JP2006071355A - Automatic titrator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動滴定装置に関する。 The present invention relates to an automatic titration apparatus.
従来、種々の試料を分析するために、滴定セルに配置された試料に滴定試薬を滴下して当量点を求める滴定装置が使用されている。このような滴定装置では、被検液の滴定状態を検出するため、被検液の中にセンサが挿入され、当該センサから出力される電気信号により滴定状態が把握される。 Conventionally, in order to analyze various samples, a titration apparatus is used in which a titration reagent is dropped on a sample arranged in a titration cell to obtain an equivalence point. In such a titration apparatus, in order to detect the titration state of the test liquid, a sensor is inserted into the test liquid, and the titration state is grasped by an electric signal output from the sensor.
この種の滴定装置では、中和滴定(酸化還元滴定)、分極滴定、光度滴定、導電度滴定等、様々な種類の滴定を行うために、上記センサとして、複合ガラス電極、光度センサ、あるいは、導電率センサ等の幾つかのセンサが用意され、滴定の目的、あるいは、被検液の種類や濃度に応じて適切なものが選択されて使用される(例えば、特許文献1参照。)。 In this type of titration apparatus, in order to perform various types of titration such as neutralization titration (redox titration), polarization titration, photometric titration, conductivity titration, etc., as the sensor, a composite glass electrode, photometric sensor, or Several sensors such as a conductivity sensor are prepared, and an appropriate sensor is selected and used according to the purpose of titration or the type and concentration of the test liquid (for example, see Patent Document 1).
また、上記滴定装置において実行される滴定は、例えば、当量点の数を設定しておいて設定した数の当量点を見つけた時点で滴定を停止する自動終点停止滴定、あるいは、センサから出力される電気信号に対して閾値を設定し、センサから出力された電気信号が当該閾値に到達した時点で滴定を停止する終点電位設定滴定、更に予め設定しておいた滴定量になるまで滴定を続ける全量滴定等の終了条件が満たされるまで実行される。 The titration performed in the titration apparatus is, for example, an automatic end point stop titration in which the number of equivalence points is set and the titration is stopped when a set number of equivalence points is found, or output from a sensor. Set a threshold value for the electrical signal to be detected, stop titration when the electrical signal output from the sensor reaches the threshold value, and continue titration until the titration reaches a preset titration value. The process is executed until an end condition such as total titration is satisfied.
近年、上記各種のセンサと、各種の滴定終了条件とを任意に組み合わせた滴定を自動的に行う自動滴定装置が開発され使用されている。 In recent years, an automatic titration apparatus that automatically performs titration by arbitrarily combining the various sensors described above and various titration end conditions has been developed and used.
図7は従来の自動滴定装置の概要を示すものである。例えば、図7に例示する自動滴定装置100では、本体1にビュレットユニット2が接続される。当該ビュレットユニット2は、例えば滴定ノズル21、該滴定ノズル21に滴定試薬を供給するビュレット駆動部22、被検液Sが収容される滴定セル23及び被検液Sの滴定状態を検出する1のセンサ24よりなり、このセンサ24から出力される電気信号は本体1内に設けられたアンプ3で増幅され、A/D変換器4でディジタル信号に変換されてから、マイクロコンピュータやメモリ等で構成される制御部5に入力される。
FIG. 7 shows an outline of a conventional automatic titration apparatus. For example, in the
上記制御部5は、滴定制御手段51、データ管理手段52、演算手段53から構成されている。滴定制御手段51は、操作部6を介して予め指定された滴定終了条件(自動終点停止滴定、終点電位設定滴定)に対応するプログラムに基づいてビュレット駆動部22を作動させる。また、滴定時の条件(センサ24の種類、初期滴定量、滴定終了条件ごとの各種設定値、アンプのゲイン、表示単位(mV,pH等)等)を設定するパラメータは、操作部6を介して制御部5、アンプ3、及び、表示手段8に入力されるようになっている。
The
上述のように、センサ24よりの出力信号がディジタル化され、当該ディジタル化された値(以下、単に出力値という)が制御部5のデータ管理手段52に入力されると、データ管理手段52は該出力値を記憶手段7に格納するとともに演算手段53に出力する。このとき、演算手段53は該出力値に基づいて次の滴定量を決定して滴定制御手段51に出力する。滴定制御手段51は当該滴定量に応じて、ビュレット駆動部22を作動させるとともに、演算手段53は当量点検出のための演算を行う。なお、データ管理手段52は必要に応じて、上記出力値を本体1が備える表示手段8に表示させるようになっている。
ところで、上述のような自動滴定装置により、種々のセンサを用いた滴定を自動的に行うことが可能となったが、このような自動滴定装置を使用していないユーザには、その測定の簡便さから上記光学滴定(被検液に混入した指示薬の呈色により当量点を求める滴定)が広く使用されている。 By the way, although it has become possible to automatically perform titration using various sensors by the automatic titration apparatus as described above, a user who does not use such an automatic titration apparatus can easily perform the measurement. Therefore, the above-mentioned optical titration (a titration for obtaining an equivalent point by coloration of an indicator mixed in a test solution) is widely used.
