KR101046434B1 - Catalyst for imidization reaction and method for producing polyimide using this catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이미드화 반응용 촉매로 유용한 아미노알콜 화합물의 신규 촉매와, 상기한 아미노알콜 화합물의 촉매하에서 폴리아믹산을 이미드화 반응하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신규 촉매하에서 진행되는 이미드화 반응은 일반적인 이미드화 반응온도인 200 ℃ 이상의 고온에서는 물론이고 200 ℃ 미만의 저온에서도 원활히 수행되고, 또한 제조된 폴리이미드 내에 잔류하는 촉매량을 획기적으로 저하시키며, 분자량 저하 현상이 일어나지 않아 고품질의 폴리이미드 수지를 제조하는 효과를 얻는다.The present invention relates to a novel catalyst of an aminoalcohol compound useful as an imidization reaction catalyst and a method for producing a polyimide resin by imidating a polyamic acid under the catalyst of the aminoalcohol compound described above. The imidation reaction carried out under the novel catalyst according to the present invention is performed smoothly at a high temperature of 200 ° C. or higher, which is a general imidization reaction temperature, and even at a low temperature of less than 200 ° C., and also significantly reduces the amount of catalyst remaining in the produced polyimide. The fall of molecular weight does not occur, and the effect of producing a high quality polyimide resin is obtained.
폴리아믹산, 폴리이미드, 저온 반응, 촉매, 아미노알콜 Polyamic acid, polyimide, low temperature reaction, catalyst, amino alcohol
Description
본 발명은 이미드화 반응용 촉매로 유용한 아미노알콜 화합물의 신규 촉매와, 상기한 아미노알콜 화합물의 촉매하에서 폴리아믹산을 이미드화 반응하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel catalyst of an aminoalcohol compound useful as an imidization reaction catalyst and a method for producing a polyimide resin by imidating a polyamic acid under the catalyst of the aminoalcohol compound described above.
폴리이미드는 전기, 전자 부품을 비롯하여 기타 고내열재 제조분야에서 유용한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다. 즉, 폴리이미드는 뛰어난 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성, 열팽창성, 가공성, 광학 특성 등을 나타내므로, 회로판, 동박적층필름용 기질, 전기 절연 보호 필름, 다중층 회로용 절연 필름, 액정표시소자의 배향막 등을 포함하는 전기 및 전자 부품 분야와, 300 ℃ 이상의 고내열성을 요구하는 각종 부품에서 목적으로 하는 성능을 충족할 수 있는 고분자 소재 분야 등에서 널리 사용되고 있다. Polyimide is a super engineering plastic that is useful in the manufacture of electrical and electronic components and other high-temperature materials. That is, the polyimide exhibits excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, thermal expansion properties, processability, optical properties, and the like, so that a circuit board, a substrate for a copper laminate film, an electrical insulation protective film, an insulation film for a multilayer circuit, and a liquid crystal display device It is widely used in the fields of electrical and electronic components including alignment films and the like, and in the field of polymer materials capable of satisfying the desired performance in various components requiring high heat resistance of 300 ° C. or higher.
일반적으로, 폴리이미드는 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 용매 중에 서 아미드기 연결로서 축합시킨 폴리아믹산을 전구체로 사용하여, 이를 가열 탈수하여 이미드 고리를 형성시켜 합성하거나, 탈수화제를 이용하여 화학적 탈수 방법에 의하여 탈수 및 고리화하는 것에 의해 합성한다. Generally, polyimide is synthesized by using a polyamic acid obtained by condensing tetracarboxylic dianhydride and diamine as an amide group linkage in a solvent, by heating and dehydrating to form an imide ring, or chemical dehydration using a dehydrating agent. It synthesize | combines by dehydrating and cyclizing by a method.
폴리이미드는 일반적으로 그 유리전이온도가 350 ℃ 이상으로 매우 높은 고유의 특성상 일단 이미드화에 의해 폴리아믹산으로부터 폴리이미드가 형성되면 유리전이온도 이상으로 가열하여 성형하기가 어려우며, 고온 성형 시 열이나 산화에 의해 그 물성이 저하되므로 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 형성시 필름 등의 필요 성상으로 수지를 얻게 된다. In general, polyimide has a very high glass transition temperature of 350 ° C. or higher, and therefore, once polyimide is formed from polyamic acid by imidization, it is difficult to be formed by heating above the glass transition temperature. Since the physical properties are lowered by the resin, the resin is obtained in the necessary properties such as a film when forming a polyimide from the polyamic acid.
폴리아믹산으로부터 가열 방법에 의한 탈수 고리화를 통해 폴리이미드를 형성하는 방법은, 일반적으로 300 ℃ ∼ 400 ℃의 고온을 필요로 하며 폴리이미드 형성 후 성형이 어려우므로 폴리이미드 박막 혹은 필름을 형성시키고자 하는 부품 소재 상에서 이미드화를 시행하게 된다. 일반적인 필름형태의 폴리이미드를 제조할 때는 이러한 제조 온도의 제약이 에너지 소비나 제조 장치의 설계에 국한되지만 폴리이미드 형성 부위가 고온 공정에 적합하지 않은 경우에는 폴리이미드의 형성 그 자체가 어려워지게 된다. 특히, 최근 들어 활발히 진행되고 있는 유기재료 전자소자 부품 분야로서, 층간 절연 소재 및 피복재로 적용되는 분야에서는 폴리이미드의 형성 온도를 200 ℃ 이하로 낮추는 것이 요구되고 있다. The method of forming a polyimide from the polyamic acid through dehydration cyclization by a heating method generally requires a high temperature of 300 ° C. to 400 ° C. and is difficult to form after the polyimide is formed to form a polyimide thin film or film. It will be imidized on the part material. When producing a polyimide in the form of a general film, the limitation of the production temperature is limited to the energy consumption or the design of the manufacturing apparatus, but when the polyimide forming site is not suitable for a high temperature process, the formation of the polyimide itself becomes difficult. In particular, in the field of organic material electronic device components which are actively progressed in recent years, in the field of application as an interlayer insulating material and a coating material, it is required to lower the formation temperature of polyimide to 200 ° C or less.
