KR101346824B1 - Dynamic cross-linking thermoplastic elastomer with improved debris and method producing thereof and shoe outsole using thesame - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 아민(amin)계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부를 180 ~ 200℃의 니이더(kneader)에서 15 ~ 30분간 혼련하여 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물을 제조하는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 제조단계(S1); 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 비보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부, 가교제 0.1 ~ 5 중량부 및 가교조제 0.1 ~ 5 중량부를 80 ~ 100℃의 니이더(kneader)에서 15 ~ 30분간 혼련하여 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조하는 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2); 및 상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%를 배럴(barrel)온도 150 ~ 220℃로 설정된 이축압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적 가교하여 반응 압출시키는 동적가교단계(S3);를 거쳐 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 제조하고 이를 이를 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 성형 시 가황공정 필요 없고 사출성형 및 원료 재활용이 가능하면서도 상기 가교, 미세 분산된 폴리부타디엔 고무에 의해 적절한 경도 및 쿠션성이 부여될 뿐만 아니라 마찰 시, 데브리스를 감소시킬 수 있도록 하는 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것이다.The present invention relates to a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris, a method for preparing the same, and a shoe outsole manufactured using the same. More specifically, the present invention provides a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris. In the method, 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of calcium carbonate or magnesium carbonate, 5 to 10 parts by weight of processed oil and amine (amin) to 100 parts by weight of a polyurethane-based thermoplastic elastomer. Polyurethane-based thermoplastic elastomer composition manufacturing step (S1) to prepare a polyurethane-based thermoplastic elastomer composition by kneading 0.5 to 5 parts by weight of 0.5 to 5 parts by weight in a kneader at 180 ~ 200 ℃; To 100 parts by weight of polybutadiene rubber, 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of reinforcing filler, 5 to 50 parts by weight of non-reinforcement filler, 5 to 10 parts by weight of processing oil, crosslinking agent 0.1 to 5 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight of the crosslinking aid in a polybutadiene rubber composition manufacturing step (S2) by kneading in a kneader at 80 to 100 ° C. for 15 to 30 minutes to produce a polybutadiene rubber composition; And 50 to 90% by weight of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and 10 to 50% by weight of the polybutadiene rubber composition in a twin-screw extruder or hermetically sealed kneader set at a barrel temperature of 150 to 220 ° C. By preparing a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris through a crosslinking step (S3) and applying it to the preparation of a shoe outsole, the crosslinking, fine molding is possible without the need for vulcanization during molding and injection molding and raw material recycling. A dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris that not only provides proper hardness and cushioning property by dispersing polybutadiene rubber but also reduces debris during friction, a manufacturing method thereof, and a shoe outsole manufactured using the same It is about.
Description
본 발명은 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것으로, 구체적으로는, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 폴리부타디엔 고무를 밀폐형 혼련기 또는 이축 압출기에서 가교, 미세 분산시켜 동적 가교(dynamic cross-linking)형 열가소성 탄성체를 제조하고, 이를 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 성형시 가황공정 필요 없고 사출성형 및 원료 재활용이 가능하면서도 상기 가교, 미세 분산된 폴리부타디엔 고무에 의해 적절한 경도 및 쿠션성이 부여될 뿐만 아니라 마찰 시, 데브리스를 감소시킬 수 있도록 하는, 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것이다.
The present invention relates to a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris, a method for manufacturing the same, and a shoe outsole manufactured by using the same, and specifically, a polybutadiene rubber in a polyurethane-based thermoplastic elastomer in a sealed kneader or a twin screw extruder. By cross-linking and finely dispersing to prepare a dynamic cross-linking thermoplastic elastomer, and applying it to the production of shoe outsole, the cross-linked, finely dispersed poly With regard to a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris, a method for manufacturing the same, and a shoe outsole manufactured using the same, as well as providing proper hardness and cushioning property with butadiene rubber, which can reduce debris during friction. will be.
일반적으로 고무는 외력에 의해 모양과 부피가 변형된 후 힘을 제거하였을 때 본래의 상태로 되돌아가려는 탄성을 가지는데, 고무의 탄성은 힘을 점차 크게 가하면 어느 단계 이상에서는 외력을 제거하더라도 변형이 그대로 남는 영구변형을 일으킨다.
Generally, rubber has the elasticity to return to the original state when the shape and volume are deformed by the external force and then the force is removed. The elasticity of the rubber gradually increases the force, The remaining causes permanent deformation.
따라서, 상기와 같은 영구변형의 한계 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 고무 조성물에 황이나 유기과산화물 등의 가교제를 사용하여 망상 구조의 가교를 형성시킨다.
Therefore, in order to improve the limit of permanent deformation and the mechanical properties as described above, crosslinking of the network structure is formed by using a crosslinking agent such as sulfur or organic peroxide in the rubber composition.
그러나 상기 가교된 고무 조성물은 열경화성(Thermosetting)을 나타내어 재활용이 불가능한 단점을 지니게 된다. 즉, 가교 고무 특성상 고무 화합물의 분자 구조를 망상화하여 경화시킨 고무가 다시 용융되지 않기 때문에 새롭게 용융시켜 신생고무와 같이 다시 가황하여 재활용할 수가 없게 된다.
However, the crosslinked rubber composition exhibits thermosetting and thus has a disadvantage that it can not be recycled. That is, due to the nature of the crosslinked rubber, the molecular structure of the rubber compound is retreated and cured, and the rubber is not melted again, so that it is newly melted and can not be recycled again like a new rubber.
따라서, 종래에는 고무를 재활용하기 위해, 기 사용하였던 고무를 잘게 분쇄하여 분말로 만든 다음 단순히 신생 고무에 섞어서 사용하는 정도로만 재활용되었다.
Therefore, conventionally, in order to recycle the rubber, the used rubber was finely pulverized and powdered and then merely recycled to the new rubber.
한편, 상기와 같은 고무 조성물의 단점을 극복하기 위하여 상온에서는 경질 세그멘트의 물리적 응집에 의해 고무의 특성인 탄성을 가지고 고온에서는 물리적 응집이 용융되어 열가소성(thermoplastic)을 가져 재활용이 가능하고 사출성형이 가능한 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)가 개발되어 고무 적용 분야에 사용되고 있으며 최근에는 환경 문제가 사회 및 산업 전반에 걸쳐 가장 부각되고 있는 가운데 고무를 열가소성 탄성체로 대체하기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
Meanwhile, in order to overcome the disadvantages of the rubber composition as described above, the physical agglomeration of the hard segment at room temperature has elasticity, which is characteristic of the rubber, and the physical agglomeration is melted at a high temperature to be thermoplastic, Thermoplastic elastomer (TPE) has been developed and used in rubber applications. In recent years, environmental problems have been highlighted throughout society and industry, and research and development has been actively conducted to replace rubber with thermoplastic elastomers.