この光学滴定を使用していたユーザが、上記自動滴定装置を導入し、例えば電位差滴定(pHセンサ等、目的のイオン濃度を電極間の電位差として出力するセンサにより、当量点を求める滴定)等の他の物理量又は化学量を検出する滴定を使用する場合、従来使用していた光学滴定の当量点と、新たに使用する電位差滴定の当量点とが同一であるか否かを確認することが、測定のトレーサビリティの観点から重要視される。このような確認は、測定ばらつき等の統計データを取得して行う必要があるため、一度だけの確認でなく、所定期間継続して、あるいは、定期的に確認できることが好ましい。 A user who has used this optical titration introduces the above-mentioned automatic titration apparatus, for example, potentiometric titration (a titration for obtaining an equivalent point by a sensor that outputs a target ion concentration as a potential difference between electrodes, such as a pH sensor). When using titrations to detect other physical quantities or chemical quantities, it is possible to confirm whether or not the equivalence point of the optical titration used conventionally and the equivalence point of the potentiometric titration to be newly used are the same. Emphasized from the viewpoint of measurement traceability. Since such confirmation needs to be performed by obtaining statistical data such as measurement variations, it is preferable that confirmation can be performed continuously for a predetermined period or periodically, not just once.
しかしながら、このような異なる物理量又は化学量に基づいて当量点を求める滴定間のデータの比較を行うことは、各滴定の動作(滴定試薬の滴定量、被検液の攪拌など)が同一でなければならず、非常に手間のかかる作業となる。 However, in order to compare data between titrations for obtaining equivalence points based on such different physical quantities or chemical quantities, the titration operations (titration of titration reagent, stirring of test solution, etc.) must be the same. It must be very laborious.
例えば、光学滴定用のセンサを装着した自動滴定装置により取得した滴定データ(滴定曲線)と、電位差滴定用のセンサを装着した自動滴定装置により取得した滴定データでは、各センサの出力値が同一ではないため、センサからの出力値に応じて変動する滴定試薬の滴定量は同一にならず、単純な比較を行うことができない。 For example, the titration data (titration curve) acquired by an automatic titration apparatus equipped with an optical titration sensor and the titration data obtained by an automatic titration apparatus equipped with a potentiometric sensor have the same output value from each sensor. Therefore, the titration amount of the titration reagent that varies depending on the output value from the sensor is not the same, and a simple comparison cannot be performed.
また、滴定試薬の滴定量を等速とすれば、滴定試薬の滴定量が同一の滴定データを取得することが可能となるが、当該確認のために膨大な時間を要することになる。自動滴定装置を2台使用することで時間の短縮は可能であるが、コスト高となるため好ましくない。 Further, if the titration amount of the titration reagent is constant, it is possible to acquire titration data with the same titration amount of the titration reagent, but it takes an enormous amount of time for the confirmation. Although the time can be shortened by using two automatic titration apparatuses, it is not preferable because the cost becomes high.
また、上記従来の自動滴定装置では、特定のセンサの出力に基づいて滴定量を制御するとともに、同じセンサの出力で当量点等の必要なポイントを検出するようになっている。 In the conventional automatic titration apparatus, the titration amount is controlled based on the output of a specific sensor, and necessary points such as an equivalence point are detected by the output of the same sensor.
しかしながら、滴定量の制御に適した滴定曲線が得られるセンサと、当量点を求めるのに適した滴定曲線が得られるセンサは異なっているため、上記従来の方式を用いると最適な制御の下での最適な滴定曲線(当量点等必要なポイントが見つけやすい滴定曲線)が得られるとは限らなかった。 However, since a sensor that can obtain a titration curve suitable for titration control is different from a sensor that can obtain a titration curve suitable for obtaining the equivalence point, the above conventional method is used under optimum control. Thus, an optimal titration curve (a titration curve in which a necessary point such as an equivalence point can be easily found) was not always obtained.
図8は電位差滴定(pHセンサ)の場合の滴定曲線と光度滴定(光学センサ)の場合の滴定曲線を示すものである。 FIG. 8 shows a titration curve in the case of potentiometric titration (pH sensor) and a titration curve in the case of photometric titration (optical sensor).
図8(a)に示すように、電位差滴定では、当量点付近で大きくpHが変化するため、それに対応して滴定量を小さくする制御を行うことができるが、当量点自体は決定しにくい滴定曲線が得られることになる。 As shown in FIG. 8 (a), in potentiometric titration, the pH changes greatly in the vicinity of the equivalence point, so that the titration amount can be controlled correspondingly, but the equivalence point itself is difficult to determine. A curve will be obtained.
