KR101048373B1 - 전계 발광 고분자 나노복합재료 및 이의 제조방법, 및이를 포함하는 유기발광 표시장치 - Google Patents

전계 발광 고분자 나노복합재료 및 이의 제조방법, 및이를 포함하는 유기발광 표시장치 Download PDF

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Abstract

전계발광 고분자 조성물은 전자-정공 전도성을 갖는 수용성 폴리아닐린을 포함하는 고분자 50 내지 99.5 중량%, 및 각각 J-어그레게이트 형태를 갖는 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료 또는 포르피린을 포함하는 전계발광 유기물 성분 50 내지 0.5 중량 %를 포함한다. 전계발광 고분자 조성물은 발광장치의 에너지 효율을 상승시키고 전계발광의 스펙트럼 특성을 향상시켜 전계발광 장치의 작동 안정성을 강화시킬 수 있다.

Description

전계 발광 고분자 나노복합재료 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 유기발광 표시장치{ELECTROLUMINESCENT POLYMER NANOCOMPOSITE MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND ORGANIC LIGHT EMITTING DISPLAY APPARATUS HAVING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광 표시장치의 단면도이다.
본 발명은 전계발광 고분자 나노복합재료 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 유기발광 표시장치(Organic Light Emitting Display; OLED}에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 효율적인 전자-정공 수송능력 및 단색광의 스펙트럼 밴드와 근접한 전계발광 밴드를 포함하는 넓은 발광 스펙트럼 밴드를 갖는 전계발광 나노복합재료 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 유기발광 표시장치에 관한 것이다.
반도체 고분자 재료로서, 나노결정형 J-어그레게이트(aggregates)에 기초한 전계발광 재료로는, 예를 들면, 방향족 폴리이미드(polyimides), 폴리비닐카르바졸(polyvinylcarbazole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene) 유도체가 알려져 있다. 상기 "J-어그레게이트"라고 알려진, 시아닌 염료의 분자성 나노-사이즈 결정 을 포함하는 고분자 나노복합체가 유기발광 다이오드의 유기 발광층으로 사용될 경우, 포화색상의 강력한 전계발광이 관찰된다. 상기 J-어그레게이트는 삼차원적인 입체구조 및 일차원적인 필라멘트 구조를 갖는 나노결정체로서, 마이크로 결정과 단위 분자의 중간적인 구조를 갖는다. 상기 J-어그레게이트의 독특한 광학적 성질 중에 하나가 가늘고 강한 광학적 흡수 밴드 및 형광 밴드가 J-어그레게이트 내에 존재한다는 것이다. 상기 밴드는 시아닌 염료의 분자 구조에 따라 스펙트럼상의 블루 영역부터 적외선 영역의 범위 내에 있다. 상기 J-어그레게이트는 사이즈가 작기 때문에, 상기 J-어그레게이트는 층 내부에서 빛이 산란되지 않으므로 상기 J-어그레게이트가 층 내부에 많이 포함되어 있어도 광학적 투명성을 유지할 수 있다. 종래에 알려진 어떠한 전계발광 나노복합 재료도 우수한 일련의 광전기적 성능을 갖지 못한다. 상기 J-어그레게이트계 재료들은 특정 유기 분자 결정에 대한 광학적 특성, 우수한 물리 역학적 특성 및 고분자 반도체소자의 전류 전도성을 결합할 수 있다.
종래의 고분자 전계발광 층은 다음 단계들에 의하여 형성된다. (1) 고분자와 시아닌 염료를 테트라클로로에탄 등의 클로라이드를 포함하는 무극성 용매에 용해시키는 단계; (2) 상기 용액을 인듐 틴 옥사이드(Indium Tin Oxide)로 이루어진 투명전극 기판 등의 도전성 기판에 스핀 코팅 시키는 단계; 및 (3) 상기 용매를 증발시켜 고체 필름을 형성하는 단계. 이 과정에서, 유기 용매 내의 염료와 고분자가 용해되어 있는 액체 용액 내에서 J-어그레게이트가 형성된다.
상기 종래 J-어그레게이트계 전계발광 고분자 나노복합체의 단점은 나노결정 상태를 형성하기 위한 시아닌 염료의 초기 분자 구조의 선택이 지극히 제한적이라는 것이다. 이는 시아닌 염료와 같은 염 형태의 화합물은 무극성 용매 내에서 잘 용해되지 않기 때문이다. 또한, 상대적으로 시아닌 염료를 잘 용해시키더라도 J-어그레게이트의 형성은 어렵다. 왜냐하면, 단분자 형태로부터 J-어그레게이트를 형성할 수 있는 가능성은 극성 용매에서 무극성 용매로 전이함에 따라 급격히 감소하기 때문이다. 상기 시아닌 염료의 독특한 특성은 물이나 수용성 용액 내에서 J-어그레게이트의 나노결정을 효과적으로 생성한다는 점이다. 그러나 전자-정공 수송층을 갖는 잘 알려진 고분자들은 극성 용매 내에서 잘 용해되지 않으므로 필연적으로 무극성 유기 용매를 사용해야 한다. 또한 상기 염료들은 J-어그레게이트의 안정된 내열성 나노상(nanophase)을 제공할 수 없고 전계발광 특성을 광범위하게 제공할 수 없다.
