KR101031976B1 - 플라즈마 디스플레이 패널 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

ＰＤＰ의 방전지연을 개선함을 과제로 한다.
기판 위에 배치된 표시전극쌍인 Ｘ, Ｙ전극(14, 15)과, Ｘ, Ｙ전극(14, 15)을 피복하는 유전체층(17)과, 이 유전체층(17)을 피복하는 보호층(18)을 가진다. 보호층(18)은 유전체층(17)의 표면에 적층되는 ＭｇＯ막(18a)과, ＭｇＯ막(18a) 위에 부착하는 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)를 구비하고 있다. 또한, ＭｇＯ막(18a)의 표면 피복율은 10％ 이하이며, 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)는, 방전공간과 대향하는 면의 배향이 일치하도록 배치되어 있다. 또한, 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)는 입방체 형상을 가지고 있다.

Description

플라즈마 디스플레이 패널 및 그 제조방법{Plasma Display Panel and Method Thereof}
본 발명은, 플라즈마 디스플레이 패널 및 그 제조기술에 관한 것으로서, 특히, 플라즈마 디스플레이 패널의 방전지연의 개선에 적용하는데 유효한 기술에 관한 것이다.
플라즈마 디스플레이 패널(ＰＤＰ: Plasma Display Panel)은, 예를 들면 희가스(rare gas) 등의 방전가스를 봉입한 셀(cell)이라 불리는 방전공간 내에서, 기체방전을 발생시키고, 이때 발생하는 진공자외선(眞空紫外線)으로 형광체를 여기하여, 화상(畵像)을 표시하는 표시 패널이다.
현재, 일반적으로 상품화되어 있는 ＡＣ(교류) 구동방식의 ＰＤＰ는 면방전형(面放電型)이다. 면방전형 ＰＤＰ에서는, 컬러 표시를 위한 형광체를 표시전극(表示電極)쌍으로부터 패널의 두께 방향으로 멀어지게 배치할 수 있고, 그에 의해 방전시의 이온충격(스패터)에 의한 형광체의 특성열화(特性劣化)를 저감할 수 있다. 따라서, 면방전형 ＰＤＰ는, 쌍을 이루는 표시전극(Ｘ전극 및 Ｙ전극이라 불린다)을 전면기판(前面基板)과 배면기판(背面基板)에 나누어 배치하는 대향방전형(對 向放電型)에 비해, 장수명화(長壽命化)에 적합하다.
상기 일반적인 면방전형 ＡＣ형 ＰＤＰ의 전면기판에서는, Ｘ 및 Ｙ 표시전극쌍을 덮는 유전체층(誘電體層)이 방전시의 이온충격에 의해 열화하는 것을 방지하기 위해 보호막을 설치한다. 이 보호막은, 유전체층이 방전시의 이온충격에 의해 열화하는 것을 방지할 뿐만 아니라, 상기 보호막에 이온이 충돌함으로써, ２차전자를 방출하여, 방전을 성장시키는 기능도 가지고 있다.
상기 보호막으로서, 내(耐)이온충격성이나 ２차전자의 방출이 용이하므로, 산화마그네슘(ＭｇＯ) 박막(薄膜)이 일반적으로 사용된다(특허문헌 1 참조).
[특허문헌 1] 일본특허공개 2006-147417호 공보
<방전지연에 대한 검토>
상기 ＭｇＯ 보호막은 ２차전자 방사계수(放射係數)가 높아, 방전개시전압을 저감하는 데에는 유효하다. 그러나 최근, ＰＤＰ의 고정세화(高精細化) 요구에 따라 어드레스(address) 속도를 더 향상시킬 필요가 생겨, 이 결과, 방전지연의 개선이 새롭게 중요한 과제가 되고 있다.
즉, ＰＤＰ의 고정세화를 향상시키면, 표시라인 수(數)가 증가한다. 예를 들면, 이른바 풀 하이비전(full high vision) 규격에서는 1080개의 표시라인을 가지는 것이 된다. ＰＤＰ에서는 소정의 프레임(frame) 시간(필드)을, 복수의 서브필드(subfield)로 분할하고, 각(各) 서브필드에서 행하는 유지방전(維持放電, 표시방전) 회수(回數)의 조합에 의해 계조표시(階調表示)를 행한다. 또한, 화상(畵像)을 형성하기 위해, 서브필드마다, 점등하는 셀을 선택하는 동작(어드레스(기입) 동작)을 행한다. 구체적으로는, 선택하는 셀의 주사전극(走査電極)과 어드레스전극에 펄스를 인가하여 방전(어드레스방전)을 발생시켜 벽전하(壁電荷)를 형성한다. 그 후, 셀 군(群)에 대해 구동파형(驅動波形)의 인가에 의해 선택 셀에서 유지방전(표시방전)을 발생시키는 동작(유지동작)을 행한다. 따라서, 예를 들면 1080개 분(分)의 주사(走査)(표시라인마다 방전(放電)/비방전(非放電)의 선택)를, 소정의 프레임 시간 중에서 계조표시에 필요한 서브필드 분(subfield分) 행하기 위해서는, 어드레스 동작시간(즉, 전극으로의 전압(펄스) 인가에 의해 어드레스방전을 발생시켜 벽전하 를 형성하는 데에 걸리는 시간)을 단축함이 필요하게 된다. 다시 말해, ＰＤＰ을 고정세화 할수록, 어드레스 동작 등에서의 방전지연을 어떻게 단축할지가 큰 과제가 된다.
