KR101076992B1

KR101076992B1 - 산화철/고분자 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 함유하는화장료 조성물

Info

Publication number: KR101076992B1
Application number: KR1020050036174A
Authority: KR
Inventors: 김용진; 김진웅; 류주희; 김준오; 장이섭
Original assignee: (주)아모레퍼시픽
Priority date: 2005-04-29
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2011-10-26
Also published as: KR20060114170A

Abstract

본 발명은 산화철/고분자 나노복합체, 산화철/고분자 나노복합체의 제조 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산화철 나노입자를 고분자 지지체에 표면 복합화 시켜 산화철/고분자 나노복합체를 제조하고 이를 화장료 조성물에 도입하여 산화철이 보유하고 있는 고유의 자성 특성을 통해 피부 혈행 촉진 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서 따른 산화철/고분자 나노복합체는 보자력 강도가 10 ~ 1,000 Oe이며, 미세한 분말 형태로서 화장료 조성물 내에서 자성 입자의 응집, 침전 현상이 발생하지 아니하며, 자성 특성을 발현하는 것을 그 특징으로 한다.

산화철, 나노복합체, 산화철 나노입자

Description

산화철/고분자 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물 {Iron oxide/polymer colloidal nanocomposites and a process for preparation of the same, and cosmetic compositions containing the same}

도 1a 및 도1b는 다공성 고분자 입자, (a) 와 표면 (b)에 대한 주사전자현미경 사진이다.

도 2a 및 도1b는 산화철/고분자 나노복합체의 투과전자현미경 사진이다. (a) 산화철/고분자 나노복합체; (b) 산화철/고분자 나노복합체 표면 확대.

도 3은 산화철/고분자 나노복합체의 X-선 회절 분광기 특성이다. (a) 산화철 함량 3wt%; (b) 산화철 함량 5wt%; (c) 산화철 함량 7wt%; (d) 산화철 함량 10wt%.

도 4는 산화철/고분자 나노복합체(산화철 함량 10wt%)에 대한 자화도 곡선이다.

본 발명은 산화철/고분자 나노복합체, 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산화철 나노입자를 고분자 지지체에 표면 복합화시켜 얻어진 산화철/고분자 나노복합체를 화장료 조성물에 도입하여, 산화철이 보유하고 있는 고유의 자성 특성을 화장료 조성물에서 발현시키는 것에 관한 것이다. 본 발명에서 제안하는 산화철/고분자 나노복합체는 보자력 강도가 10 ~ 1,000 Oe이며, 미세한 분말 형태로서 화장료 조성물 내에서 자성 입자의 응집현상이 발생하지 아니하며, 자성 특성을 발현하는 것을 그 특징으로 한다.

자석으로 대표되는 자성소재는 기록 매체 등산업적 응용분야 이외에 민간 요법으로서 통증 완화와 혈액 개선 증진에 이용되고 있다. 중국에서는 기원전 약 190년에 자기성 광석으로 질병을 치료한 기록이 있으며, 본초강목 등에 경험 처방과 치료에 관한 기록이 남아 있다. 또한 기원전 3000년전 희랍에서는 관절이 아플 때 자석으로 통증을 완화하였다고 하며, 중세의 유럽에서도 팔, 다리가 저릴 때 자석을 이용하였다고 한다. 이것은 혈액 내의 철분이 자기의 영향을 받아 응집된 적혈구 구체를 완화시켜 산소의 전달효율을 높이고 혈액의 미세순환이 개선되어 노폐물의 교환기능이 강화되기 때문이다. 이러한 산소 전달 및 노폐물 교환기능에 의해 말초 조직의 산소 분압이 증가되고 이에 따라 통증이 완화되는 것으로 알려져 있다. 이러한 마그네토테라피(magnetotherapy)가 의학적으로 이용될 수 있음이 J JPN SCO PAIN CLIN (Kanai et al,1998, Vol.1, p11)에 의해 증명되었으며, 10분간 1mT의 자기장이 혈행 속도를 평균 140% 정도 증진 시키는 것이 BIOELECTROMAGNETICS(Okano et al, 1999, Vol.20,p161) 에 발표되었다.

