KR101059237B1 - 수용성 도료 조성물이 도장된 강판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수지 조성물; 복합형 방청제; 수용성 메탈릭 안료; 및 첨가제; 를 포함하는 수용성 도료 조성물이 도장된 강판에 관한 것이다. 상기 수용성 도료 조성물은 크롬 등의 환경 규제 물질을 전혀 포함하지 않고, 이를 사용하여 강판에 도장하는 경우 내식성, 내약품성, 가공성, 도막 밀착성, 및 전도성에 있어서 우수한 물성을 발휘하고, 착색을 부여하는 경우 로트(Lot) 간 색상 편차 발생이 최대한 방지된 특성을 나타낸다.

Description

수용성 도료 조성물이 도장된 강판 {Steel Sheet Coated with Water-Soluble Paint Composition}
본 발명은 수용성 도료 조성물이 피복된 강판에 관한 기술로서, 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수지 조성물; 복합형 방청제; 수용성 메탈릭 안료; 및 첨가제;를 포함하는 수용성 도료 조성물이 도장된 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전기아연도금 강판(Electrolytic Galvanized Iron, EG)은 습윤 환경하에서 아연 부식이 심하고, 지문 등의 유기물질에 의한 표면 오염, 압연 및 소둔 공정상 발생된 Temper Color 변색, 탈지 불량에 의한 오염, 수세 불량에 의한 오염 등 표면 결함에 쉽게 노출되어 있다. 뿐만 아니라 EGI의 취약한 내식성 보완을 위하여 RoHS에 규제된 6가 크롬을 함유한 크로메이트를 처리하는 관계로 인체에 유해한 실정이다 (RoHS 규정: 유해물질 - 6가 크롬, 카드늄, 수은, 납).
따라서 전세계적으로 건축용 및 가전용 강판 등에 유해 중금속 물질을 사용하지 않는 부식 방지제 및 방청 피막제가 요청되고 있다. 이에 대한 연구로는 몰리브덴 음이온 부동태 피막, 중인산염 피막, 탄닌산을 이용한 피막등 유, 무기물 피막에 대한 연구가 행해지고 있으나 이들 모두 종래의 크로메이트 피막과 비교하여 보호 특성(Barrier) 및 자기수복 특성(Self-Healing)이 부족한 실정이다.
또한 전기아연도금 강판에 있어서 도금시 원소재의 결함 및 작업 조건에 민감하여 쉽게 발생되는 표면 얼룩 및 결함을 은폐하기 위하여 일반적으로 처리되는 내지문성의 일반 수용성계 수지 부착성과 내식성 향상을 위하여 전기아연 도금 후에 화학적으로 인산염 처리를 하기도 하는데 2.0 mg~3.0 mg/m2 의 인산염 피막층을 형성하여 부식환경 하에서 물성을 향상 시켰다. 이 경우 인산염 결정이 비전도체로서 부동태 피막을 형성하여 전도성이 불량해지는 단점을 노출하였다.
전기아연도금 강판의 문제점을 극복하기 위해 지금까지 개발된 제품을 보면 유기피복 AFP 처리 제품, 착색 EGI 제품, 유성계 클리어 처리 EGI 등이 있다. 유기피복 AFP의 경우는 내지문성은 양호하지만 EGI 원판 표면의 결함이 그대로 드러나고 프레스 가공성 및 내식성이 부족한 문제점이 있다.
또한, 착색 EGI 경우는 EGI 원판 표면 결함을 어느 정도는 커버해 주지만 제품 로트(Lot)간의 색상 편차, 코팅 롤(Roll) 자국, 부족한 내식성 및 프레스 가공성 불량등의 문제점이 있다. 마지막으로 유성계 클리어 처리 EGI 경우는 두꺼운 피막을 형성할수 있어서 프레스 가공성 등이 우수한 장점이 있지만, 공정변경에 따른 제조 비용상승 및 두꺼운 피막으로 인한 전도성 불량 등의 이유로 널리 행해지고 있지는 않다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하고자 한다.
본 발명의 목적은, 종래 강판의 부동태(passivity)를 위해 사용되어 왔던 인산염이나 크롬 등의 환경 규제 물질을 사용하지 않으면서도, 전반적인 물성이 우수한 금속 강판용 수용성 도료 조성물, 및 이러한 도료 조성물을 도포한 강판을 제공하는 것이다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (A) 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수지 조성물 50 내지 70 중량%; (B) 2종 이상 무기 성분의 복합체 형태인 복합형 방청제 10 내지 30 중량%; (C) 수용성 메탈릭 안료 5 내지 15 중량%; 및 (D) 첨가제 1 내지 20 중량%; 를 포함하는 수용성 도료 조성물이 코팅된 강판에 관한 것이다.