본 발명의 목적은 차세대 고분자 발광 다이오드로 사용될 수 있는, 시아닌 염료, 포르피린, 스쿠아릴륨 염료 및 수용성 폴리아닐린의 J-어그레계이트에 기초한 전계 발광고분자 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 활성의 고분자 매트릭스 내에서 J-어그레게이트를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전계 발광 고분자 재료를 포함하는 유기발광 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 전계발광 고분자 재료는 고분자, 전계발광 유기물 성분을 포함한다. 상기 고분자는 전자-정공 전도성을 갖는 수용성 폴리아닐린인 것을 특징으로 한다. 상기 전계발광 유기물 성분으로서는 J-어그레게이트 형태의 시아닌 염료, 스쿠아릴륨(squarylium) 염료 또는 포르피린(porphyrin)이 사용된다. 상기 고분자 재료는 수용성 폴리아닐린 50 내지 99.5 중량% 및 J-어그레게이트 형태의 유기물 성분 0.5 내지 50 중량%를 포함한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른, 전기 활성인 고분자 매트릭스 내에서 J-어그레게이트를 형성하는 방법은 폴리아닐린 수용액에 직접 시아닌 염료를 첨가하는 단계를 포함한다. 이 경우, 대다수의 염료 분자는 나노결정상을 갖는 J-어그레게이트로 전환된다. 그러나 일부 염료 타입에 있어서는, J-어그레게이트의 밴드와 부분적으로 오버랩되는 형광 스펙트럼을 갖는 이량체(dimer) 형태로 전환될 수도 있다. 어그레게이트 형태의 이량체는 광역의 발광 밴드를 갖는 효과적인 루미노퍼(luminophor)이지만 J-어그레게이트에 기초한 전계발광 고분자 재료의 색 특성을 악화시킨다. 온도 순환 방법은(Temperature cycling method)은 이량체 형태의 시아닌 염료가 J-어그레게이트 형태로 변화하는 동안 원하지 않는 효과를 제거하기 위하여 사용된다. 이를 위하여, 초기용액 상태의 J-어그레게이트 또는 새로 조성된 조성물 층은 열처리된다. 상기 열처리는 시료를 50 내지 70℃까지 점차적으로 가열한 후, 서서히 10 내지 15℃로 냉각시킴으로써 행해진다. 분광학적 조절과정이 진행되는 동안 상기 열처리 단계는 모든 이량체가 J-어그레게이트로 변화될 때까지 반복적으로 수행된다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 다른 실시예에 따른, 전기 활성 고분자 매트릭스 내에서 J-어그레게이트를 형성하는 방법은 시아닌 염료를 폴리아닐린 수용액에 첨가하여 시아닌 염료를 나노결정상의 J-어그레게이트로 전환시키는 단계, 시아닌 염료를 약 7℃까지 냉각 시키고 냉각된 시아닌 염료를 약 20℃까지 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 유기전계 발광 표시장치는 투명기판, 제 1 전극, 발광층, 제 2 전극 및 보호막을 포함한다. 상기 제 1 전극은 투명 기판 상에 형성된다. 상기 발광층은 전계발광 고분자 재료를 포함하고 상기 제 1 전극 상에 형성된다. 전계발광 고분자 재료는 고분자, 전계발광 유기물 성분을 포함한다. 상기 고분자는 전자-정공 전도성을 갖는 수용성 폴리아닐린인 것을 특징으로 한다. 상기 전계발광 유기물 성분으로서는, J-어그레게이트 형태의 시아닌 염료, 스쿠아릴륨(squarylium) 염료 또는 포르피린(porphyrin)이 사용된다. 상기 고분자 재료는 수용성 폴리아닐린 50 내지 99.5 중량% 및 J-어그레게이트 형태의 유기물 성분 0.5 내지 50 중량%를 포함한다. 상기 보호막은 상기 제 2 전극 및 상기 발광층을 보호하기 위하여 제 2 전극 상에 형성된다.
