KR101051062B1 - Pellet rubber composition for injection mlding with excellent storagestability and method for molding the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부타디엔 고무, 천연고무 등의 혼합고무와 열가소성 수지 등으로 이루어진 기재에 유기 나노클레이, 티타늄 유기 복합체 및 고무용 기본첨가제 등을 혼합하여 제조한 고무 조성물 마스터배치에 가황제 또는 가황촉진제만 각각 별도로 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 이용하여 고무제품을 성형시키는 것을 특징으로 하는 저장 안정성이 우수한 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명은 고무 조성물 마스터배치에 가황제 또는 가황촉진제만 각각 별도로 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 제조함으로써, 종래의 가황제와 가황촉진제를 모두 포함하는 고무 조성물에 비해 우수한 저장 안정성이 우수하여 고무 조성물 보관 및 수송에 큰 문제가 없으며, 고무제품의 성형시 사출성형이 가능해져 가황제와 가황촉진제를 각각 포함하는 펠렛형 고무 조성물을 이용하여 사출기 인젝터 내에서 완전 혼합시켜 고무제품을 성형시킴으로써 고무성형제품의 품질이 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 작업환경을 개선시킬수 있도록 한 것이 장점이다. The present invention relates to a rubber composition masterbatch prepared by mixing an organic nano-clay, a titanium organic complex and a base additive for rubber in a base made of mixed rubbers such as butadiene rubber, natural rubber and the like, a thermoplastic resin or the like, The present invention relates to a pelletized rubber composition for injection molding having excellent storage stability, which comprises molding a rubber product using a separately added pelletized rubber composition, and the present invention relates to a rubber composition masterbatch for vulcanizing or vulcanizing The pelletized rubber composition prepared by separately adding the accelerator alone is superior to the rubber composition containing both the conventional vulcanizing agent and the vulcanization accelerator so that there is no great problem in the storage and transportation of the rubber composition, Injection molding can be carried out and vulcanizing agents and vulcanization accelerators It is one advantage of using the pellet-shaped rubber compositions each including by complete mixing within the injector to the injection machine sikilsu by molding a rubber product, as well as to maintain a constant quality of the rubber molded product to improve the working environment.
고무 조성물, 가황제, 가황촉진제, 분리 제조, 저장 안정성, 사출성형, 펠렛 Rubber composition, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, separation preparation, storage stability, injection molding, pellet
Description
본 발명은 부타디엔 고무, 천연고무 등의 혼합고무와 열가소성 수지 등으로 이루어진 기재에 유기 나노클레이, 티타늄 유기 복합체 및 고무용 기본첨가제 등을 혼합하여 제조한 고무 조성물 마스터배치에 가황제 또는 가황촉진제를 각각 별도로 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 각각 제조하고, 사출시 인젝터 내부에서 상기 두 타입의 펠렛형 고무 조성물이 혼합되어 성형되게 함으로써, 기존의 가황제와 가황촉진제를 모두 포함하는 고무 조성물에 비해 저장 안정성이 우수하고, 사출 성형시 사출 흐름성을 향상시킨 것을 특징으로 하는 저장 안정성이 우수한 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물과, 이를 이용한 고무제품의 성형 방법에 관한 것이다.A vulcanizing agent or a vulcanization accelerator is added to a rubber composition masterbatch prepared by mixing an organic nano-clay, a titanium organic complex and a base additive for rubber, etc., on a substrate made of mixed rubbers such as butadiene rubber, natural rubber and the like and a thermoplastic resin The pelletized rubber compositions added separately are each prepared and the two types of pelletized rubber compositions are mixed and molded in the injector at the time of injection so that the storage stability is improved compared to the rubber compositions comprising both the conventional vulcanizing agent and the vulcanization accelerator The present invention relates to a pelletized rubber composition for injection molding, which is excellent in storage stability and has improved injection flowability during injection molding, and a molding method of a rubber product using the same.
그동안 고무 제품의 성형 방법은 프레스 성형법이 주를 이루고 있으며, 이러한 프레스 성형법은 첫째로 노동 집약적이며, 둘째로 작업자의 숙련도에 따라 제품 의 품질이 변하고, 셋째로 작업 환경이 열악하다는 단점을 가지고 있다. 이에 반하여 사출 성형은 생산성이 우수하고 작업 환경이 양호하며, 제품의 품질이 균일하다는 장점을 가지고 있기 때문에 사출 성형에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 하지만 현재까지는 사출 성형에 적합한 고무 조성물에 관한 연구와 개발 없이 기존의 프레스 성형용 고무 조성물을 활용해 제조 방법만 프레스 성형법에서 사출 성형법으로 전환하려고 하였기 때문에 여러 가지 문제가 발생하였다.In the meantime, the molding method of rubber products is mainly composed of the press molding method. Such press molding method is labor-intensive first, secondly, the quality of the product changes according to the skill level of the worker, and thirdly, the working environment is poor. On the other hand, injection molding has excellent productivity, good working environment, and uniformity of product quality, so research on injection molding is continuously carried out. However, until now, various problems have arisen due to the fact that the conventional rubber composition for press molding is used without being studied and developed for a rubber composition suitable for injection molding, and the manufacturing method is switched from the press molding method to the injection molding method.
프레스 성형에서는 일반적으로 고무 조성물의 흐름성이 크게 요구되지 않고 생산을 고려해 145∼160℃의 가황온도 범위 내에서 5∼8분 정도에 생산하도록 가황 시스템이 설계되어 있는데, 이와 같은 고무 조성물을 사출 성형에 그대로 적용할 경우 사출 성형시 인젝터 내부에서 발생되는 마찰열에 의한 스코치 현상이 발생하여 원료 손실이 많아지고 사출기 게이트가 막히는 문제 등 사출 성형법 도입에 따라 오히려 생산성이 나빠지는 현상이 나타났다.In the press molding, the vulcanization system is designed so that the flowability of the rubber composition is generally not required, and the vulcanization system is designed to be produced within 5 to 8 minutes within the vulcanization temperature range of 145 to 160 캜 in consideration of production. , The productivity was deteriorated due to introduction of the injection molding method, such as a problem of scorch due to frictional heat generated in the injector during injection molding, which causes a loss of raw material and clogging of the injection gate.
또한, 일반적으로 고무 제품 제조업체들은 생산량이 수익성과 매우 밀접하므로 생산성 향상을 위해 가교 속도를 촉진시키는 위해 황 혹은 가황촉진제의 함량을 증대시켜왔고 이러한 황과 가황촉진제의 함량 증가는 반응성 자체를 증가시키는 방법으로써, 고무 조성물 보관 시 상온에서의 점진적인 반응으로 인하여 가교 특성이 변화하는 한계성을 갖는다. 이러한 고무 조성물 내의 불안정한 황과 가황촉진제에 의한 가교 특성은 고무의 물리적 특성의 저하와 함께 제품의 성형성과 관련된 스코 치 특성도 저하시켜 전체적으로 고무 조성물의 저장 안정성을 해치는 결과를 초래하는 문제점이 발생하였다. In general, manufacturers of rubber products have also increased the content of sulfur or vulcanization accelerators in order to accelerate the crosslinking speed in order to improve the productivity, because the production amount is very close to the profitability. Such an increase in the content of sulfur and vulcanization accelerator increases the reactivity , There is a limit that the crosslinking property changes due to the gradual reaction at room temperature when the rubber composition is stored. The crosslinking properties of the rubber composition due to unstable sulfur and the vulcanization accelerator are accompanied by a deterioration in the physical properties of the rubber as well as a decrease in the scorch properties associated with the molding of the product, thereby deteriorating the storage stability of the rubber composition as a whole.