상기 수용성 도료 조성물은 인산염이나 크롬 등의 환경 규제 물질을 전혀 포함하지 않는다. 또한 이를 사용하여 강판을 도장하는 경우 내식성, 내약품성, 가공성, 도막 밀착성, 및 전도성을 발휘하면서도 로트(Lot) 간 색상 편차 발생을 방지하는 등 전반적으로 우수한 물성을 발휘할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 수지 조성물(A)은 수용성 또는 수분산성으로서, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 및 이들의 공중합체, 복합체 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물(A)은 가교제(E)를 더욱 포함할 수 있는 바, 이러한 가교제(E)의 예로는 멜라민 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트계 수지, 및 이들의 공중합체, 복합체 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예에서, 상기 수지 조성물은 입자 크기가 100 nm 이하이고, 수평균 분자량이 5000 내지 20000이며, 경화온도가 PMT(Peak Metal Temperature) 100 내지 180℃인 수지를 포함하고, 상기 수지 조성물은 pH가 7 ~ 10 일 수 있다.
상기 복합 방청제(B)의 예로는 2종 이상의 무기 입자를 포함하는 것으로서, 구체적인 예에서, Ti계 및 Mo계의 복합 착화합물을 들 수 있다. 이러한 복합 착화합물은 표면 특성 향상을 위해 실리콘 또는 실리카로 표면 코팅을 수행할 수 있다.
상기 수용성 메탈릭 안료(C)는 알루미늄, 금(gold), 은(silver), 동(copper), 브론즈(bronze), 황동, 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 입자를 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 금속 입자의 표면에는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 중합된 합성 수지, 포스페이트, 보레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 코팅될 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 수용성 메탈릭 안료(C)는 규소-산소 망상 조직으로 코팅된 논-리핑(non-leafing) 알루미늄 안료일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제(D)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 조색성 안료, 레벨링 제, 소포제, 및 메탈릭 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 상기 조색성 안료는 비크롬계 안료 또는 비인산염계 안료인 것이 바람직하다.
상기 수용성 도료 조성물 내 각 성분의 함량은 당업자가 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수지 조성물은 55 내지 65 중량%, 복합형 방청제는 15 내지 25 중량%, 수용성 메탈릭 안료는 6 내지 10 중량% 및 첨가제 5 내지 15 중량%일 수 있다.
하나의 예에서, 상기 강판은 (1) 소지 강판; (2) 상기 소지 강판 상에 상기 본 발명의 실시예에 따른 수용성 도료 조성물이 도포된 수용성 도막층; 및 (3) 상기 도막층 상에 수용성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수지 조성물 50 내지 70 중량%; 복합형 방청제 10 내지 30 중량%; 및 첨가제 1 내지 20 중량%; 를 포함하고, 수용성 메탈릭 안료를 포함하지 않는 클리어 도료 조성물이 도포된 클리어 도막층; 으로 이루어질 수 있다.
이러한 강판은 예를 들어, 아연 또는 아연합금이 도금된 전기아연도금 강판(Electrolytic Galvanized Steel Sheet, EG), 합금화 용융아연도금 강판(Galvanealed Steel Sheet, GA), 용융 아연도금 강판(Galvanized Steel Sheet, GI) 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 아연 또는 아연합금이 도금된 전기아연도금 강판일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시예에 따르면, (i) 소지 강판을 제공하는 단계; (ii) 상기 소지 강판 상에 상기 본 발명의 실시예에 따른 수용성 도료 조성물을 도포하여 수용성 도막층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 도막층 상에 수용성 메탈 릭 안료를 포함하지 않는 클리어 도료를 도포하여 클리어 도막층을 형성하는 단계;를 포함하는 강판의 제조방법에 관한 것이다.
필요에 따라, 상기 단계(iii)의 전 및/또는 후에 도료 조성물을 건조시킨 후 경화시키는 단계; 를 더욱 포함할 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 수용성 도료 조성물 또는 클리어 도료 조성물은 (a) 50% 이상의 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지, 및/또는 가교제를 포함하는 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 복합형 방청제, 수용성 메탈릭 안료, 및 첨가제를 상기 수지 조성물에 혼합하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 개시된 수용성 도료 조성물이 도포된 강판은 크롬-프리(chrome-free)로서 친환경적이고, 기본 물성인 내식성, 도막밀착성, 가공성, 내약품성이 기존 전도성 크롬프리 처리 강판 대비 월등하게 우수한 성능을 나타낸다. 특히, 소재의 표면 결함을 해결함과 동시에 기존의 EG 강판이 발현할 수 없었던 다양한 색상을 쉽게 구현할 수 있게 되어 다양한 용도에 적용 가능하다. 또한, 전자파 차폐 인증(EMI) 조건을 만족하여 전기 및 전자 제품 등에 사용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 바람직한 실시예들에서 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기 서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.