본 발명은 J-어그레게이트를 포함하는 고분자 나노복합체의 성능에 특정 유기 분자 결정체에 대한 광학적 특성, 우수한 전류 전도성 및 고분자 반도체의 물리 역학적 특성을 결합시키기 위한 것이다.
상기 나노복합체는 섬유-광학 정보 전달 시스템이(fiber-optic information transmitting systems)나 기타 전기광학 장치의 발광층으로서의 유기발광 다이오드 구조에 사용될 수 있다. 모든 경우에, 전계발광 재료는 두 전극층 사이에 위치한다(하나 또는 모든 전극은 발광 스펙트럼 영역에서 투명하다). 필요한 전압이 제공되면 전자와 정공은 캐소드(cathode)과 애노드(anode)로부터 상기 복합재료에 각각 투입되고, 전자-정공 재결합 시 전계 발광이 일어난다. 전계발광 장치의 에너지 효율을 증가시키기 위하여(전하 운반체 투입의 효율성, 유동성, 재결합 발광시 광량자를 증가시키기 위하여), 그리고 스펙트럼 밴드를 확장시키고 전계 발광의 스펙트럼 특성을 향상시키며 전계 발광 장치 작동의 안정성을 강화시키기 위하여는 새로운 전계발광 층의 개발이 필요하다.
전계 발광 고분자 재료는 안정적이고 광역의 스펙트럼 밴드의 빛을 발산하는 나노결정형 J-어그레게이트를 형성하는 시아닌 염료의 구조를 기수적으로 확장시킨 세트에 의하여 제조된다.
전기 전도성 고분자로서, 예를 들면, 수용성 폴리아닐린은, J-어그레게이트를 형성하기 위한 활성 고분자 재료로서 사용될 수 있다. 수용성 고분자는 물 및 물-유기 혼합물 내에서 높은 용해도를 갖고, 용액은 장시간 안정성 및 고온 안정성의 특징을 갖는다. 고분자 내의 질소 함유 그룹 및 산성 그룹의 함량은 상대적으로 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 이 결과, 시아닌 염료로 J-어그레게이트를 형성하기 위한 조건은 넓은 범위에서 다양하게 변화될 수 있고 따라서, 발광 장치용 층의 여러 특성에 중대한 영향을 미친다. 또한 수용성 폴리아닐린이 사용될 경우, 폴리머 골격 주위에 국지적인 고농도의 양성자가 제공된다. 이것은 포르피린의 J-어그레게이트의 성장 원리에 있어 중요하다. 또한 몇몇 경우에는, 시아닌 염료 어그 레게이트의 필라멘트 구조의 성장 원리에 있어 중요하다. 나노결정은 고분자 체인을 따라 형성되어 이 결과 고분자 체인 방향으로 성장하게 된다. 더욱이, 상기 재료는 중요한 이방성 특성을 획득하고 고분자 층 내에서 정공과 전자가 직접적으로 수송되기 위한 최적화된 조건을 제공한다.
재결합을 위하여 유기 발광 다이오드에 사용되기 위한 전계발광 고분자 재료는 효과적인 전자-정공 수송능력을 가져야 함과 동시에 재결합 발광의 높은 양자 출력을 갖는 광 발광 중심을 포함해야 한다. 다른 유기 초분자 구조와 구별되는 J-어그레게이트의 고유한 특성은 높은 전자-정공 전도성이 존재한다는 점이다. 상기 J-어그레게이트는 방향족 폴리이미드 및 몇 개의 폴리페닐렌비닐렌에 의한 나노복합체 내에서 전자-정공 도전 상태에 있다. J-어그레게이트 내의 전자 유동성은 정공 유동성보다 높고 상기 유동성은 106 V/cm의 전기장 내에서 약 10-4 cm2/Vㆍs를 넘는다. 상기 유동성은 유기 발광 다이오드 내의 전기장의 동작 강도에 상응한다. 상기 J-어그레게이트는 연장된 형태의 초분자 시스템이다. 이러한 필라멘트 구조는 수백 나노미터의 길이일 수 있다. 상기와 같은 얇은 조성 막은 그 내부에 상기 필라멘트 분자 결정이 발광 다이오드의 샌드위치 구조 내에서 전극 면에 대하여 수직한 방향으로 향하고 있다. 이러한 나노상의 이방성 상태는 전하운반체의 직접 수송을 가능하게 한다. 상기 전하운반체는 서로 향하고 있는 J-어그레게이트의 도전성 필라멘트를 따라 반대편 전극으로부터 상기 복합 막으로 투입된다. 여기 상태를 발생시키기 위한 전자-정공의 재결합 과정은 J-어그레게이트 상에서 직접적으로 진행 되고, 완전하게 결합이 이루어질 수 있는 효율성을 가지고 진행된다. 일반적으로 J-어그레게이트의 산화전위 값은 시아닌 염료의 산화전위 값을 초과하지 않는다. 반면에 J-어그레게이트의 환원전위는 시아닌 염료의 환원전위 값보다 큰 값을 갖는다. 전기 액티브 고분자 바인더 및 HOMO(Higher Occupied Molcular orbital) 및 LUMO(Lower Unoccupied Molcular Orbital) 에너지에 대응하는 J-어그레게이트의 형태를 선택 하면 나노상태의 필라멘트 체널을 따라 전자-정공 수송을 하게한다.
