Pump.

여기서, 제 1 음영 파이프(112) 상의 액체 높이는 반응기(130)로 투입되는 시료의 양이며, 제 1 펌프(120)는 적정상태를 당량점 이전으로 복귀시키기 위한 용도이므로 높은 정밀도가 요구되지 않으므로, 고가의 시린지 펌프일 필요가 없다.Here, the height of the liquid on the first shaded pipe 112 is the amount of sample introduced into the reactor 130, and since the first pump 120 is used for returning the proper state to before the equivalence point, high precision is not required. Need not be a syringe pump.

이와 같이, 제 1 음영 파이프(112)에서 일정 높이로 채워진 설정된 양의 시료는 제 1 펌프(120)가 오프되고 제 1 솔레노이드 밸브(118)를 활성화하여 반응기(130)로 투입된다.As such, the set amount of sample filled to the predetermined height in the first shaded pipe 112 is injected into the reactor 130 by turning off the first pump 120 and activating the first solenoid valve 118.

반응기(130)는 제 1 및 제 2 저장수단(110)으로부터 투입된 시료 및 시약을 교반하여 혼합하며, 이는 혼합용액을 교반하는 마그네틱 교반기를 포함하는 것이 바람직하다.The reactor 130 stirs and mixes the sample and the reagent introduced from the first and second storage means 110, which preferably includes a magnetic stirrer for stirring the mixed solution.

pH 센서(140)는 반응기(130) 내의 혼합용액에 대한 pH 값을 측정하며, 이는 유리 pH 센서가 바람직하다. pH sensor 140 measures the pH value for the mixed solution in reactor 130, which is preferably a free pH sensor.

제 2 저장수단(150)은 일정량의 투입되는 시약이 저장되고, 그 내부에는 시약을 반응기(130)로 유출하기 위한 제 2 음영 파이프(152)가 구비되며, 제 2 음영 파이프(152)의 하단에는 제 2 솔레노이드 밸브(158)를 통하여 반응기(130)로 시약을 투입하는 제 2 유출관(156)이 연결된다. The second storage means 150 is a predetermined amount of the reagent to be stored is stored, the inside is provided with a second shaded pipe 152 for flowing out the reagent to the reactor 130, the lower end of the second shaded pipe 152 The second outlet pipe 156 is connected to the reactor 130 to the reagent 130 through the second solenoid valve 158.

제 2 펌프(160)는 제 2 저장수단(150)에 저장된 시약을 제 2 음영 파이프(152) 상의 액체 높이가 일정하게 유지되도록 제 2 유입관(154)을 통하여 제 2 음영 파이프(152)로 펌핑한다. The second pump 160 transfers the reagent stored in the second storage means 150 to the second shaded pipe 152 through the second inlet 154 so that the liquid level on the second shaded pipe 152 is kept constant. Pump.

여기서, 제 2 음영 파이프(152) 상의 액체 높이는 반응기(130)로 투입되는 시약의 양이며, 제 2 펌프(160)는 정확한 적정을 위하여 고정밀도의 시린지 펌프인 것이 바람직하다. Here, the liquid height on the second shaded pipe 152 is the amount of reagent injected into the reactor 130, and the second pump 160 is preferably a syringe pump of high precision for accurate titration.

이와 같이, 제 2 음영 파이프(152)에서 일정 높이로 채워진 설정된 양의 시료는 제 2 펌프(160)가 오프되고 제 2 솔레노이드 밸브(158)를 활성화하여 반응기(130)로 투입된다.In this way, the set amount of sample filled to a certain height in the second shaded pipe 152 is injected into the reactor 130 by turning off the second pump 160 and activating the second solenoid valve 158.

제어부(170)는 제 1 및 제 2 저장수단(110,150)에 저장된 시료 및 시약이 반응기(130)에 투입하도록 제 1 및 제 2 펌프(120,160)를 제어하기 위한 제어신호(P1,P2)를 생성하고, 제 1 및 제 2 솔레노이드 밸브(118,158)를 제어하기 위한 제어신호(S1,S2)를 생성한다. The controller 170 generates control signals P1 and P2 for controlling the first and second pumps 120 and 160 so that the samples and reagents stored in the first and second storage means 110 and 150 are introduced into the reactor 130. In addition, control signals S1 and S2 for controlling the first and second solenoid valves 118 and 158 are generated.