생리 활성 물질로서의 자성입자는 많은 연구자들에 의해 연구되어 왔다. 자성 입자는 다른 물질에서 볼 수 없는 독특한 특성을 바탕으로, 의학적 분리, 면역 분석, 자기 공명 이미지, 약물전달, 항암 열치료 등 다양한 분야에 응용되고 있다(J BIOSCI BIOENG, Shinkai, Vol.94, No.6,606-613, 2002). 더욱이, 자성 입자는 화장료의 형태로 피부위에 도포 되었을 경우 혈액 공급을 촉진시키는 역할을 하며, 이에 의해 전체적으로 순환-개선 효과를 발현하는 것으로 알려져 있다(대한민국 특허 출원 제 1999-7008659호).

철, 코발트, 망간, 니켈, 툴륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘 등을 포함한 합금이나 산화물들은 강자성체의 특성을 지닌다. 그러나, 상기의 금속들은 대부분 중금속으로 분류되며, 여러 가지 제약사항으로 인해 실질적으로 화장료 조성에 적용하기는 어려운 상태이다. 하지만, 그 중 철은 마그네타이트(magnetite) 형태로 산화될 경우 인체에 무해하고 미립자화 할 경우 체내에서 라이소자임(lysozyme)에 의해 분해되기 때문에 화장료로의 응용이 가능하다.

자성소재를 화장료에 도입하여 마그네틱 테라피(magnetic therapy)의 특성을 발현하려는 시도가 몇몇 발명자들에 의해 이루어져 왔다. 대한민국 특허 출원 제1999-7008659호에는 바륨 헥사페라이트 등 자성 경질입자를 화장료 조성물에 도입하는 방법이 소개 되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제5,800,835호에는 미세하게 분산된 경질자성 입자를 미립자 형태로 화장품에 도입하는 방법이 잘 기술되어 있다. 상기 특허들에서는 자성소재를 일반 화장료에 도입하는 방법들에 대해 기술하고 있으나, 금속 미립자 형태로 직접 화장료에 도입하여 피부에 도포할 경우 피부 부작용이 발생할 가능성이 크다. 또한, 자성 나노 입자를 콜로이드 형태로 직접 화장료에 도입할 경우 자성 입자의 응집에 의한 침전 및 변색 현상이 발생하는 것으로 알 려져 있으며, 수분산 형태로서 다양한 제형에 적용하기 어려운 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 산화철 나노입자의 페리마그네틱 특성을 화장료에 도입하고, 산화철 나노 입자의 효능효과를 극대화하는 시스템을 연구하던 중, 산화철 나노입자를 다공성 고분자 입자의 넓은 표면적에 침착, 고정시킴으로써 얻어지는 나노복합체의 형태로 제형화하는 경우, 화장료 조성물에서 밀도가 큰 산화철 입자의 침전 및 응집현상이 방지되고, 넓은 비표면적으로 인해 산화철 나노 입자의 효능 효과의 극대화가 가능한 화장료 개발이 가능함을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본발명의 첫 번째 목적은 산화철 나노입자를 고분자 지지체에 효과적으로 나노복합화 하여 얻어지는 산화철/고분자 나노복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은 상기한 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 세 번째 목적은 상기한 산화철/고분자 나노복합체를 함유하는화장료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면 산화철/고분자 나노복합 구형체의 제조가 가능하며 이를 함유하는 화장료 조성물의 개발이 가능하다. 좀 더 구체적으로는, 화장료 조성물에서 산화철 나노 입자의 응집, 변색 등의 안정도 저하 문제를 방지해 고밀도인 산화철 나노 입자의 입자 안정성을 확보하고, 넓은 비표면적으로 접촉면을 높여 산화철 이 갖는 효능 효과를 극대화 하기 위해 산화철 나노입자를 고분자 지지체에 표면 복합화 시키는 방법이 가능하고, 상기 제조된 산화철/고분자 나노복합 구형체를 화장료 조성물에 도입하여 산화철 나노입자가 보유하고 있는 페리 마그네틱 특성에 의해 마그네토-테라피(magneto-therapy) 효과의 유지, 발현이 가능하다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 산화철/고분자 나노복합체에서, 산화철과 복합되는 다공성 고분자 입자는, 0.01~1,000㎛, 평균적으로 1~30㎛의 입자크기를 가진 구형체인 것이 바람직하다. 다공성 고분자 입자의 크기가 0.01㎛ 미만이면 120㎡/이상의 넓은 비표면적에 의한 다공성을 부여하기 어렵고, 1000㎛를 초과하면 침전문제가 발생하기 때문이다. 또한, 다공성 고분자 입자는, 10㎡/g이상의 표면적, 더 바람직하게는 10㎡/g 내지 1000㎡/g의 넓은 표면적을 갖는다. 표면적이 10㎡/g 미만으로 다공성이 떨어지면 산화철이 충분히 복합되기 어려우며, 표면적이 1000㎡/g을 초과하면 입자의 물리적 강도가 저하되어 복합화 효율이 저하되기 때문이다. 또한, 상기 다공성 고분자 입자는 1~10㎚ 크기의 작은 포어들을 갖는 것이 바람직하다. 포어의 크기가 1nm 미만인 경우에는 산화철이 흡착하기 어려우며, 10nm를 초과하는 경우에는 흡착된 산화철 나노 입자의 클러스터가 마이크로 도메인으로 진행될 수 있는 시드(seed)가 될 가능성이 높기 때문이다.

