KR101076058B1 - 유황전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유황전극의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 고체 전해질관을 포함하는 유황전지의 유황전극을 제조하는 방법에 있어서, 상기 고체 전해질관의 외주면에 촉매를 증착하는 촉매 증착공정(S1)과, 상기 촉매를 통해 탄소나노섬유를 외부로 성장시켜 도전재를 형성하는 도전재 형성공정(S2)을 포함하여, 상기 고체 전해질관과 상기 도전재를 일체로 제조한다. 이러한 제조방법에 의하면, 전지 를 간단히 조립할 수 있고 전기전도도를 높이며 접촉저항을 줄이고 내부저항(충전/방전저항)을 감소시켜 충전회복률을 향상하는 효과가 있다.

Description

유황전극의 제조방법{method for manufacturing a sulfur electrode}
본 발명은 유황전극의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이차전지용 유황전극의 제조방법에 관한 것이다.
과학 기술 및 산업 기술의 발전과 더불어 전 세계적으로 노트북, 캠코더, 핸드폰 등 휴대용 전자기기가 대중화되어, 이의 에너지원으로 나트륨-유황전지, 리튬-유황전지 등의 이차전지가 각광받고 있다.
상기 나트륨-유황전지는 크게 나트륨 음극과 유황 양극 그리고 이온전도성 전해질 및 격리막의 기능을 동시에 지니는 고체전해질로 구성되며, 도1에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(1)의 내부에 고체 전해질관(2, 베타 알루미나관)이 구비되고, 상기 고체 전해질관(2)의 내부에 나트륨 용기(3)가 구비되며, 상기 고체 전해질관(2)과 상기 나트륨 용기(3) 사이에는 안전관(4)이 설치되고, 상기 전지 케이스(1)와 상기 고체 전해질관(2) 사이에는 기공을 갖는 펠트 집전체 속에 용융된 유황(Sulfur)이 담겨진 유황전극(5, 양극)이 구비되고, 상기 나트륨 용기(3)에는 나트륨(Na)이 담겨져 나트륨전극(6, 음극)이 이루어지고, 상기 전지 케이스(1)의 상측에는 절연링(7)을 사이에 두고 음극 캡(8)이 설치된 구조로 되어 있다.
상기 유황전극(5)은 도전재(펠트 집전체)를 성형틀의 캐비티 내에서 성형하면서 캐비티 내에 용융유황을 사출성형하여 도전재에 유황을 함침시키는 방법으로 제조하는데, 복수개의 몰드 단편(곡판 형태 또는 사다리꼴 로드 형태 또는 링 형태)을 별개로 제조하여 전지 조립시 복수개의 몰드 단편을 조립한다. 도2의 (a)는 곡판 형태의 몰드 단편을 이용하여 조립된 유황전극을 나타내고, 도2의 (b)는 사다리꼴 로드 형태의 몰드 단편을 이용하여 조립된 유황전극을 나타낸다.
한편, 상기 리튬-유황전지의 유황전극은, 전극활물질, 전기전도성 도전재 및 이온전도체로 사용되는 고분자전해질의 혼합물로 구성되며, 특허공개 제2005-0022566호에 개시된 바와 같이 상기 전기전도성 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브를 이용하여 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브를 이용한 유황전극은, 전극활물질로서 유황분말, 전기전도성 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브, 고분자전해질로서 폴리(비닐리덴 플로라이드(PVdF), 용매(아세톤)를 혼합한 후, 이 혼합물을 자기 교반법과 기계적 교반법을 통해 교반한 다음, 교반된 혼합액을 글래스 캐스팅에 의해 얇은 필름으로 제조하여, 필름을 감아 조립하는 방법으로 제조한다.
그런데, 나트륨-유황전지에서, 곡판형태의 몰드 단편을 이용하여 유황전극을 제조하는 방법은 전지를 조립할 시에 틈이 발생하기가 쉽고, 사다리꼴 로드 형태 또는 링 형태의 몰드 단편을 이용하여 유황전극을 제조하는 방법은 단편의 수가 많으므로 조립작업이 번거롭고 조립하기가 용이하지 못하다는 문제점이 있었다.
한편 리튬-유황전지에서, 다중벽 탄소나노튜브를 이용하여 유황전지를 제조하는 방법은 얇은 필름을 제조하여 감아 조립하므로 조립 상의 문제가 있을 뿐만 아니라 탄소나노튜브와 폴리(비닐리덴 플로라이드) PVdF를 이용한 혼합물을 유황전극 도전재로 사용하므로 바인더(Binder)를 포함할 경우 사용하지 않았을 때보다 전기전도도가 나빠진다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 전지 조립이 간단하고 전기전도도를 높이며 접촉저항을 줄이고 내부저항을 감소시켜 충전회복률을 향상하는 유황전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 고체 전해질관을 포함하는 유황전지의 유황전극을 제조하는 방법에 있어서, 상기 고체 전해질관의 외주면에 촉매를 증착하는 촉매 증착공정과, 상기 촉매를 통해 탄소나노섬유를 외부로 성장시켜 도전재를 형성하는 도전재 형성공정을 포함하여, 상기 고체 전해질관 상기 도전재를 일체로 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매 증착공정의 촉매는 금속 또는 금속합금입자를 사용하며, 상기 촉매를 용매에 녹여 스프레이(spray)하거나 디핑(dipping) 처리하는 방법으로 상기 고체 전해질관의 외주면에 증착한다.
상기 도전재 형성공정에서 탄소나노섬유는 열 화학기상증착법(TCVD)이나 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)으로 성장시킨다. 이때 메탄가스나 에탄가스 또는 프로판 가스를 탄소원(carbon source)로 하여 최대 600℃이하의 온도에서 탄소나노섬유를 성장시킨다.