상대적으로 높은 전계 발광 효율을 갖는 J-어그레게이트에 기초한 나노복합체는 단일막 발광 다이오드 구조에서도 관찰된다. 상기 발광 다이오드 구조에서 작동 막은 서로 다른 일함수 값을 갖는 두개의 전극 사이에 위치한다. 단일막 발광 다이오드 구조의 낮은 작동 특성은 두 가지 이유에 기인한다. 첫째, 전극으로부터 발광 층에 전하운반체를 주입하는 것이 어렵기 때문이다. 이는 각 폴리머의 HOMO 및 LOMO의 레벨 위치를 갖는 애노드와 캐소드의 일함수 값이 불일치하기 때문이다. 두째, 반도체 고분자 재료 내의 전자와 정공의 유동성 차이가 커서 전하운반체의 균형적인 수송을 방해하기 때문이다. 예를 들어, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌, 방향족 폴리이미드, 폴리플루오렌 또는 폴리티오펜 등의 고분자 반도체 등은 전자와 정공의 유동성 값에 큰 차이를 보인다. 이러한 재료들은 정공의 유동성 값이 전자의 유동성 값보다 크다. 잘 알려진 고분자 시스템에 대비하여 J-어그레게이트에 의한 나노복합체의 가장 큰 장점은 이러한 나노결정 상태가 유동성의 차이를 현저하게 줄일 수 있다는 점이며 몇몇 어그레게이트의 경우에는 전자 유동성이 정공 유동성보다도 크다. 따라서 J-어그레게이트에 의한 나노복합체를 단일막 발광 다이오 드 구조에서도 활용할 수 있다.
고분자/J-어그레게이트 나노복합체에 의한 발광 다이오드의 효율성 및 휘도는 J-어그레게이트에 의한 n-타입 폴리머/p-타입 폴리머의 인터페이스를 갖는 이중막 구조를 갖는 경우에 더욱 증가될 수 있다. n-타입 폴리머의 사용하면 캐소드로부터 작동막으로 유입되는 전자를 가로막는 장벽의 높이를 감소시킬 수 있으며, 이로 인하여 발광 다이오드의 동작 특성을 현저하게 강화시킬 수 있다. n-타입의 전기전도 특성은 상기 폴리머 내에서 구현 되어질 수 있다. 상기 폴리머는 사이드 체인 및 폴리콘쥬게이티드(polyconjugated) 폴리머 내에 옥사디아졸 치환체를 포함한다. 상기 폴리콘쥬게이티드 폴리머는, 예를 들면, 폴리시아노테레프탈릴리딘(polycyanoterephthalylidenes), 폴리페닐렌퀴녹살린, 폴리피리딘 및 폴리퀴놀린 등이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 하기 실시예를 통하여 본 발명을 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다.