본 발명의 산화철/고분자 나노복합체는, 현탁 중합에 의해 제조된 다공성 입자의 넓은 표면적에 산화철 나노입자를 침착, 고정시킨 것으로, 이를 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:

(1) 단량체, 가교제 및 개시제를 용매에 용해시키는 단계;

(2) 분산 안정화제 존재 하에 상기 단계(1)에서 제조된 용액을 유화시켜 에멀젼을 수득하는 단계;

(3) 상기 에멀젼을 중합시킨 후, 용매를 제거하고 다공성 고분자 입자를 회수하는 단계; 및

(4) 산화제를 이용하여 철염을 산화시켜 얻은 산화철 나노입자를 상기 회수된 다공성 고분자 입자의 표면에 복합화하는 단계.

본 발명에서 표면적이 넓은 다공성 고분자 입자는 현탁 중합을 이용하여 제조한다.단량체/가교제/개시제를 용매에 용해시킨 후 적당한 분산안정제의 존재 하에 호모게나이저를 이용하여 유화시켜 에멀젼을 수득한 후에 교반하면서 중합온도를 유지하면 현탁 중합이 진행된다.

다공성 구조는 현탁 중합 동안 고분자 가교망의 상분리를 유도함으로써 얻을 수 있다. 단량체, 가교제, 개시제, 용매를 포함한 액적 내에서 중합반응이 진행되면, 성장하는 고분자 가교망이 용매에 대해 용해력을 잃게 되면서 수 나노 크기의 미세 구형으로 응집체를 형성하게 된다. 이 미세 구형체는 액적 내에서 형성되어 경질특성이 강하기 때문에 응집체 사이를 용매가 채우고 있다. 따라서, 용매만 선택적으로 제거하면 표면적이 극대화된 다공성을 갖는 고분자 입자를 얻을 수 있다.

이때, 히드록시기, 아민기, 니트릴, 티올기 등의 기능기를 갖는 단량체를 공중합시키면 표면에 산화철 나노입자 침착을 보다 효과적으로 유도할 수 있는 상호작용기를 지닌 다공성 고분자 입자를 제조할 수 있다.