이에 본 발명자들은 고무 제품을 사출 성형하는데 있어서, 기존의 고무 조성물의 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 범용고무에 열가소성 수지를 특정 범위로 첨가하여 사출 흐름성을 개선시키고 여기에 유기 나노클레이와 티타늄 유기 복합체를 혼합 고무 기재에 분산시킴으로써 열적 안정성을 개선시켜 사출 안정성이 높은 고무 조성물 마스터배치를 1차적으로 제조하고, 이 고무 조성물 마스터배치에 가황제 또는 가황촉진제만을 각각 별도로 사용한 펠렛형 고무 조성물을 제조하여 저장안정성을 향상시킨 것을 특징으로 하는 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물을 제공함을 과제로 한다. Accordingly, the present inventors have made efforts to solve the problems of existing rubber compositions in injection molding of rubber products, and as a result, they have found that by adding thermoplastic resin to a general purpose rubber in a specific range to improve injection flowability, A rubber composition master batch having a high injection stability is first prepared by improving the thermal stability by dispersing an organic composite material in a mixed rubber base material and a pellet type rubber composition using only a vulcanizing agent or vulcanization accelerator separately in the master batch of the rubber composition To thereby improve the storage stability of the pelletized rubber composition for injection molding.
그리고 본 발명은 가황제를 첨가한 펠렛형 고무 조성물과 가황촉진제를 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 이용하여 사출시 인젝터 내부에서 상기 두 타입의 펠렛형 고무 조성물이 혼합되어 성형되게 함으로써, 종래의 프레스 공법과는 달리 생산성이 향상되고, 성형고무제품의 품질이 균일하고, 쾌적한 작업환경을 유지할 수 있는 것을 특징으로 하는 저장 안정성이 우수한 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물을 이용한 성형 방법을 제공함을 다른 과제로 한다.The present invention relates to a pellet-type rubber composition containing a vulcanizing agent and a pellet-type rubber composition to which a vulcanization accelerator is added, so that the two types of pellet-shaped rubber compositions are mixed and molded inside the injector during injection, Another object of the present invention is to provide a molding method using a pelletized rubber composition for injection molding which is improved in productivity, uniform in the quality of molded rubber products, and capable of maintaining a pleasant working environment .
상기의 과제를 실행하기 위한 본 발명은 기재와 각종 고무첨가제가 혼합된 마스터배치로 이루어진 고무 조성물에 있어서, In order to accomplish the above object, the present invention provides a rubber composition comprising a master batch in which a base material and various rubber additives are mixed,
상기 마스터배치는 기재가 고무와 열가소성 수지가 혼합된 혼합기재로서 유기 나노클레이, 티타늄 유기 복합체를 포함하고, Wherein the masterbatch is a mixed base material in which a base material is a mixture of a rubber and a thermoplastic resin, the organic nano-clay and the titanium organic complex,
그리고 상기 마스터배치에 가황제 또는 가황촉진제를 첨가하여 사출 성형용으로 사용할 수 있도록 제조한 것을 특징으로 하는 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물을 과제 해결 수단으로 한다.And a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator is added to the masterbatch to be used for injection molding. The present invention also provides a pelletized rubber composition for injection molding.
그리고 본 발명은 상기 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물을 60∼100℃ 인젝터를 통과시켜, 형체압 100∼200 kg/cm2 및 금형 온도 140∼170℃ 사출기에서 고무 제품을 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 저장 안정성이 우수한 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물을 이용한 고무제품의 성형 방법을 다른 과제 해결 수단으로 한다.The present invention is characterized in that the pelletized rubber composition for injection molding is passed through an injector at a temperature of 60 to 100 캜 to perform injection molding of a rubber product in an injection molding machine at a mold clamping pressure of 100 to 200 kg / cm 2 and a mold temperature of 140 to 170 캜 Another object of the present invention is to provide a method of molding a rubber product using a pelletized rubber composition for injection molding which is excellent in storage stability.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 고무 조성물 마스터배치에 가황제 또는 가황촉진제만 각각 별도로 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 제조함으로써, 종래의 가황제와 가황촉진제를 모두 포함하는 고무 조성물에 비해 우수한 저장 안정성의 확보가 가능해져 고무 조성물 보관 및 수송에 큰 문제가 없으며, 고무제품의 성형시 사출성형이 가능해져 가황제와 가황촉진제를 각각 포함하는 펠렛형 고무 조성물을 이용하여 사출기 인젝터 내에서 완전 혼합시켜 고무제품을 성형시킴으로써 고 무성형제품의 품질이 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 작업환경을 개선시킬수 있도록 한 것이 장점이다. The present invention solves the above problems by providing a pelletized rubber composition in which only a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator is separately added to a masterbatch of a rubber composition to obtain a rubber composition containing both excellent vulcanization accelerators It is possible to secure the stability, and there is no great problem in the storage and transportation of the rubber composition, injection molding can be performed in molding the rubber product, and the pelletized rubber composition containing the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is completely mixed in the injector injector By molding the rubber products, it is possible to maintain the quality of the rubber molding products constantly and to improve the working environment.
이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 하기의 설명에서는 본 발명의 제조방법을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. It should be noted that only the parts necessary for understanding the manufacturing method of the present invention will be described in the following description, and the description of other parts will be omitted so as not to disturb the gist of the present invention.
본 발명은 기재와 각종 고무첨가제가 혼합된 마스터배치로 이루어진 고무 조성물에 있어서, The present invention relates to a rubber composition comprising a master batch in which a base material and various rubber additives are mixed,
상기 마스터배치는 기재가 고무와 열가소성 수지가 혼합된 혼합기재로서 유기 나노클레이, 티타늄 유기 복합체를 포함하고, Wherein the masterbatch is a mixed base material in which a base material is a mixture of a rubber and a thermoplastic resin, the organic nano-clay and the titanium organic complex,
그리고 상기 마스터배치에 가황제 또는 가황촉진제를 첨가하여 사출 성형용으로 사용할 수 있도록 제조한 것을 특징으로 하는 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물(이하, '펠렛형 고무 조성물'이라 한다)에 관한 것이다.(Hereinafter referred to as " pelletized rubber composition "), which is prepared so as to be usable for injection molding by adding a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator to the master batch.
본 발명은 통상적인 고무 기재와 각종 고무첨가제들로 이루어진 모든 고무 조성물에 적용되어 질 수 있으며, 본 발명에 따른 펠렛형 고무 조성물은 기재로서 고무에 열가소성 수지를 혼합하여 흐름성을 향상시키고, 그리고 여기에 가황제를 첨가하여 펠렛형 고무 조성물을 제조하거나 또는 가황촉진제를 첨가하여 펠렛형 고 무 조성물을 제조하며, 본 발명에서 마스터배치에 첨가하는 통상적인 고무첨가제인 보강성 충전제, 금속산화물, 스테아린, 진크스테아레이트,노화방지제, 가공조제 등은 일반적인 고무 조성물의 구성성분으로 본 발명의 특징이 되지 않는다. The present invention can be applied to any rubber composition comprising a conventional rubber base material and various rubber additives. The pelletized rubber composition according to the present invention can improve the flow property by mixing a thermoplastic resin with rubber as a base material, To prepare a pelletized rubber composition or to add a vulcanization accelerator to produce a pelletized rubber composition. In the present invention, a rubber additive such as a reinforcing filler, a metal oxide, a stearin, Zinc stearate, antioxidant, processing aid, etc. are not a feature of the present invention as constituent components of a general rubber composition.