또한, 제어부(170)는 당량점을 산출할 때까지 시약의 미리 설정된 양(Δu)이 반복적으로 반응기(130)로 투입되도록 제 2 펌프(160)를 제어한다. In addition, the controller 170 controls the second pump 160 such that the preset amount Δu of the reagent is repeatedly introduced into the reactor 130 until the equivalent point is calculated.

또한, 제어부(170)는 pH 센서(140)의 출력(M)을 버퍼링하여 연산 증폭기에 의해 증폭하고, 16비트 시그마-델타 A/D 컨버터를 통하여 디지털 신호로 변환하며, 변환된 신호를 필터링하는 리드-래그 필터를 포함한다. In addition, the controller 170 buffers the output M of the pH sensor 140 to be amplified by an operational amplifier, converts the digital signal through a 16-bit sigma-delta A / D converter, and filters the converted signal. A lead-lag filter.

또한, 제어부(170)는 반응기(130) 시약의 총량(u)이 당량점을 초과하면, 미리 설정된 양(Fadd)의 시료와 그에 대응하는 양(uadd)의 시약이 상기 반응기에 투입되도록 제 1 및 제 2 펌프(120,160)를 제어한다. 여기서, 시료 및 시약의 재투입량은 상술한 수학식 5를 만족하도록 산출한다. In addition, when the total amount u of the reagents of the reactor 130 exceeds the equivalence point, the controller 170 may add a predetermined amount of sample (F add ) and a corresponding amount of reagent (u add ) to the reactor. The first and second pumps 120 and 160 are controlled. Here, the reloading amount of the sample and the reagent is calculated to satisfy the above equation (5).

또한, 제어부(170)는 당량점을 초과하여 시료를 재투입한 후 시약의 투입량 (Δnnwe)을 상술한 수학식 6을 이용하여 재산출한다. In addition, the control unit 170 re-injects the sample exceeding the equivalence point and recalculates the input amount Δn nwe of the reagent by using Equation 6 described above.

이와 같이 시약의 투입량(Δunew)이 재산출되면, 제어부(170)는 제 2 펌프(160) 및 제 2 솔레노이드 밸브(158)를 제어하여 시약을 제 2 저장수단(150)으로부터 반응기(130)로 반복적으로 투입시킨다. As such, when the input amount Δu new of the reagent is recalculated, the controller 170 controls the second pump 160 and the second solenoid valve 158 to transfer the reagent from the second storage means 150 to the reactor 130. It is added repeatedly.

또한, 제어부(170)는 시료의 재투입후, 반응기(130)의 시약의 총량(u+uadd)이 당량점을 초과하면, 시약의 총량(u+uadd)이 당량점에 근접한지를 판단하여 근접하다고 판단한 경우 당량점에 인접한 상태의 시약 및 시료의 총량 데이터를 이용하여 당량점을 산출한다. Further, the control unit 170 the total amount of the reagent after the reclosing of the sample, the reactor (130), (u + u add) is exceeding the equivalent point, the total amount of reagent (u + u add) close to judge whether this is close to the equivalence point If it is determined that the equivalent point is calculated by using the total amount data of the reagent and the sample in the state adjacent to the equivalent point.

여기서, 당량점의 산출은 당량점에 인접한 상태의 3개의 데이터를 기초로 상술한 바와 같은 수학식 8에 대한 최소제곱법을 이용하여 당량점을 산출한다. Here, the equivalent point is calculated using the least square method for the above Equation 8 based on the three data in the state adjacent to the equivalent point.

이와 같은 구성에 의해 적정 시스템(10)은 보다 적은 횟수의 시약 투입량으로 정확한 당량점을 산출하여 적정 동작의 응답시간을 단축할 수 있다. With such a configuration, the titration system 10 can shorten the response time of the titration operation by calculating the correct equivalence point with a smaller number of reagent doses.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경할 수 있다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자에게 있어 명백할 것이다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings, and it is common in the art that various substitutions, modifications, and changes can be made without departing from the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 적정 방법을 나타낸 순서도이고,1 is a flow chart showing a titration method according to an embodiment of the present invention,