본 발명에 의한 유황전극 제조방법에 의하면, 전지를 간단히 조립할 수 있고 전기전도도를 높이며 접촉저항을 줄이고 내부저항(충전/방전저항)을 감소시켜 충전회복률을 향상하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도3은 본 발명에 의한 유황전극의 제조방법에 의한 공정을 나타내는 도면이고, 도4는 도3의 (c)의 평면도이다. 본 발명은 고체 전해질관(베타" 알루미나관)을 포함하는 유황전지의 유황전극을 제조하는 방법이다. 도시한 바와 같이, 본 발명은 소결된 고체 전해질관(10)을 준비한 후(도3의 a), 상기 고체 전해질관(10)의 표면에 촉매(12)를 증착한 다음(도3의 b), 상기 촉매(12)를 통해 도전재(14)인 탄소나노섬유(CNTs)를 외부로 수직성장시켜(도3의 c), 상기 고체 전해질관(10)과 도전재(14)를 일체로 제조하는 방법이다.
즉, 고체 전해질관(10)의 외주면에 촉매(12)를 증착하는 촉매 증착공정(S1)과, 상기 촉매(12)를 통해 탄소나노섬유를 외부로 수직성장시켜 도전재(14)를 형성하는 도전재 형성공정(S2)을 포함한다.
상기 촉매 증착공정(S1)의 촉매(12)는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 금(Au) 등의 금속 또는 금속합금입자를 사용하는데, 금속 또는 금속합금뿐만 아니라 수nm 직경의 모든 입자가 사용될 수 있다.
상기 촉매(12)는 물, 에탄올(ethanol), IPA(Isopropyl alchol), 아세톤(acetone) 등의 용매에 녹여 스프레이(spray) 방식 또는 디핑(dipping) 방식으로 상기 고체 전해질관(10)의 외주면에 증착한다. 이때, 스퍼터(sputter)나 증발기(evaporator)를 사용하여 증착할 수 있으며, 마스크(Mask)를 사용하여 촉매를 패턴화 할 수도 있다.
상기 도전재 형성공정(S2)에서 탄소나노섬유는 열 화학기상증착법(TCVD)이나 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)으로 수직성장시키는데, 아르곤(Ar) 또는 질소(N) 가스 등으로 초기분위기를 만든 후, 수소(H)가스로 환원분위기를 만들어, 탄소나노섬유(CNTs)를 성장시킬 때는 메탄가스나 에탄가스 또는 프로판 가스를 탄소원(carbon source)로 하여 최대 600℃이하의 온도에서 상기 고체 전해질관(10) 표면에 증착된 촉매를 통해 탄소나노섬유(CNTs)를 성장시킨다.
한편, 탄소나노섬유(CNTs)를 수직성장 할 시에는 산소를 발생할 수 있는 용매(물, 알코올 등)을 주입한다.
수직성장시키는 탄소나노섬유(CNTs)의 길이는 2㎛ 이상으로 하는 것이 바람 직하다.
이러한 제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유를 이용한 유황전극은, 종래 탄소펠트(carbon felt)를 이용한 유황전극에 비해 접촉저항이 감소하며, 나트륨 이온의 이동이 쉬워지고, 충전시 양극실 내 용기측에서 다황화나트륨 생성이 용이하지 못하게 하므로, 전지 내부저항이 감소하여 충전 회복율이 향상된다. 그리고, 고체전해질관과 전도재가 일체화되므로 전지 조립을 간단히 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조방법으로 제조된 유황전극에 의하면, 양극 집전체의 분포를 균일화하므로 활물질 확산이 용이하고, 충방전 저항이 작아짐에 따라 효율이 향상되며, 결정성 탄소나노섬유를 통한 전기전도도와 강도가 향상된다.
도1은 일반적인 나트륨-유황전지를 나타내는 단면도,
도2의 (a)는 곡판 형태의 몰드 단편을 이용하여 조립된 유황전극을 나타내는 사시도,
도2의 (b)는 사다리꼴 로드 형태의 몰드 단편을 이용하여 조립된 유황전극을 나타내는 사시도,
도3은 본 발명에 의한 유황전극의 제조방법에 의한 공정을 나타내는 도면,
도4는 도3의 (c)의 평면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 고체 전해질관 12 : 촉매
14 : 전도재(탄소나노섬유)

Claims (5)

  1. 고체 전해질관을 포함하는 유황전지의 유황전극을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 고체 전해질관의 외주면에 촉매를 증착하는 촉매 증착공정과, 상기 촉매를 통해 탄소나노섬유를 외부로 성장시켜 도전재를 형성하는 도전재 형성공정을 포함하여, 상기 고체 전해질관과 상기 도전재를 일체로 제조하는 것을 특징으로 하는 유황전극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 증착공정의 촉매는 금속 또는 금속합금입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 유황전극의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매 증착공정에서, 상기 촉매를 용매에 녹여 스프레이(spray)하거나 디핑(dipping) 처리하는 방법으로 상기 고체 전해질관의 외주면에 증착하는 것을 특징으로 하는 유황전극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재 형성공정에서, 상기 탄소나노섬유는 열 화학기상증착법(TCVD)이나 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)으로 성장시키는 것을 특징으로 하는 유황전극 의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 도전재 형성공정에서, 상기 탄소나노섬유는 메탄가스나 에탄가스 또는 프로판 가스를 탄소원(carbon source)로 하여 성장시키는 것을 특징으로 하는 유황전극의 제조방법.
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