본 발명에서 가황제가 함유된 펠렛형 고무 조성물은 'A 타입 조성물'이라 하고, 가황촉진제가 함유된 펠렛형 고무 조성물을 'B 타입 조성물'이라 한다. In the present invention, the pelletized rubber composition containing a vulcanizing agent is referred to as an "A-type composition" and the pellet-like rubber composition containing a vulcanization accelerator is referred to as a "B-type composition".
또한, 본 발명은 상기와 같은 조성물로 이루어진 A 타입 및 B 타입 펠렛형 고무 조성물을 60∼100℃ 인젝터를 통과시켜, 형체압 100∼200 kg/cm2 및 금형 온도 140∼170℃ 사출기에서 고무 제품을 사출 성형하는 제조 방법을 포함하며 펠렛형 고무 조성물을 투입시 고무용 분말형 안료 또는 마스터배치형 안료를 함께 투입하여 다양한 색상의 제품을 성형하는 제조 방법을 포함한다.The present invention is A-type and B-type pellet to a rubber composition through the 60~100 ℃ injector, rubber products in the mold clamping pressure 100~200 kg / cm 2 and mold temperature of 140~170 ℃ injector consisting of a composition as described above The present invention also includes a manufacturing method of molding a product of various colors by injecting a powdery pigment for rubber or a master batch type pigment together when the pelletized rubber composition is added.
따라서 본 발명에 따른 A, B 타입의 조성물은 사출시 인젝터 내부에서 상기 두 타입의 펠렛형 고무 조성물이 혼합되어 성형되게 함으로써, 사출 흐름성과 열적 안정성을 확보하고, 여기에 저장 안정성 확보를 위해 가황제 또는 가황촉진제가 포함된 고무 조성물을 각각 분리 제조하여 사출 성형기의 인젝터 내에서 혼합시켜 고무 제품을 성형함으로써, 제조된 고무 조성물은 노동집약적인 기존의 프레스 공법을 탈피하여 제조 공정을 자동화할 수 있도록 한 것이 특징이다.Therefore, the compositions of type A and B according to the present invention are formed by mixing the two types of pelletized rubber compositions in the injector at the time of injection, thereby ensuring injection flowability and thermal stability. In order to secure storage stability, Or a vulcanization accelerator is separately prepared and mixed in an injector of an injection molding machine to form a rubber product. The rubber composition thus prepared is used to automate the manufacturing process by eliminating the labor-intensive conventional press method .
이하, 상기에서와 같이 상술한 바 있는 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.Hereinafter, the present invention described above will be described in more detail as follows.
본 발명에 따른 펠렛형 고무 조성물에서 마스터배치는 고무 70~95 중량%와 열가소성 수지 5~30 중량%로 이루어지는 혼합기재인 것이 바람직하며, 열가소성 수지의 혼합량이 5 중량% 미만이 될 경우에는 사출 성형시 펠렛형 고무 조성물의 흐름성이 저하할 우려가 있고, 열가소성 수지의 혼합량이 30 중량%를 초과할 경우에는 경도가 높아져 사용될 수 있는 범위가 제한되며 물성이 저하되는 문제점이 발생할 우려가 있다. In the pelletized rubber composition according to the present invention, the masterbatch is preferably a mixed base composed of 70 to 95% by weight of rubber and 5 to 30% by weight of a thermoplastic resin. When the mixing amount of the thermoplastic resin is less than 5% by weight, The flowability of the rubber composition at the time of pelletization may be lowered. If the mixing amount of the thermoplastic resin is more than 30% by weight, the hardness becomes high and the range that can be used is limited, and there is a possibility that the physical properties are lowered.
상기 고무는 부타디엔고무(BR), 천연고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 니트릴 고무(NBR) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 수지는 에틸렌계 공중합체 및 스타이렌계 공중합체 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.The rubber may be one or a mixture of two or more selected from among butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR) and nitrile rubber (NBR), and the thermoplastic resin It is preferable to use one kind or a mixture of two or more kinds among them.
그리고 본 발명은 펠렛형 고무 조성물의 열적 안정성 부여를 위해 통상적인 고무 첨가제가 포함된 고무 조성물에 유기 나노클레이와 티타늄 유기 복합체가 사용될 수 있다. In the present invention, organic nano-clay and titanium organic complexes may be used in a rubber composition containing a conventional rubber additive for imparting thermal stability to the pelletized rubber composition.
상기 유기 나노클레이는 기재 100 중량부에 대하여 1∼10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 유기 나노클레이의 사용량이 1 중량부 미만이 될 경우에는 펠렛형 고무 조성물의 열적 안정성이 불안정해질 우려가 있고, 유기 나노클레이의 사용량이 10 중량부를 초과할 경우에는 분산성 저하로 인한 물성 저하 문제점이 있으며 가황속도가 빨라져 사출 성형시나 저장시 안정성 문제가 발생할 우려가 있다. The organic nano-clay is preferably used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base material. When the amount of the organic nano-clay is less than 1 part by weight, the thermal stability of the pelletized rubber composition may become unstable, When the amount of the organic nano-clay is more than 10 parts by weight, there is a problem of deterioration of the physical properties due to the lowering of dispersibility and the vulcanization rate is increased, which may cause stability problems in injection molding or storage.
본 발명에서 사용가능한 유기 나노클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite) 및 사포나이트(saponite) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. The organic nano-clay usable in the present invention is preferably one selected from montmorillonite, hectorite and saponite.
그리고 본 발명에 사용되는 티타늄 유기 복합체는 기재 100 중량부에 대하여 1∼10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 티타늄 유기 복합체의 사용량이 1 중량부 미만이 될 경우에는 펠렛형 고무 조성물의 열적 안정성이 불안정해질 우려가 있고, 티타늄 유기 복합체의 사용량이 10 중량부를 초과할 경우에는 미반응 물질 잔여물로 인한 물성 저하가 발생되며 가교가 지연되어 생산성이 저하되는 문제가 발생할 우려가 있다.The titanium organic complex used in the present invention is preferably used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base material. When the amount of the titanium organic complex used is less than 1 part by weight, the thermal stability of the pelletized rubber composition may become unstable. When the amount of the titanium organic complex is more than 10 parts by weight, the physical properties There is a possibility that the productivity is deteriorated due to the delay of the crosslinking.
상기 티타늄 유기 복합체는 티타늄 금속 이온을 중심으로 하여 리간드 구조를 형성하고 있는 유기 복합체로서, 상기 티타늄 유기 복합체는 neopentyl(diallyl)oxy, trineodecanonyl titanate, neopentyl(diallyl)oxy, tri(dioctyl)phosphato titanate, neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylenediamino)ethyl titanate 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. Wherein the titanium organic complex is an organic complex forming a ligand structure around a titanium metal ion, wherein the titanium organic complex is selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanonyl titanate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (dioctyl) phosphato titanate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamino) ethyl titanate, and the like.