실시예 1
J-어그레게이트에 기초한 전계 발광 고분자 나노복합 재료는 몇 단계를 거쳐서 제조되었다. 소정량의 폴리아닐린을 물에 용해하여 99.5 중량%를 준비하고 시아닌 염료[575 nm에서 최대 전계발광 스펙트럼을 갖는 3,3'-di(γ-설포프로필)-9-에틸-5,5'-디클로록사카보시아닌피리디늄 트리에틸암모늄 염 또는 675 nm에서 최대 전계발광 스펙트럼을 갖는 3,3'-di(γ-설포프로필)-9-에틸-5,5'-디메톡시티아카보시아닌피리디늄 트리에틸암모늄 염] 0.5 중량%를 준비하였다. 상온에서, 상기 시아닌 염료 분말을 폴리아닐린 용액에 용해시켰다. 상기 용액은 상기 시아닌 염료 분자가 나노결정 상태로 전이함으로써 색상을 변화시켰다. 상기 과정은 분광학적으로 조절되었다. 상기 용액을 도전성 기판에 스핀 코팅 방식 등에 의하여 도포하기 전에 상기 기판을 깨끗하게 닦아내었다. 상기 기판으로는 유리기판이 사용되었다. 상기 유리기판은 16 내지 20 Ω/㎠의 저항을 갖는, In2O3/SnO2 투명층으로 코팅된 것이다(Balzer 또는 Donally Corp 제조). 상기 용액을 도포하기 전에, 상기 기판을 이소프로판올/탈이온수(1:1)의 혼합물, 톨루엔, 탈이온수 및 아세톤의 혼합액 내에 넣고, 세제를 포함하는 초음파 욕조에서 계속적으로 클리닝 시켰다. 최종 클리닝 단계에서, In2O3/SnO2 층 표면은 산소 플라즈마에 노출시켰다. 도포과정은 800 내지 3000 rpm의 속도로 회전하는 원심분리기 내에서 스핀 코팅 방식으로 진행되었다. 이렇게 해서 얻어진 도포층은 40℃의 온도 하에서 60분동안 미리 진공처리된 건조공간에서 건조시켰다. 금속 캐소드층을 형성하기 위하여 칼슘 또는 알루미늄을 5ㅧ10-6 torr의 진공 상태에서 상기 건조층 상에 스퍼터링 하였다. 상기 캐소드 층의, 각 디바이스마다 차지되는 영역의 면적은 6 mm2이었다. 전계발광의 발광 효율은 약 15V의 전압 하에서 약 0.8 lumen/W이었다. 측정은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다. 3,3'-di(γ-설포프로필)-9-에틸-5,5'-디클로록사카보시아닌의 경우 전계 발광 은 575 nm에서 최고값을 나타내었고, 3,3'-di(γ-설포프로필)-9-에틸-5,5'-디메톡시티아카보시아닌피리디늄의 경우에는 675 nm에서 최고값을 나타내었다.
실시예 2
J-어그레게이트에 기초한 전계 발광 고분자 나노 복합체 재료는 소정 단계를 거쳐서 제조되었다. 소정량의 폴리아닐린을 물에 용해하여 50 중량%를 준비하고 시아닌 염료[1100nm에서 최대 전계발광 스펙트럼을 갖는 3,3'-di(γ-설포프로필)-4,5,4',5'-디벤조-11-디페닐아미노-10,12-디메틸렌티아카르보시아닌베타인 트리에틸암모늄 염] 50 중량%를 준비하였다. 상온에서, 상기 시아닌 염료 분말을 폴리아닐린 용액에 용해시켰다. 상기 용액을 전류 전도성 기판에 도포하기 전에 상기 기판을 깨끗하게 닦아내었다. 상기 기판으로서 유리기판을 사용하였다. 상기 유리기판(Balzer 또는 Donally Corp 제조)은 16 내지 20 Ω/㎠의 저항을 갖는, In2O3/SnO 2 투명층으로 코팅되었다. 상기 용액을 도포하기 전에, 상기 기판을 이소프로판올/탈이온수(1:1)의 혼합물, 톨루엔, 탈이온수 및 아세톤의 혼합액 안에 넣고 세제를 포함하는 초음파 욕조 내에서 계속적으로 클리닝 하였다. 최종 클리닝 단계에서, In2O3/SnO2 층 표면은 산소 플라즈마에 노출시켰다. 도포과정은 800 내지 3000 rpm의 속도로 회전되는 원심분리기 내에서 스핀 코팅 방식으로 진행되었다. 이렇게 해서 얻어진 도포층은 40℃의 온도 하에서 60 분동안 미리 진공처리된 건조기 내에서 건조시켰다. 금속 캐소드층을 형성하기 위하여 칼슘 또는 알루미늄을 5ㅧ10-6 torr 의 진공 상태에서 상기 건조층 상에 스퍼터링 하였다. 캐소드 층이 형성되는 영역은 약 6 mm2이었다. 약 1100 nm 파장에서 전계발광 효율은 약 15V의 전압 하에서 약 1%이었다. 측정은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다. J-어그레게이트의 형성 효율은 염료 농도가 약 0.5 중량% 미만일 때 현저하게 감소하였고 대부분의 염료는 분자형태로 남았다. 상기 염료의 농도가 약 50 중량%를 초과하면 상기 J-어그레게이트는 보다 큰 결정형으로 결합되었다. 이 결과 층의 투명성은 감소되었고 전계 발광 특성이 현저하게 저하되었다.