여기서, 방전지연이란, 일반적으로 형성(形成)지연과 통계(統計)지연의 합으로 생각된다. 형성지연은, 전극 간에 생성된 첫 전자가 발생하고 나서 명확한 방전이 형성될 때까지의 시간이며, 다수 회 방전을 실시했을 때의 대략 최소방전시간으로 간주되고 있다. 한편, 통계지연은, 전압 인가로부터 전리(電離)가 시작되어 방전이 개시할 때까지의 시간이며, 다수 회 방전을 반복했을 때의 방전지연의 편차는, 이 시간에 의해 거의 지배되기 때문에, 일반적으로 통계지연으로 부르고 있다. 이들 방전지연이 길면, 표시 미스(miss) 방지를 위해 어드레스 시간을 길게 하지 않을 수 없고, 화상 형성에 기여하는 표시기간이 짧아지는 등 악영향을 준다. 따라서, ＰＤＰ로서, 방전지연이 짧은 것이 바람직하다.
가스방전에서는, 공간(방전공간) 중의 하전입자(荷電粒子)가 외부전계(外部電界)에 의해 가속되어, 다른 가스분자에 충돌하고, 그 가스분자가 전리함으로써 전리입자(電離粒子)의 수를 늘려 성장하지만, 최초에 하전입자가 공급되지 않으면 방전은 시작되지 않아, 하전입자가 공급될 때까지 방전개시가 지연된다. 따라서 방전의 불씨가 되는 프라이밍(priming) 전자(초기 하전입자)를 방전공간 내에 더 많이 공급할수록, 방전지연을 단축할 수 있다.
상기한 특허문헌 1에서는, 방전지연을 단축하기 위한 하나의 해결수단으로서 ＭｇＯ막(膜) 위에 결정체 분말을 포함하는 결정(結晶) 산화마그네슘층을 설치하는 기술이 제안되어 있다. 상기 특허문헌 1에 의하면, 200 내지 300㎚ 내(특히 235㎚ 부근)에 피크(peak)를 가지는 캐소드·루미네센스(cathode luminescence) 발광을 행하는 산화마그네슘 결정체 분말을 설치함으로써, 그 피크 파장에 대응한 에너지 준위에 의해 전자를 장시간 트랩(trap)할 수 있으므로, 그 전자가 방전개시에 필요한 초기 전자로서 꺼내져, 방전지연이 감소한다고 추측하고 있다. 또한, 상기 특허문헌 1에는, 소정 파장에 피크를 가지는 캐소드·루미네센스 발광을 행하는 ＭｇＯ결정체 분말을 얻기 위해, 그 분말의 분급(分級)을 행하여 소정 입경(粒徑) 이상의 ＭｇＯ결정체의 빈도분포가 많아지도록 하는 취지가 기재되어 있다.
<ＭｇＯ막의 표면에 복수의 ＭｇＯ결정체 분말을 배치하는 기술의 검토>
그렇지만, 본 발명자가 상기 특허문헌 1에 기재된 구성에 대해 검토한바, 상기 구성에서는 ＰＤＰ 내에서의 특성 분포 혹은 ＰＤＰ 개개(箇箇)의 특성을 똑같게 일치시키기 어렵다는 과제가 있음을 알아냈다.
즉, ＰＤＰ 면내(面內)에서 똑같이 방전지연을 단축하기 위해는, ＭｇＯ결정체를 배치하는 양을 많게 할 필요가 있고, ＭｇＯ막의 표면이 ＭｇＯ결정체로 덮여지는 것이 된다. 그러나 이 경우, ＭｇＯ결정체를 형성하지 않은 경우와 비교하여, ＭｇＯ결정체가 방전공간에 노출되는 표면적이 커진다. ＭｇＯ는 ＣＯ２나 Ｈ２Ｏ 등의 불순물을 흡착하기 쉬운 성질을 가지고 있고, 표면적 증대에 따라 증가한 불순물에 의해 형광체(특히 녹색 발광특성을 가지는 형광체)가 열화하여 녹색 발광이 약해지고, 표시색(表示色)에 붉은 기가 늘어나는 색얼룩(이른바 화면 내에서의 적 색얼룩)이 현저해진다.