또한, 탈수제를 사용하여 화학적 방법에 의한 탈수 고리화를 통해 폴리이미드를 형성하는 방법은, 200 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 폴리이미드 형성을 가능케 하나 당량 이상의 탈수제의 사용으로 당량 이상의 탈수 부산물이 생성되고 완결되 지 않은 이미드화에 의해 형성된 폴리이미드는 그 물성 열악하다는 단점이 있다. In addition, the method of forming polyimide through dehydration cyclization by chemical method using a dehydrating agent enables the formation of polyimide even at a low temperature of 200 ° C. or less, but the use of more than one equivalent of dehydrating agent produces and completes an equivalent amount of dehydration by-product. Polyimide formed by unimidization has a disadvantage of poor physical properties.
또한, 탈수제와 함께 산 또는 염기 등의 촉매를 사용하는 조건에서 이미드화를 수행하여 폴리이미드를 형성하는 방법이 공지된 바 있다. 이때, 산 촉매로서는 p-하이드록시페닐아세트산 등과 같은 유기산을 사용하여 200 ℃ 이하의 저온에서 이미드화를 진행시켜 폴리이미드를 얻은 결과가 보고되고 있다 [M. Oba, J. Polym. Science: Part A:Polymer Chemistry, 1996, 34, 651-658]. 염기 촉매로서 아민류를 사용하여 저온에서 이미드화를 진행시켜 폴리이미드를 얻은 연구가 있었는 바, 이때 아민 염기 촉매로는 트리에틸아민, 피리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센 등을 사용한 것으로 보고되고 있다. 트리에틸아민이나 피리딘과 같이 염기도가 낮은 염기 촉매를 사용하는 경우는 당량 이상의 촉매를 사용하여야 하고, 200 ℃ 미만의 온도에서는 이미드화 가속 효과가 없는 결과를 보인다. 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 친핵성이 높은 유기염기는 저온에서 이미드화 효과를 보인 결과가 보고 [M. Ueda, Chem. Lett. 2004, 33, 1156-1157]되어 있어 어느 정도 이미드화를 촉진하는 효과가 있는 것으로 보이나, 10 ㎛ 이상의 두꺼운 필름으로 폴리이미드를 형성시킬 때는 사용된 아민 촉매 대부분이 수지에 포집되어 잔류하는 문제가 있다. 일반 알킬 아민류에 비해 상대적으로 염기도가 높은 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센을 염기 촉매로 사용하면, 폴리아믹산과 혼합에 의해 역반응을 촉진하여 폴리이미드의 분자량이 낮아지는 문제가 있다.In addition, a method of forming a polyimide by performing imidization under conditions using a catalyst such as an acid or a base with a dehydrating agent has been known. At this time, as an acid catalyst, an imidation was carried out at a low temperature of 200 ° C. or lower using an organic acid such as p -hydroxyphenylacetic acid to obtain a polyimide [M. Oba, J. Polym. Science: Part A: Polymer Chemistry , 1996 , 34 , 651-658. There have been studies to obtain polyimide by imidization at low temperature using amines as a base catalyst, wherein the amine base catalyst is triethylamine, pyridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1 , 8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene and the like have been reported. In the case of using a basic catalyst having a low basicity such as triethylamine or pyridine, a catalyst having an equivalent or more equivalent should be used, and at a temperature below 200 ° C., there is no effect of accelerating imidization. High nucleophilic organic bases such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane have shown imidization effects at low temperatures [M. Ueda, Chem. Lett. 2004 , 33 , 1156-1157, and it seems to have an effect of promoting imidization to some extent, but when forming polyimide with a thick film of 10 μm or more, most of the amine catalysts used are trapped in the resin and remain. . When 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene, which are relatively basic in comparison with general alkyl amines, are used as the base catalyst, polyamic There is a problem that the molecular weight of the polyimide is lowered by promoting reverse reaction by mixing with acid.
따라서, 200 ℃ 미만의 저온에서도 이미드화가 가능하도록 하는 새로운 이미 드화 반응계가 절실히 요구되고 있다.Therefore, there is an urgent need for a new imidization reaction system that enables imidization even at low temperatures below 200 ° C.
본 발명자들의 연구결과에 의하면 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하기 위한 고리화 반응 메카니즘은, 아미드의 질소원자가 친핵적으로 카르보닐 탄소를 공격하여 공리가 현성되는 제 1과정과, 이렇게 형성된 중간체로부터 질소원자에 결합된 수소원자가 해리하여 물로 탈수되는 제 2과정으로 구성되는 것으로 파악된다. 상기한 이미드화 반응 메카니즘에서의 속도결정단계는, 질소원자에 결합된 수소원자가 해리하여 물로 탈수되는 제2과정이 반응속도결정단계임을 확인할 수 있었다.According to the results of the present inventors, the cyclization reaction mechanism for converting polyamic acid to polyimide is a first process in which axiogens are nucleophilically attacked to carbonyl carbon and annealed, and nitrogen atoms from the intermediate thus formed. It is understood that the hydrogen atom bonded to is composed of a second process of dissociation and dehydration into water. The rate determining step in the imidization reaction mechanism was confirmed that the reaction rate determining step is a second process in which hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms dissociate and dehydrated with water.
이에, 본 발명자들은 상기한 이미드화 반응 메카니즘을 규명하여 반응속도결정단계인 탈수반응에 필요한 활성화 에너지를 감소시키는데 효과적인 신규 촉매를 개발하게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have completed the present invention by identifying the imidization reaction mechanism described above and developing a novel catalyst effective to reduce the activation energy required for the dehydration reaction, which is a reaction rate determining step.
본 발명은 아믹산 그룹으로부터 이미드 고리형성을 위한 활성화 에너지를 낮추어 200 ℃ 이상의 고온에서는 물론이고 200 ℃ 미만의 저온 조건에서도 이미드화 반응이 가능하도록 하는 신규의 이미드화 반응용 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention provides a novel catalyst for imidization which lowers the activation energy for imid ring formation from amic acid groups so that the imidation reaction can be carried out at a high temperature of 200 ° C. or above and a low temperature of below 200 ° C. There is this.