실시예 3
J-어그레게이트에 기초한 전계 발광 고분자 나노 복합체 재료는 소정 단계를 거쳐서 제조되었다. 소정량의 폴리아닐린을 물에 용해하여 99.5 중량%를 준비하고 시아닌 염료 50 중량%를 준비하였다. 상온에서, 상기 시아닌 염료 분말을 폴리아닐린 용액에 용해시켰다. 상기 용액은 상기 시아닌 염료 분자가 나노결정 상태로 전이함으로써 색상을 변화시켰다. 상기 과정은 분광학적으로 조절되었다. 소정량의 상기 염료를 용해시킴으로써, 용액 내에는 이량체 형태와 J-어그레게이트가 동시에 생성될 가능성이 있었다. 상기 이량체 형태는 재료의 분광학적 성질을 저하시키고, 이러한 분광학적 성질의 저하는 이량체의 발광 스펙트럼의 중첩에 의하여 전계 발광 스펙트럼에서 색상 침투 효과가 저하되기 때문에 발생되었다. 시아닌 염료의 이량체 형태를 나노결정상으로 전환시키기 위하여, 용액을 +7 ℃까지 급냉시킨 후 연 속하여 +20 ℃로 가열하는 다중 열 순환(multi thermal cycling) 처리를 하였다. 시아닌 염료의 이량체 형태로부터 J-어그레게이트의 나노상태로의 전이정도는 나노복합재료의 전계발광 스펙트럼의 형태를 분석하여 조절되었다. 상기 용액을 전류 전도성 기판에 도포하기 전에 상기 기판을 깨끗하게 닦아내었다. 상기 기판으로서 유리기판을 사용하였다. 상기 유리기판(Balzer 또는 Donally Corp 제조)은 16 내지 20Ω/㎠의 저항을 갖는, In2O3/SnO2 투명층으로 코팅되었다. 상기 용액을 도포하기 전에, 상기 기판을 이소프로판올/탈이온수(1:1)의 혼합물, 톨루엔, 탈이온수 및 아세톤의 혼합액 안에 넣고 세제를 포함하는 초음파 욕조 내에서 계속적으로 클리닝 하였다. 최종 클리닝 단계에서, In2O3/SnO2 층 표면을 산소 플라즈마에 노출시켰다. 도포과정은 800 내지 3000 rpm의 속도로 회전하는 원심분리기 내에서 스핀 코팅 방식으로 진행되었다. 이렇게 해서 얻어진 도포층은 40℃의 온도 하에서 60 분동안 미리 진공 처리된 건조기 내에서 건조시켰다. 금속 캐소드층을 형성하기 위하여 칼슘 또는 알루미늄을 5ㅧ10-6 torr의 진공 상태에서 상기 건조층 상에 스퍼터링 하였다. 상기 캐소드 층의 두께는 100 내지 150 nmm 이었다. 캐소드 층이 형성되는 영역은 약 6 mm2이었다. 전계발광 효율은 약 15V의 전압 하에서 약 0.1 lumen/W이었다. 측정은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다. 3,3'-di(γ-설포프로필)-9-에틸-5,5'-디클로록사카보시아닌의 경우 전계 발광은 약 575 nm에서 최고값을 나타내었고 3,3'-di(γ-설포프로필)-9-에틸-5,5'-디메톡시티아카보시아닌피리디늄의 경우에 는 약 675 nm에서 최고값을 나타내었다.
실시예 4
연성기판 상의 발광 장치용 J-어그레게이트에 기초한 전계발광 고분자 나노 복합 재료가 실시예 1 및 실시예 2의 제조방법과 유사하게 제조되었다. 기판용 폴리에스테르 필름으로서 오라콘 EL(350 Ω/㎠)(Orgacon ELTM ; Agfa사 제조)이 사용되었다. 도전성 In2O3/SnO2 기판 표면에 이온화된 공기 유체를 불고 이어서, 약 172 nm의 파장을 갖는 크세논(xenon) 램프 광을 조사하여 기판을 미리 청소하였다. 샘플을 건조 공기 하에서 박스 내에 있는 상기 램프의 셸 표면에 위치시켰다. [J-어그레이트 형태를 갖고 575 nm에서 최대의 전계발광 스펙트럼을 갖는 3,3'-di(γ-설포프로필)-9-에틸-5,5'-디클로록사카보시아닌피리디늄 트리에틸암모늄 염 또는 J-어그레이트 형태를 갖고 675 nm에서 최대의 전계발광 스펙트럼을 갖는 3,3'-di(γ-설포프로필)-9-에틸-5,5'-디메톡시티아카보시아닌피리디늄 트리에틸암모늄 염을 포함하는 용액을 800 내지 3000 rpm의 속도로 회전되는 원심분리기 내에서 스핀 코팅 방식으로 도포하였다. 상기 도포된 용액은 40℃의 온도 하에서 60 분동안 미리 진공 처리된 건조기 내에서 건조시켰다. 금속 캐소드층을 형성하기 위하여 칼슘 또는 알루미늄을 5ㅧ10-6 torr의 진공 상태에서 상기 건조층 상에 스퍼터링 하였다. 상기 캐소드 층의 두께는 100 내지 150 nm 이었다. 캐소드 층이 형성되는 영역은 약 6 mm2이었다. 전계발광 효율은 약 15V의 전압 하에서 약 0.01 lumen/W이었다. 측정은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다.