1. 수용성 도료 조성물이 피복된 강판
본 발명의 일 실시예에 따르면, (A) 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수지 조성물 50 내지 70 중량%; (B) 복합형 방청제 10 내지 30 중량%; (C) 수용성 메탈릭 안료 5 내지 15 중량%; 및 (D) 첨가제 1 내지 20 중량%; 를 포함하는 수용성 도료 조성물이 피복된 강판 에 관한 것이다.
상기 수용성 도료 조성물은 인산염이나 크롬 등의 환경 규제 물질을 전혀 포함하지 않고, 이를 사용하여 강판을 코팅하는 경우 내식성, 내약품성, 가공성, 도막 밀착성, 및 전도성을 발휘하면서도 로트(Lot) 간 색차가 발생을 방지하는 등 전반적으로 우수한 물성을 발휘할 수 있다.
상기 수용성 도료 조성물 각 성분의 함량은 당업자가 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수지 조성물은 55 내지 65 중량%, 복합형 방청제는 15 내지 25 중량%, 수용성 메탈릭 안료는 6 내지 10 중량% 및 첨가제 5 내지 15 중량%일 수 있다.
이하, 상기 수용성 도료 조성물의 각 성분 별로 살펴본다.
(A) 수용성 수지 조성물
상기 수용성 수지 조성물(A)은 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함한다. 이와 같이 수용성 또는 수분산성의 폴리올레핀계 수지를 사용 하는 경우 올레핀계 수지가 갖는 가공성, 내수성, 수안정성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 수용성이므로 수계 시스템에 적용이 용이하므로 환경친화적이라는 장점이 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이소부틸렌(PIB), 폴리비닐알콜(PVA) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 폴리올레핀계 수지는 공중합체, 그래프트, 변성 수지, 자체 가교 수지를 모두 포괄한다.
이러한 수용성 폴리올레핀 수지의 예로는 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
통상, 폴리올레핀에 불포화 카르복실산 또는 산무수물을 그 자체로 공지의 방법에 따라 그래프트 공중합함으로써 얻을 수 있으며, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 폴리올레핀에는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥센 등의 탄소수가 2 ∼ 10 인 올레핀의 1 종 또는 2 종 이상을 (공)중합시켜서 이루어지는 염소화되지 않은 폴리올레핀이 포함되고, 특히, 프로필렌을 중합 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 불포화 카르복실산 또는 산무수물로는, 1 분자 중에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 함유하고, 또한 염소를 함유하지 않는 탄소수 3 ∼ 10 인 지방족 카르복실산 또는 그 무수물이 포함되며, 구체적으로는 예를 들어, (메타)아크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀은, 필요에 따라, 추 가로 아크릴 변성될 수 있다. 이를 위한 아크릴계 불포화 모노머로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산의 C1 ∼ C21 알킬에스테르; (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산의 C1 ∼ C21 히드록시알킬에스테르; (메타)아크릴산, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 등의 그 밖의 아크릴계 모노머나 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물(A)은 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지 만으로 이루어질 수도 있으나, 내식성 등을 더욱 향상시키기 위해 다른 수지와 함께 혼합될 수 있다.
하나의 예에서, 상기 수지 조성물(A)은 수용성 또는 수분산성으로서, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 및 이들의 공중합체, 복합체 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 더욱 포함할 수 있다.
상기 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지는 중합체 주쇄 내의 우레탄기 이외의 다른 기들을 함유할 수 있다.
이 때, 상기 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지는 상기 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지와 공중합체 형태로 포함될 수도 있고, 블랜딩의 형태로 첨가 될 수도 있다.
또 하나의 바람직한 예에서, 상기 수지 조성물(A)은 가교제(E)를 더욱 포함할 수 있는 바, 이러한 가교제(E)의 예로는 아미노 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트계 수지, 및 이들의 공중합체, 복합체 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아미노 수지의 예로는 멜라민 수지, 우레아 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 수지는, 예를 들어, 특히, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 2-에틸헥실 등 알킬기에서 에테르화된 알킬에테르화 멜라민 수지를 들 수 있다. 상기 멜라민 수지의 경우 수용성 수지의 경화도를 높임으로써 강도 및 내구성을 증가시킬 수 있다.