그리고 본 발명에서 A 타입 고무 조성물의 경우에는 통상적인 고무 첨가제가 포함된 고무 조성물에 가황제로 황을 기재 100 중량부에 대하여 0.5∼3 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 가황제 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 가황이 부족하여 금형에서 탈형이 어렵고 물성이 현저히 떨어지게 되며, 가황제 사용량이 3 중량부를 초과할 경우에는 사출시 스크류내에서 스코치가 발생되고 미반응 잔류물로 인하여 물성이 저하되는 문제점이 있다. In the present invention, in the case of the A type rubber composition, it is preferable to use 0.5 to 3 parts by weight of sulfur as a vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of the base material in the rubber composition containing a conventional rubber additive. If the amount of the vulcanizing agent used is less than 0.5 part by weight, the vulcanization is insufficient and the mold is difficult to demold and the physical properties are significantly lowered. When the amount of the vulcanizing agent is more than 3 parts by weight, scorch occurs in the screw at the time of injection, There is a problem that the physical properties are deteriorated due to water.
그리고 본 발명에서 B 타입 고무 조성물의 경우에는 통상적인 고무 첨가제가 포함된 고무 조성물에 가황촉진제를 기재 100 중량부에 대하여 0.5∼5 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 가황촉진제의 사용량이 가황촉진제 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 성형시간이 길어져 생산성이 떨어지게 되며, 가황촉진제의 사용량이 5 중량부를 초과할 경우에는 증량에 대한 효과가 나타나지 않으며 사출시 스크류 내에서 스코치가 발생되고 티우람계 촉진제의 경우 저장 안정성에 문제점이 있다.In the case of the B type rubber composition in the present invention, it is preferable to use 0.5 to 5 parts by weight of the vulcanization accelerator relative to 100 parts by weight of the base material in the rubber composition containing the conventional rubber additive. If the amount of the vulcanization accelerator is less than 0.5 parts by weight, the molding time is prolonged and the productivity deteriorates. If the amount of the vulcanization accelerator is more than 5 parts by weight, the effect of increasing the vulcanization accelerator is not exhibited. Scorch and thiuram-based accelerator have a problem in storage stability.
본 발명에서 사용가능한 가황촉진제는 티아졸계(Thiazole), 티우람 계(Thiuram)와 설펜아미드계(Sulphenamide) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. The vulcanization accelerator to be used in the present invention may be selected from one or more of thiazole, thiuram and sulphenamide.
그리고 본 발명에서 일반적인 고무 조성물에 사용되는 통상적인 고무 첨가제로서, 상기 기재 100 중량부에 대하여 보강성 충전제 20∼50 중량부, 금속산화물 1∼5 중량부, 스테아린산 1∼3 중량부, 진크스테아레이트 1∼3 중량부, 노화방지제 1∼3 중량부 및 가공조제1∼3 중량부가 첨가되어 지는 것이 바람직하다. The rubber additive used in the rubber composition according to the present invention is a rubber additive which comprises 20 to 50 parts by weight of a reinforcing filler, 1 to 5 parts by weight of a metal oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 1 to 3 parts by weight of an antioxidant, 1 to 3 parts by weight of an antioxidant and 1 to 3 parts by weight of a processing aid.
상기와 같은 통상적인 고무 첨가제들은고무 제품의 물성에는 큰 차이가 없었고 가교시간 단축, 제품 탈형 및 제품 성능 유지에 효과가 있는 것으로 나타났으며, 본 발명의 특징이 되지 않는다. Such conventional rubber additives do not show a significant difference in the physical properties of the rubber product, and are effective in shortening the crosslinking time, demolding the product and maintaining the product performance, and are not a feature of the present invention.
본 발명에서 보강성 충전제는 카본블랙(Carbon black)과 실리카(Silica)가 사용될 수 있다. 카본블랙의 경우 고무와의 상용성이 우수하지만 검정색의 고무 제품에만 적용될 수 있고 실리카의 경우 고무와의 상용성이 낮아 카본 블랙에 비해 보강성이 떨어지지만 다양한 칼라의 고무 제품에 적용할 수 있다. Carbon black and silica may be used as the reinforcing filler in the present invention. Carbon black is excellent in compatibility with rubber but can be applied only to black rubber products. Silica has low compatibility with rubber and is less reinforcing than carbon black, but it can be applied to various color rubber products.
보강성 충전제는 기재 100 중량부에 대하여 20∼50 중량부를 사용한다. 충전제의 사용량이 20 중량부 미만일 경우에는 물성 보강 효과가 없고, 충전제의 사용량이 50 중량부를 초과할 경우 제품 경도가 높아져 사용될 수 있는 범위가 제한되 며 점도가 상승되어 사출시 스크류에서 발열에 의한 스코치가 발생되는 문제점이 있다. The reinforcing filler is used in an amount of 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base material. When the amount of the filler used is less than 20 parts by weight, there is no effect of reinforcing the physical properties. When the amount of the filler is more than 50 parts by weight, the hardness of the product is increased and the range that can be used is limited. Is generated.
또한, 가공성과 사출시 흐름성을 개선시키기 위해 가공조제로서 가공유를 기재 100 중량부에 대하여 10 중량부 이내로 사용할 수 있다. 이때, 가공유의 사용이 10 중량부를 초과하면 사출시 흐름성이 우수하지만 가공성과 물성이 저하되는 문제점이 있다.In order to improve processability and flowability at the time of injection, the processing oil may be used in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the substrate. At this time, if the use amount of the processing oil exceeds 10 parts by weight, flowability at the time of injection is excellent, but the workability and physical properties are deteriorated.
상기와 같은 조성성분으로 구성된 사출용 고무 조성물은 다음의 방법으로 제조한다. 상기의 조성성분을 요구되는 특성에 맞게 조합한 후 반바리 믹서(banbury mixer) 혹은 니이더(kneader)를 이용하여 표면온도가 50 내지 120℃에서 고무와 열가소성 수지로 이루어지는 기재와 유기 나노클레이을 먼저 혼합하여 기재와의 분산성을 높이고 상기의 혼합물에 보강성 충전제, 티타늄 유기 복합체, 가공조제 및 고무 제품용 기본 첨가제를 첨가하여 혼련 시켜 마스터배치를 제조한다. 이때 반바리 믹서 또는 니이더의 표면온도가 50℃미만일 경우에는 고무 조성물과 첨가제 등의 분산 특성이 좋지 못하고 120℃를 초과할 경우에는 고무 및 첨가제의 열노화에 의한 변형이 일어나 물성의 저하가 발생된다.The rubber composition for injection comprising the above-mentioned composition components is prepared by the following method. After mixing the above-mentioned composition components in accordance with required characteristics, the substrate made of rubber and thermoplastic resin and the organic nano-clay are mixed first with a banbury mixer or a kneader at a surface temperature of 50 to 120 ° C A master batch is prepared by adding a reinforcing filler, a titanium organic complex, a processing aid, and a basic additive for a rubber product to the mixture, and kneading the same. When the surface temperature of the Banbury mixer or the kneader is less than 50 ° C, the dispersion characteristics of the rubber composition and the additives are poor. When the surface temperature exceeds 120 ° C, the rubber and the additives are deformed by thermal aging, do.