실시예 5
J-어그레게이트에 기초한 전계 발광 고분자 나노 복합 재료는 몇 단계를 거쳐서 제조되었다. 소정량의 폴리아닐린을 물에 용해하여 95 중량%를 준비하고 인돌린 또는 페닐 치환기를 갖는 스쿠아릴륨 5 중량%를 준비하였다. 상온에서, 상기 시아닌 염료 분말을 스쿠아릴륨 용액에 용해시켰다. 상기 용액은 상기 스쿠아릴륨 염료 분자가 나노결정 상태로 전이함에 따라 색상을 변화시켰다. 상기 과정은 분광학적으로 조절되었다. 상기 용액을 도전성 기판에 스핀 코팅 방식 등에 의하여 도포하기 전에 상기 기판을 완전하게 닦아내었다. 상기 기판으로는 유리기판이 사용되었다. 상기 유리기판은 16 내지 20 Ω/㎠의 저항을 갖는, In2O3/SnO2 투명층으로 코팅된 것이다(Balzer 또는 Donally Corp 제조). 상기 용액을 도포하기 전에, 상기 기판을 이소프로판올/탈이온수(1:1)의 혼합물, 톨루엔, 탈이온수 및 아세톤의 혼합액안에 넣고, 세제를 포함하는 초음파 욕조에서 계속적으로 클리닝 시켰다. 최종 클리닝 단계에서, In2O3/SnO2 층 표면을 산소 플라즈마에 노출시켰다. 도포과정은 800 내지 3000 rpm의 속도로 회전되는 원심분리기 내에서 스핀 코팅 방식으로 진행되었다. 이렇게 해서 얻어진 도포층은 40℃의 온도 하에서 60분동안 미리 진공 처리된 공간에서 건조시켰다. 금속 캐소드층을 형성하기 위하여 칼슘 또는 알루미늄 을 5ㅧ10-6 torr의 진공 상태에서 상기 건조층 상에 스퍼터링 하였다. 상기 캐소드층의 두께는 100 내지 150 nm이었다. 캐소드 층이 각 디바이스마다 차지되는 영역의 면적은 6 mm2이었다. 전계발광의 발광 효율은 약 15V의 전압 하에서 약 0.03 lumen/W이었다. 측정은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다. 스쿠아릴륨 염료에 기초한 나노복합체의 최대 전계발광 스펙트럼은 600 내지 900 nm이었다.
실시예 6
J-어그레게이트에 기초한 전계 발광 고분자 나노 복합 재료는 몇 단계를 거쳐서 제조되었다. 소정량의 폴리아닐린을 물에 용해하여 95 중량%를 준비하고 치환기를 갖는 포르피린 5 중량%를 준비하였다. 상온에서, 상기 포르피린 분말을 폴리아닐린 용액에 용해시켰다. 상기 용액은 상기 포르피린 염료 분자가 나노결정 상태로 전이함으로써 색상을 변화시켰다. 상기 과정은 분광학적으로 조절되었다. 상기 용액을 도전성 기판에 스핀 코팅 방식 등에 의하여 도포하기 전에 상기 기판을 깨끗하게 닦아내었다. 상기 기판으로서 유리기판이 사용되었다. 상기 유리기판은 16 내지 20 Ω/㎠의 저항을 갖는, In2O3/SnO2 투명층으로 코팅된 것이다(Balzer 또는 Donally Corp 제조). 상기 용액을 도포하기 전에, 상기 기판을 이소프로판올/탈이온수(1:1)의 혼합물, 톨루엔, 탈이온수 및 아세톤의 혼합액으로서, 세제를 포함하는 초음파 욕조에서 계속적으로 클리닝 되었다. 마지막 클리닝 단계에서, In2O3/SnO2 층 표면은 산소 플라즈마에 노출시켰다. 도포과정은 800 내지 3000 rpm의 속도로 회전되는 원심분리기 내에서 스핀 코팅 방식으로 진행되었다. 이렇게 해서 얻어진 도포층은 40℃의 온도 하에서 60분동안 미리 진공 처리된 공간에서 건조시켰다. 금속캐소드층을 형성하기 위하여 칼슘 또는 알루미늄을 5ㅧ10-6 torr의 진공 상태에서 상기 건조층 상에 스퍼터링 하였다. 상기 캐소드층의 두께는 100 내지 150 nm이었다. 상기 캐소드층의 각 디바이스마다 차지되는 영역의 면적은 6 mm2이었다. 전계발광의 발광 효율은 약 15V의 전압 하에서 약 0.01 lumen/W이었다. 측정은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다. 상기 포르피린계 나노복합체의 최대 발광 스펙트럼은 초기 포르피린 분자 구조에 따라 650 내지 900 nm의 값을 가진다.