상기 에폭시 수지는 변성 폴리올레핀 중의 카르복실기와 반응할 수 있다. 상기 에폭시 수지로는, 분자 당 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 경우 층간의 밀착성 및 금속 시트의 방청성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
상기 이소시아네이트계 수지는 유리된 이소시아네이트 뿐만 아니라, 보호된 이소시아네이트도 포함한다. 저온 경화성 및 변성 폴리올레핀과의 상용성의 면을 고려할 때, 수분산성을 부여한 블록화 이소시아네이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트기를 히드록시모노카르복실산을 함유한 블록제에 의해 블록하고, 히드록시모노카르복실산에 의해 도입된 카르복실기를 중화시킴으로 써 수분산성을 부여한 블록화 폴리이소시아네이트나, 계면 활성제 등의 첨가 또는 반응에 의해 수분산화시킨 것 등이 포함된다.
상기 가교제(E)의 함유량은, 수용성 수지 조성물과의 상용성, 경화성, 부착성, 내수성 등의 면에서, 수용성 수지 조성물 전체 함량 대비 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지를 포함한 각각의 수지는 수용화시 입자 크기가 100 nm 이상이 되면, 건조 후의 외관이 불량해지기 때문에 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 각각의 수지는 수평균 분자량이 5000미만인 경우는 피막 물성이 불량해질 수 있고, 20000을 초과하는 경우는 수지의 점도가 과도하게 상승하여 피복용으로 사용이 어려워질 수 있으므로, 수평균 분자량이 5000 내지 20000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지의 경화온도는 기재의 내열성 및 제조비용 등 생산 효율을 고려할 때, PMT(Peak Metal Temperature) 100 내지 180℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 PMT 100 내지 140℃인 일액형 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 도료 조성물에는 메탈릭 안료가 포함되는 바, 수지에 의해 메탈릭 안료가 겔화, 표면 침식 및 변색이 발생하는 것을 방지하고, 안정화시키는 것이 바람직하다. 이에, 수지의 pH를 중성 내지 약한 알칼리로 조정하여 합성하는 것이 바람직한 바, pH가 7 ~ 10인 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지를 포함한 수지 조성물(A) 전체의 함량이 50중량% 미만인 경우는 내식성, 경도, 가공성 등 전반적인 물성을 발휘하기 어려우므로, 50% 이상인 것이 바람직하고, 착색력, 은폐력 및 도막 밀착성을 고려할 때, 70중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
(B) 복합 방청제
상기 수용성 수지 조성물만을 사용하는 경우 낮은 결정성으로 인해 코팅시 경도가 약하고, 만족할 만한 내식 성능을 기대하기 어렵다. 이에, 강판의 백청발생을 효과적으로 차단하기 위해 방청제를 첨가 사용한다.
이와 관련하여, 종래 부식억제를 위해 6가 크롬을 사용하였으나, 환경적 문제를 유발하므로 사용을 규제하고 있는 실정이며, 크롬을 대체하기 위해 수많은 연구 방법들이 진행되어 왔다.
대표적인 예로써 ① 몰리브덴산염(Molybdate)을 사용하여 방청제를 개발(크롬과 비슷한 방청 메커니즘 경향을 가짐)하거나 ② 타닌산(Tannic Acid)를 사용하는 방법(OH 라디칼을 통하여 아연과 효과적인 킬레이트 형성) ③ 실리케이트와 전해 인산 피막을 사용하는 방법(무기 폴리머 화합물을 사용함으로서 내식효과 기대) ④ 유기코팅(유기물 피막형성) 등을 이용하는 방법 등이 진행되어 왔다. 그러나, 각각의 무기 성분을 단독으로 사용하는 경우에는 충분한 물성을 발휘하기 어렵기 때문에, 이러한 방청제들은 높은 내식성을 만족하기 어렵다.
이에, 본 발명에서는 방청성능 및 피막 경도향상, 소재와의 밀착성 부여를 위하여 2종 이상 무기 성분의 복합체 형태인 복합형 방청제(B)를 사용할 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 무기 성분은 P계, Ti계, Si계, Zr계, 및 Mo계 무기 성분으 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직한 예에서, 상기 복합형 방청제(B)는 Ti계 및 Mo계의 복합 착화합물 형태일 수 있다. 또한, 복합형 방청제의 표면은 실리콘 또는 실리카로 코팅되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 복합형 방청제(B)로는 모스트사의 MRCI-10, Ken-react사의 LICA 38J 및 제품군 Kemetall사 제품 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
복합형 방청제(B)의 함량은 전체 조성물 중 10 내지 30 중량%인 것이 바람직한 바, 10 중량% 미만인 경우는 내식성능 및 경도 향상을 기대하기 어려우며, 30 중량%를 초과할 경우는 도막밀착성 및 외관이 나빠질 우려가 있다.