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 적정 방법을 설명하기 위한 적정 곡선의 그래프이며, 2 is a graph of a titration curve for explaining a titration method according to an embodiment of the present invention,

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 적정 방법을 설명하기 위한 적정 곡선의 그래프이고,3 is a graph of a titration curve for explaining a titration method according to an embodiment of the present invention,

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 적정 시스템을 개략적으로 나타낸 구성도이며, Figure 4 is a schematic diagram showing a titration system according to an embodiment of the present invention,

도 5는 종래의 자동적정기의 사진이고,5 is a photograph of a conventional automatic titrator,

도 6은 종래의 적정 방법을 설명하기 위한 적정 곡선의 그래프이다.6 is a graph of a titration curve for explaining a conventional titration method.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings

10 : 적정 시스템 110 : 제 1 저장수단10: titration system 110: first storage means

112 : 제 1 음영 파이프 114 : 제 1 유입관112: first shading pipe 114: first inlet pipe

116 : 제 1 유출관 118 : 제 1 솔레노이드 밸브 116: first outlet pipe 118: the first solenoid valve

120 : 제 1 펌프 130 : 반응기120: first pump 130: reactor

140 : pH 센서 150 : 제 2 저장수단140: pH sensor 150: second storage means

152 : 제 2 음영 파이프 154 : 제 2 유입관152: second shaded pipe 154: second inlet pipe

156 : 제 2 유출관 158 : 제 2 솔레노이드 밸브 156: second outlet pipe 158: second solenoid valve

160 : 제 2 펌프 170 : 제어부160: second pump 170: control unit

Claims (13)