상기의 고무 조성물 마스터배치을 표면 온도가 50~100℃인 롤 밀(roll mill)에서 가황제만을 첨가한 고무 조성물과 가황촉진제만을 첨가한 고무 조성물을 각각 제조한다. 상기에서 제조된 각각의 고무 조성물을 60~100℃ 압출기에서 압출하여 펠렛 모양으로 제조한다. 상기의 펠렛형 고무 조성물 제조시 압출기 온도가 60℃ 미만이면 압출기에 과부하가 걸리고 100℃를 초과하면 고무 조성물에 열노화에 의한 물성 및 흐름성 저하가 발생하기 쉽다. 또한 펠렛형 고무 조성물을 방착제가 5∼10 중량% 포함된 냉각수에 함침 시키거나 표면에 진크스테아레이트 분산시켜 고무 조성물의 점착성이 감소되어 고무 조성물 적재시 또는 보관시 자체의 점착으로 인해 서로 달라붙는 현상을 방지할 수 있다. 방착제로서는 수분산 진크스테아레이트와 수분산 마그네슘스테아레이트 등을 사용할 수 있다.The above rubber composition master batch is prepared by adding a vulcanizing agent-only rubber composition and a vulcanization accelerator-only rubber composition to a roll mill having a surface temperature of 50 to 100 占 폚. Each of the rubber compositions prepared above is extruded at 60 to 100 캜 in an extruder to produce a pellet shape. If the temperature of the extruder is less than 60 ° C, the extruder is overloaded. When the temperature is more than 100 ° C, the rubber composition tends to have poor physical properties and flowability due to heat aging. Further, the pelletized rubber composition is impregnated with cooling water containing 5 to 10% by weight of the adhesive agent or dispersed in the rubber latex on the surface thereof, and the stickiness of the rubber composition is decreased to stick to each other due to adhesion of the rubber composition Can be prevented. As the antifoaming agent, water-dispersible zinc stearate and water-dispersed magnesium stearate can be used.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 가황제와 가황촉진제를 각각 포함하는 두 가지 종류의 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물을 스크류 온도 60∼100℃, 형체압 100∼200 kg/cm2 및 금형 온도 140∼170℃의 사출기에서 3∼8분간 사출 성형하여 고무 제품을 제조한다. 사출기의 스크류 온도가 60℃ 미만이면 과부하가 걸리고, 100℃를 초과하면 열노화에 의한 물성 저화가 발생되기 쉽다. 사출 금형의 온도가 140℃ 미만이면 가황 시간이 길어져 생산량에 문제가 있고, 170℃를 초과하면 초기 가황이 빠르게 진행되어 금형 내부로 고무 조성물이 충진될 때 스코치가 발생할 수 있으며 제품의 변색이 발생될 수 있다. 사출 성형기에 투입되는 고무 조성물은 가황제만이 배합된 펠렛형 고무 조성물과 가황촉진제만이 배합된 펠렛형 고무 조성물이 동일 중량%로 투입시켜 사출기 인젝터 내에서 일정하게 혼련되어 고무 제품을 제조된다. 또, 상기의 펠렛형 고무 조성물 투입시 분말형 안료 또는 마스터배치형 안료를 함께 투입하여 다양한 색상의 고무 제품을 제조할 수 있다.The present invention and the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator the two types of injection molding pellets of the rubber composition for a screw temperature of 60~100 ℃ comprising each of the manufacturing steps, clamping pressure 100~200 kg / cm 2 and mold temperature of 140 The rubber product is produced by injection molding at a temperature of ~ 170 ° C for 3 to 8 minutes. When the screw temperature of the extruder is less than 60 ° C, overload is applied. When the screw temperature exceeds 100 ° C, the physical properties of the extruder tend to be degraded by heat aging. If the temperature of the injection mold is lower than 140 ° C, the vulcanization time becomes long and there is a problem in the production amount. If the temperature exceeds 170 ° C, the initial vulcanization proceeds rapidly, scorch may occur when the rubber composition is filled into the mold, . The rubber composition to be injected into the injection molding machine is prepared by mixing the pelletized rubber composition containing only the vulcanizing agent and the pelletized rubber composition containing only the vulcanization accelerator at the same weight% and kneading them constantly in the injector injector. In addition, when the pelletized rubber composition is added, a powdery pigment or a master batch type pigment may be added together to produce rubber products of various colors.
이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
1. 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물의 제조1. Preparation of Pelletized Rubber Composition for Injection Molding
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물은 아래 [표 1]의 내용에 따라 제조하고, 이를 이용하여 시편을 성형시켰다. The pelletized rubber compositions for injection molding of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared in accordance with the contents of Table 1 below and the specimens were molded using the same.
실시예Example 1 One
부타디엔 고무 70 중량%, 천연고무 20 중량%, 하이스타이렌계 열가소성수지 10 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 유기 나노클레이 4 중량부를 첨가하여 80∼100℃ 니이더에서 5분간 미리 혼련하였다. 상기의 혼련물에 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 노황방지제 1 중량부, 실리카 35 중량부, 티타늄 유기 복합체 2 중량부, 활성화제 2 중량부, 가공조제 1 중량부를 첨가하여 10분간 혼련하였다. 상기의 혼련물을 절반으로 분체하고 60℃ 롤 밀에서 한쪽 혼련물에는 티아졸계 가황촉진제 3 중량부와 티우람계 가황촉진제 1 중량부를 첨가하였고 다른쪽 혼련물에는 황 2 중량부를 첨가하여 제조한 각각의 혼련물을 60℃의 압출기에서 고 무용 방착제로서 수분산 진크스테아레이트가 10% 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.4 parts by weight of an organic nano-clay was added to 100 parts by weight of a base material composed of 70% by weight of butadiene rubber, 20% by weight of natural rubber and 10% by weight of a high-styrene thermoplastic resin, and then kneaded in a kneader at 80 to 100 캜 for 5 minutes. To the kneaded product, 5 parts by weight of a metal oxide, 1 part by weight of stearic acid, 1 part by weight of an antioxidant, 35 parts by weight of silica, 2 parts by weight of a titanium organic complex, 2 parts by weight of an activator and 1 part by weight of a processing aid were added and kneaded for 10 minutes Respectively. The above-mentioned kneaded product was powdered in half, and 3 parts by weight of a thiazole-based vulcanization accelerator and 1 part by weight of a thiuram-based vulcanization accelerator were added to one kneaded product at 60 캜 in a roll mill and 2 parts by weight of sulfur was added to the other kneaded product Was impregnated with cooling water containing 10% of water-dispersed zinc stearate as an anti-vibration agent in an extruder at 60 캜 to prepare pellets.
그리고 완전히 건조시킨 각각의 펠렛형 고무 조성물 동일 중량부를 사출성형기에 투입하여 고무 제품 및 시편을 제조하였다. 이때, 사출기 스크류의 온도는 60∼80℃, 금형온도는 155℃에서 큐라스토미터에서 측정되어 얻어진 적정 가황 시간에 맞추어 성형하였다.The same weight parts of each completely dried pelletized rubber composition were put into an injection molding machine to prepare rubber products and specimens. At this time, the temperature of the screw of the injection molding machine was measured at a temperature of 60 to 80 DEG C and the mold temperature was measured at a curacestometer at 155 DEG C, and molding was performed in accordance with the appropriate vulcanization time.