逆に光度滴定では、当量点付近の滴定曲線の変化が小さいため、光度センサの出力に基づいて滴定量の制御を行うと、当量点の直前でも滴定量は小さくならい。そのため、滴定曲線は図8(b)の破線に示すように当量点を越えた位置で急激に変化することになり(過滴定)、精度の高い測定はできない。一方、適正な滴定曲線が得られた場合は、図8(b)の実線に示すように、呈色前の直線と、呈色後の直線の交点を当量点とすればよいのであるから比較的正確に当量点を求めることができる。 On the other hand, in photometric titration, since the change in the titration curve near the equivalent point is small, if titration control is performed based on the output of the photometric sensor, the titration does not decrease even immediately before the equivalence point. Therefore, the titration curve changes rapidly at the position exceeding the equivalence point as shown by the broken line in FIG. 8B (over titration), and high-precision measurement cannot be performed. On the other hand, when an appropriate titration curve is obtained, as shown by the solid line in FIG. 8 (b), the intersection of the straight line before coloring and the straight line after coloring may be set as the equivalent point. The equivalence point can be obtained accurately and accurately.
本発明は、上記従来の事情に基づいて提案されたものであって、被検液に最適なセンサを用いて当量点を求めることができるとともに、同一の被検液に対して、異なる物理量又は化学量に基づく滴定データの対応関係を容易に把握することができる自動滴定装置を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed on the basis of the above-mentioned conventional circumstances, and it is possible to obtain an equivalence point using a sensor that is optimal for the test liquid, and for different physical quantities or the same test liquid. An object of the present invention is to provide an automatic titration apparatus capable of easily grasping the correspondence of titration data based on the chemical amount.
本発明は、上記目的を達成するために以下の手段を採用している。まず、本発明は、被検液に滴定試薬を滴定し、被検液の当量点を求める自動滴定装置を前提としている。そして、本発明に係る自動滴定装置は、それぞれ異なる物理量又は化学量を検出することにより上記被検液の滴定状態を検出する複数の検出手段が設けられる。 The present invention employs the following means in order to achieve the above object. First, the present invention is premised on an automatic titration apparatus that titrates a titration reagent on a test liquid and obtains an equivalence point of the test liquid. And the automatic titration apparatus which concerns on this invention is provided with the several detection means which detects the titration state of the said test liquid by detecting a respectively different physical quantity or chemical quantity.
また、上記自動滴定装置は、演算手段、選択手段、滴定量決定手段、及び滴定制御手段を備える。すなわち、演算手段は、検出手段から出力された出力値の変化率を演算し、当該各変化率に基づいて、選択手段が複数の検出手段から1の検出手段を選択する。そして、滴定量決定手段が上記選択された検出手段の出力値の変化率に基づいて、滴定試薬の次の滴定量を決定し、滴定制御手段が当該滴定量に基づいて滴定試薬を被検液に滴下する。 The automatic titration apparatus includes a calculation unit, a selection unit, a titration determination unit, and a titration control unit. That is, the calculation means calculates the change rate of the output value output from the detection means, and the selection means selects one detection means from the plurality of detection means based on each change rate. Then, the titration determination means determines the next titration amount of the titration reagent based on the rate of change of the output value of the selected detection means, and the titration control means determines the titration reagent based on the titration volume as the test solution. Dripping into.
上記構成によれば、選択手段が複数の検出手段から、被検液の滴定状態の変化を最も良く捉えている検出手段を自動的に選択し、当該検出手段の出力値の変化率に基づいて、滴定試薬の次の滴定量を決定することができる。このため、滴定量の決定に適した検出手段の出力値に基づいて滴定を行い、当量点を求めるに適した検出手段の出力値に基づいて当量点を求めることも可能となる。 According to the above configuration, the selection unit automatically selects the detection unit that best captures the change in the titration state of the test liquid from the plurality of detection units, and based on the rate of change in the output value of the detection unit. The next titration of the titration reagent can be determined. For this reason, it is possible to perform titration based on the output value of the detection means suitable for determination of the titration amount, and to obtain the equivalence point based on the output value of the detection means suitable for obtaining the equivalence point.
上記複数の検出手段としては、例えば、被検液のpH値を検出する第1の検出手段と、被検液の光透過率を検出する第2の検出手段とを採用することができる。これにより、同一被検液に対して、被検液のpH値により示される滴定曲線と、被検液に混入した指示薬の呈色により示される滴定曲線とを単一の滴定で取得することができる。また、両滴定曲線において、滴定試薬の滴定量(あるいは、滴定開始からの経過時間)は、完全に一致しているため、両滴定曲線の比較を容易に行うことができる。なお、異なる物理量又は化学量に基づいて取得した滴定曲線の比較を行うという観点では、上記選択手段は、上述のように各変化率に基づいて検出手段の選択を行う構成に限らず、予め指定された検出手段を選択する構成にしてもよい。 As the plurality of detection means, for example, a first detection means for detecting the pH value of the test solution and a second detection means for detecting the light transmittance of the test solution can be employed. Thereby, the titration curve indicated by the pH value of the test solution and the titration curve indicated by the color of the indicator mixed in the test solution can be obtained with a single titration for the same test solution. it can. Further, in both titration curves, the titration amounts of the titration reagent (or the elapsed time from the start of titration) are completely coincident with each other, so that the two titration curves can be easily compared. From the viewpoint of comparing titration curves acquired based on different physical quantities or chemical quantities, the selection means is not limited to the configuration in which the detection means is selected based on each change rate as described above, but is designated in advance. It may be configured to select the detected means.