산화철 나노입자의 나노복합화는 철염의 산화에 의하여 이루어지며, 구체적으로 철염을 수용액에 분산시킨 후에 산화제를 가해 산화철 나노입자 수용액을 얻고, 다공성 고분자 입자를 물에 분산시킨 후에, 상기 제조된 산화철 나노입자 수용액을 첨가하고, 그런 다음 여과 및 건조 공정을 적용시키면 산화철 나노입자가 표면 복합화된 다공성 고분자 복합구형체를 수득할 수 있다. 산화철 나노입자가 다공성 고분자의 표면에 균일하게 복합화된 구형체는, 다양한 화장료 조성물에 사용할 수 있게 된다.

상기한 다공성 고분자 입자에 복합화되는 산화철 나노입자는, 페릭 클로라이드(Ferric chloride), 페로스 클로라이드(ferrous chloride), 아이언 브로마이드(iron bromide), 아이언 포스페이트 (ironphosphate) 및 아이언 설페이트(iron sulfate)로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을 산화하여 사용할 수있다. 본 명세서에서는 페릭 클로라이드와 페로스 플로라이드의 혼합체를 상기한 철염을 대표하여 기재한다. 산화철 나노 입자의 도입량은 총 고분자 중량 대비 0.001~30중량%이다. 0.001중량% 미만이면 페리 마그네틱 자성 발현이 효과적으로 발현되기 어려우며, 30중량%를 초과하면 복합체의 안정성이 나빠지고 응집, 침전이 발생하기 때문이다.

상기한 단계(1)에서 다공성 구조를 갖는 고분자 입자를 제조하는데 사용할 수 있는 단량체는 라디칼 중합이 가능한 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 또한, 단량체와 가교제를 혼합하여 공중합체 형태의 다공성 고분자 입자를 제조할 수도 있고, 단량체로서 가교제만을 이용하여 다공성 고분자 입자를 제조할 수 도 있다. 즉, 상기 단계(1)의 가교제이면서 단량체도 될 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 단량체로는, 스티렌; 아크릴레이트; 비닐 아세테이트; 비닐 에테르; 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산; 알킬(메타)아크릴아미드; (메타)아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 스티렌, p- 또는 m-메틸스티렌, p- 또는 m-에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설폰산, p- 또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, (메타)아크릴산, 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산, 알킬(메타) 아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.

또한 상기한 단계(1)에서 사용할 수 있는 가교제로는 라디칼 중합이 가능한 것으로서, 디비닐벤젠 및 디알릴프탈레이트를 포함하는 알릴 화합물;(폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트; 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군에 서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드,트리알릴(이소)시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트를 포함하는 알릴 화합물; (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트; 에폭시 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기의 가교제의 농도는 최종고분자 입자의 다공성을 결정한다. 일반적으로는 전체 단량체 중량에 대하여 30중량% 이상이 바람직하다. 이 미만의 농도에서는 상 분리가 약화되어 다공성이 약화되고 표면적이 줄어드는 경향이 있다. 전체 단량체 중량에 대한 가교제의 상한 중량은 특별히 한정되지 않는다. 가교제는 단량체의 수배 내지 수십배의 양으로 사용될 수 있으며, 단량체 없이 가교제만으로 고분자 입자를 제조할 수도 있기 때문이다. 물론, 이 경우 가교제가 상기 단계(1)의 단량체이기도 한 것이므로, 엄밀히 말하면 단량체 없이 고분자를 제조하였다는 것은 정확한 표현이 아니다. 더 정확히 말하자면, 단량체이기도 하고 가교제이기도 한 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우 동일한 화합물이 단량체도 되고 가교제도 되는 것이기 때문에, 양자간의 중량비는 아무런 의미를 갖지 않는다. 상기에서 30중량% 이상이라고 한정한 것은, 단량체인 화합물과 가교제인 화합물이 서로 다른 종류의 화합물인 경우에 한하여 적용되는 것은 당업자에게 자명하다.