상기 열가소성 탄성체는 열가소성으로 인해 까다로운 가교공정이 없어 생산성이 높고 기존의 플라스틱 가공기기를 개조 없이 사용할 수 있는 장점을 가지는 반면, 화학적인 가교구조를 갖는 기존의 가교 고무에 비해 상대적으로 물성이 떨어지며 특히, 내마모성이 미비한 단점과 데브리스(debris)가 발생하는 단점을 가진다.
The thermoplastic elastomer is advantageous in productivity because it has no complicated crosslinking process due to its thermoplastic nature and has the advantage of being able to use existing plastics processing equipment without modification. However, compared with conventional crosslinked rubber having a chemical crosslinking structure, It has disadvantages in that the abrasion resistance is insufficient and debris is generated.
이를 해결하기 위하여, 특허문헌 1인 국내 공개특허공보 제10-2004-0050165호에는 신발 겉창용 범용고무에, 기존에 사용되지 않았던 열가소성 수지를 첨가하여 기재를 제조하고, 여기에 보강성 충진제인 실리카와, 커플링제를 먼저 혼련하여 마스터 배치를 제조한 다음, 이어서 고무용 기본 첨가제, 가교제 및 가교조제를 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 제조하고, 이를 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 내마모성과 기계적 강도를 향상시킨 기술이 공개되어 있다.
In order to solve this problem, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2004-0050165, which is Patent Document 1, prepares a base material by adding a thermoplastic resin, which is not previously used, to a general-purpose rubber for shoe outsole, and a silica as a reinforcing filler. And kneading the coupling agent first to prepare a master batch, and then to prepare a pellet-type rubber composition to which the basic additive for rubber, the crosslinking agent and the crosslinking aid are added, and applying it to the preparation of the shoe outsole, thereby improving wear resistance and mechanical strength. Improved technology is disclosed.
아울러, 특허문헌 2인 국내 공개특허공보 제10-2006-0092457호에는 스티렌계 열가소성 고무와, 고스티렌수지 마스터배치(high styrene resin master-batch), 고충격 폴리스티렌(high impact polystyrene) 또는 폴리스티렌(polystyrene) 중에서 선택된 수지를 멜트 컴파운딩법으로 블렌드하여 얻어진 열가소성 고무 조성물을 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 사출성형이 가능하면서도 내마모성이 향상될 수 있도록 한 기술이 공개되어 있다.
In addition, Korean Patent Publication No. 10-2006-0092457, which is Patent Document 2, discloses styrene-based thermoplastic rubber, high styrene resin master-batch, high impact polystyrene, or polystyrene. By applying a thermoplastic rubber composition obtained by blending a resin selected from the by a melt compounding method in the manufacture of shoe outsole, a technique that allows injection molding can be improved while the wear resistance is improved.
하지만, 상기와 같은 종래기술은 측정 수치상의 내마모성은 우수하지만 마찰시 데브리스 특성이 취약해 실제 착화시 마모가 심하게 발생되어 아동화 등의 일부 저가 제품에만 적용되는 문제점이 있었다.
However, the above-mentioned prior art has a problem that the abrasion resistance in the measurement numerical value is excellent, but the debris characteristic in friction is poor, so that the abrasion is seriously occurred in actual ignition, so that it is applied only to some low-cost products such as children's shoes.
한편, 연질 우레탄계 열가소성 탄성체의 경우에도 기계적 강도와 수치상의 내마모성은 우수하지만 마찰 시 데브리스가 상기 스티렌계 열가소성 탄성체와 마찬가지로 취약할 뿐만 아니라 그립(grip)성과 미끄러짐 방지 특성이 취약한 문제점이 있었다.
On the other hand, the soft urethane-based thermoplastic elastomer has excellent mechanical strength and numerical abrasion resistance, but debris is not as vulnerable as the styrene-based thermoplastic elastomer during friction, but also has a problem in that its grip and slip prevention properties are weak.
본 발명은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 폴리부타디엔 고무를 밀폐형 혼련기 또는 이축 압출기에서 가교, 미세 분산시켜 동적 가교(dynamic cross-linking)형 열가소성 탄성체를 제조하고, 이를 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 성형 시 가황공정 필요 없고 사출성형 및 원료 재활용이 가능하면서도 상기 가교, 미세 분산된 폴리부타디엔 고무에 의해 적절한 경도 및 쿠션성이 부여될 뿐만 아니라 마찰 시, 데브리스를 감소시킬 수 있도록 하는 장점이 있다.
The present invention crosslinks and finely disperses polybutadiene rubber in a polyurethane-based thermoplastic elastomer in an airtight kneader or a twin screw extruder, thereby preparing a dynamic cross-linking thermoplastic elastomer, and applying the same to the manufacture of a shoe outsole. It does not require a vulcanization process, injection molding and raw material recycling are possible, but the hardness and cushioning property are not only imparted by the crosslinked and finely dispersed polybutadiene rubber, but also have an advantage of reducing debris during friction.
본 발명은 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물에 있어서, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
The present invention provides a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris in a dynamic crosslinkable thermoplastic elastomer composition, comprising 50 to 90% by weight of polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and 10 to 50% by weight of polybutadiene rubber composition. It is to solve the problem.
한편, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물은, 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 아민(amin)계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
Meanwhile, the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition includes 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of calcium carbonate or magnesium carbonate, and 5 to 10 parts by weight of processed oil, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. And 0.5 to 5 parts by weight of an amine (amin) antioxidant.
아울러, 상기 폴리부타디엔 고무 조성물은, 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 비보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부, 가교제 0.1 ~ 5 중량부 및 가교조제 0.1 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
In addition, the polybutadiene rubber composition, 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of reinforcing filler, 5 to 50 parts by weight of non-reinforcement filler, based on 100 parts by weight of polybutadiene rubber. , 5 to 10 parts by weight of the processing oil, 0.1 to 5 parts by weight of the crosslinking agent and 0.1 to 5 parts by weight of the crosslinking aid are preferably mixed.
이때, 상기 열가소성 탄성체는, 폴리에스테르(Ester)계, 폴리에테르(Ether)계 또는 폴리부타디엔(butadiene)계로 이루어진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
In this case, the thermoplastic elastomer is preferably selected from one or more of polyurethane-based thermoplastic elastomers made of polyester, polyether, or butadiene, and used in combination.
또한, 상기 폴리부타디엔 고무는, 시스(cis)함량이 95 ~ 99%인 것이 바람직하다.
In addition, the polybutadiene rubber preferably has a cis content of 95 to 99%.