また、自動滴定装置は、複数の検出手段の各検出値を1画面上にリアルタイムで表示する表示手段を備える構成とすれば、各検出手段により検出された被検液の滴定状態の比較をより容易に行うことも可能となる。 Further, if the automatic titration apparatus has a display means for displaying the detection values of the plurality of detection means in real time on one screen, the titration state of the test liquid detected by each detection means can be compared more. It can also be easily performed.
本発明によれば、同一被検液中に配置された複数の検出手段の各出力値に基づいて、当該被検液の滴定状態を検出するに最適なセンサを自動的に選択することができる。このため、未知の被検液に対しても従来に比べ、短時間で当量点を求めることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to automatically select an optimal sensor for detecting the titration state of the test liquid based on the output values of a plurality of detection means arranged in the same test liquid. . For this reason, it becomes possible to obtain an equivalence point for an unknown test solution in a shorter time than in the prior art.
また、滴定量の決定に適した検出手段の出力値に基づいて滴定量の制御を行い、当量点を求めるに適した検出手段の出力値に基づいて当量点を求めることも可能となる。 It is also possible to control the titration based on the output value of the detection means suitable for determining the titration amount, and to obtain the equivalence point based on the output value of the detection means suitable for obtaining the equivalence point.
さらに、本発明によれば、同一被検液の滴定状態を異なる物理量又は化学量に基づいて検出しているため、従来困難であった異種のセンサで検出された滴定曲線の比較を容易に行えるという効果も得ることができる。 Furthermore, according to the present invention, since the titration state of the same test solution is detected based on different physical quantities or chemical quantities, it is possible to easily compare titration curves detected by different types of sensors, which has been difficult in the past. The effect that can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を図面にしたがって詳細に説明する。図1は、本発明に係る自動滴定装置10の構成を示す概略図であり、図2は、自動滴定装置10が行う処理を示すフロー図である。なお、図1において、従来の自動滴定装置100と同様の作用をする部位には同一の符号を付している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an
図1に示すように、本発明にかかる自動滴定装置10は、従来の自動滴定装置100と同様に、本体1にビュレットユニット2が接続されている。当該ビュレットユニット2は、滴定ノズル21、ビュレット駆動部22、滴定セル23、及び滴定セル23内の被検液Sの滴定状態を検出する複数の検出手段24(24a、24b)を備える。
As shown in FIG. 1, in an
上記検出手段24は、それぞれ被検液Sの滴定状態を異なる物理量又は化学量に基づいて検出するセンサであればよく、その種類や数が限定されるものではない。例えば、被検液S中の特定イオンの濃度(例えば、水素イオン濃度)を電極間の電位差として出力する複合ガラス電極、被検液に混入された指示薬による呈色を被検液の透光率の変化として検出するための光学センサ、被検液中のイオン濃度を導電率として検出するための導電率センサ、被検液の酸化還元電位を電極間の電位差として出力するORP(Oxidation Reduction Potential)センサ等、従来から使用されていたセンサの中から、2種以上のセンサを目的に応じて採用することが可能である。なお、複数の検出手段24の1つは、当量点のpH値を確認取得するための複合ガラス電極からなるpHセンサであることが好ましい。図1では、検出手段24として、複合ガラス電極からなるpHセンサ24aと光学センサ24bとを備えた構成を示している。
The detection means 24 may be any sensor that detects the titration state of the test solution S based on different physical quantities or chemical quantities, and the type and number thereof are not limited. For example, a composite glass electrode that outputs the concentration of specific ions (for example, hydrogen ion concentration) in the test solution S as a potential difference between the electrodes, and the coloration by the indicator mixed in the test solution indicates the light transmittance of the test solution. Sensor to detect the change in the concentration, conductivity sensor to detect the ion concentration in the test liquid as conductivity, ORP (Oxidation Reduction Potential) that outputs the redox potential of the test liquid as a potential difference between the electrodes Among sensors conventionally used such as sensors, two or more types of sensors can be employed depending on the purpose. One of the plurality of detection means 24 is preferably a pH sensor composed of a composite glass electrode for confirming and acquiring the pH value at the equivalence point. In FIG. 1, the structure provided with the
また、本体1には、各検出手段24a、24bから出力された電気信号をセンサ種に応じてそれぞれ増幅する複数のアンプ3(3a、3b)が設けられている。当該アンプ3の出力は、A/D変換器4でディジタル信号に変換された後、制御部5に入力される。
Further, the
本発明の自動滴定装置10の制御部5は、上記各出力値の変化率を演算する演算手段74と、当該各出力値の変化率に基づいて複数の検出手段24の中から1の検出手段24を選択する選択手段55とを備える点で、上記従来の自動滴定装置の制御部5と異なっている。
The
さて、上記構成において、ユーザは、まず、検出手段24としてどの種のセンサを使用するのか、及び、どの滴定終了条件により滴定を行うのかを操作部6から指定するとともに、初期滴定量や滴定終了条件を規定するパラメータ等を入力する。
In the above configuration, the user first designates from the
図1に示す例では、検出手段24として複合ガラス電極と光学センサとが指定され、また、滴定終了条件として全量滴定が選択されるものとする(図2 S1)。なお、被検液Sには、当量点で呈色する指示薬が混入されているものとする。 In the example shown in FIG. 1, it is assumed that a composite glass electrode and an optical sensor are designated as the detection means 24, and the total amount titration is selected as the titration end condition (S1 in FIG. 2). It is assumed that the test liquid S is mixed with an indicator that colors at the equivalent point.