본 발명에 사용되는 개시제로는 유용성 개시제로서, 벤조일 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드계; 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3,3- 테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드 및디데카노일 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드계; 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함하는 아조 화합물을 사용할 수 있다. 개시제의 사용량은 통상적으로 현탁 중합시에 사용되는 범위인 전체 단량체 중량에 대하여 0.1~3중량%가 바람직하다.

상기한 단계(1)에서 사용하는 용매는 선택되는 단량체와 유사한 용해도 파라미터를 지닌 것으로서, 헥산을 포함하는 선형 알칸류; 부탄올을 포함하는 탄소수 4~10의 알콜류; n-헥실 아세테이트를 포함하는 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르; 지방족 케톤; 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드를 포함하는 염소화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸을 포함하는선형 알칸류; 부탄올, 선형 또는 가지형 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올을 포함하는 탄소수 4~10의 알 콜류; n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 메틸 올레이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 아디페이트(adipate) 및 디부틸 카바메이트를 포함하는 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르; 메틸이소부틸케톤 및 이소부틸케톤을 포함하는 지방족 케톤; 벤젠, 톨루엔, o- 또는 p-크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소를 포함하는 염소화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상 분리를 용이하게 하여 기공 구조를 잘 형성하게 하는 톨루엔, 케톤 등을 사용하는 것이 좋다.

상기한 단계(2)에서 사용하는 분산 안정화제는 수상에 녹을 수 있는 고분자로서, 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐알콜, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등을 사용할 수 있다. 사용량은 에멀젼화 과정에서 생성된 고분자 입자가 중력에 의한 침적이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도로 사용하는 것이 좋은데, 전체 반응물에 대하여 0.1~30 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 0.1중량% 미만의 농도에서는 계면 침착에 의한 분산 안정성이 급격히 저하되고, 30중량%를 초과하는 경우에는 계의 점도가 급증하여 공정이 불가능해지기 때문이다.

이렇게 하여 제조되는 다공성 고분자 입자는 0.01~1,000㎛, 평균적으로 1~100㎛의 입자크기를 가진 구형체로서, 10㎡/g이상의 표면적, 더 바람직하게는 10㎡/g 내지 1000㎡/g의 넓은 표면적을 갖는다. 또한, 1~10㎚ 크기의 작은 포어들을 갖고 있어 산화철 나노 입자 복합화에 매우 효과적이다.

상기한 단계(4)에서 산화철 나노 입자의 복합화는 수상에서 이루어지는데, 구체적으로는 물에 철염을 용해시킨 후 산화제를 전체 중량 대비 약 0.0001중량%에서 1 중량 %사이의 농도로 첨가하면 철염이 산화철 나노입자로 산화되며, 그 후 물에 다공성 고분자 입자를 분산시키고, 산화철 나노 입자를 다공성 고분자 수용액에 첨가하면 다공성 고분자 입자 표면에 산화철 나노 입자가 흡착된다. 이 때, 사용한 가능한 산화제는 암모늄하이드록사이드(Ammonium hydroxide)이다.

이상의 제조방법에 의해 제공되는 산화철/고분자 나노복합 구형체는 다공성 고분자 입자의 표면에 산화철 입자가 나노크기로 침착, 고정된 미세 분말상의 구형체로서, 화장료기재에 용이하게 분산 배합됨으로써 다양한 제형화가 가능하다.

본 발명의 산화철/고분자 나노복합 구형체를 화장료 조성물에 배합하는 경우, 그 제형에 있어서 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로, 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 젤, 팩, 에센스, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 크림, 패취 및 분무제 등을 들 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예, 실험예를 통하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.