실시예Example 2 2
부타디엔 고무 60 중량%, 천연고무 10 중량%, 하이스타이렌계 열가소성수지 30 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 유기 나노클레이 3 중량부를 첨가하여 80∼100℃ 니이더에서 5분간 미리 혼련하였다. 상기의 혼련물에 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 노화방지제 1 중량부, 카본블랙 30 중량부, 티타늄 유기 복합체 1 중량부, 가공조제 1 중량부를 첨가하여 10분간 혼련하였다. 상기의 혼련물을 절반으로 분체하고 60℃ 롤 밀에서 한쪽 혼련물에는 티아졸계 가황촉진제 3 중량부와 티우람계 가황촉진제 1 중량부를 첨가하였고 다른쪽 혼련물에는 황 2 중량부를 첨가하여 제조한 각각의 혼련물을 60℃의 압출기에서 고무용 방착제에서 수분산 진크스테아레이트가 10% 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조한 다음 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 성형하였다. 3 parts by weight of an organic nano-clay was added to 100 parts by weight of a base composed of 60% by weight of butadiene rubber, 10% by weight of natural rubber and 30% by weight of a high-styrene thermoplastic resin and preliminarily kneaded at 80 to 100 캜 for 5 minutes in a kneader. 5 parts by weight of a metal oxide, 1 part by weight of stearic acid, 1 part by weight of an antioxidant, 30 parts by weight of carbon black, 1 part by weight of a titanium organic complex and 1 part by weight of a processing aid were added to the kneaded product and kneaded for 10 minutes. The above-mentioned kneaded product was powdered in half, and 3 parts by weight of a thiazole-based vulcanization accelerator and 1 part by weight of a thiuram-based vulcanization accelerator were added to one kneaded product at 60 캜 in a roll mill and 2 parts by weight of sulfur was added to the other kneaded product Was impregnated with cooling water containing 10% of water-dispersed zinc stearate in a rubber-reinforcing agent in an extruder at 60 캜 to produce pellets, which were then molded in the same manner as in Example 1 above.
실시예Example 3 3
현재 통상적으로 사용되고 있는 고무용 블루 분말형 안료를 실시예 1에 의해 제조된 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물과 함께 사출 성형기에 투입하여 블루 칼라를 가지는 고무 제품을 성형하였다.A blue powdery pigment for rubber used in the present day was put into an injection molding machine together with the pelletized rubber composition for injection molding prepared in Example 1 to form a rubber product having a blue color.
부타디엔 고무 70 중량%, 천연고무 20 중량%, 하이스타이렌계 열가소성수지 10 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 유기 나노클레이 4 중량부를 첨가하여 80∼100℃ 니이더에서 5분간 미리 혼련하였다. 상기의 혼련물에 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 노황방지제 1 중량부, 실리카 35 중량부, 티타늄 유기 복합체 2 중량부, 활성화제 2 중량부, 가공조제 1 중량부를 첨가하여 10분간 혼련하였다. 상기의 혼련물을 절반으로 분체하고 60℃ 롤 밀에서 한쪽 혼련물에는 티아졸계 가황촉진제 3 중량부와 티우람계 가황촉진제 1 중량부를 첨가하였고 다른쪽 혼련물에는 황 2 중량부를 첨가하여 제조한 각각의 혼련물을 60℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 진크스테아레이트가 10% 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.4 parts by weight of an organic nano-clay was added to 100 parts by weight of a base material composed of 70% by weight of butadiene rubber, 20% by weight of natural rubber and 10% by weight of a high-styrene thermoplastic resin, and then kneaded in a kneader at 80 to 100 캜 for 5 minutes. To the kneaded product, 5 parts by weight of a metal oxide, 1 part by weight of stearic acid, 1 part by weight of an antioxidant, 35 parts by weight of silica, 2 parts by weight of a titanium organic complex, 2 parts by weight of an activator and 1 part by weight of a processing aid were added and kneaded for 10 minutes Respectively. The above-mentioned kneaded product was powdered in half, and 3 parts by weight of a thiazole-based vulcanization accelerator and 1 part by weight of a thiuram-based vulcanization accelerator were added to one kneaded product at 60 캜 in a roll mill and 2 parts by weight of sulfur was added to the other kneaded product Was impregnated with cooling water containing 10% of water-dispersed zinc stearate as an anti-vibration agent in an extruder at 60 캜 to prepare pellets.
그리고 완전히 건조시킨 각각의 펠렛형 고무 조성물 동일 중량부와 고무 100 중량부에 대하여 블루칼라 분말형 안료를 2 중량부를 사출성형기에 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고무 제품 및 시편을 제조하였다. Then, 2 parts by weight of a blue color powdery pigment was added to an identical weight part of each pelletized rubber composition and 100 parts by weight of rubber, which had been thoroughly dried, to an injection molding machine to prepare a rubber product and a specimen in the same manner as in Example 1 .
실시예Example 4 4
현재 통상적으로 사용되고 있는 고무용 블루 마스터배치용 안료를 실시예 1에 의해 제조된 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물과 함께 사출 성형기에 투입하여 블루 칼라를 가지는 고무 제품을 성형하였다.A conventionally used blue masterbatch pigment for rubber was put into an injection molding machine together with the pelletized rubber composition for injection molding prepared in Example 1 to form a rubber product having a blue color.
부타디엔 고무 70 중량%, 천연고무 20 중량%, 하이스타이렌계 열가소성수지 10 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 유기 나노클레이 4 중량부를 첨가하여 80∼100℃ 니이더에서 5분간 미리 혼련하였다. 상기의 혼련물에 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 노황방지제 1 중량부, 실리카 35 중량부, 티타늄 유기 복합체 2 중량부, 활성화제 2 중량부, 가공조제 1 중량부를 첨가하여 10분간 혼련하였다. 상기의 혼련물을 절반으로 분체하고 60℃ 롤 밀에서 한쪽 혼련물에는 티아졸계 가황촉진제 3 중량부와 티우람계 가황촉진제 1 중량부를 첨가하였고 다른쪽 혼련물에는 황 2 중량부를 첨가하여 제조한 각각의 혼련물을 60℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 진크스테아레이트가 10% 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.4 parts by weight of an organic nano-clay was added to 100 parts by weight of a base material composed of 70% by weight of butadiene rubber, 20% by weight of natural rubber and 10% by weight of a high-styrene thermoplastic resin, and then kneaded in a kneader at 80 to 100 캜 for 5 minutes. To the kneaded product, 5 parts by weight of a metal oxide, 1 part by weight of stearic acid, 1 part by weight of an antioxidant, 35 parts by weight of silica, 2 parts by weight of a titanium organic complex, 2 parts by weight of an activator and 1 part by weight of a processing aid were added and kneaded for 10 minutes Respectively. The above-mentioned kneaded product was powdered in half, and 3 parts by weight of a thiazole-based vulcanization accelerator and 1 part by weight of a thiuram-based vulcanization accelerator were added to one kneaded product at 60 캜 in a roll mill and 2 parts by weight of sulfur was added to the other kneaded product Was impregnated with cooling water containing 10% of water-dispersed zinc stearate as an anti-vibration agent in an extruder at 60 캜 to prepare pellets.
그리고 완전히 건조된 각각의 펠렛형 고무 조성물 동일 중량부와 고무 100 중량부에 대하여 블루마스터배치 안료를 5 중량부를 사출성형기에 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고무 제품 및 시편을 제조하였다. Then, 5 parts by weight of Blue Master batch pigment was added to the same weight part of each completely dried pelletized rubber composition and 100 parts by weight of rubber, and an injection molding machine was used to prepare a rubber product and a specimen in the same manner as in Example 1. [
비교예Comparative Example 1 One
현재 통상적으로 사용되고 있는 프레스 성형용 신발 겉창 고무배합을 사출 성형에 적용시켜 물리적 특성, 사출특성 및 안정성을 실시예와 비교 평가하였다.The rubber composition of a shoe outsole rubber for press molding, which is currently in use, was applied to injection molding to compare physical properties, injection characteristics and stability with those of the examples.