(C) 수용성 메탈릭 안료
종래에는 비수성 용제에 혼합된 형태의 메탈릭 안료만을 사용하였으므로, 수용성에 적용했을 경우 조성물 자체가 겔(Gel)화 되거나 색상 파괴, 메탈릭의 휘도가 발현되지 않고, 변색이 발생하는 등의 결함이 발생하여 실질적으로 사용이 불가능하였다.
반면 본 발명에서는 수용성 메탈릭 안료(C)를 사용함으로써 수용성 조성물에 용이하게 사용할 수 있다는 장점이 있다.
상기 수용성 메탈릭 안료(C)는 알루미늄, 금(gold), 은(silver), 동(copper), 브론즈(bronze), 황동, 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 입자를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 메탈릭 안료(C)에는 부식 방지 성능을 보장하기 위해 불활성화 항부식층을 형성할 수 있는 바, 상기 항부식층은 예를 들어, 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 중합된 합성 수지, 포스페이트, 또는 보레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수용성 메탈릭 안료는 인산염화법에 의해 부동화된 논-리핑(non-leafing) 알루미늄 박판 안료, 크롬산염화법에 의해 부동화된 논-리핑 알루미늄 박판 안료 또는 규소-산소 망상 조직으로 코팅된 논-리핑 알루미늄 안료 등이 있다.
이러한 수용성 메탈릭 안료 중 환경친화적 특성을 고려할 때 규소-산소 망상 조직으로 코팅된 논-리핑 알루미늄 안료가 바람직하다. 이러한 규소-산소 망상 조직으로 코팅된 논-리핑 알루미늄 박판 안료의 예로는 에카르트-베르크에서 상표명 스타파 IL 하이드로란 (STAPA IL HydrolanTM)으로 시판하는 안료 및 쉬렝크에서 상표명 아쿠아메트 CP(AquametTMCP)로 시판하는 안료 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 메탈릭 안료(C)의 크기가 10 ㎛ 보다 작은 경우는 은폐력은 높지만 휘도가 불량하고, 25 ㎛ 보다 큰 경우는 휘도는 양호하지만 은폐력 및 작업성이 불량해서 바람직하지 않다. 따라서, 입자 크기가 10 내지 25 ㎛인 메탈릭 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 15㎛일 수 있다.
또한, 상기 메탈릭 안료(C)의 함량이 5중량% 미만이면 휘도가 저하되고 은폐 가 불량해지며, 15 중량%를 초과하면 작업성, 전도성 및 메탈릭 휘도가 불량해질 수 있으므로, 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
이러한 메탈릭 안료(C)는 수성/수혼화성 용제로 안정화시킨 페이스트 타입일 수도 있고, 분말, 펠렛, 과립일 수도 있다. 상기 수성 용제는 물 또는 알코올 용매 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올 용매는, 예를 들어 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올; 글리콜 에테르 또는 에스테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 디-C1-C6-알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 디- C1-C6-알킬 에테르, 에톡시프로판올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이들의 이합체와 삼합체; N-알킬 피롤리돈, 예컨대 N-메틸피롤리돈; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 시클로헥산온; 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 C6-C12 탄화수소 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
(D) 첨가제
상기 수용성 도료 조성물에는 또한 다양한 첨가제가 부가될 수 있는 바, 첨가제의 예로는 조색성 안료(이하 '조색제'라고도 한다), 레벨링제, 소포제, 메탈릭 안정제, 분산제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 첨가제들은 2 이상이 혼합될 수 있다.
상기 조색제는 다양한 색상의 발현을 위한 것으로서, 백색, 유색 및 흑색 안료 등을 들 수 있으며, 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 안료는 공지의 무기 또는 유기 안료일 수 있는 바, 예를 들어 이산화티탄, 산화철 안료, 카본 블랙, 아조 안료, 벵갈라, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 피롤로피롤 안료, 페릴렌 안료, 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 아연화 (산화아연)를 들 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 비크롬계 안료 또는 비인산염계 안료일 수 있다.