<실시예1>다공성 고분자 입자의 제조 및 산화철 나노입자 복합화

다공성 고분자 입자는 하기의 과정으로 제조하였다. 반응기에 메틸메타크릴 레이트/비닐아세테이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/톨루엔을 중량 대비 12/6/42/40의 비율로 혼합하여 100g을 제조하였다. 상기의 용액에 개시제인 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)을 단량체에 대해 1중량%로 도입한 다음 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 제조된 용액을 1%의 폴리비닐알콜(평균 검화도 89%)이 녹아 있는 수용액에 넣고 기계식 호모게나이저를 이용하여 6,000rpm에서 5분간 유화시켰다. 이 때, 메틸메타크릴레이트/가교제/개시제 용액은 수상에서 15중량%의 농도를 갖는다. 이어서, 반응기의 온도를 70℃로 높이고 10시간 동안 중합한 후, 여과지를 통하여 제조된 다공성 고분자 입자를 여과하여 회수하였다. 메탄올을 이용하여 미 반응물과 분산 안정제를 반복하여 세척한 후 진공 오븐에서 24시간 건조 시켜 분말 형태로 얻었다.

이렇게 하여 얻은 고분자 입자를 물에 전체중량 대비 10중량%로 분산시켰다. 또한, 페릭 클로라이드/페러스클로라이드 혼합체([Fe2+]/[Fe3+]=0.5)를 전체 고분자 중량 대비 4중량%로 용해 시켜 수용액을 제조한 후, 암모늄 하이드록사이드를 전체 고분자 중량 대비 4중량% 첨가하여 산화철 나노 입자 수용액을 제조 하였다. 제조된 산화철 나노 입자 수용액을 고분자 입자 분산액에 첨가하고, 6시간 동안 흡착 반응 후 여과지를 통하여 산화철 나노입자가 복합화된 고분자 입자를 여과한 후 진공 오븐에서 24시간 건조 시켜 분말 형태로 얻었다.

<실시예2> 다공성 고분자 입자의 제조 및 산화철 나노입자 복합화

페릭 클로라이드/페러스클로라이드 혼합체([Fe2+]/[Fe3+]=0.5)를 전체 고분 자 중량 대비 2.8%로 용해 시키고, 암모늄 하이드록사이드를 전체 고분자 중량 대비 2.8중량% 첨가하여 수용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.

<실시예3> 다공성 고분자 입자의 제조 및 산화철 나노입자 복합화

페릭 클로라이드/페러스클로라이드 혼합체([Fe2+]/[Fe3+]=0.5)를 전체 고분자 중량 대비 2%로 용해시키고, 암모늄 하이드록사이드를 전체 고분자 중량 대비 2중량% 첨가하여 수용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정으로 제조하였다.

<실시예4> 다공성 고분자 입자의 제조 및 산화철 나노입자 복합화

페릭 클로라이드/페러스클로라이드 혼합체([Fe2+]/[Fe3+]=0.5)를 전체 고분자 중량 대비 0.4%로용해 시키고, 암모늄 하이드록사이드를 전체 고분자 중량 대비 0.4중량% 첨가하여 수용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정으로 제조하였다.

<실험예 1> 실시예 1~4에서 제조된 산화철/고분자 나노복합 구형체의 특성 분석

실시예 1~4에서 제조된 산화철/고분자 나노복합 구형체를 질소 흡착 시스템 과 열중량 분석기(Thermal gravimetric alayzer)를 이용하여 특성분석을 실시하여 그 결과를 다음 표 1에 정리하였다.