부타디엔 고무 85 중량%, 천연고무 5 중량%, 니트릴 고무 10 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 노화방지제 1 중량부, 실리카 40 중량부, 활성화제 2중량부, 가공조제 5 중량부를 첨가하여 80∼100℃ 니이더에서 10분간 혼련하였다. 상기의 혼련물을 60℃ 롤밀에서 티아졸계 가황촉진제 2 중량부, 티우람계 가황촉진제 0.1 중량부와 황 2 중량부를 첨가하여 제조한 각각의 혼련물을 60℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 진크스테아레이트가 10% 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다. 5 parts by weight of a metal oxide, 1 part by weight of stearic acid, 1 part by weight of an antioxidant, 40 parts by weight of silica, 40 parts by weight of an activating agent 2, 100 parts by weight of a nitrile rubber, And 5 parts by weight of a processing aid were added and kneaded in a kneader at 80 to 100 캜 for 10 minutes. 2 parts by weight of a thiazole vulcanization accelerator, 0.1 part by weight of a thiuram-based vulcanization accelerator and 2 parts by weight of sulfur were added to the kneaded product at 60 캜 in a roll mill. The resulting kneaded product was extruded in an extruder at 60 캜 as an elastomeric rubber The pellets were prepared by impregnating with cooling water containing 10% of disperse zircon stearate.
그리고 완전히 건조된 펠렛형 고무 조성물을 사출성형기에 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고무 제품 및 시편을 제조하였다. Then, the completely dried pelletized rubber composition was put into an injection molding machine to prepare rubber products and specimens in the same manner as in Example 1. [
사출 성형시 스코치가 발생되어 금형내로 고무 조성물이 제대로 투입되지 않아 제품 외관이 불량하였다. 정확한 물성의 비교를 위해 상기의 펠렛형 고무를 155℃에서 큐라스토미터에서 측정되어 얻어진 적정 가황 시간에 맞추어 프레스 성형으로 시험편을 제조하여 물성을 측정하였다. Scratches were generated during injection molding and the rubber composition was not properly injected into the mold, resulting in poor appearance of the product. For comparison of the physical properties, the above pelletized rubber was measured at a temperature of 155 ° C in a culasteometer, and a test piece was prepared by press molding in accordance with the appropriate vulcanization time, and physical properties were measured.
비교예Comparative Example 2 2
실시예 1에서 가황제와 가황촉진제로 따로 분리하지 않고 가황제와 가황촉진제가 모두 포함된 펠렛형 고무 조성물의 제조하여 사출 성형에 적용시켜 물리적 특성, 저장 안정성을 실시예와 비교 평가하였다.In Example 1, a pelletized rubber composition containing both a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator without separately separating the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator was prepared and applied to injection molding to compare physical properties and storage stability with those of Examples.
부타디엔 고무 70 중량%, 천연고무 20 중량%, 열가소성수지인 하이카 10 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 유기 나노클레이 4 중량부를 첨가하여 80∼100℃ 니이더에서 5분간 미리 혼련하였다. 상기의 혼련물에 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 노황방지제 1 중량부, 실리카 35 중량부, 티타늄 유기 복합체 2 중량부, 활성화제 2 중량부, 가공조제 1 중량부를 첨가하여 10분간 혼련하였다. 상기의 혼련물을 60℃ 롤밀에서 티아졸계 가황촉진제 1.5 중량부, 티우람계 가황촉진제 0.5 중량부와 황 1 중량부를 첨가하여 제조한 각각의 혼련물을 60℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 진크스테아레이트가 10% 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.4 parts by weight of an organic nano-clay was added to 100 parts by weight of a base composed of 70% by weight of butadiene rubber, 20% by weight of natural rubber and 10% by weight of a thermoplastic resin, and the mixture was preliminarily kneaded at 80 to 100 ° C for 5 minutes. To the kneaded product, 5 parts by weight of a metal oxide, 1 part by weight of stearic acid, 1 part by weight of an antioxidant, 35 parts by weight of silica, 2 parts by weight of a titanium organic complex, 2 parts by weight of an activator and 1 part by weight of a processing aid were added and kneaded for 10 minutes Respectively. The kneaded product was prepared by adding 1.5 parts by weight of a thiazole vulcanization accelerator, 0.5 part by weight of a thiuram-based vulcanization accelerator and 1 part by weight of sulfur to a kneaded product at 60 DEG C in a roll mill, The pellets were prepared by impregnating with cooling water containing 10% of disperse zircon stearate.
완전히 건조된 펠렛형 고무 조성물을 사출성형기에 투입하여 고무 제품 및 시편을 제조하였다. 이때, 사출기 스크류의 온도는 60∼80℃, 금형온도는 155℃에서 큐라스토미터에서 측정되어 얻어진 적정 가황 시간에 맞추어 성형하였다.The completely dried pelletized rubber composition was put into an injection molding machine to prepare rubber products and specimens. At this time, the temperature of the screw of the injection molding machine was measured at a temperature of 60 to 80 DEG C and the mold temperature was measured at a curacestometer at 155 DEG C, and molding was performed in accordance with the appropriate vulcanization time.
1)UBE, 부타디엔고무 2)금호 석유화학, 부타디엔 고무
3)천연고무 SVR 3L 4)금호 석유화학, 니트릴 고무
5)금호 석유화학, 하이 스타이렌계 열가소성수지
6)LG 화학, 스타이렌계 열가소성 수지
7)유진화학, 고무용 1호 8)엘지화학, St/A
9)대구사, Zeosil 175 10)에보닉, N330
11)서던클레이, Closite 15A 12)켄리치사, LICA01
13)그린소프트켐, PEG 4000 14)독일 바이엘, BHT
15)미창석유, WO-1500 16)동양제철화학, MBTS
17)동양제철화학, MBT 18)동양제철화학, TMTM
19)미원화학, Sulfur(99%)week)
1) UBE, butadiene rubber 2) Kumho Petrochemical, butadiene rubber
3) Natural rubber SVR 3L 4) Kumho Petrochemical, Nitrile rubber
5) Kumho Petrochemical, high styrene-based thermoplastic resin
6) LG Chem, styrene-based thermoplastic resin
7) Eugene Chemical, No. 1 in the rubber industry 8) LG Chemical, St / A
9) Daegu Company, Zeosil 175 10) Ebonic, N330
11) Southern Clay, Closite 15A 12) Ken Ricci, LICA01
13) Green Soft Chem, PEG 4000 14) Germany Bayer, BHT
15) Michang Petroleum, WO-1500 16) Dong Yang Chemical, MBTS
17) Dong Yang Chemical, MBT 18) Dong Yang Chemical, TMTM
19) Miwon Chemical, Sulfur (99%)
2. 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물의 시험방법 2. Test method for pelletized rubber composition for injection molding
상기 실시예 1~4와 비교예 1~2에 의해 제조된 고무 제품을 아래의 방법에 따라 물리적 특성을 시험한 결과 아래 [표 2]의 내용과 같다.The physical properties of the rubber products prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were tested according to the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
- 경도 : KS M 6518한 방법을 사용하여 측정하였다.- Hardness: Measured using one method of KS M 6518.
- 비중 : KS M 6519한 방법을 사용하여 측정하였다.- Specific gravity: Measured using KS M 6519 one method.
- 인장강도 : KS M 6518한 방법을 사용하여 측정하였다.- Tensile strength: Measured using one method of KS M 6518.