한편, 본 발명은 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 아민(amin)계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부를 180 ~ 200℃의 니이더(kneader)에서 15 ~ 30분간 혼련하여 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물을 제조하는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 제조단계(S1);On the other hand, the present invention is a method for producing a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition with improved debris, 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, calcium carbonate or the like based on 100 parts by weight of polyurethane-based thermoplastic elastomer 5 to 50 parts by weight of magnesium carbonate, 5 to 10 parts by weight of processing oil and 0.5 to 5 parts by weight of an amine antioxidant are kneaded in a kneader at 180 to 200 ° C. for 15 to 30 minutes to prepare a polyurethane-based thermoplastic elastomer composition. Polyurethane-based thermoplastic elastomer composition manufacturing step (S1) to manufacture;
폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 비보강성 충전제 5 ~ 50 중량부,탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부, 가교제 0.1 ~ 5 중량부 및 가교조제 0.1 ~ 5 중량부를 80 ~ 100℃의 니이더(kneader)에서 15 ~ 30분간 혼련하여 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조하는 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2); 및100 parts by weight of polybutadiene rubber, 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of reinforcing filler, 5 to 50 parts by weight of non-reinforcing filler, calcium carbonate or magnesium carbonate 5 to 50 Part by weight, 5 to 10 parts by weight of processing oil, 0.1 to 5 parts by weight of crosslinking agent and 0.1 to 5 parts by weight of crosslinking aid are kneaded in a kneader at 80 to 100 ° C. for 15 to 30 minutes to prepare a polybutadiene rubber composition Rubber composition manufacturing step (S2); And
상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%를 배럴(barrel)온도 150 ~ 220℃로 설정된 이축압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적 가교하여 반응 압출시키는 동적가교단계(S3);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
Dynamic crosslinking to react and extrude 50 to 90% by weight of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and 10 to 50% by weight of the polybutadiene rubber composition in a twin-screw extruder or hermetically sealed kneader set at a barrel temperature of 150 to 220 ° C. Step (S3); a method for producing a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris characterized in that it comprises a; as another means for solving the problem.
아울러, 상기와 같은 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 이용하여 제조되는 신발 겉창을 과제의 또 다른 해결 수단으로 한다.
In addition, a shoe outsole manufactured using the dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris as described above is another solution to the problem.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 폴리부타디엔 고무를 밀폐형 혼련기 또는 이축 압출기에서 가교, 미세 분산시켜 동적 가교(dynamic cross-linking)형 열가소성 탄성체를 제조하고, 이를 신발 겉창의 제조에 적용함으로써, 성형시 가황공정 필요 없고 사출성형 및 원료 재활용이 가능하면서도 상기 가교, 미세 분산된 폴리부타디엔 고무에 의해 적절한 경도 및 쿠션성이 부여될 뿐만 아니라 마찰 시, 데브리스를 감소시킬 수 있도록 하는, 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창을 제공함을 과제로 한다.
The present invention is to solve the above problems, to produce a dynamic cross-linking thermoplastic elastomer by crosslinking and finely dispersing the polybutadiene rubber in a polyurethane-based thermoplastic elastomer in a sealed kneader or twin screw extruder, and By applying to the manufacture of shoe outsole, it is not necessary to vulcanize during molding, injection molding and raw material recycling are possible, but the appropriate hardness and cushioning property are imparted by the cross-linked, finely dispersed polybutadiene rubber as well as to reduce debris during friction. It is an object of the present invention to provide a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition, a method for preparing the same, and a shoe outsole manufactured using the same.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법을 나타낸 흐름도1 is a flow diagram showing a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition, a method for producing the improved debris according to an embodiment of the present invention
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
The present invention for achieving the above effect relates to a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris, a manufacturing method thereof, and a shoe outsole manufactured using the same, and only the parts necessary for understanding the technical configuration of the present invention will be described. It should be noted that descriptions of other parts will be omitted so as not to distract from the gist of the present invention.
이하, 본 발명에 따른 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris according to the present invention will be described in detail.
본 발명은 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물에 있어서, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
The present invention is a dynamic crosslinkable thermoplastic elastomer composition, characterized in that the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition 50 to 90% by weight and the polybutadiene rubber composition 10 to 50% by weight.
상기 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물은 재활용이 가능하고 사출성형이 가능하며, 내마모성과 기계적 강도가 우수한 탄성체로써, 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 아민(amin)계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어진다.
The polyurethane-based thermoplastic elastomer composition used in the present invention is an elastic body that can be recycled and injection molded, and has excellent wear resistance and mechanical strength. With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer, 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 1 part of stearic acid 3 parts by weight, 5 to 50 parts by weight of calcium carbonate or magnesium carbonate, 5 to 10 parts by weight of processing oil, and 0.5 to 5 parts by weight of an amine (amin) antioxidant.
이때, 상기 열가소성 탄성체는 부타디엔고무 조성물과의 상용성, 내마모성, 탄성 및 제조원가 등을 고려하여, 폴리에스테르(Ester)계, 폴리에테르(Ether)계 또는 폴리부타디엔(butadiene)계로 이루어진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
At this time, considering the compatibility with the butadiene rubber composition, the abrasion resistance, the elasticity, the manufacturing cost, etc., the thermoplastic elastomer is preferably selected from the group consisting of a polyurethane-based thermoplastic elastomer composed of an ester type, a polyether (ether) type or a polybutadiene It is preferable to use at least one of them in combination.
여기서, 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 에스테르 구조(R-O-CO-R'(R,R'는 알킬기))를 가진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미하며, 폴리에테르계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 에테르 구조(C－O－C)를 가진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미하고, 폴리부타디엔계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 부타디엔 구조(CH2＝CH－CH＝CH2)를 가진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 의미한다.
Here, the polyester-based polyurethane-based thermoplastic elastomer is a polyurethane-based thermoplastic elastomer having an ester structure (RO-CO-R '(R and R' are alkyl groups)), and the polyether- C-O-C), and the polybutadiene-based thermoplastic elastomer means a polyurethane-based thermoplastic elastomer having a butadiene structure (CH 2 = CH-CH = CH 2 ).
상기 산화아연은 가교 속도 조절과 물성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 산화아연의 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 가교 속도가 떨어져 물성이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우에는 가교 속도가 너무 빨라 도리어 물성이 저하될 우려가 있다.
When the amount of the zinc oxide is less than 3 parts by weight, the crosslinking rate may be lowered and the physical properties may be lowered. When the amount of zinc oxide is more than 5 parts by weight, the crosslinking rate The physical properties may be deteriorated.
상기 스테아린산은 열가소성 탄성체에 첨가된 혼합물을 균일하게 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 스테아린산의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 첨가된 혼합물이 충분히 분산되지 않을 우려가 있고, 3 중량부를 초과할 경우에는 성형물의 표면에 스테아린산이 용출될 우려가 있다.
When the amount of the stearic acid is less than 1 part by weight, the added mixture may not be sufficiently dispersed. When the amount of the stearic acid is more than 3 parts by weight, There is a fear that stearic acid is eluted on the surface of the substrate.
상기 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘은 열가소성 탄성체의 물성향상을 위한 충전제로써, 5 ~ 50 중량부가 사용되며, 상기 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘의 사용량이 5 중량부 미만일 경우에는 충전제로써의 효과가 미비하며, 50 중량부를 초과할 경우에는 성형이 원활하지 못할 뿐만 아니라 밀도가 과하게 증가하게 될 우려가 있다.