상기 조색제의 함량이 전체 배합량의 10 중량% 미만일 경우는 물성이 변화없이 안정적으로 유지되지만, 조색제 함량이 10 중량%를 초과하는 경우 내식성, 가공성, 내약품성, 고온고습성 등의 물성이 다소 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 조색제는 수용성일 수 있고, 수지가 있는 것이든 없는 것이든 제한되지 않는다. 수지가 있는 경우 본 발명의 예시에 따른 수용성 수지 조성물에서 사용된 수지와 동일하거나 그와 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 일반적인 수지 Type의 수용성 조색제를 사용하거나 고비점용제가 포함된 수용성 조색제를 사용할 경우 색분리 및 Gel화, 경화 불량 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명의 또 하나의 실시예에 따르면, 상기 강판은 (1) 소지 강판; (2) 상기 소지 강판 상에 배치되고 상기 수용성 도료 조성물이 도포된 수용성 도막층; 및 (3) 상기 도막층 상에 배치되고 수용성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수 지 조성물 50 내지 70 중량%; 복합형 방청제 10 내지 30 중량%; 및 첨가제 1 내지 20 중량%;를 포함하고, 수용성 메탈릭 안료를 포함하지 않는 클리어 도료 조성물이 도포된 클리어 도막층; 으로 이루어질 수 있다.
이러한 강판은 피막의 처리 두께를 0.1~1.2 ㎛으로 조절하면 전자파 차폐 인증(EMI) 조건을 만족하여 전기 및 전자 제품 등에 사용이 가능하고, 또한 기존의 EGI 강판이 발현할수 없었던 다양한 색상을 쉽게 구현할수 있게 되어 다양한 용도 및 사용이 가능해져서 경제성이 탁월하다.
상기 클리어 도료 조성물은 수용성 도료 조성물에서 수용성 메탈릭 안료가 제외된 것으로서, 예를 들어 수용성 도료 조성물 및 클리어 도료 조성물의 연속 라인에서 전기아연 도금 처리된 강판 상에 롤(Roll) 코터를 이용하여 처리될 수 있다.
상기 소지 강판은 예를 들어, 아연 또는 아연합금이 도금된 전기아연도금 강판(Electrolytic Galvanized Steel Sheet, EG), 합금화 용융아연도금 강판(Galvanealed Steel Sheet, GA), 용융 아연도금 강판(Galvanized Steel Sheet, GI) 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 아연 또는 아연합금이 도금된 전기아연도금 강판일 수 있다.
상기 합금 도금으로는 Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Mn, Zn-Cr, Zn-Ni-Cr 등을 들 수 있다.
상기 전기아연도금 강판은 건축용, 자동차 패널용, 냉장고, 세탁기, 전자레인지, 진공청소기, 사무기기 등의 가전제품용으로 사용될 수 있다.
2. 수용성 도료 조성물이 피복된 강판의 제조방법
본 발명의 또 하나의 실시예에 따르면, (i) 소지 강판을 제공하는 단계; (ii) 상기 소지 강판 상에 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수지 조성물 50 내지 70 중량%; 복합형 방청제 10 내지 30 중량%; 수용성 메탈릭 안료 5 내지 15 중량%; 및 첨가제 1 내지 20 중량%; 를 포함하는 수용성 도료 조성물을 도포하여 수용성 도막층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 수용성 도막층 상에 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수지 조성물 50 내지 70 중량%; 복합형 방청제 10 내지 30 중량%; 및 첨가제 1 내지 20 중량%;를 포함하고, 수용성 메탈릭 안료를 포함하지 않는 클리어 도료 조성물을 도포하여 클리어 도막층을 형성하는 단계; 를 포함하는 강판의 제조방법에 관한 것이다.
필요에 따라, 상기 단계(iii)의 전 및/또는 후에 도료 조성물을 건조시킨 후 경화시키는 단계;를 더욱 포함할 수 있다.
상기 경화 단계는 별도로 거치지 않고 건조 과정에서 동시에 이루어질 수도 있는 바, 건조 및/또는 경화 공정은 강판도달온도(Peak Metal Temperature) 100 내지 180℃로 수행될 수 있다. 상기 도막층 및 클리어 도막층의 코팅두께는 1~1.2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1-1.0 ㎛일 수 있고, 부착량은 200 - 1500 mg/m2인 것이 바람직하다.
상기 수용성 도료 조성물 또는 클리어 도료 조성물은 50% 이상의 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지, 및/또는 가교제를 포함하는 수지 조성물(A)을 제조하는 단계; 및 복합형 방청제(B), 첨가제(D) 및/또는 수용성 메탈릭 안료(C)를 상기 수지 조성물에 혼합하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 제조방법에 따르면, 수지 조성물(A)을 별도로 제조한 후 기타 도료 조성물(B, C, D)과 혼합하는 방식으로 제조될 수 있다.