各種パラメータの入力が完了した後、ユーザが本体1に設けられた滴定開始ボタンを押すことで滴定が開始される。このとき、各検出手段24の初期出力信号が取得されるとともに、滴定制御手段51が上記初期滴定量を滴定量として滴定を開始する(図2 S2→S3)。
After the input of various parameters is completed, titration is started when the user presses a titration start button provided on the
上記滴定量の滴定試薬の吐出が完了すると、各検出手段24の出力信号が、アンプ3及びA/D変換器を経てデータ管理手段52に入力される。このとき、データ管理手段52は、各検出手段24に対応するアンプ3の出力値を滴定制御手段51から取得した滴定試薬の滴定量及び検出手段24の種類を識別する識別コードとともに記憶手段7に格納するとともに、上記出力値を表示手段8に表示させる(図2 S4)。
When the discharge of the titration reagent for titration is completed, the output signal of each detection means 24 is input to the data management means 52 via the
また、データ管理手段52は、上記出力値の格納と平行して(あるいは、前後して)、記憶手段7に格納したデータと同一のデータを演算手段54に入力する。演算手段54は、各検出手段24の直前の出力値を保持する構成になっており、当該直前の出力値と、入力された各検出手段24の最新の出力値と、及び滴定試薬の滴定量とに基づいて各出力値の変化率を演算する(図2 S5)。なお、各検出手段24の初期出力値の取得時には、上記演算を実行しないことはいうまでもない。また、本実施の形態では、演算手段54の演算結果もデータ管理手段52を介して記憶手段7に格納する構成にしている。
The
演算手段54は、各出力値の変化率の演算が完了すると、演算結果を選択手段55に入力する。選択手段55には、検出手段24の種類ごとに変化率の閾値が予め設定されており、当該閾値にアンプ3のゲインが勘案された上で、演算手段54から入力された各変化率の値の評価が行われる。例えば、pHセンサや光学センサのように当量点付近で変化率の絶対値が増大する検出手段24に対しては、変化率の絶対値が上記閾値を超えているかが判定される。また、導電率センサのように、当量点付近で変化率の絶対値が減少する検出手段24に対しては、変化率の絶対値が上記閾値より小さいかが判定される(図2 S6)。
When the calculation of the change rate of each output value is completed, the calculation means 54 inputs the calculation result to the selection means 55. The selection means 55 is preset with a change rate threshold value for each type of the detection means 24, and the value of each change rate input from the calculation means 54 after the gain of the
選択手段55は、上述の条件を満たす検出手段24が存在した場合、当該検出手段24を選択する(図2 S6Yes→S7)。このとき、上述の条件を満足する検出手段24が複数存在する場合は、例えば、検出手段24を優先順位に従って選択する、あるいは、検出手段24ごとにレベルの異なる複数の閾値を設定し、より高いレベルの条件を満足する検出手段24を選択する等により、1つの検出手段24が選択されるようにする。 The selection means 55 selects the said detection means 24, when the detection means 24 which satisfy | fills the above-mentioned conditions exists (FIG. 2 S6 Yes-> S7). At this time, when there are a plurality of detection means 24 that satisfy the above-described conditions, for example, the detection means 24 is selected according to the priority order, or a plurality of thresholds having different levels are set for each detection means 24, and the higher One detection means 24 is selected by selecting the detection means 24 that satisfies the level condition.
次に、選択手段55は、当該選択した検出手段24の種類と変化率を滴定量決定手段56に入力する。滴定量決定手段56には、検出手段24の種類ごとに変化率に応じた滴定量が設定されており、選択手段55から入力された変化率に応じて次の滴定量が決定される(図2 S8)。例えば、pHセンサや光学センサのように当量点付近で変化率の絶対値が増大する検出手段24に対しては、変化率の絶対値が大きいほど滴定量が小さく設定され、導電率センサのように、当量点付近で変化率の絶対値が減少する検出手段24に対しては、変化率の絶対値が小さいほど滴定量が小さく設定されている。
Next, the
滴定量決定手段56によって次の滴定量が決定されると、滴定制御手段51は滴定終了条件を確認し、滴定終了条件が満足されていないときのみ決定された滴定量に基づいて次の滴定を行う(図2 S9No)。 When the next titration is determined by the titration determination means 56, the titration control means 51 confirms the titration end condition, and performs the next titration based on the titration determined only when the titration end condition is not satisfied. Perform (No in FIG. 2 S9).