또한, 본 발명은 신규 촉매를 이용하여 온도 조건에 관계없이 폴리아믹산으로부터 폴리이미드의 형성이 가능하며, 이미드화율이 높고, 수지에 잔류하는 부가적인 화합물이 없고 폴리이미드 본연의 우수한 물성의 유지가 가능한 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, the present invention enables the formation of polyimide from polyamic acid using a novel catalyst, regardless of temperature conditions, has a high imidation ratio, no additional compound remaining in the resin, and maintains excellent polyimide properties. It is an object to provide a method for producing possible polyimide.
본 발명은 이미드화 반응용 촉매로서 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알콜 화합물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.This invention solves the said subject by providing the amino alcohol compound represented by following formula (1) as a catalyst for imidation reaction.
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12의 히드록시알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수이다.In Chemical Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 , and R <4> represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, or a C1-C12 hydroxyalkyl group, respectively, and n is an integer of 0-4.
본 발명은 폴리아믹산을 촉매 존재하에서 이미드화 반응하여 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알콜 화합물을 촉매로 사용하는 폴리이미드 수지의 제조방법 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.This invention solves the said subject by providing the manufacturing method of the polyimide resin which uses the amino alcohol compound represented by the said Formula (1) as a catalyst in the method of manufacturing polyimide by imidating a polyamic acid in presence of a catalyst. .
본 발명의 촉매는 아믹산 그룹으로부터 이미드 고리를 형성하는 과정에서 필요한 활성화 에너지를 낮춤으로써, 200 ℃ 미만의 저온 조건에서도 이미드화 반응을 촉진하는 효과를 얻고 있다.The catalyst of the present invention achieves the effect of promoting the imidization reaction even at low temperature of less than 200 ° C by lowering the activation energy required in the process of forming the imide ring from the amic acid group.
본 발명의 촉매는 폴리아믹산이 산 무수물과 디아민으로 전환되는 역반응을 억제함으로써, 고분자량 및 고순도의 폴리이미드를 제조하는 효과를 얻고 있다.The catalyst of the present invention has an effect of producing a high molecular weight and high purity polyimide by suppressing a reverse reaction in which polyamic acid is converted into an acid anhydride and diamine.
본 발명의 촉매는 비점이 낮아 이미드화 반응 후에 쉽게 제거됨으로써, 폴리이미드 내에 촉매가 잔류하는 문제를 해결하는 효과를 얻고 있다.Since the catalyst of the present invention has a low boiling point and is easily removed after the imidization reaction, the catalyst has an effect of solving the problem of remaining in the polyimide.
본 발명이 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알콜 화합물은 염기도는 높지 않으나, 한 분자 내에 3차 아민 작용기와 히드록시 작용기를 동시에 갖고 있으며, 이들 두 작용기가 유연한 탄소 골격으로 연결되어 이미드화의 반응 위치에서 아민 작용기와 히드록시 작용기가 효과적으로 작용하여 200 ℃ 미만의 저온에서도 조차 탈수 고리화를 촉진하여 폴리아믹산의 이미드화율을 높일 수 있다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 질소원자에 결합된 수소원자가 물 분자로 탈수되어 떨어지는 과정에서 촉매로 사용된 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알콜 화합물은 아민 작용기가 염기로 작용하여 양성자를 떼어내는 상태를 거치는 것으로 추정할 수 있고, 이때 히드록시 작용기는 고리형 중간체의 음이온 산소원자를 히드록시기의 양성자를 통해 안정화시키는 작용을 하는 것으로 추정할 수 있다. 또한 탈 양성자반응이 진행되는 단계에서는 히드록시 작용기는 양성자 주게로 작용하여 양성자 전달을 통해 탈수반응을 촉진시키는 것으로 추정된다. 즉, 본 발명에서 촉매로서 제안하는 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알콜 화합물 내에 존재하는 아민 작용기는 탈양성자화 반응에서 염기로 작용하고, 히드록시 작용기는 고리형 중간체의 산소원자에 양성자를 전달하여 탈수를 진행하는 역할을 수행하며, 또한 이 들 두 작용기는 유연한 탄소사슬로 연결되어 있고 두 작용기간의 간격을 탄소사슬의 길이로서 조절하여 이미드화 반응을 제어하게 된다.The aminoalcohol compound represented by Chemical Formula 1, which is characterized by the present invention, does not have a high basicity, but has a tertiary amine functional group and a hydroxy functional group simultaneously in one molecule, and these two functional groups are linked by a flexible carbon skeleton to form imidization. At the reaction site, the amine functional group and the hydroxy functional group effectively work to promote dehydration cyclization even at low temperatures below 200 ° C., thereby increasing the imidation ratio of the polyamic acid. In more detail, the aminoalcohol compound represented by Chemical Formula 1 used as a catalyst in the process of dehydration of hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms by dehydration into water molecules undergoes a state in which an amine functional group acts as a base to remove protons. In this case, the hydroxy functional group can be assumed to act to stabilize the anionic oxygen atom of the cyclic intermediate through the proton of the hydroxy group. In addition, the hydroxy functional group acts as a proton donor in the deprotonation stage to promote dehydration through proton transfer. That is, the amine functional group present in the aminoalcohol compound represented by Chemical Formula 1 proposed as a catalyst in the present invention functions as a base in the deprotonation reaction, and the hydroxy functional group is dehydrated by transferring protons to oxygen atoms of the cyclic intermediate. In addition, these two functional groups are connected by a flexible carbon chain and control the imidization reaction by controlling the interval between the two working periods as the length of the carbon chain.