미리 설정된 양(Δu)의 시약을 시약의 총량(u)이 당량점을 초과할 때까지 반복적으로 시료에 투입하여 pH를 측정하는 측정 단계와;A measuring step of measuring the pH by repeatedly adding a predetermined amount of reagent? U to the sample repeatedly until the total amount u of the reagent exceeds an equivalent point; 상기 시약의 총량(u)이 상기 당량점을 초과하면, 상기 시료 및 시약의 혼합용액의 적정 상태가 상기 당량점 이전상태로 복귀하도록 미리 설정된 양(Fadd)의 시료와 그에 대응하는 양(uadd)의 시약을 재투입하는 재투입 단계와;If the total amount (u) of the reagent exceeds the equivalent point, the predetermined amount (F add ) of the sample and the corresponding amount (u add ) to return the proper state of the mixed solution of the sample and the reagent to the state before the equivalent point A reintroduction step of reintroducing a reagent of the; 상기 시약의 투입량(Δu)에 대한 상기 혼합용액의 pH 값의 변화량이 상기 측정단계의 변화량보다 작게 되도록 상기 시약의 투입량을 재산출하는 재산출 단계와;A recalculation step of recalculating the input amount of the reagent such that the amount of change in pH value of the mixed solution relative to the input amount [Delta] u of the reagent is smaller than the change amount of the measuring step; 상기 시약의 총량(u+uadd)이 당량점을 초과할 때까지 상기 재산출된 투입량(Δunew)의 시약을 반복적으로 상기 혼합용액에 투입하여 pH를 측정하는 재측정 단계;를 포함하고,Re-measurement step of measuring the pH by repeatedly adding the re-injected amount (Δu new ) of the reagent to the mixed solution until the total amount (u + u add ) of the reagent exceeds the equivalent point; 상기 재투입 단계 내지 상기 재측정 단계를 상기 당량점을 산출할 때까지 반복하는 것을 특징으로 하는 적정 방법.And the re-injection step to the re-measuring step are repeated until the equivalent point is calculated. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 측정 단계 및 재측정 단계는 상기 혼합용액의 측정된 pH 값을 리드-래그 필터를 통하여 필터링하는 것을 특징으로 하는 적정 방법.The measuring step and the re-measuring step, characterized in that for filtering the measured pH value of the mixed solution through a lead-lag filter. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 재산출 단계는 하기의 식에 의해 상기 시약의 재투입량(Δnnew)을 산출하는 것을 특징으로 하는 적정 방법. The re-extraction step is a titration method, characterized in that for calculating the re-dosing amount (Δn new ) of the reagent by the following formula.
Figure 112009003699112-pat00015
Figure 112009003699112-pat00015
 여기서, Δu는 이전 측정시의 상기 시약의 투입량, F는 이전 측정시의 상기 시료의 총량, Fadd는 상기 시료의 재투입량Where Δu is the input amount of the reagent at the previous measurement, F is the total amount of the sample at the previous measurement, and F add is the input amount of the sample 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 재측정 단계에서 시약의 총량(u+uadd)이 상기 당량점을 초과하면, 상기 시약의 총량(u+uadd)이 상기 당량점에 근접한지를 판단하여 근접하다고 판단한 경우 상기 당량점에 인접한 상태의 상기 시약 및 시료의 총량 데이터를 이용하여 상기 당량점을 산출하는 산출 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 적정 방법.When the material amount of the reagent in the measurement step (u + u add) is greater than the equivalent point, when it is determined that the close-up it is determined whether the total amount of (u + u add) of the reagents is close to the equivalent point close to the equivalent point state in which the And a calculating step of calculating the equivalence point using the total amount data of the reagent and the sample. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 산출 단계는 상기 당량점에 인접한 상태의 3개의 데이터를 이용하여 하기의 식에 대한 최소제곱법으로 상기 당량점을 산출하는 것을 특징으로 하는 적정 방법.The calculating step is a titration method, characterized in that for calculating the equivalence point by the least square method for the following equation using the three data in the state adjacent to the equivalence point.
Figure 112009003699112-pat00016
Figure 112009003699112-pat00016
 여기서, Kw는 물의 이온적(ion product)(10-14), C0는 상기 시약의 농도, C1 및 Ka는 상기 시료의 미지의 농도 및 해리 상수, pH는 상기 혼합용액의 pH 측정값, x는 각 측정시의 상기 시약의 총량에 대한 상기 혼합용액의 총량의 비Where K w is the ion product of water ( 10-14 ), C 0 is the concentration of the reagent, C 1 and K a are the unknown concentration and dissociation constant of the sample, and pH is the pH of the mixed solution. The value x is the ratio of the total amount of the mixed solution to the total amount of the reagents at each measurement. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 재투입 단계는 하기의 식을 만족하도록 상기 시료 및 시약의 재투입량을 산출하는 것을 특징으로 하는 적정 방법.The re-supply step is a titration method, characterized in that for calculating the re-supply amount of the sample and reagent to satisfy the following formula.
Figure 112009003699112-pat00017
Figure 112009003699112-pat00017