The calcium carbonate or magnesium carbonate is a filler for improving the physical properties of the thermoplastic elastomer, 5 to 50 parts by weight is used, when the amount of the calcium carbonate or magnesium carbonate is less than 5 parts by weight, the effect as a filler is insignificant, 50 weight If the part is exceeded, the molding may not be smooth and there is a fear that the density is excessively increased.
상기 가공유는 탄성체 조성물의 연질화를 위해 사용되는 것으로, 파라핀 오일(Paraffin oil), 화이트 오일(White oil), 나프텐 오일(Naphthene oil). 아로마틱 오일(Aromatic oil)을 사용할 수 있으며, 상기 가공유의 사용량이 5 중량부 미만일 경우, 연질화 효과가 미비하며, 10 중량부를 초과할 경우, 성형품의 표면으로 가공유의 마이그레이션(migration) 현상이 발생할 우려가 있다.
The process oil is used for softening the elastic composition, and includes paraffin oil, white oil, naphthene oil and the like. Aromatic oil may be used. When the amount of the used oil is less than 5 parts by weight, the softening effect is insufficient. When the amount of the used oil is more than 10 parts by weight, migration of the processing oil to the surface of the molded article may occur .
상기 산화방지제는 우레탄계 열가소성탄성체와의 반응성 및 내열성 개선 효과를 고려하여 , 아민(amin)계 내열 산화방지제를 사용하며, 상기 산화방지제의 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우, 사출성형 중 변색 또는 표면이 거칠어질 우려가 있으며, 5 중량부를 초과할 경우, 최종제품에서 산화방지제의 이행현상이 발생할 우려가 있다.
In consideration of the effect of improving the reactivity and heat resistance with the urethane-based thermoplastic elastomer , When using the amine (amin) heat-resistant antioxidant, the amount of the antioxidant is less than 0.5 parts by weight, there is a risk of discoloration or surface roughness during injection molding, if it exceeds 5 parts by weight of the antioxidant in the final product There is a risk of implementation.
상기와 같이 이루어지는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물은 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 구성하기 위하여 50 ~ 90 중량%가 사용되는데, 상기와 같은 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물의 사용량이 50 중량% 미만일 경우, 재활용 및 사출성형이 어려워질 우려가 있으며, 90 중량%를 초과할 경우, 후술되어질 폴리부타디엔 고무 조성물의 함량이 상대적으로 감소하여 데브리스를 감소시키지 못할 우려가 있다.
The polyurethane-based thermoplastic elastomer composition as described above is used in an amount of 50 to 90% by weight in order to constitute a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition improved in debris. When the amount of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition is less than 50% by weight , Recycling and injection molding may become difficult. When the content exceeds 90% by weight, the content of the polybutadiene rubber composition to be described later is relatively decreased, and the debris may not be reduced.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리부타디엔 고무 조성물은, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물에 적절한 경도 및 쿠션성을 부여하고 데브리스를 감소시키기 위해 첨가되는 것으로, 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 비보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부, 가교제 0.1 ~ 5 중량부 및 가교조제 0.1 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어진다.
On the other hand, the polybutadiene rubber composition used in the present invention is added to impart proper hardness and cushioning properties to the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and to reduce debris, with respect to 100 parts by weight of polybutadiene rubber, zinc oxide 3 to 5 Parts by weight, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of reinforcing filler, 5 to 50 parts by weight of non-reinforcing filler, 5 to 10 parts by weight of processing oil, 0.1 to 5 parts by weight of crosslinking agent and 0.1 to 5 parts by weight of crosslinking aid It is done by
여기서 상기 '적절한 경도'란 통상의 신발 겉창으로써 사용될 수 있는 경도를 의미하며, 통상 65 ~ 70A(asker A)을 의미한다.
Here, the term 'appropriate hardness' means a hardness that can be used as an ordinary shoe outsole, and usually means 65 to 70 A (asker A).
한편, 상기 본 발명에서 사용되는 폴리부타디엔 고무는, 시스(cis)함량이 95 ~ 99%인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 시스함량이 95% 미만일 경우, 탄성부여와 내마모성 개선효과가 낮으며, 99%를 초과할 경우, 가공성이 좋지 못해 분산성이 나쁘며, 사출성형이 불가능할 우려가 있다.
On the other hand, the polybutadiene rubber used in the present invention preferably has a cis content of 95 to 99%, and when the sheath content is less than 95%, the effect of improving elasticity and abrasion resistance is low, If it exceeds 99%, the workability is poor and the dispersibility is poor, and injection molding may not be possible.
여기서, 시스 함량이 99%라는 것은 해당 고무의 전체 분자구조를 100%로 기준하였을 때, 시스 구조(두 치환기가 고리나 이중결합의 같은 편(방향)에 있는 구조)가 상기 전체 분자구조의 99%를 차지함을 의미한다.
Here, when the sheath content is 99%, when the total molecular structure of the rubber is defined as 100%, the cis structure (a structure in which two substituents are in the same direction (direction) of a ring or double bond) %.
아울러, 본 발명에서 사용되는 보강성 충전제는, 기계적 강도와 내마모성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로, 실리카, 나노탄산칼슘, 유기나노클레이, 카본블랙 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 보강성 충전제의 사용량이 5 중량부 미만일 경우, 물성개선효과가 나타나지 않을 우려가 있으며, 50 중량부를 초과할 경우, 분산성이 좋지못하고, 흐름성이 저하되어 물성이 오히려 저하되고 사출성형이 불가능할 우려가 있다.
The reinforcing filler used in the present invention is added to improve mechanical strength and abrasion resistance. It may be used in combination with at least one of silica, calcium nano-carbonate, organic nano-clay and carbon black. If the amount of the reinforcing filler used is less than 5 parts by weight, there is a fear that the effect of improving the physical properties may not be exhibited. If the amount exceeds 50 parts by weight, the dispersibility is poor and the flowability lowers, .
본 발명에서 사용되는 비보강성 충전제는 성형품 수축방지를 위해 첨가되는 것으로 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 마이카 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 비보강성 충전제의 사용량이 5 중량부 미만일 경우, 성형품 수축 방지 효과가 나타나지 않을 우려가 있으며, 50 중량부를 초과할 경우, 물성이 저하되고 사출성형이 불가능할 우려가 있다.
The non-reinforced filler used in the present invention is added to prevent the shrinkage of the molded article can be used in combination with one or more selected from calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, mica, the amount of the non-reinforced filler is less than 5 parts by weight In this case, there is a possibility that the molded article shrinkage preventing effect does not appear, if the amount exceeds 50 parts by weight, the physical properties are lowered, there is a possibility that injection molding is impossible.