본 발명이 특징으로 하는 이미드화 반응용 촉매로서 아미노알콜 화합물은, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, 및 R4가 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12의 히드록시알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수인 아미노알콜 화합물이다. 바람직하기로는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 각각 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4가 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12의 히드록시알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수인 아미노알콜 화합물이다. 이미드화 반응용 촉매로서 특히 바람직하기로는 N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디메틸아미노부탄올, N,N-디메틸아미노부탄-2-올, N,N-디메틸아미노부탄-1,2-디올, N,N-디에틸아미노헥산-1,2-디올 등을 사용할 수 있다.The aminoalcohol compound as the catalyst for imidation reaction, characterized in that the present invention, in Formula 1 R 1 , R 2 , R 3 , and R <4> represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, or a C1-C12 hydroxyalkyl group, respectively, and n is an aminoalcohol compound which is an integer of 0-4. Preferably, in Formula 1, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 and R <4> represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, or a C1-C12 hydroxyalkyl group, respectively, and n is an aminoalcohol compound which is an integer of 0-4. Particularly preferred catalysts for the imidization reaction are N, N -dimethylaminoethanol, N, N -diethylaminoethanol, N, N -dimethylaminopropanol, N, N -dimethylaminobutanol, N, N -dimethylaminobutane 2-ol, N, N -dimethylaminobutane-1,2-diol, N, N -diethylaminohexane-1,2-diol and the like can be used.
또한, 본 발명이 특징으로 하는 이미드화 반응용 촉매로서 아미노알콜 화합물은, 대체로 비점이 낮아서 이미드화 반응 후에 낮은 온도에서도 쉽게 제거가 가능한 장점이 있다. 그 예로서, N,N-디메틸아미노에탄올과 N,N-디에틸아미노에탄올은 각각 134 ℃와 161℃의 비점을 갖는 액상 화합물로서, 이러한 성질은 폴리이미드 수지 형성 후 필름에 잔류하는 촉매를 완전히 제거하는데 큰 장점을 나타낸다. 그러나, 종래에 이미드화 촉매로서 사용된 바 있는 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센 등은 화합물 자체의 높은 비점으로 인해 폴리이미드 수지 형성 후 필름 내부에 잔류량이 많아지는 문제점을 갖고 있다.In addition, the aminoalcohol compound as the catalyst for the imidation reaction, which is characterized by the present invention, has a low boiling point, and thus has an advantage of being easily removable even at a low temperature after the imidation reaction. As an example, N, N -dimethylaminoethanol and N, N -diethylaminoethanol are liquid compounds having boiling points of 134 ° C. and 161 ° C., respectively, and this property is used to completely remove the catalyst remaining on the film after polyimide resin formation. It shows a great advantage in removing. However, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene and the like, which have been conventionally used as imidization catalysts, have high boiling points of the compounds themselves. Therefore, there exists a problem that a residual amount increases in the inside of a film after polyimide resin formation.
또한 본 발명이 특징으로 하는 이미드화 반응용 촉매로서 아미노알콜 화합물은, 염기도와 친핵성이 높지 않은 상태임에도 불구하고 원활히 촉매작용을 수행하고 있고, 또한 낮은 염기도와 친핵성으로 인하여 폴리아믹산의 역반응을 효과적으로 제어한다. 즉, 종래 이미드화 촉매로 사용되던 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센은 각각 그 화학적 구조로부터 기인한 높은 친핵성으로 인하여 폴리아믹산이 산 무수물과 디아민으로 해리되는 폴리아믹산의 역반응이 발생되어, 폴리아믹산의 분자량을 낮추게 됨으로써 목적 분자량 범위를 갖는 폴리이미드 수지를 제조하는데 문제점이 있다.In addition, the aminoalcohol compound as the catalyst for the imidation reaction, which is characterized by the present invention, performs the catalysis smoothly even though the basicity and the nucleophilicity are not high, and also prevents the reverse reaction of the polyamic acid due to the low basicity and the nucleophilicity. Control effectively. In other words, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene, which are conventionally used as imidization catalysts, have high affinity due to their chemical structure. Due to nucleation, a reverse reaction of polyamic acid in which polyamic acid dissociates into acid anhydride and diamine occurs, thereby lowering the molecular weight of the polyamic acid, thereby causing a problem in preparing a polyimide resin having a target molecular weight range.
또한, 본 발명이 특징으로 하는 이미드화 반응용 촉매로서 아미노알콜 화합물은, 폴리아믹산 용액에 첨가하여 보관하는 것도 가능하다. 본 발명의 촉매는 비교적 온화한 아미노알콜 화합물로 폴리아믹산의 분해 작용이 거의 나타나지 않으면서도 충분한 이미드화 효율을 보이는 특성이 있다. 이러한 특성은 실제 폴리이미드 수지 제조 공정에서 폴리아믹산 용액에 촉매를 미리 첨가 용해시켜 보관하면서 폴리이미드 필름 제조 공정에 사용할 수 있는 공정 편리성이 있다. 그러나, 종래 이미드화 촉매로 사용된 아민류는 폴리아믹산 용액에 첨가하여 보관하기가 곤란하므로 제조 공정 중에 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 도포할 때 바로 첨가하여 용해시켜 사용해야하는 공정상의 번거로운 문제점이 있다.Moreover, as an catalyst for imidation reaction characterized by this invention, an amino alcohol compound can also be added to a polyamic-acid solution, and can be stored. The catalyst of the present invention is a relatively mild aminoalcohol compound, which exhibits sufficient imidization efficiency with little degradation of the polyamic acid. This property is a process convenience that can be used in the polyimide film manufacturing process while pre-dissolving and storing the catalyst in the polyamic acid solution in the actual polyimide resin manufacturing process. However, since the amines conventionally used as imidization catalysts are difficult to be added and stored in the polyamic acid solution, there is a problem in the process of adding and dissolving them immediately when applying the polyamic acid solution to the support during the manufacturing process.