一方、上記変化率の評価において、上述の条件を満足する検出手段24が存在しない場合、選択手段55はその旨を滴定量決定手段56に通知する。滴定量決定手段56は、滴定量を予め設定された所定量だけ増大させ(あるいは、滴定量を変更することなく)、滴定制御手段51に次の滴定を指示する(図2 S6No→S8)。
On the other hand, in the evaluation of the change rate, when there is no
そして、上述の処理が、滴定終了条件を満足するまで繰り返される(図2 S9Yes)。 Then, the above-described processing is repeated until the titration end condition is satisfied (FIG. 2, S9 Yes).
ここで、上記選択手段55が検出手段24を選択する状況を、具体的な事例を用いて説明する。図3に示す曲線は、図1に示す構成において、被検液Sと滴定試薬にそれぞれ強酸と強塩基を使用した場合に取得される滴定曲線である。図3において、実線で示す曲線AはpHセンサ24aにより取得された滴定曲線(左軸)であり、破線で示す曲線Bは光学センサ24bにより取得された滴定曲線(右軸)である。
Here, the situation in which the selection means 55 selects the detection means 24 will be described using specific examples. The curves shown in FIG. 3 are titration curves obtained when a strong acid and a strong base are used for the test solution S and the titration reagent in the configuration shown in FIG. In FIG. 3, a curve A indicated by a solid line is a titration curve (left axis) acquired by the
図3に示すように、pHセンサ24aにより取得された滴定曲線Aは、当量点に近づくにつれて徐々に増加し、当量点付近で急増している。一方、光学センサ24bにより取得された滴定曲線Bは、当量点に近づくまで殆ど変化せず、当量点付近で急激に減少する。
As shown in FIG. 3, the titration curve A acquired by the
この事例において、本発明の自動滴定装置の選択手段55は、pHセンサ24aの変化率の絶対値が予め設定された閾値を越えた時点でpHセンサ24aを選択し、pHセンサ24aの出力値の変化率に基づいて滴定を行うことになる。このため、従来に比べて短時間で、且つ、容易に光学センサ24bによる滴定曲線Bを取得することができる。
In this case, the selection means 55 of the automatic titration apparatus of the present invention selects the
すなわち、pHセンサ24aの出力値に基づいて決定される滴定量は、当量点に近づくにつれて小さくする制御が行われるため、この滴定量の制御下で光学センサ24bの出力値の基づいて得られる滴定曲線Bも当然に適正な曲線となる。したがって、滴定曲線Aにおいて、変化率が最大となる点から当量点を求めるのではなく、滴定曲線Bにおいて、呈色前の直線と呈色後の直線との交点から当量点を求めることで、比較的容易に当量点を求めることが可能となる。つまり、本発明によれば、滴定量の制御に適した検出手段の出力値に基づいて滴定量の制御を行うとともに、当量点等のポイントを見つけるのに適した検出手段に基づいて当量点を求めることができるのである。
That is, since the titration determined based on the output value of the
なお、当量点を越えた後、選択手段55は、光学センサ24bの出力値の変化率に基づいて滴定を行う状況になることが考えられるが、当量点が検出された後のデータであるので何等問題ない。
It should be noted that after exceeding the equivalence point, the selection means 55 may perform a titration based on the rate of change of the output value of the
また、図4に示す曲線は、被検液Sと滴定試薬にそれぞれ弱酸と弱塩基を使用した場合に取得される滴定曲線である。図4において、実線で示す曲線Cは、図1の光学センサに代えて、あるいは、図1の構成に加えて設けた、導電率センサにより取得された滴定曲線(左軸)であり、破線で示す曲線DはpHセンサ24aにより取得された滴定曲線(右軸)である。
Moreover, the curve shown in FIG. 4 is a titration curve acquired when a weak acid and a weak base are used for the test solution S and the titration reagent, respectively. In FIG. 4, a curve C indicated by a solid line is a titration curve (left axis) obtained by a conductivity sensor provided in place of the optical sensor of FIG. 1 or in addition to the configuration of FIG. A curve D shown is a titration curve (right axis) acquired by the
この事例の場合、導電率センサにより取得された滴定曲線Cは、当量点に近づくにつれて減少し、当量点で極小点となっている。一方、pHセンサ24aにより取得された滴定曲線Dは、当量点に近づくまでほぼ一定に増大し、当量点付近で変化率が微増している。
In this case, the titration curve C acquired by the conductivity sensor decreases as it approaches the equivalence point, and becomes a minimum point at the equivalence point. On the other hand, the titration curve D acquired by the
この事例においても、本発明の自動滴定装置10では、選択手段55は、導電率センサの変化率の絶対値が予め設定された閾値を下回った時点で導電率センサを選択し、導電率センサの出力値の変化率に基づいて滴定を行うことになる。すなわち、当量点付近の滴定状態の変化を検出するのに最適なセンサが自動的に選択されるのである。
Also in this case, in the
さらに、図5に示す曲線は、被検液Sと滴定試薬にそれぞれ弱塩基と弱酸を使用した場合に取得される滴定曲線である。図5において、実線で示す曲線Eは、図1の光学センサに代えて、あるいは、図1の構成に加えて設けたORPセンサにより取得された滴定曲線(左軸)であり、破線で示す曲線FはpHセンサ24aにより取得された滴定曲線(右軸)である。