실시예	표면적 (㎡/g)	포어크기 (㎚)	산화철 함량 (wt%)
1	316	2.3	9.8
2	295	4.4	6.8
3	284	6.0	4.9
4	278	7.1	0.9

<실험예 2> 실시예 1~4에서 제조된 산화철/고분자 나노복합 구형체의 구조 분석 및 자화특성

실시예 1에서 제조한 산화철/고분자 나노복합 구형체의 형태를 주사전자현미경으로 확인하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 제조된 입자는 현탁중합법을 적용하였기 때문에 전체적으로는 구형의 형태를 지니고 있으며 일정수준의 다분산성을 갖고 있다. 또한, 표면의 강한 다공성을 확인할 수 있으며, 이것은 도1의 b)에서 확인할 수 있다. 산화철 나노입자를 복합화 시킨 후 제조된 산화철/고분자 나노복합화 구형체의 투과전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 표면 및 내부에 균일하게 나노 크기의 산화철 입자가 분포하여 성공적으로 복합화됨을 직접적으로 확인할 수 있다. 또한 X-선회절 분석을 통하여 도입된 산화철 나노입자의 결정성을 확인하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있듯이, 도입된 산화철 나노 입자는 모두 역스피넬 구조의 결정상을 형성하고 있는 마그네타이트(magnetite)임을 확인할 수 있었다.

도4에는 실시 예 1에서 제조된 산화철/고분자 나노복합 구형체의 자화 특성을 VSM(Vibrating sampling magnetometer)을 이용해 측정한 결과를 나타내었다. 보자력이 약 110 Oe로 측정되었으며, 외부 자장에 따라 자기이력곡선이 형성되었다. 이는 전형적인 페리마그네틱 특성이며, 다른 문헌에서 보고된 산화철 나노 입자의 것과 일치함을 알 수 있었다.

<실험예 3: 자화도 측정>

산화철/고분자 나노복합 구형체의 자기특성을 평가하기 위하여 실시예 1-4를 평가하였다. 상기 실시예 1-4의 0.5g 을 각각 30psi의 압력으로 프레스한 후 VSM(Vibrating sampling magnetometer)을 이용하여 자기 특성을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	보자력(Oe)
실시 예1	110
실시 예2	84
실시 예3	209
실시 예4	446

<제형예 1-4, 프레스트 파우더 (메이크업류)>

실시예 1-4에서 제조된 산화철/고분자 나노복합 구형체의 화장료에서 자기 특성을 확인하기 위하여 다음 표 3과 같이 제형을 제조하였다.

성분(중량%)	제형예				비교제형예
성분(중량%)	제형예 1	제형예 2	제형예 3	제형예 4	비교제형예 1
탈크	To 100	To 100	To 100	To 100	To 100
나일론 파우더	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
전분	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
이산화티탄	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
마이카	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0
실시예1	10	-	-	-	-
실시예2	-	10	-	-	-
실시예3	-	-	10	-	-
실시예4	-	-	-	10	-
스쿠알렌	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
메도폼시드오일	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
방부제	적량	적량	적량	적량	적량
향료	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

<실험예 4: 자화도 측정>

화장료에 도입된 산화철/고분자 나노복합 구형체의 자기특성을 평가하기 위하여 제형예1-4 및 비교제형예 1을 평가하였다. 상기 제형예 1-4 및 비교제형예 1을 각각 30psi의 압력으로 프레스한 후 VSM(Vibrating sampling magnetometer)을 이용하여 자기 특성을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	보자력(Oe)
비교제형예1	0
제형 예1	102
제형 예2	73
제형 예3	180
제형 예4	403

상기 표4에서 볼 수 있듯이 산화철/고분자 나노복합 구형체는 화장료 조성물 내에서도 일정 수준이상의 페리마그네틱 특성을 유지하고 있으며, 화장료로 사용시 마그네토-테라피(magneto-therapy)의 효능을 발현할 수 있을 것으로 기대된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 제안하는 산화철/고분자 나노복합 구형체는 화장료 조성물에서 산화철 나노 입자의 응집, 침전 등의 안정도 저하 문제를 방지해 화장료의 외관을 변화시키지 않으며, 넓은 비표면적으로 접촉면을 높여 산화철이 갖는 마그네토-테라피(magneto-therapy) 효능 효과를 극대화하기 위해 산화철 나노 입자를 고분자 지지체에 표면 복합화 시키는 방법이 가능하고, 상기 제조된 산화철/고분자 나노 복합 구형체를 다양한 형태의 화장료 조성물에 도입하여 산화철 나노입자가 보유하고 있는 마그네토-테라피(magneto-therapy) 효능 효과를 유지, 발현하는 것이 가능하다.