구체적인 예에서, 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50 내지 70%에 아크릴 수지 및/또는 폴리우레탄 수지를 0 내지 40%를 혼합하고, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트계 수지 중 선택된 가교제(E) 0 내지 20%를 혼합하여 수지 조성물(A)을 제조할 수 있다. 그런 다음, 도료 조성물 전체 중량 대비 15 내지 25 중량%의 복합형 방청제(B), 6 내지 10 중량% 수용성 메탈릭 안료(C), 및 5 내지 15 중량%의 첨가제(D)를 혼합하여 도료 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 본 발명을 상술한다. 본 실시예 및 실험예에서 사용된 평가 방법은 하기와 같다.
1. 외관: 피막 형성후 코팅 외관을 육안 판정.
2. 광택: Gloss Meter를 이용하여 60° 광택을 측정.
3. 전도성: 미쯔비시사의 Loresta-EP 표면저항기의 4포인트 측정 프로브(Probe) 방식으로 표면저항값을 측정하여 1mΩ 이하일때 양호로 판정.
4. 은폐력: 기준 시편 작성 후 소재의 은폐 정도를 측정 - 은폐 용지 사용
5. 휘도: 메탈릭 고유의 밝은 느낌의 정도를 판정
6. 안정성: 피막 처리제를 시간에 따른 안정성을 측정
7. 내식성: 시편을 90 X 150 mm로 절단하고 단면부위를 OPP 테이프로 완전 밀봉한 후 35℃, 5중량% NaCl 수용액의 염수분무 환경하에서 ASTM-G170에 의해 평면부위와 에릭센 10 mm 압출 부위의 백청 발생 시간을 측정 (기준 100시간)
8. 가공성: 시편을 90° Bending 하여 Bending 부위에 스카치 테이프를 표면에 완전히 접착 시간후 떼어내어 도막이 박리되는 것을 1차 평가하고, 상기 시편을 끓는 물(98℃ 이상)에 1시간 침지시킨후 동일한 방법으로 박리되는 정도를 2차로 평가.
9. 내약품성: 3 중량% HCl 및 3.5 중량% NaOH 수용액(PB-1 테스트액)을 강판 표면에 떨어뜨려(Drop) 일정 시간 후 제거하였을 때 외관 변화 유무 확인.
10. 내용제성: 강판 표면을 MEK(Methyl Ethyl Ketone)을 적신 헝겊을 1Kg 하중으로 누른 상태로 왕복으로 문지르는 테스트를 진행(Rubbing Test)하여 왕복 30회 테스트 후 표면상태 변화 없을 것.
11. 고온고습성: 시편의 코팅면을 마주보게 하여 1Kg 하중으로 누른 상태로 65℃, 상대습도 95% 상태에서 192 시간 유지후 외관 변화 관찰.
12. 메탈릭 안정성: 처리제를 제조하여 1일 단위로 액 상태를 관찰. 메탈릭 안료의 뭉침 현상이나 가라앉는 침전 현상 확인.
13. 경도: 피막 표면의 경도를 경도 측정계를 이용하여 측정.
14. 작업성: Lab용 Bar Coater를 이용하여 강판에 피막을 형성 하는 과정에서 특 이사항이나 애로 사항이 있는지 확인.
[실시예 1-5 및 비교예 1-2]
수용성 폴리올레핀 수지로서 카르복실화 변성 폴리에틸렌과 폴리우레탄 및 아크릴 수지를 하기 표 1에서와 같은 함량비로 블랜딩하여 수용성 수지 조성물을 제조하였다.
그런 다음, 상기 수지 조성물 60 중량%에 복합 방청제인 MRCI-10TM(모스트사 제품) 20 중량%, 메탈릭 안료인 스타파 IL 하이드로란(STAPA IL HydrolanTM; 에카르트-베르크사 제품) 7 중량%, 첨가제인 레벨링제, 소포제, 메탈릭 안정제 및 분산제를 5 중량%, 및 물 8 중량% 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.