Furthermore, the curves shown in FIG. 5 are titration curves obtained when a weak base and a weak acid are used for the test solution S and the titration reagent, respectively. In FIG. 5, a curve E indicated by a solid line is a titration curve (left axis) obtained by an ORP sensor provided in place of the optical sensor of FIG. 1 or in addition to the configuration of FIG. F is a titration curve (right axis) acquired by the
図5に示すように、ORPセンサにより取得された滴定曲線Eは、当量点に近づくにつれて徐々に減少し、当量点付近で急減している。一方、pHセンサ24aにより取得された滴定曲線Fは、当量点に近づくまでほぼ一定に減少し、当量点付近で変化率の絶対値が微増している。
As shown in FIG. 5, the titration curve E acquired by the ORP sensor gradually decreases as it approaches the equivalent point, and rapidly decreases near the equivalent point. On the other hand, the titration curve F acquired by the
この事例においても、本発明の自動滴定装置10では、選択手段55は、ORPセンサの変化率の絶対値が予め設定された閾値を越えた時点でORPセンサを選択し、ORPセンサの出力値の変化率に基づいて滴定を行うことになる。すなわち、当量点付近の滴定状態の変化を検出するのに最適なセンサが自動的に選択されるのである。
Also in this case, in the
以上説明したように、本発明の自動滴定装置10によれば、異なる物理量又は化学量を検出する複数の検出手段24から、滴定状態の変化を検出するのに最適な検出手段を選択することができる。このため、当量点が未知の被検液に対しても、短時間で当量点を求めることが可能となる。
As described above, according to the
ところで、本発明の自動滴定装置は、上述のように表示手段8を備え、表示画面上に異なる物理量又は化学量を検出する複数の検出手段24の出力値を1画面上にリアルタイムで表示するようにしている。図6は、図3に示した事例の滴定を実行中の自動滴定装置における、画面表示の例である。 By the way, the automatic titration apparatus of the present invention includes the display means 8 as described above, and displays the output values of the plurality of detection means 24 for detecting different physical quantities or chemical quantities on the display screen in real time on one screen. I have to. FIG. 6 is an example of a screen display in the automatic titration apparatus that is executing the titration of the example shown in FIG.
図6に示すように、同一被検液の滴定状態を異なる物理量又は化学量に基づいて検出したデータが表示されるので、従来困難であった異種のセンサで検出された滴定曲線の比較を一見して行うことができる。 As shown in FIG. 6, since the data obtained by detecting the titration state of the same test solution based on different physical quantities or chemical quantities is displayed, a comparison of titration curves detected by different sensors, which has been difficult in the past, can be seen at a glance. Can be done.
なお、異なる物理量又は化学量に基づいて取得した滴定曲線の比較を行うという観点では、上記選択手段は、各検出手段からの出力値の変化率に基づくことなく、予めユーザにより指定された検出手段を選択する構成にしてもよい。 In addition, from the viewpoint of comparing the titration curves acquired based on different physical quantities or chemical quantities, the selection means does not depend on the rate of change of the output value from each detection means, but is a detection means designated by the user in advance. You may make it the structure which selects.
また、上記で説明した自動滴定装置の構造は具体例を示したものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の効果を奏する範囲において任意に設計することが可能である。 Moreover, the structure of the automatic titration apparatus described above shows a specific example, and does not limit the technical scope of the present invention. It is possible to design arbitrarily within the range where the effects of the present invention are exhibited.
また、上記説明において、当量点を求める演算について特に言及していないが、上述のようにして取得した滴定データに基づいて、公知の手法により演算を行えばよい。 In the above description, the calculation for obtaining the equivalence point is not particularly mentioned, but the calculation may be performed by a known method based on the titration data acquired as described above.
本発明は、従来に比べ、短時間で滴定を完了することができるとともに、異種のセンサで検出された同一被検液の滴定データの比較を容易にかつリアルタイムで行うことができ、自動滴定装置として非常に有用である。 The present invention can complete titration in a short time compared to the prior art, and can easily and in real time compare the titration data of the same test liquid detected by different types of sensors. As very useful.