본 발명이 특징으로 하는 이미드화 반응용 촉매로서 상기 화학식 1로 표시되 는 아미노알콜 화합물은, 폴리아믹산 고형분에 대하여 1 ∼ 200 중량% 범위, 바람직하기로는 1 ∼ 100 중량%, 보다 바람직하기로는 5 ∼ 25 중량% 범위로 사용할 수 있다. 촉매로서 아미노알콜 화합물의 사용량이 1 중량% 미만으로 적으면 이미드화 반응 속도가 현저히 떨어져 촉매로서의 효과가 미미하고, 200 중량%를 초과하여 과량으로 사용하는 경우에는 더 이상의 향상된 촉매효과 발현이 없으므로 경제적이지 못하므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The aminoalcohol compound represented by the formula (1) as an imidization reaction catalyst characterized by the present invention is in the range of 1 to 200% by weight, preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to the polyamic acid solids. To 25 wt%. When the amount of the amino alcohol compound used as a catalyst is less than 1% by weight, the imidization reaction rate is remarkably low, and the effect as a catalyst is insignificant. When the amount is used in excess of 200% by weight, there is no enhanced catalytic effect. Since this is not the case, it is desirable to maintain the above range.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알콜 화합물은 이미드화 촉매로서 그 효과가 탁월한 바, 이러한 촉매효과는 하기에서 실시예 및 비교예의 결과 비교를 통해서 확연한 차이를 확인할 수 있다. [하기 표 1의 결과 참조]As described above, the aminoalcohol compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention has an excellent effect as an imidization catalyst, and the catalytic effect can be confirmed by comparing the results of Examples and Comparative Examples below. have. [Refer to Table 1 results below]
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알콜 화합물을 촉매로 사용하여 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜 폴리이미드를 제조하는 방법도 권리범위로 포함한다.In addition, the present invention also encompasses a method for producing a polyimide by imidation of a polyamic acid using the amino alcohol compound represented by the formula (1) as a catalyst to the right scope.
본 발명에 따른 폴리이미드의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the method for producing a polyimide according to the present invention in more detail.
본 발명이 적용되는 폴리이미드의 제조방법은, 당 분야에서 일반적으로 잘 알려있는 바대로 폴리아믹산을 이미드화 반응을 수행하여 폴리이미드를 제조하며, 다만 본 발명은 상기 반응용 촉매로서 상기 화학식 1로 표시되는 아민알콜 화합물을 제안한데 그 특징이 있다.In the method for preparing a polyimide to which the present invention is applied, a polyimide is prepared by performing an imidation reaction of a polyamic acid as is generally known in the art, but the present invention is represented by Chemical Formula 1 as the catalyst for the reaction. The amine alcohol compound shown is proposed and has the characteristics.
그 제조방법을 구체적으로 설명하면, 일반적인 지지체 위에 폴리아믹산 용액 을 도포하고 이미드화를 진행시켜 필름 형태의 폴리아미드 수지를 얻는 캐스팅법으로 수행할 수 있다. 이러한 캐스팅법은 일 구현예에 불과하며, 본 발명이 이러한 캐스팅법에 한정되는 것은 아니다.In detail, the production method may be performed by casting a polyamic acid solution on a general support, followed by imidization, to obtain a polyamide resin in the form of a film. This casting method is only one embodiment, and the present invention is not limited to this casting method.
이때, 지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 목적한 형태, 부품에 따라 변경 가능하며, 지지체 선택에 대해서는 본 발명에서는 특별한 제한을 두지 않는다. 또한 형성되는 폴리이미드 필름의 두께에도 제한되지 않으나, 통상적으로 당 분야에서는 100 nm ∼ 500 ㎛ 범위의 필름이 일반적으로 이용되고 있다. 그 이유는 필름의 두께가 100 nm 미만이면 박막으로서의 작용이 어렵고, 500 ㎛을 초과하는 경우에는 균일한 필름 성형에 문제가 발생하기 때문인 것으로 판단된다.In this case, the support is generally used in the art and can be changed according to the desired form and parts, and the support selection is not particularly limited in the present invention. In addition, the thickness of the polyimide film to be formed is not limited, but generally in the art, a film in the range of 100 nm to 500 μm is generally used. The reason for this is that if the thickness of the film is less than 100 nm, it is difficult to act as a thin film, and if it exceeds 500 µm, a problem arises in uniform film molding.
본 발명이 수행하는 이미드화 반응은 일반적으로 수행되고 있는 200 ℃ 이상의 고온 조건에서 수행할 뿐만 아니라 200 ℃ 미만의 저온 범위에서도 수행이 가능하다. 본 발명의 이미드화 반응은 구체적으로 100 ∼ 400 ℃의 넓은 온도 범위 내에서 수행할 수 있다. 즉, 종래에 반응이 수행되지 않던 100 ∼ 200 ℃ 범위의 저온에서도 목적으로 하는 고품질의 폴리이미드 수지 제조가 가능한 바, 바람직하기로는 160 ℃ 이상에서 수행하는 것이 잔류 용매 및 촉매의 양을 최소화하기에 좋다. 그러나, 이미드화 반응온도가 100 ℃ 미만이면 반응에서 탈수 되는 물의 제거가 원활하지 않아 필름에 미세 기공을 형성하는 등의 품질의 저하가 나타나며, 400 ℃를 초과하는 경우에는 폴리이미드 수지의 산화와 분해가 발생하여 수지의 물성 저하하는 결과를 초래할 수 있으므로, 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The imidation reaction carried out by the present invention can be carried out not only in the high temperature condition of 200 ° C. or higher, which is generally performed, but also in the low temperature range of 200 ° C. or lower. The imidation reaction of the present invention can be specifically carried out within a wide temperature range of 100 to 400 ℃. In other words, it is possible to produce a high-quality polyimide resin of interest even at a low temperature in the range of 100 ~ 200 ℃ where the reaction is not carried out conventionally, preferably at 160 ℃ or more to minimize the amount of residual solvent and catalyst good. However, if the imidization reaction temperature is less than 100 ° C., the removal of water dehydrated in the reaction is not smooth, resulting in deterioration of the quality such as formation of fine pores in the film. It is preferable to maintain the above temperature range because it may result in deterioration of the physical properties of the resin.
본 발명의 폴리이미드 제조방법에서는 단계별로 승온시켜 가열하는 방식으로 이미드화 반응을 수행하는 것이 제조된 폴리이미드 수지의 물성을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 대표적 예로서 캐스팅법을 설명하면, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알콜 화합물을 용해시킨 폴리아믹산을 지지체 위에 도포하여 약 60 ℃에서 30분, 약 100 ℃에서 30분, 200 ℃로 승온하여 30분 등으로 단계별로 가열하여 폴리이미드 수지를 제조하는 것이 바람직하다.In the polyimide production method of the present invention, it is possible to expect the effect of performing the imidation reaction by heating the step by step to improve the physical properties of the produced polyimide resin. As a representative example, the casting method will be described. The polyamic acid in which the amino alcohol compound represented by Chemical Formula 1 is dissolved is coated on a support, and then heated at 200 ° C. for 30 minutes, at 100 ° C. for 30 minutes, and at 30 ° C. for 30 minutes. It is preferable to prepare a polyimide resin by heating step by step.