유기발광 표시(OLED)장치
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광 표시장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 유기발광 표시장치는 유리기판(110), 제 1 전극(120), 발광층(130) 제 2 전극(140) 및 보호층(150)을 포함한다.
상기 애노드(anode)(120)은 상기 유리기판(110) 상에 배치된다. 상기 제 1 전극(120)은 금속을 포함한다. 제 1 전압이 구동 TFT(thin film transistor)(미도시) 및 스위칭 TFT(미도시)를 통해 제 1 전극(120)에 인가된다.
상기 발광층(130)은 전계발광 고분자 재료를 포함한다. 상기 고분자 재료는 50 내지 99.5 중량%의 고분자 및 50 내지 0.5 중량%의 전계 발광 유기물 성분을 포 함한다. 상기 고분자는 전자-정공 전도성을 갖는 수용성 폴리아닐린을 포함한다. 상기 전계발광 유기물 성분은 J-어그레게이트 형태의 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 포르피린 등을 포함한다.
상기 제 2 전극(140)은 상기 발광층(130) 상에 배치된다. 상기 제 2 전극(140)은 투명하고 도전성을 갖는 재료로 이루어진다. 상기 재료로는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 틴 옥사이드(TO), 인듐 징크 옥사이드(IZO), 징크 옥사이드(ZO)등을 사용할 수 있다. 제 2 전압은 제 2 전극(140)에 인가된다. 도시하지는 않았으나, 발광층(130) 및 제 2 전극(140)의 사이에 버퍼층이 배치될 수도 있다.
제 1 및 제 2 전압이 제 1 전극(120) 및 제 2 전극(140)에 각각 인가된면, 전류가 발광층(130)으로 유입되어 상기 발광층(130)은 광을 발생시킨다.
상기 보호층(150)은 제 2 전극(140) 상에 배치되어 불순물이나 외부의 충격으로부터 제 2 전극(140) 및 발광층(130)을 보호한다.
본 발명에 따른 유기 발광 고분자 복합체를 사용하면, 발광장치의 에너지 효율을 상승시킬 수 있다. 또한 전하 운반체 주입의 효율성, 유동성이 향상되고 재결합 발광의 양자 출력값이 상승될 수 있다. 따라서, 전계발광의 스펙트럼 특성을 향상시켜 전계발광 장치의 작동 안정성을 강화시킬 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이 다.

Claims (5)

  1. 전자-정공 전도성을 갖는 수용성 폴리아닐린을 포함하는 고분자 50 내지 99.5 중량%; 및
    각각 J-어그레게이트 형태를 갖는 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료 또는 포르피린을 포함하는 전계발광 유기물 성분 50 내지 0.5 중량 %를 포함하는 전계발광 고분자 조성물.
  2. 시아닌 염료를 폴리아닐린 수용액에 용해하여 시아닌 염료를 나노결정상의 J-어그레게이트 형태로 전이시키는 단계;
    상기 용액을 50 내지 70 ℃로 가열하는 단계; 및
    상기 가열된 용액을 10 내지 15 ℃로 냉각시키는 단계를 포함하는, 전기 활성 고분자 매트릭스 내에서의 J-어그레게이트의 형성방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 가열 및 냉각 단계를 반복시키는 것을 특징으로 하는 J-어그레게이트의 형성방법.
  4. 시아닌 염료를 폴리아닐린 수용액에 용해시켜 시아닌 염료를 나노결정상의 J-어그레게이트 형태로 전이시키는 단계; 및
    상기 시아닌 염료를 +7 ℃로 냉각 시키고 상기 냉각된 시아닌 염료를 +20 ℃ 까지 가열하는 단계를 포함하는, 전기 활성 고분자 매트릭스 내에서의 J-어그레게이트의 형성방법.
  5. 투명기판;
    상기 투명기판 상에 형성되는 제 1 전극;
    상기 제 1 전극 상에 형성된 전계발광 고분자 재료를 포함하는 발광층;
    상기 발광층 상에 형성되는 제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극 상에 형성되어 상기 제 2 전극 및 상기 발광층을 보호하는 보호층을 포함하는 유기발광 표시장치로서,
    상기 고분자 재료는,
    전자-정공 전도성을 갖는 수용성 폴리아닐린을 포함하는 고분자 50 내지 99.5 중량%; 및
    각각 J-어그레게이트 형태를 갖는 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료 또는 포르피린을 포함하는 전계발광 유기물 성분 50 내지 0.5 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광 표시장치.
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