Claims

다공성 고분자 입자의 표면에 산화철 나노입자가 복합화된 산화철/고분자 나노복합체.
제 1항에 있어서, 상기한 산화철 나노입자는, 상기한 다공성 고분자 입자 표면에 총 고분자 중량 대비 0.001-30중량%의 양으로 복합화됨을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체.
제 1항에 있어서, 상기한 다공성 고분자 입자는 0.01~1,000㎛의 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체.
제 1항에 있어서, 상기한 다공성 고분자 입자는 10 내지 1000m²/g의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체.
제 1항에 있어서, 상기한 다공성 고분자 입자는 1 내지 10nm 크기의 포어를 갖는 것을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체.
제 1항에 있어서, 상기한 다공성 고분자 입자는 산화철 나노입자의 침착을 유도하는 기능기를 갖는 것을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체.
제 6항에 있어서, 상기 기능기는, 히드록시기, 아민기, 니트릴기 및 티올기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체.
하기의 단계들을 포함하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법 :

(1) 단량체, 가교제 및 개시제를 용매에 용해시키는 단계;

(2) 분산 안정화제 존재 하에 상기 단계(1)에서 제조된 용액을 유화시켜 에멀젼을 수득하는 단계;

(3) 상기 에멀젼을 중합시킨 후, 용매를 제거하고 다공성 고분자 입자를 회수하는 단계; 및

(4) 산화제를 이용하여 철염을 산화시켜 얻은 산화철 나노입자를 상기 회수된 다공성 고분자 입자의 표면에 복합화하는 단계.
제 8항에 있어서, 상기 단계(1)의 단량체는, 산화철 나노입자의 침착을 유도하는 기능기를 갖는 것을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 기능기는 히드록시기, 아민기, 니트릴기 및 티올기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 단계(1)의 단량체는, 스티렌; 아크릴레이트; 비닐 아세테이트; 비닐 에테르; 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산; 알킬(메타)아크릴아미드; (메타)아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 단계(1)의 가교제는, 상기 단량체 중량에 대하여 30중량% 이상의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 가교제는, 디비닐벤젠 및 디알릴프탈레이트를 포함하는 알릴 화합물; (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트를 포함하는(폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트; 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기한 단계(1)의 개시제는, 벤조일 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드계; 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기한 단계(1)의 용매는, 헥산을 포함하는 선형 알칸류; 부탄올을 포함하는 탄소수 4~10의 알콜류; n-헥실 아세테이트를 포함하는 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르; 지방족 케톤; 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드를 포함하는 염소화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔 및 케톤 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기한 단계(2)의 분산 안정화제는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈,카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐알콜 및 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 단계(2)의 분산 안정화제는, 전체 반응물에 대하여 0.1 내지 30중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기한 단계(4)의 철염은, 페릭 클로라이드(Ferric chloride), 페로스 클로라이드(ferrous chloride), 아이언브로마이드(iron bromide), 아이언 포스페이트 (iron phosphate) 및 아이언 설페이트(iron sulfate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기한 단계(4)의 산화제는 암모늄 하이드록사이드(Ammonium hydroxide)임을 특징으로 하는 산화철/고분자 나노복합체의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 산화철/고분자 나노복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
제 21항에 있어서, 상기한 화장료 조성물은, 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 젤, 팩, 에센스, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 크림, 패취,에어로졸, 스프레이, 파우더, 아이섀도 또는 바디클렌져로 제형화된 것임을 특징으로 하는 화장료 조성물.