한편, 본 발명에 따른 폴리이미드의 제조방법에서 사용되는 폴리아믹산은 폴리이미드 제조를 위해 일반적으로 사용되는 것으로, 본 발명에서는 폴리아믹산의 선택에 대해서는 특별히 한정을 두지 않는다.On the other hand, the polyamic acid used in the method for producing a polyimide according to the present invention is generally used for producing polyimide, and the present invention does not particularly limit the selection of the polyamic acid.
일반적으로 폴리아믹산은 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 지방족 또는 방향족 디아민을 원료물질로 사용하여 제조되며, 일반적으로 고내열성과 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 얻기 위해서는 바람직하기로는 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민을 사용하는 것이 좋다. 상기 테트라카르복시산 이무수물은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 파이로멜리틱산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비스(디카르복시페닐에테르) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설폰) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설파이드) 이무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물 및 이들의 불소치환 유도체 및 알킬치환 유도체 등이 단독 또는 2종 이상의 혼합물 사용할 수 있다. 지방족 탄소골격으로 연결된 산 이무수물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 사이클로부탄 테트라카르복시산 이무수물 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.Generally, polyamic acid is prepared using aliphatic or aromatic tetracarboxylic dianhydride and aliphatic or aromatic diamine as raw materials, and in general, in order to obtain polyimide having high heat resistance and excellent mechanical properties, aromatic acid dianhydride and aromatic diamine are preferable. It is good to use The tetracarboxylic dianhydride is commonly used in the art, but is not particularly limited, but specifically pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (Dicarboxyphenyl ether) dianhydride, bis (dicarboxy phenyl sulfone) dianhydride, bis (dicarboxy phenyl sulfide) dianhydride, bis (dicarboxy phenyl) propane dianhydride, bis (dicarboxy phenyl) hexafluoro propane dianhydride , Biphenyl tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, fluorine-substituted derivatives and alkyl-substituted derivatives thereof and the like can be used alone or in a mixture of two or more thereof. Acid dianhydrides linked by aliphatic carbon skeletons are generally used in the art, and specifically, may be used in the form of cyclobutane tetracarboxylic dianhydride alone or in a mixture of two or more thereof.
상기 디아민으로서는 방향족 및 지방족 디아민이 사용될 수 있으며, 구체적으로 p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 에테르, 디아미노 디페닐 설폰, 디아미노 디페닐 설파이드, 디아미노 벤조페논, 비스(아미노페닐)프로판, 비스(아미노페닐)헥사플루오르프로판, 디아미노 비페닐, 디아미노 피리딘, 디아미노 나프탈렌, 및 이들의 불소 치환 유도체 및 알킬 치환 유도체 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.As the diamine, aromatic and aliphatic diamines may be used, and specifically, p -phenylene diamine, m -phenylene diamine, diamino diphenyl ether, diamino diphenyl sulfone, diamino diphenyl sulfide, diamino benzophenone, bis (Aminophenyl) propane, bis (aminophenyl) hexafluoropropane, diamino biphenyl, diamino pyridine, diamino naphthalene, and fluorine substituted derivatives and alkyl substituted derivatives thereof, or mixtures of two or more thereof may be used.
상기 산 이무수물과 디아민의 반응은 이들 반응물과 제조된 목적물인 폴리아믹산을 용해시킬수 있는 용매하에서 반응을 수행한다. 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 크레졸, 피리딘, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤 등과 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기한 용매는 농도가 1 ∼ 40 중량% 범위를 유지할 정도의 사용량으로 사용되며, 형성되는 폴리아믹산의 분자량 조절을 위해 온도와 농도를 조절할 수 있다. 이때, 반응온도는 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, -20 ℃ ∼ 100 ℃ 범위에서 수행된다. 상기 제조된 폴리아믹산은 용매를 제거하거나, 용매를 함유한 폴리아믹산 용액상으로 사용할 수 있다.The reaction of the acid dianhydride and diamine is carried out under a solvent capable of dissolving these reactants and the polyamic acid, which is the desired product. The solvent is generally not particularly limited in the art, but specifically N, N -dimethylformamide, N, N -dimethylacetamide, N -methyl-2-pyrrolidone, cresol, pyridine, dimethyl sulfoxide, γ -Butyrolactone or the like and a mixed solvent thereof can be used. The solvent is used in an amount used to maintain the concentration in the range of 1 to 40% by weight, and the temperature and the concentration may be adjusted to control the molecular weight of the polyamic acid to be formed. At this time, the reaction temperature is generally carried out in the art, but is not particularly limited, but is carried out in the range of -20 ℃ to 100 ℃. The prepared polyamic acid may be used as a solvent or a polyamic acid solution containing a solvent.
본 발명이 제안한 바대로, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알콜 화합물을 반응촉매로 사용하여 폴리아믹산의 이미드화 반응을 수행하면, 이미드화율이 95 ∼ 100%이고, 폴리이미드 수지 내의 잔류 촉매량이 0 ∼ 10 중량% 이다.As the present invention suggests, when the imidation reaction of polyamic acid is carried out using the aminoalcohol compound represented by Chemical Formula 1 as a reaction catalyst, the imidation ratio is 95 to 100%, and the amount of residual catalyst in the polyimide resin is 0. To 10% by weight.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
4,4'-옥시디아닐린 30 g을 반응기에 넣고 디메틸아세트아미드를 564 g 넣고 교반하였다. 이후에 반응기 온도를 0 ℃로 하고 피로멜리틱산 이무수물 32.7 g을 첨가하고 1시간 교반하여 반응시켰다. 다음으로 상온으로 온도를 올려 4시간 교반하며 반응을 진행하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 30 g of 4,4'-oxydianiline was added to the reactor, and 564 g of dimethylacetamide was added thereto and stirred. Thereafter, the reactor temperature was set at 0 ° C., and 32.7 g of pyromellitic dianhydride was added and stirred for 1 hour to react. Next, the reaction mixture was heated to room temperature for 4 hours to prepare a polyamic acid solution.