본 발명에서 사용되는 가교제는, 유기과산화물 또는, 유기과산화물과 금속아크릴레이트 혼합계 중 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 유기과산화물은 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t- 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케폰퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 유기과산화물과 혼합될 수 있는 금속아크릴레이트는 징크아크릴레이트, 징크메타아크릴레이트, 징크메틸메타아크릴레이트, 징크디메틸아크릴레이트 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
The crosslinking agent used in the present invention can be selected from organic peroxides or a mixture of organic peroxides and metal acrylates, and the organic peroxide is selected from the group consisting of cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl Butyl peroxyacetate, di-t-butyl diperoxyphthalate, t-dibutylperoxymaleic acid, t-butylcumylperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate , Dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, methyl ethyl ketone peroxide, di- (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl- Butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) Perok (C) at least one of valerian and a, a'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene may be selected and used in combination, and the metal acrylate that may be mixed with the organic peroxide is zinc acrylate. , Zinc methacrylate, zinc methyl methacrylate, zinc dimethyl acrylate can be selected and used in combination.
이때, 상기 가교제의 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우, 가교가 부족하여 성형이 불가능하게 될 우려가 있으며, 5 중량부를 초과할 경우, 가교밀도가 증가하여 과가교 현상이 발생하며, 이로 인해 정상적인 성형이 어려워질 우려가 있다.
If the amount of the cross-linking agent is less than 0.1 part by weight, the cross-linking may be insufficient and molding may be impossible. If the amount of the cross-linking agent is more than 5 parts by weight, crosslinking density is increased, There is a risk of difficulty.
한편, 상기와 같은 가교제를 이용한 가교 시, 성형시간 단축과 내구성 개선을 위한 적절한 가교구조를 얻기 위하여 가교조제를 사용하는 것이 바람직하며, 디비닐벤젠, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글로콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 비닐부틸레이트 및 비닐아레이트 등 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.On the other hand, when crosslinking using the crosslinking agent as described above, it is preferable to use a crosslinking aid in order to obtain a suitable crosslinking structure for shortening the molding time and improved durability, divinylbenzene, triaryl cyanurate, triaryl isocyanurate At least one of ethylene glycol dimethacrylate, diethyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, aryl methacrylate, vinyl butyrate and vinyl acrylate Can be selected and used in combination.
이때, 상기 가교조제의 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우, 성형시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있으며, 5 중량부를 초과할 경우, 저장 안정성이 떨어질 우려가 있다.
At this time, when the amount of the crosslinking aid is less than 0.1 parts by weight, the molding time may be long, productivity may decrease, and when it exceeds 5 parts by weight, the storage stability may be deteriorated.
한편, 상기 폴리부타디엔 고무 조성물에 사용되는 산화아연, 스테아린산, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 가공유에 대한 함량 및 임계적 의의에 대해서는 이미 설명하였으므로 생략한다.
On the other hand, the content and critical significance for zinc oxide, stearic acid, calcium carbonate or magnesium carbonate, processed oil used in the polybutadiene rubber composition has already been described, and thus will be omitted.
한편, 상기와 같이 이루어지는 폴리부타디엔 고무 조성물은 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물을 구성하기 위하여 10 ~ 50 중량%가 사용되는데, 상기와 같은 폴리부타디엔 고무 조성물의 사용량이 10중량% 미만일 경우, 적절한 경도 및 쿠션성 부여 효과 및 데브리스를 감소효과가 미비해질 우려가 있으며, 50 중량%를 초과할 경우, 상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물의 함량이 상대적으로 감소하여 재활용 및 사출성형이 어려워질 우려가 있다.
Meanwhile, the polybutadiene rubber composition as described above is used in an amount of 10 to 50% by weight in order to constitute a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris. When the amount of the polybutadiene rubber composition is less than 10% by weight , The effect of imparting proper hardness and cushioning property and the effect of reducing debris may be insufficient. When the content of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition exceeds 50% by weight, the content of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition is relatively decreased to make recycling and injection molding difficult have.
이하, 본 발명에 따른 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a method for preparing a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 열가소성 탄성체 조성물 제조단계(S1), 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2) 및 동적가교단계(S3)를 포함하여 구성된다.
As shown in FIG. 1, the method for preparing a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris according to the present invention may include a thermoplastic elastomer composition manufacturing step (S1), a polybutadiene rubber composition manufacturing step (S2), and a dynamic crosslinking step ( S3) is configured.
상기 열가소성 탄성체 조성물 제조단계(S1)는, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 아민(amin)계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부를 180 ~ 200℃의 니이더(kneader)에서 15 ~ 30분간 혼련하여 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물을 제조한다.The step (S1) of producing the thermoplastic elastomer composition is characterized in that the thermoplastic elastomer composition comprises 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of calcium carbonate or magnesium carbonate, And 0.5 to 5 parts by weight of an amine-based antioxidant are kneaded in a kneader at 180 to 200 DEG C for 15 to 30 minutes to prepare a polyurethane-based thermoplastic elastomer composition.
이때, 상기 열가소성 탄성체 조성물 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 각 조성물 간의 혼련이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
At this time, when the thermoplastic elastomer composition production conditions are out of the above ranges, there is a possibility that kneading between the respective compositions may not be performed properly.
상기 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2)는 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 비보강성 충전제 5 ~ 50 중량부,탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부, 가교제 0.1 ~ 5 중량부 및 가교조제 0.1 ~ 5 중량부를 80 ~ 100℃의 니이더(kneader)에서 15 ~ 30분간 혼련하여 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조한다.The polybutadiene rubber composition manufacturing step (S2) is based on 100 parts by weight of polybutadiene rubber, 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of reinforcing fillers, non-reinforcing fillers 5 to 50 5 parts by weight to 5 parts by weight of calcium carbonate or magnesium carbonate, 5 to 10 parts by weight of processing oil, 0.1 to 5 parts by weight of crosslinking agent and 0.1 to 5 parts by weight of crosslinking aid in a kneader at 80 to 100 ° C for 15 to 30 minutes Kneading to prepare a polybutadiene rubber composition.
이때, 상기 폴리부타디엔 고무 조성물 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 각 조성물 간의 혼련이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
At this time, when the polybutadiene rubber composition production conditions are out of the above range, there is a possibility that kneading between the respective compositions may not be performed properly.
상기 동적가교단계(S3)는, 상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%를 배럴(barrel)온도 150 ~ 220℃로 설정된 이축압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적 가교하여 반응 압출시켜 펠렛(pellet)형태의 원료를 제조한다.The dynamic crosslinking step (S3) may be carried out by using a twin-screw extruder or a closed-type kneader having 50 to 90% by weight of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and 10 to 50% by weight of the polybutadiene rubber composition set at a barrel temperature of 150 to 220 캜 And subjected to reactive extrusion to produce a pellet-shaped raw material.