이러한 도료 조성물을 전기아연도금 소지강판에 PMT 140℃ 의 조건에서 Roll 코팅 방법으로 도포한 후 내식성, 메탈릭 안정성, 경도, 가공성 및 작업성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008085463794-pat00001
[표 2]
Figure 112008085463794-pat00002
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-2는 수지 성분에 따른 물성을 평가한 결과이다. 그 결과 폴리에틸렌의 함량이 50% 이상인 경우 내식성, 경도 및 가공성, 작업성의 측면에서 우수하게 나타났다. 또한, 수지의 pH가 강알칼리성인 경우 메탈릭 안정성이 낮고, 수평균 분자량이 5000 인 경우는 피막 물성이 다소 불량하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 6 - 9]
실시예 3에 따른 수용성 수지 조성물 60 중량%, 복합 방청제 MRCI-10TM (모스트사 제품) 20 중량% 및 첨가제 5 중량%를 혼합하고, 여기에 메탈릭 안료인 STAPA IL HydrolanTM(에카르트-베르크사 제품)의 함량을 하기 표 3에서와 같이 달리하여 메탈릭 안료, 첨가제 및 물의 합이 20 중량%가 되도록 도료 조성물을 제조하였다. 그런 다음, 제조된 도료 조성물을 상기 실시예 1-5에서와 같은 방법으로 전 기아연도금강판에 도포한 후, 강판의 외관 및 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
수용성 메탈릭 안료인 STAPA IL HydrolanTM 대신에 비수성 메탈릭 안료인 메탈룩스 (MetalluxTM; 에카르트-베르크사 제품) 14 중량%를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 6-9와 동일한 방법으로 도료 조성물 및 전기아연도금강판을 제조하였고, 강판의 외관 및 물성을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112008085463794-pat00003
표 3의 결과에 따르면 비수성 메탈릭 염료인 MetalluxTM를 사용한 경우에 비해, 수용성 메탈릭 염료인 STAPA IL HydrolanTM 을 사용한 경우 훨씬 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 수용성 메탈릭 안료의 함량이 5중량% 미만이 되면 휘도가 저하되고 은폐가 불량해지며, 15중량%를 초과하면 작업성, 전도성 및 메탈릭 휘도가 불량해짐을 알 수 있다.
[실시예 10-14]
실시예 3에 따른 수용성 수지 조성물 60 중량%, 복합 방청제 MRCI-10TM (모스트사 제품) 20 중량%, STAPA IL HydrolanTM (에카르트-베르크사 제품) 5 중량% 및 첨가제 3 중량%로 혼합하고, 조색제 및 물의 함량이 12 중량%가 되도록 하기 표 4에서와 같이 함량을 달리하여, 도료 조성물을 제조하였다.
그런 다음, 제조된 도료 조성물을 상기 실시예 1-5에서와 같은 방법으로 전기아연도금강판에 도포한 후, 강판의 외관 및 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112008085463794-pat00004
[표 5]
Figure 112008085463794-pat00005
상기 표 5에 따르면, 특히 실시예 11 및 12에 따른 수용성 도료 조성물이 피복된 강판은 내식성, 가공성, 내약품성, 내용제성, 은폐력, 전도성 및 고온고습성 등 전반적인 물성에서 동등 이상의 월등한 성능을 보임을 확인할 수 있다.
또한, 조색제의 함량이 전체 배합량의 10중량% 미만일 경우는 물성이 변화없이 안정적으로 유지되지만, 조색제 함량이 10중량%를 초과하는 경우 내식성, 가공성, 내약품성, 고온고습성 등의 물성이 다소 저하되었음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수지 조성물 50 내지 70 중량%;
    P계, Ti계, Si계, Zr계, 및 Mo계 무기 성분으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 무기 성분의 복합체 형태인 복합형 방청제 10 내지 30 중량%;
    수용성 메탈릭 안료 5 내지 15 중량%; 및
    첨가제 1 내지 20 중량%;
    를 포함하는 수용성 도료 조성물이 피복된 강판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 수용성 또는 수분산성으로서, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 더욱 포함하는, 강판.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 멜라민 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트계 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제를 더욱 포함하는, 강판.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 입자 크기가 100 nm 이하이고, 수평균 분자량이 5000 내지 20000이며, 경화온도가 PMT(Peak Metal Temperature) 100 내지 180℃인 수지를 포함하고, pH가 7 ~ 10인, 강판.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 메탈릭 안료의 표면에는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 중합된 합성 수지, 포스페이트, 또는 보레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 코팅되어 있는, 강판.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 메탈릭 안료는 규소-산소 망상 조직으로 코팅된 논-리핑(non-leafing) 알루미늄 안료인, 강판.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (1) 소지 강판;
    (2) 상기 소지 강판 상에 배치되고, 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수지 조성물 50 내지 70 중량%; 복합형 방청제 10 내지 30 중량%; 수용성 메탈릭 안료 5 내지 15 중량%; 및 첨가제 1 내지 20 중량%; 를 포함하는 수용성 도료 조성물이 도포된 수용성 도막층; 및
    (3) 상기 수용성 도막층 상에 배치되고, 수용성 또는 수분산성 폴리올레핀계 수지를 50% 이상 포함하는 수지 조성물 50 내지 70 중량%; 복합형 방청제 10 내지 30 중량%; 및 첨가제 1 내지 20 중량%;를 포함하고, 수용성 메탈릭 안료를 포함하지 않는 클리어 도료 조성물이 도포된 클리어 도막층;
    으로 이루어진 강판.
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