- 신장율 : KS M 6518한 방법을 사용하여 측정하였다.- elongation: measured using KS M 6518 one method.
- 인열강도 : KS M 6518한 방법을 사용하여 측정하였다.- Tear strength: Measured using KS M 6518 one method.
- 내마모 : 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS법을 사용하였으며 아래와 같은 식으로 계산하였고 KS M 6625한 방법으로 측정하였다.- Wear resistance: NBS method was used to measure abrasion resistance, and it was calculated by the following formula and measured by KS M 6625 one method.
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 프레스 성형에 의해 제조된 일반적인 겉창 고무 배합인 비교예 1에 비해 사출 성형에 의해 성형된 실시예 들의 물리적 특성은 비교예 1에 비해 약간 우수하거나 유사한 것으로 나타났다. 가황제와 가황촉진제가 각각 분리시킨 펠렛형 고무 조성물을 이용하여 사출 성형시킨 실시예 1과 가황제와 가황촉진제가 함께 혼합된 펠렛형 고무 조성물을 이용하여 사출 성형시킨 비교예 2의 물리적 특성 차이는 없는 것으로 나타났으며 분말형 염료가 첨가된 실시예 2와 마스터배치형 염료가 첨가된 실시예 3의 물리적 특성도 실시예 1 또는 비교예 2와 유사한 것으로 확인되었다.As shown in the above Table 2, the physical properties of the injection-molded examples were somewhat superior or similar to those of Comparative Example 1, compared with Comparative Example 1, which is a general outsole rubber compound produced by press molding. The difference in physical properties of Comparative Example 2 in which Example 1 was injection-molded using a pellet-type rubber composition in which a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator were respectively separated, and Comparative Example 2 in which a vulcanizing accelerator was injection molded using a pellet- And the physical properties of Example 2 in which a powdery dye was added and Example 3 in which a master batch type dye was added were also found to be similar to those in Example 1 or Comparative Example 2. [
그리고 상기의 실시예 1, 비교예 1과 비교예 2의 열 안정성과 저장 안정성을 80℃ 큐라스토미터에서의 가황시험과 보관 시간에 따른 조성물의 가황시간 변화와 사출 특성으로 평가하였으며, 그 결과는 아래 [표 3]의 내용과 같다The thermal stability and the storage stability of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated by the vulcanization test at 80 ° C and the vulcanization time and injection characteristics of the composition according to the storage time, It is the same as [Table 3]
(sec.)t 90 at 155 ° C
(sec.)
(sec.)t 10 at 155 ° C
(sec.)
(sec.)t 90 at 155 ° C
(sec.)
(sec.)t 10 at 155 ° C
(sec.)
(sec.)t 90 at 155 ° C
(sec.)
(sec.)t 10 at 155 ° C
(sec.)
첨부된 도면인 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 가황제만이 혼합된 고무조성물과 가황촉진제만이 포함된 고무조성물은 80℃에서 6시간 동안 가압하여도 반응이 전혀 반응이 일어나지 않아 열에 대한 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 실시예 1의 가황제만 포함된 조성물과 가황촉진제만이 포함된 고무조성물을 혼합한 경우와 비교예 2의 가황제와 가황촉진제가 모두 혼합되어 제조된 고무 조성물의 가황특성은 거의 유사하였으며 80℃에서 3시간 이상 반응이 진행되지 않기 때문에 사출시 인젝턴 내에서의 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 일반적인 겉창 고무 배합인 비교예 1의 경우 80℃에서 10분 미만에서 반응이 진행되기 때문에 사출시 인젝터 내에서의 안정성이 취약한 것으로 나타났다.1, the rubber composition containing only the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator in Example 1 was pressurized at 80 DEG C for 6 hours, but the reaction did not occur at all, And the stability was high. The vulcanization characteristics of the rubber composition prepared by mixing both the vulcanizing agent-containing composition of Example 1 and the rubber composition containing only the vulcanization accelerator and the vulcanization accelerator of Comparative Example 2 were almost the same, , The stability in the injector during injection was superior because the reaction did not proceed for more than 3 hours. In the case of Comparative Example 1, which is a general outsole rubber compounding, since the reaction proceeds at less than 10 minutes at 80 DEG C, the stability in the injector was poor.
한편, 상기 [표 3]의 내용과 그리고 첨부된 도면인 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 가황제와 가황촉진제가 분리되어 있어 보관시 자체적으로 반응이 일어나지 않기 때문에 가황시간 변화가 전혀 나타나지 않았으며 8주 보관 후 사출시 사출 토출물의 흐름성이 우수하였다. On the other hand, as shown in Table 3 and in the attached figure 2, the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are separated from each other in the case of Example 1, And after 8 weeks storage, the flow rate of the ejected discharge was excellent.
그리고 비교예 1의 경우에는 보관시 자체적으로 반응이 빠르게 진행되기 때문에 가황시간이 급격히 감소되었으며 8주 보관 후 사출시 인젝터 내에서 스코치가 발생되어 고무 조성물이 가루가 되어 토출되었다. In case of Comparative Example 1, the vulcanization time was drastically reduced because the reaction proceeded rapidly during storage, and after 8 weeks of storage, scorch was generated in the injector to discharge the rubber composition as powder.
또한 비교예 2의 경우 비교예 1에 비해 저장 안정성이 우수하였지만 자체 반응이 서서히 진행되어 가황시간이 조금씩 감소되었으며 8주 보관 후 사출시 사출 토출물의 흐름성이 좋지 못한 것으로 나타났다.In addition, the storage stability of Comparative Example 2 was better than that of Comparative Example 1, but the self-reaction progressed gradually and the vulcanization time was slightly decreased. After 8 weeks storage, the flow rate of the injection discharge was not good.
참고로, 도 1은 본 발명에 따른 고무 조성물의 시간에 따른 토크 변화를 나타낸 그래프에 관한 것이고, 도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 따른 실시예 1의 고무 조성물의 사출 토출물과 비교예 1, 2의 고무 조성물의 사출 토출물을 8주간 보관 후의 상태를 찍은 사진에 관한 것이다. 1 is a graph showing a change in torque with time of a rubber composition according to the present invention, and Figs. 2 (a) to 2 (c) are graphs showing the relationship between the injected discharge of the rubber composition of Example 1 according to the present invention, 2 shows the state after the injection-molded article of the rubber composition is stored for 8 weeks.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 저장 안정성이 우수한 사출 성형용 펠렛형 고무 조성물은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, the pelletized rubber composition for injection molding having excellent storage stability according to the present invention has been described through the above-described preferred embodiments, and its superiority has been confirmed. However, those skilled in the art will appreciate that, It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.
도 1은 본 발명에 따른 고무 조성물의 시간에 따른 토크 변화를 나타낸 그래프, 1 is a graph showing changes in torque with time of the rubber composition according to the present invention,
도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 따른 실시예 1의 고무 조성물의 사출 토출물과 비교예 1, 2의 고무 조성물의 사출 토출물을 8주간 보관 후의 상태를 찍은 사진에 관한 것이다. Figs. 2A to 2C are photographs showing a state after the injection-molded article of the rubber composition of Example 1 according to the present invention and the injection-molded article of the rubber composition of Comparative Examples 1 and 2 are stored for 8 weeks.
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Journal of Scientific and Industrial Research, Vol.64, September 2005, pp 679-683 |
| Nabil A N Alkadasi et al., Journal of Scientific and Industrial Research, Vol.64, September 2005, pp 679-683* |
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