아울러, 상기 제조된 원료를 배럴온도가 160 ~ 200℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형 등을 통해 신발 겉창을 제조한다.In addition, a shoe outsole is manufactured through injection molding or the like at a barrel temperature of 160 to 200 ° C and the mold is at room temperature.
이때, 상기 동적가교 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 각 조성물 간의 가교가 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
At this time, when the dynamic cross-linking condition is out of the above-mentioned range, there is a possibility that cross-linking between the respective compositions may not be performed properly.
한편, 상기 열가소성 탄성체 조성물 제조단계(S1), 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2) 및 동적가교단계(S3)에서 적용되는 각 조성물에 대한 설명 및 임계적 의의는 이미 상술하였으므로 생략한다.
On the other hand, the description and critical significance of each composition applied in the thermoplastic elastomer composition manufacturing step (S1), polybutadiene rubber composition manufacturing step (S2) and dynamic crosslinking step (S3) has already been described above and will be omitted.
여기서, 상기 '동적가교'란 하드세그먼트(hard segment)의 열가소성 플라스틱 매트릭스 중에 소프트 세그먼트(soft segment)의 엘라스토머를 가교하여 미세 분산하는 것을 의미한다.
Here, the 'dynamic crosslinking' means that the elastomer of the soft segment is crosslinked and finely dispersed in the thermoplastic matrix of the hard segment.
이하, 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the examples.
1. 열가소성 탄성체의 제조
1. Preparation of Thermoplastic Elastomers
(실시예 1)(Example 1)
에스테르 구조를 가지고, 경도 85A(asker A)인 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 탄산칼슘 5 중량부, 가공유로써, 파라핀 오일 5 중량부 및 아민계 산화방지제 0.5 중량부를 180℃의 니이더에서 15분간 혼련하여 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물을 제조하고, 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2)로써, 시스 함량이 95%인 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 보강성 충전제로써 실리카 5 중량부, 비보강성 충전제로써, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 중량부, 가공유로써, 파라핀 오일 5 중량부, 가교제로써 유기과산화물 0.1 중량부, 징크아크릴레이트 0.1 중량부 및 가교조제로써, 트리아릴시아누레이트 0.1 중량부를 80℃의 니이더에서 15 분간 혼련하여 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조한 후, 동적가교단계(S3)로써, 상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 50 중량%를 배럴 온도 150℃로 설정된 이축압출기에서 동적 가교하여 반응 압출시켜 펠렛형태의 원료를 제조하고, 상기 제조된 원료를 배럴온도가 160℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다.
3 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 5 parts by weight of calcium carbonate, 5 parts by weight of paraffin oil and an amine based on 100 parts by weight of a polyurethane-based thermoplastic elastomer having an ester structure and having a hardness of 85 A (asker A). 0.5 parts by weight of antioxidant was kneaded in a kneader at 180 ° C. for 15 minutes to prepare a polyurethane-based thermoplastic elastomer composition, and as a polybutadiene rubber composition preparing step (S2), based on 100 parts by weight of polybutadiene rubber having a sheath content of 95%, 3 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 5 parts by weight of silica as reinforcing filler, 5 parts by weight of calcium carbonate or magnesium carbonate as non-reinforcing filler, 5 parts by weight of paraffin oil as processing oil, 0.1 part by weight of organic peroxide as crosslinking agent 0.1 parts by weight of zinc acrylate and 0.1 parts by weight of triarylcyanurate as a crosslinking aid were kneaded in a kneader at 80 ° C. for 15 minutes. After preparing the ributadiene rubber composition, by the dynamic crosslinking step (S3), 50% by weight of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and 50% by weight of the polybutadiene rubber composition is dynamically crosslinked in a twin screw extruder set at a barrel temperature of 150 ° C. Extruded to prepare a raw material in the form of pellets, and the prepared raw material was injection molded under the condition that the barrel temperature is 160 ℃, the mold room temperature to prepare a specimen.
(실시예 2)(Example 2)
에테르 구조를 가지고, 경도 90A(asker A)인 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 5 중량부, 스테아린산 3 중량부, 탄산칼슘 30 중량부, 가공유로써, 파라핀 오일 10 중량부 및 아민계 산화방지제 3 중량부를 190℃의 니이더에서 20분간 혼련하여 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물을 제조하고, 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2)로써, 시스 함량이 98%인 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 보강성 충전제로써 실리카 20 중량부, 비보강성 충전제로써, 탄산칼슘 50 중량부, 가공유로써, 파라핀 오일 20 중량부, 가교제로써 유기과산화물 1 중량부, 징크아크릴레이트 0.5 중량부 및 가교조제로써, 트리아릴시아누레이트 0.2 중량부를 80℃의 니이더에서 20 분간 혼련하여 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조한 후, 동적가교단계(S3)로써, 상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 60 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 40 중량%를 배럴 온도 170℃로 설정된 이축압출기에서 동적 가교하여 반응 압출시켜 펠렛형태의 원료를 제조하고, 상기 제조된 원료를 배럴온도가 180℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다.
5 parts by weight of zinc oxide, 3 parts by weight of stearic acid, 30 parts by weight of calcium carbonate, 10 parts by weight of paraffin oil and an amine based on 100 parts by weight of a polyurethane-based thermoplastic elastomer having an ether structure and having a hardness of 90 A (asker A). 3 parts by weight of antioxidant was kneaded in a kneader at 190 ° C. for 20 minutes to prepare a polyurethane-based thermoplastic elastomer composition, and as a polybutadiene rubber composition preparing step (S2), based on 100 parts by weight of polybutadiene rubber having a sheath content of 98%, 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 20 parts by weight of silica as reinforcing filler, 50 parts by weight of calcium carbonate as non-reinforcing filler, 20 parts by weight of paraffin oil as processing oil, 1 part by weight of organic peroxide as crosslinking agent, zinc acryl 0.5 parts by weight and 0.2 parts by weight of triarylcyanurate as a crosslinking aid were kneaded in a kneader at 80 ° C. for 20 minutes to give a polybutadiene rubber bath. After the water was prepared, in the dynamic crosslinking step (S3), 60 wt% of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and 40 wt% of the polybutadiene rubber composition were dynamically crosslinked in a twin screw extruder set at a barrel temperature of 170 ° C. for reaction extrusion. A raw material in the form was prepared, and the prepared raw material was injection molded under the condition that the barrel temperature was 180 ° C. and the mold was at room temperature to prepare a specimen.
(실시예 3)(Example 3)
에스테르 구조를 가지고, 경도 85A(asker A)인 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 5 중량부, 스테아린산 3 중량부, 탄산칼슘 20 중량부, 가공유로써 화이트 오일 5 중량부 및 아민계 산화방지제 3 중량부를 190℃의 니이더에서 20분간 혼련하여 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물을 제조하고, 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2)로써, 시스 함량이 98%인 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 보강성 충전제로써 실리카 50 중량부, 비보강성 충전제로써, 탄산칼슘 30 중량부, 가공유로써 화이트 오일 10 중량부, 가교제로써 유기과산화물 1 중량부, 징크아크릴레이트 0.5 중량부 및 가교조제로써, 트리아릴시아누레이트 0.2 중량부를 80℃의 니이더에서 20 분간 혼련하여 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조한 후, 동적가교단계(S3)로써, 상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 70 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 30 중량%를 배럴 온도 170℃로 설정된 이축압출기에서 동적 가교하여 반응 압출시켜 펠렛형태의 원료를 제조하고, 상기 제조된 원료를 배럴온도가 180℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다.