상기에서 제조된 폴리아믹산 용액에, 상기 폴리아믹산 용액에 대하여 N,N-디메틸아세트아미드 5 중량%를 넣어 희석시키고 N,N-디메틸아미노에탄올을 6 g(폴리아믹산 고형분에 대하여 10 중량%) 첨가하여 10분간 교반하였다. 이후에 상기에서 제조된 용액을 유리 지지체 위에 700 ㎛ 두께로 필름 어플리케이터를 이용하여 도포하고 가열 오븐에 넣었다. 다음으로 60 ℃에서 30분, 100 ℃에서 30분, 200 ℃에서 30분간 단계별로 경과시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다.The polyamic acid solution prepared in the step, the polyamic acid solution with respect to N, N- dimethylacetamide was diluted into 5% by weight and N, N - dimethyl amino ethanol, 6 g (10 wt% based on the solid content of polyamic acid) was added And stirred for 10 minutes. The solution prepared above was then applied on a glass support with a film applicator to a thickness of 700 μm and placed in a heating oven. Next, a polyimide resin was prepared by passing stepwise at 60 ° C. for 30 minutes, 100 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 30 minutes.
실시예 2 Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아믹산 고형분에 대하여 N,N-디메틸아미노에탄올 5 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.A polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, using 5 wt% of N, N -dimethylaminoethanol based on the polyamic acid solid content.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N-디메틸아미노에탄올 대신에 폴리아믹산 고형분에 대하여 N,N-디에틸아미노에탄올 10 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.A polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, using 10 wt% of N, N -diethylaminoethanol based on polyamic acid solids instead of N, N -dimethylaminoethanol.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N-디메틸아미노에탄올을 폴리아믹산 고형분에 대하여 25 중량% 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였고, 가열 오븐 온도를 60 ℃에서 30분, 100 ℃에서 30분, 180 ℃에서 60분간 단계별로 경과시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, N, N -dimethylaminoethanol was used to prepare a polyimide resin using 25% by weight of the polyamic acid solid content, the heating oven temperature at 60 ℃ 30 minutes, 100 ℃ 30 minutes 60 minutes at 180 ℃ step by step to prepare a polyimide resin.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N-디메틸아미노에탄올을 폴리아믹산 고형분에 대하여 30 중량% 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였고, 가열 오븐 온도를 60 ℃에서 30분, 100 ℃에서 30분, 160 ℃에서 120 분간 단계별로 경과시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, N, N -dimethylaminoethanol was used to prepare a polyimide resin using 30% by weight of the polyamic acid solid content, the heating oven temperature at 60 ℃ 30 minutes, 100 ℃ 30 minutes , And stepwise for 120 minutes at 160 ℃ to prepare a polyimide resin.
비교예 1 Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N-디메틸아미노에탄올 대신에 폴리아믹산 고형분에 대하여 트리에틸아민 10 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, polyimide resin was prepared using 10% by weight of triethylamine based on polyamic acid solids instead of N, N -dimethylaminoethanol.
비교예 2 Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N-디메틸아미노에탄올 대신에 폴리아믹산 고형분에 대하여 트리에틸아민 100 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, polyimide resin was prepared using 100% by weight of triethylamine based on the polyamic acid solid content instead of N, N -dimethylaminoethanol.
비교예 3 Comparative Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N-디메틸아미노에탄올 대신에 폴리아믹산 고형분에 대하여 트리에틸아민 25 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였고, 가열 오븐 온도를 60 ℃에서 30분, 100 ℃에서 30분, 180 ℃에서 60분간 단계별로 경과시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, polyimide resin was prepared using 25% by weight of triethylamine based on polyamic acid solids instead of N, N -dimethylaminoethanol, and the heating oven temperature was 30 minutes at 60 ° C. A polyimide resin was prepared by passing stepwise at 100 ° C. for 30 minutes and at 180 ° C. for 60 minutes.
비교예 4 Comparative Example 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N-디메틸아미노에탄올 대신에 폴리아믹산 고형분에 대하여 8-퀴놀린올 10 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.A polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, using 10 wt% of 8-quinolinol based on polyamic acid solids instead of N, N -dimethylaminoethanol.
비교예 5 Comparative Example 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N-디메틸아미노에탄올을 사용하지 않는 무촉매 조건에서 반응을 수행하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.A polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that N, N -dimethylaminoethanol was used under a non-catalyst condition.
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5를 통해 제조된 폴리이미드 필름은 이미드화율과 잔류 촉매량을 확인하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The polyimide films prepared through Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 confirmed the imidization ratio and the amount of residual catalyst, and the results are shown in Table 1 below.
이미드화율은 IR 분석을 통해 계산된 이미드 결합의 세기를 백분율로 나타낸 것으로, 350 ℃에서 완전 이미드화된 폴리이미드의 C-N 스트레칭 세기(1375 cm-1)를 기준값으로 하고, 각 실시예 또는 비교예에서 제조된 폴리이미드의 C-N 스트레칭 세기(1375 cm-1)의 비를 백분율로 나타내었다. 잔류 촉매량은 TGA-Mass (Thermo-gravimetric analysis-mass spectroscopy) 분석을 통해 250 ℃ 이하의 총중량 감소로부터 추정되는 잔류 촉매량을 나타내었다.The imidization ratio is a percentage of the intensity of imide bonds calculated through IR analysis, and is based on the CN stretching intensity (1375 cm −1 ) of the fully imidized polyimide at 350 ° C. The ratio of CN stretch intensity (1375 cm −1 ) of the polyimide prepared in the examples is expressed as a percentage. Residual catalyst amount showed the residual catalyst amount estimated from the total weight reduction below 250 ° C. through TGA-Mass (Thermo-gravimetric analysis-mass spectroscopy) analysis.