1 本体
2 ビュレットユニット
5 制御部
10、100 自動滴定装置
21 滴定ノズル
22 ビュレット駆動部
23 滴定セル
24(24a、24b) 検出手段(センサ)
51 滴定制御手段
52 データ管理手段
53 演算手段
54 演算手段
55 選択手段
56 滴定量決定手段
S 被検液
DESCRIPTION OF
51 Titration control means 52 Data management means 53 Calculation means 54 Calculation means 55 Selection means 56 Titration amount determination means S Test liquid
Claims (5)
前記被検液中に配置され、それぞれ異なる物理量又は化学量を検出することにより当該被検液の滴定状態を検出する複数の検出手段と、
前記検出手段の出力値の変化率を演算する演算手段と、
いずれか1つの前記検出手段からの出力値の変化率に基づいて、前記滴定試薬の次の滴定量を決定する滴定量決定手段と、
前記決定された滴定量に基づいて、前記滴定試薬を前記被検液に滴下する滴定制御手段と、
を備えたことを特徴とする自動滴定装置。 In the automatic titration device that drops the titration reagent on the test liquid and calculates the equivalence point of the test liquid,
A plurality of detection means disposed in the test liquid, each detecting a titration state of the test liquid by detecting different physical quantities or chemical quantities;
A computing means for computing the rate of change of the output value of the detecting means;
A titration determination unit that determines a next titration of the titration reagent based on a change rate of an output value from any one of the detection units;
A titration control means for dropping the titration reagent into the test liquid based on the determined titration amount;
An automatic titration apparatus characterized by comprising:
The automatic titration apparatus according to any one of claims 1 to 3, further comprising display means for displaying the output values of the plurality of detection means in real time on one screen.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101078472B1 (en) | 2009-01-20 | 2011-10-31 | 경북대학교 산학협력단 | Method and system for titration |
CN106959321A (en) * | 2017-03-22 | 2017-07-18 | 上海祎鸿分析仪器有限公司 | A kind of method and device of judgement titration end-point for kjeldahl apparatus |
CN111474293A (en) * | 2020-04-27 | 2020-07-31 | 广东博创佳禾科技有限公司 | Ralstonia solanacearum solution determination method and determination system |
CN113514458A (en) * | 2021-06-15 | 2021-10-19 | 杭州谱育科技发展有限公司 | Online detection device and method based on automatic titration |
JP2022510518A (en) * | 2019-07-15 | 2022-01-27 | 王飛 | Spectral potential temperature multidimensional titration analyzer and its usage |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106198532B (en) * | 2016-09-05 | 2018-09-04 | 江苏德林环保技术有限公司 | A kind of the dual wavelength autocontrol method and device of quick photometric titration |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60173450A (en) * | 1984-02-20 | 1985-09-06 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | Quantitative determination of total amino acid |
JPH02179460A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-12 | Kawasaki Steel Corp | Method and apparatus for simultaneous quantitative analysis of free oxygen and metal ion in solution |
JPH05232121A (en) * | 1991-08-23 | 1993-09-07 | Kyoto Denshi Kogyo Kk | Multiple-screen displaying method in automatic titration apparatus |
JPH07134112A (en) * | 1993-11-09 | 1995-05-23 | Yoshikazu Kobayashi | Automated titration analyzer |
JPH11108917A (en) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Toa Electronics Ltd | Titration control method |
-
2004
- 2004-08-31 JP JP2004252718A patent/JP4526905B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60173450A (en) * | 1984-02-20 | 1985-09-06 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | Quantitative determination of total amino acid |
JPH02179460A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-12 | Kawasaki Steel Corp | Method and apparatus for simultaneous quantitative analysis of free oxygen and metal ion in solution |
JPH05232121A (en) * | 1991-08-23 | 1993-09-07 | Kyoto Denshi Kogyo Kk | Multiple-screen displaying method in automatic titration apparatus |
JPH07134112A (en) * | 1993-11-09 | 1995-05-23 | Yoshikazu Kobayashi | Automated titration analyzer |
JPH11108917A (en) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Toa Electronics Ltd | Titration control method |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101078472B1 (en) | 2009-01-20 | 2011-10-31 | 경북대학교 산학협력단 | Method and system for titration |
CN106959321A (en) * | 2017-03-22 | 2017-07-18 | 上海祎鸿分析仪器有限公司 | A kind of method and device of judgement titration end-point for kjeldahl apparatus |
JP2022510518A (en) * | 2019-07-15 | 2022-01-27 | 王飛 | Spectral potential temperature multidimensional titration analyzer and its usage |
JP7272970B2 (en) | 2019-07-15 | 2023-05-12 | 王飛 | SPECTRAL POTENTIAL TEMPERATURE MULTI-DIMENSIONAL TITRATION ANALYZER AND ITS USAGE |
CN111474293A (en) * | 2020-04-27 | 2020-07-31 | 广东博创佳禾科技有限公司 | Ralstonia solanacearum solution determination method and determination system |
CN113514458A (en) * | 2021-06-15 | 2021-10-19 | 杭州谱育科技发展有限公司 | Online detection device and method based on automatic titration |
Also Published As
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