5 parts by weight of zinc oxide, 3 parts by weight of stearic acid, 20 parts by weight of calcium carbonate, 5 parts by weight of white oil as a processing oil, and an amine oxidation based on 100 parts by weight of a polyurethane-based thermoplastic elastomer having an ester structure and having a hardness of 85 A (asker A). 3 parts by weight of the inhibitor was kneaded in a kneader at 190 ° C. for 20 minutes to prepare a polyurethane-based thermoplastic elastomer composition, and as a step of preparing a polybutadiene rubber composition (S2), oxidation was performed based on 100 parts by weight of polybutadiene rubber having a sheath content of 98%. 5 parts by weight of zinc, 1 part by weight of stearic acid, 50 parts by weight of silica as reinforcing filler, 30 parts by weight of calcium carbonate as non-reinforcing filler, 10 parts by weight of white oil as processing oil, 1 part by weight of organic peroxide as crosslinking agent, zinc acrylate 0.5 As the weight part and the crosslinking aid, 0.2 part by weight of triarylcyanurate was kneaded in a kneader at 80 ° C. for 20 minutes to prepare a polybutadiene rubber bath. After the water was prepared, as a dynamic crosslinking step (S3), 70 wt% of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and 30 wt% of the polybutadiene rubber composition were dynamically crosslinked in a twin screw extruder set at a barrel temperature of 170 ° C. to extrude and pellet pellets. A raw material in the form was prepared, and the prepared raw material was injection molded under the condition that the barrel temperature was 180 ° C. and the mold was at room temperature to prepare a specimen.
(실시예 4)(Example 4)
부타디엔 구조를 가지고, 경도 90A(asker A)인 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 5 중량부, 스테아린산 3 중량부, 탄산마그네슘 50 중량부, 가공유로써, 아로마틱 오일 10 중량부 및 아민계 산화방지제 5 중량부를 200℃의 니이더에서 30분간 혼련하여 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물을 제조하고, 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2)로써, 시스 함량이 99%인 폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 5 중량부, 스테아린산 3 중량부, 보강성 충전제로써 실리카 50 중량부, 비보강성 충전제로써, 탄산마그네슘 50 중량부, 가공유로써, 아로마틱 오일 10 중량부, 가교제로써 유기과산화물 5 중량부, 징크아크릴레이트 5 중량부 및 가교조제로써, 트리아릴이소시아누레이트 5 중량부를 100℃의 니이더에서 30분간 혼련하여 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조한 후, 동적가교단계(S3)로써, 상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 중량%를 배럴 온도 220℃로 설정된 이축압출기에서 동적 가교하여 반응 압출시켜 펠렛형태의 원료를 제조하고, 상기 제조된 원료를 배럴온도가 200℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다.
5 parts by weight of zinc oxide, 3 parts by weight of stearic acid, 50 parts by weight of magnesium carbonate, 10 parts by weight of aromatic oil and an amine based on 100 parts by weight of a polyurethane-based thermoplastic elastomer having a butadiene structure and having a hardness of 90 A (asker A). 5 parts by weight of antioxidant was kneaded in a kneader at 200 ° C. for 30 minutes to prepare a polyurethane-based thermoplastic elastomer composition, and as a polybutadiene rubber composition preparing step (S2), with respect to 100 parts by weight of polybutadiene rubber having a sheath content of 99%, 5 parts by weight of zinc oxide, 3 parts by weight of stearic acid, 50 parts by weight of silica as reinforcing filler, 50 parts by weight of magnesium carbonate as non-reinforcing filler, 10 parts by weight of aromatic oil as processing oil, 5 parts by weight of organic peroxide as crosslinking agent, zinc acryl 5 parts by weight of triaryl isocyanurate was kneaded in a kneader at 100 ° C. for 30 minutes as a rate of 5 parts by weight and a crosslinking aid. After preparing the taradiene rubber composition, by the dynamic crosslinking step (S3), 90% by weight of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and 10% by weight of the polybutadiene rubber composition in the twin-screw extruder set to a barrel temperature 220 ℃ reaction Extruded to prepare a raw material in the form of pellets, and the prepared raw material was injection molded under the condition that the barrel temperature is 200 ℃, the mold room temperature to prepare a specimen.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
TPE LG 475(엘지화학) 40 중량% 및 TPE KTR 201(금호석유화학) 60 중량%로 이루어진 스티렌계 열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여 파라핀계 오일 10 중량부 테프론 파우더 4 중량부, 실리콘 오일 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 자외선 안정제 1 중량부, 산화티탄 3 중량부 및 카본 블랙 0.2 중량부를 첨가하여 115℃ 온도의 니이더에서 15분간 혼련한 후, 압출기를 통해 펠렛형태의 원료를 제조하고, 상기 제조된 원료를 배럴온도가 180℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다.
10 parts by weight of paraffin oil, 4 parts by weight of Teflon powder, 1 part by weight of silicone oil, based on 100 parts by weight of styrene-based thermoplastic elastomer composed of 40% by weight of TPE LG 475 (LG Chem) and 60% by weight of TPE KTR 201 (Kumho Petrochemical). , 0.5 parts by weight of antioxidant, 1 part by weight of UV stabilizer, 3 parts by weight of titanium oxide and 0.2 parts by weight of carbon black were added and kneaded in a kneader at a temperature of 115 ° C. for 15 minutes, to prepare a raw material in pellet form through an extruder, The prepared raw material was injection molded under the condition that the barrel temperature is 180 ° C. and the mold is room temperature to prepare a specimen.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
동성하이켐의 NEOTHANE 5865AP 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 배럴온도가 180℃이고, 금형이 실온인 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다.
A specimen of NEOTHANE 5865AP polyurethane thermoplastic elastomer of Dongsung Hi-Chem was injection molded at a barrel temperature of 180 ° C. and a mold at room temperature.
2. 열가소성 탄성체의 평가
2. Evaluation of Thermoplastic Elastomers
상기 실시예 및 비교예에 따른 열가소성 탄성체 시편을 아래 항목 및 방법에 의해 평가하고 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
The thermoplastic elastomer specimens according to Examples and Comparative Examples were evaluated by the following items and methods, and the results are shown in Table 1.
1) 경도: 에스커 에이(asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-224 방법에 준하여 측정하였다.
1) Hardness: Measured according to ASTM D-224 method with a hardness meter of Asker A type.