사용량1)(중량%)Type of catalyst and
Usage 1) (wt%)
(℃)Reaction temperature
(℃)
(%)Imidization rate 2)
(%)
(중량%)Residual Catalyst 3)
(weight%)
2) IR 분석에 의한 C-N 스트레칭 세기의 비를 백분율로 나타냄.
3) TGA-Mass 분석에 의해 측정한 잔류 촉매량임.1) The amount of catalyst used, based on the weight of the polyamic acid solids.
2) The ratio of CN stretching intensities by IR analysis is expressed as a percentage.
3) Residual catalyst amount measured by TGA-Mass analysis.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아미노알콜 화합물은 낮은 비점을 갖고 있으므로 다량 사용하더라도 쉽게 제거되는 특성이 있는 바, 이러한 결과는 상기 실시예 1 ∼ 5를 통해 확인할 수 있듯이 폴리이미드내에 촉매의 잔유량이 0 중량%로서 완벽하게 제거되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 4는 촉매의 사용량을 25 중량%로 높임으로써, 폴리아믹산의 이미드화 반응을 200 ℃ 이하의 저온에서도 이미드화율이 100 %로 완결되면서 잔류하는 촉매가 없는 상태의 폴리이미드 수지가 제조된다는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 5 역시 촉매의 사용량을 30 중량%로 높임으로써, 폴리아믹산의 이미드화 반응을 160 ℃까지 낮추더라도 이미드화율이 92 %로 크게 향상되면서 잔류하는 촉매가 없는 상태의 폴리이미드 수지가 제조된다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the aminoalcohol compound according to the present invention has a low boiling point and thus has a property of being easily removed even when used in a large amount. These results can be confirmed through Examples 1 to 5, and the catalyst in the polyimide It can be seen that the residual amount of was completely removed as 0 wt%. In addition, in Example 4, the amount of catalyst used was increased to 25% by weight, so that the imidation reaction of polyamic acid was completed at 100% even at a low temperature of 200 ° C. or less, and thus the polyimide resin without a catalyst remained. It could be confirmed that it is manufactured. Example 5 also increased the amount of the catalyst to 30% by weight, even if the imidation reaction of the polyamic acid was lowered to 160 ° C., the imidation ratio was greatly improved to 92%, thereby producing a polyimide resin without a catalyst remaining. I could confirm that.
본 발명이 특징으로 하는 아미노알콜 화합물과 비슷한 염기도를 갖는 것으로 판단되는 트리에틸아민을 촉매로 사용한 비교예 1 ∼ 3의 결과와 비교해 보면 확연히 촉매로서의 효과의 우수성을 확인할 수 있다. 즉, 트리에틸아민 촉매를 사용한 비교예 1 ∼ 3은 이미드화 반응을 무촉매 조건으로 수행한 비교예 5의 결과와 비교해 볼 때 이미드화 개선의 효과가 매우 미약하고, 트리에틸아민 촉매의 사용량을 1 당량 이상으로 크게 증가시킨 비교예 2의 결과에서도 개선 정도가 매우 미약함을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3과 4에 의하면 트리에틸아민 촉매의 사용량을 2 당량 이상으로 과량 사용하더라도 200 ℃ 이하의 온도 조건에서는 이미드화촉진을 기대할 수 없었다. 이 결과로부터, 한 분자내에 존재하는 아미노기와 히드록시기의 공조 작용이 이미드화 반응을 촉진하는 효과가 있음을 알 수 있다.Comparing the results of Comparative Examples 1 to 3 using triethylamine, which is judged to have a similar basicity to the aminoalcohol compound characterized by the present invention, can clearly confirm the superiority of the effect as a catalyst. That is, Comparative Examples 1 to 3 using the triethylamine catalyst had a very small effect of the imidization improvement compared with the results of Comparative Example 5 in which the imidization reaction was carried out under a catalyst-free condition. It can be seen that the degree of improvement is very weak even in the result of Comparative Example 2 which was greatly increased by 1 equivalent or more. In addition, according to Comparative Examples 3 and 4, even if the amount of the triethylamine catalyst was used in excess of 2 equivalents, imidation promotion could not be expected under the temperature condition of 200 ° C or lower. From this result, it can be seen that the coordination action of the amino group and the hydroxyl group present in one molecule has an effect of promoting the imidization reaction.
본 발명이 특징으로 하는 아미노알콜 화합물과 마찬가지로 분자내에 아민기와 히드록시기를 동시에 갖는 8-퀴놀린올을 촉매로 사용하는 비교예 4와의 비교를 통해서도, 본 발명의 촉매 효과의 우수성을 확인할 수 있다. 즉, 8-퀴놀린올 역시 아미노알콜 화합물로 분류될 수 있겠으나, 두 작용기가 강직한 탄소골격으로 연결되어 반응 중간체에서 적절히 작용하지 못하므로, 만족스러운 촉매 효과를 기대할 수 없다. 이 결과물로부터, 한 분자내에 존재하는 아미노기 히드록시기를 연결하는 탄소골격의 유연성은 이미드화 반응을 촉진하는 효과가 있음을 알 수 있다.Similarly to the aminoalcohol compound characterized by the present invention, the superiority of the catalytic effect of the present invention can be confirmed through a comparison with Comparative Example 4 using 8-quinolinol having a amine group and a hydroxy group in the molecule as a catalyst. That is, 8-quinolinol may also be classified as an aminoalcohol compound, but since two functional groups are linked to a rigid carbon skeleton and do not function properly in the reaction intermediate, satisfactory catalytic effects cannot be expected. From this result, it can be seen that the flexibility of the carbon skeleton connecting the amino group hydroxy group present in one molecule has an effect of promoting the imidization reaction.
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| US3738967A (en) | 1971-07-16 | 1973-06-12 | Gen Electric | Polyamides from bis-maleimides and h2s |
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| KR20050058451A (en) * | 2002-08-27 | 2005-06-16 | 메르크 파텐트 게엠베하 | Process for the enantioselective hydrogenation of amino alcohols |
-
2008
- 2008-10-24 KR KR1020080104762A patent/KR101046434B1/en not_active IP Right Cessation
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