 여기서, uP1 및 uadd는 상기 당량점 초과 직전의 상기 시약의 총량 및 상기 시약의 재투입량 Wherein u P1 and u add are the total amount of the reagent immediately before the equivalent point and the reload amount of the reagent 시료가 저장된 제 1 저장수단과;First storage means for storing a sample; 시약이 저장된 제 2 저장수단과;Second storage means for storing a reagent; 상기 제 1 저장수단에 저장된 시료를 반응기로 투입하는 제 1 펌프와;A first pump for feeding the sample stored in the first storage means into the reactor; 상기 제 2 저장수단에 저장된 시약을 반응기로 투입하는 제 2 펌프와;A second pump for introducing the reagent stored in the second storage means into the reactor; 상기 투입된 시료 및 시약을 혼합하는 반응기와;A reactor for mixing the injected sample and reagents; 상기 반응기 내의 시료와 시약의 혼합용액의 pH값을 측정하는 pH 센서와;A pH sensor for measuring a pH value of a mixed solution of a sample and a reagent in the reactor; 상기 제 1 저장수단 및 제 2 저장수단에 저장된 상기 시료 및 시약이 상기 반응기에 투입하도록 솔레노이드 밸브를 제어하고, 미리 설정된 양(Δu)의 시약이 반복적으로 상기 반응기로 투입되도록 상기 제 2 펌프를 제어하며, 상기 반응기의 시약의 총량(u)이 당량점을 초과하면, 미리 설정된 양(Fadd)의 시료와 그에 대응하는 양(uadd)의 시약이 상기 반응기에 투입되도록 상기 제 1 및 제 2 펌프를 제어하고, 상기 시료가 재투입된 후의 시약의 투입량(Δnnwe)을 재산출하며, 상기 재산출된 투입량(Δunew)의 시약이 상기 제 1 저장수단으로부터 상기 반응기로 반복적으로 투입되도록 상기 제 2 펌프를 제어하고, 상기 당량점을 산출할 때까지 상기 시료 및 시약의 투입을 반복 제어하는 제어부;를 포함하는 적정 시스템.The solenoid valve is controlled to introduce the sample and the reagent stored in the first and second storage means into the reactor, and the second pump is controlled so that a predetermined amount of reagent Δu is repeatedly introduced into the reactor. If the total amount (u) of the reagent of the reactor exceeds the equivalent point, the first and second pumps so that a predetermined amount (F add ) of the sample and the corresponding amount (u add ) of the reagent is introduced into the reactor Control the control unit, re-inject the reagent Δn nwe of the reagent after the sample is reloaded, and re-inject the reagent of the reloaded input Δu new into the reactor repeatedly from the first storage means. And a control unit for controlling the pump and repeatedly controlling the introduction of the sample and the reagent until the equivalence point is calculated. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 제어부는 상기 pH 센서의 출력을 필터링하는 리드-래그 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 적정 시스템.The control unit comprises a reed-lag filter for filtering the output of the pH sensor. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 제어부는 상기 시약의 재투입량(Δnnew)을 하기의 식에 의해 산출하는 것을 특징으로 하는 적정 시스템. The control unit is a titration system, characterized in that for calculating the re-dosing amount (Δn new ) of the reagent by the following formula.
Figure 112009003699112-pat00018
Figure 112009003699112-pat00018
 여기서, Δu는 이전 측정시의 상기 시약의 투입량, F는 이전 측정시의 상기 시료의 총량, Fadd는 상기 시료의 재투입량Where Δu is the input amount of the reagent at the previous measurement, F is the total amount of the sample at the previous measurement, and F add is the input amount of the sample 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 제어부는 상기 반응기의 시약의 총량(u+uadd)이 상기 당량점을 초과하면, 상기 시약의 총량(u+uadd)이 상기 당량점에 근접한지를 판단하여 근접하다고 판단한 경우 상기 당량점에 인접한 상태의 상기 시약 및 시료의 총량 데이터를 이용하여 상기 당량점을 산출하는 것을 특징으로 하는 적정 시스템.The control unit determines that the total amount (u + u add ) of the reagents in the reactor exceeds the equivalent point, and determines that the total amount (u + u add ) of the reagents is close to the equivalent point. A titration system, characterized in that the equivalent point is calculated using the total amount data of the reagent and the sample. 제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10, 상기 제어부는 상기 당량점에 인접한 상태의 3개의 데이터를 이용하여 하기의 식에 대한 최소제곱법으로 상기 당량점을 산출하는 것을 특징으로 하는 적정 시스템.The control unit calculates the equivalence point by the least square method for the following equation using the three data in the state adjacent to the equivalence point.
Figure 112009003699112-pat00019
Figure 112009003699112-pat00019
 여기서, Kw는 물의 이온적(ion product)(10-14), C0는 상기 시약의 농도, C1 및 Ka는 상기 시료의 미지의 농도 및 해리 상수, pH는 상기 혼합용액의 pH 측정값, x는 각 측정시의 상기 시약의 총량에 대한 상기 혼합용액의 총량의 비Where K w is the ion product of water ( 10-14 ), C 0 is the concentration of the reagent, C 1 and K a are the unknown concentration and dissociation constant of the sample, and pH is the pH of the mixed solution. The value x is the ratio of the total amount of the mixed solution to the total amount of the reagents at each measurement. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 제어부는 상기 시료 및 시약의 재투입량을 하기의 식을 만족하도록 산출하는 것을 특징으로 하는 적정 시스템.The control unit is a titration system, characterized in that for calculating the re-feed amount of the sample and the reagent to satisfy the following formula.
Figure 112009003699112-pat00020
Figure 112009003699112-pat00020
 여기서, uP1 및 uadd는 상기 당량점 초과 직전의 상기 시약의 총량 및 상기 시약의 재투입량 Wherein u P1 and u add are the total amount of the reagent immediately before the equivalent point and the reload amount of the reagent 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 제 2 펌프는 시린지 펌프(syringe pump)인 것을 특징으로 하는 적정 시스템.The second pump is a titration system, characterized in that the syringe pump (syringe pump).
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