2) 인장강도 및 신장율: 제조된 시편을 다이(die) A 틀칼로 시험편을 제작하여 ASTM D-412에 준하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.
2) Tensile Strength and Elongation Ratio: The prepared specimens were subjected to die test with a die A knife, and tensile strength and elongation were measured according to ASTM D-412. At this time, five test pieces were used for the same test.
3) 인열강도: ASTM D-634에 준하여 측정을 하였으며, 5회 반복 시험한 후, 중간값에서 20% 이상 벗어나는 시편은 제외시키고 평균을 내어 측정하였다.
3) Tear strength: The test was conducted in accordance with ASTM D-634, and after five repeated tests, the specimens deviating by more than 20% from the median were excluded and averaged.
4) 내마모성: NBS 마모도를 측정하였으며, NBS 마모도는 ASTM 1630에 준하여 규격화된 시편을 5개 시험한 후, 최대최소값을 제외하고 평균을 내어 측정하였다.
4) Abrasion resistance: NBS wear was measured, and NBS wear was measured by averaging 5 specimens standardized according to ASTM 1630 and excluding the maximum minimum value.
5) 데브리스 특성: 검정색 아크릴판에 5회 마찰시켜 특성을 평가하였다.
5) Debris characteristics: The characteristics were evaluated by rubbing five times on a black acrylic plate.
Good은 데브리스가 발생되지 않음을 뜻하고, Poor은 데브리스가 발생됨을 뜻함Note 1) From the debris results
Good means Devrice is not generated, and Poor means Devrice.
상기 [표 1]에서와 같이, 실시예1 ~ 4에 따른 열가소성 탄성체는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 폴리부타디엔 고무를 이축 압출기에서 가교, 미세 분산시켜 동적 가교(dynamic cross-linking)형 열가소성 탄성체를 제조함으로써, 적절한 경도가 부여되면서도 비교예 1, 2에 비하여 데브리스가 발생되지 않음을 알 수 있다.
As shown in Table 1, the thermoplastic elastomer according to Examples 1 to 4 is a crosslinked and finely dispersed polybutadiene rubber in a polyurethane-based thermoplastic elastomer in a twin screw extruder to prepare a dynamic cross-linking thermoplastic elastomer. It can be seen that debris does not occur in comparison with Comparative Examples 1 and 2 even though proper hardness is given.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 신발 겉창을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
As described above, the debris-enhanced dynamic crosslinkable thermoplastic elastomer composition according to a preferred embodiment of the present invention, a manufacturing method thereof, and a shoe outsole manufactured using the same have been described according to the above description and drawings. Those skilled in the art will appreciate that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.
S1 : 열가소성 탄성체 조성물 제조단계
S2 : 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계
S3 : 동적가교단계S1: thermoplastic elastomer composition manufacturing step
S2: Polybutadiene rubber composition manufacturing step
S3: Dynamic cross-linking step
Claims (7)
폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%로 이루어지되,
상기 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물은,
열가소성 탄성체 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부 및 아민(amin)계 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물
In the dynamic crosslinkable thermoplastic elastomer composition,
50 to 90% by weight of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and 10 to 50% by weight of the polybutadiene rubber composition,
The polyurethane-based thermoplastic elastomer composition,
3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of calcium carbonate or magnesium carbonate, 5 to 10 parts by weight of processed oil, and 0.5 to amine antioxidant (amin) based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. Dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition with improved debris, characterized by mixing 5 parts by weight
상기 폴리부타디엔 고무 조성물은,
폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 비보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부, 가교제 0.1 ~ 5 중량부 및 가교조제 0.1 ~ 5 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물
The method of claim 1,
The polybutadiene rubber composition,
To 100 parts by weight of polybutadiene rubber, 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of reinforcing filler, 5 to 50 parts by weight of non-reinforcement filler, 5 to 10 parts by weight of processing oil, crosslinking agent 0.1-5 weight part and 0.1-5 weight part of crosslinking adjuvant, The dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition with improved debris characterized by the above-mentioned.
상기 열가소성 탄성체는,
폴리에스테르(Ester)계, 폴리에테르(Ether)계 또는 폴리부타디엔(butadiene)계로 이루어진 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물
The method of claim 1,
The thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer,
Dynamically crosslinked thermoplastic elastomer with improved debris, characterized in that at least one selected from a polyurethane-based thermoplastic elastomer composed of polyester, polyether or polybutadiene, is used in combination. Composition
상기 폴리부타디엔 고무는,
시스(cis)함량이 95 ~ 99%인 것을 특징으로 하는 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물
The method of claim 3, wherein
The polybutadiene rubber,
Dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition with improved debris characterized by a cis content of 95-99%
폴리부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 3 중량부, 보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 비보강성 충전제 5 ~ 50 중량부, 가공유 5 ~ 10 중량부, 가교제 0.1 ~ 5 중량부 및 가교조제 0.1 ~ 5 중량부를 80 ~ 100℃의 니이더(kneader)에서 15 ~ 30분간 혼련하여 폴리부타디엔 고무 조성물을 제조하는 폴리부타디엔 고무 조성물 제조단계(S2); 및
상기 제조된 폴리우레탄계 열가소성 탄성체 조성물 50 ~ 90 중량% 및 폴리부타디엔 고무 조성물 10 ~ 50 중량%를 배럴(barrel)온도 150 ~ 220℃로 설정된 이축압출기 또는 밀폐형 혼련기에서 동적 가교하여 반응 압출시키는 동적가교단계(S3);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 데브리스가 개선된 동적 가교형 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법
In the method for producing a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition having improved debris, 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, calcium carbonate or magnesium carbonate based on 100 parts by weight of the polyurethane-based thermoplastic elastomer Polyurethane thermoplastic to prepare a polyurethane thermoplastic elastomer composition by kneading 15 parts by weight, 5 to 10 parts by weight of processed oil and 0.5 to 5 parts by weight of an amine antioxidant in a kneader at 180 to 200 ° C for 15 to 30 minutes. Elastomeric composition manufacturing step (S1);
To 100 parts by weight of polybutadiene rubber, 3 to 5 parts by weight of zinc oxide, 1 to 3 parts by weight of stearic acid, 5 to 50 parts by weight of reinforcing filler, 5 to 50 parts by weight of non-reinforcement filler, 5 to 10 parts by weight of processing oil, crosslinking agent 0.1 to 5 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight of the crosslinking aid in a polybutadiene rubber composition manufacturing step (S2) by kneading in a kneader at 80 to 100 ° C. for 15 to 30 minutes to produce a polybutadiene rubber composition; And
Dynamic crosslinking to react and extrude 50 to 90% by weight of the polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and 10 to 50% by weight of the polybutadiene rubber composition in a twin-screw extruder or hermetically sealed kneader set at a barrel temperature of 150 to 220 ° C. Step (S3); method for producing a dynamic crosslinked thermoplastic elastomer composition improved debris characterized in that it comprises a;
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