<ＭｇＯ결정체의 배치량을 적게 하는 기술의 검토>
그래서, 본 발명자는, ＭｇＯ결정체를 부착시키는 양을 적게 하여 ＭｇＯ막의 노출면적을 향상시키는 기술에 대해 검토를 행한 결과, 예를 들면, 상기 특허문헌 1에 기재되는 ＭｇＯ결정체를 배치하는 양을 단지 적게 한 경우에 생기는 새로운 과제를 알아냈다.
즉, 방전지연에 대해, ＭｇＯ결정체의 배치량을 단지 적게 하는 것만으로는, 프라이밍 전자의 공급량이 적어지기 때문에, 결과적으로 방전지연을 단축할 수 없다. 한편, 상기 특허문헌 1에서는, 분급에 의해 ＭｇＯ결정체에서의 입경이 큰 결정체의 입도분포(빈도분포)의 비율을 크게 함으로써, ＭｇＯ결정체의 분말 양이 적어도 되는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 단지 분급을 행한 것만으로는, 상기 특허문헌 1의 도 6 또는 도 7에 기재되는 바와 같이 각 ＭｇＯ결정체에 부착되어 있는 미세한 ＭｇＯ결정입자를 제거할 수 없다. 또한, 분급시의 충격 등에 의해 ＭｇＯ결정체의 일부(특히 입방체의 정부(頂部))가 손상되는 경우가 있다. 또한, 손상편(損傷片)이 ＭｇＯ결정체를 배치한 후에 ＭｇＯ막에 부착되는 경우도 있다. 이 때문에, ＭｇＯ결정체의 방전공간에 대향하는 면의 배향(配向)이 일치하지 않아, 적은 배치량으로는, 충분히 프라이밍 전자를 공급할 수 없게 되기 때문에, 방전지연을 단축할 수 없다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, ＰＤＰ의 방전지연을 개선할 수 있는 기술을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 및 그외의 목적과 신규한 특징은, 본 명세서의 기술(記述) 및 첨부도면으로부터 명확해질 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자가 검토 및 실험을 행한 결과, ＭｇＯ막 위에 ＭｇＯ결정입자를 배치하고, ＭｇＯ막의 피복율(被覆率)을 10％ 이하로 함으로써, 상기한 화면(畵面) 내에서의 적색얼룩의 발생, 또는 방전전압의 상승을 억제할 수 있음이 판명되었다. 또한, 상기 ＭｇＯ결정입자의 방전공간에 대향하는 면의 배향을 일치시킴으로써 ＭｇＯ결정입자를 부착시키는 양을 적게 해도, 방전지연을 개선할 수 있음을 실험적으로 알아냈다.
본원에서 개시되는 발명 중, 대표적인 것의 개요를 간단히 설명하면, 다음과 같다.
즉, 본 발명의 하나의 실시형태에서의 플라즈마 디스플레이 패널은, 방전가스를 봉입하여 형성된 방전공간을 통해 대향하는 한 쌍의 기판구조체를 구비하며, 상기 한 쌍의 기판구조체의 한쪽은, 기판 위에 배치된 복수의 표시전극쌍과, 상기 복수의 표시전극쌍을 피복하는 유전체층과, 이 유전체층을 피복하는 보호층을 가지고 있다. 여기서, 상기 보호층은 상기 유전체층의 표면에 적층되는 ＭｇＯ막과, 상기 ＭｇＯ막 위에 부착되는 복수의 ＭｇＯ결정입자를 구비하고 있다. 또한, 상기 ＭｇＯ막의 표면의 피복율은 10％ 이하이다. 또한, 상기 ＭｇＯ결정입자(結晶粒子)를 구성하는 ＭｇＯ결정단입자(結晶單粒子)의 형상을 입방체(立方體) 형상으로 하는 것이다.
본원에서 개시되는 발명 중, 대표적인 것에 의해 얻어지는 효과를 간단히 설명하면 이하와 같다.
즉, ＰＤＰ의 방전지연을 개선할 수 있다.
본원발명을 상세히 설명하기 전에, 본원에서의 용어의 의미를 설명하면 다음과 같다.
「ＭｇＯ결정단입자(結晶單粒子)」란, ＭｇＯ로 구성되는 결정체(結晶體)의 일차입자(단입자)를 말한다. 따라서, 「ＭｇＯ결정단입자」에는 복수의 단입자가 응집된 응집체(凝集體)나 덩어리체 등의 ２차입자는 포함되지 않는다. 한편, 「ＭｇＯ결정입자」는, ＭｇＯ결정단입자 이외에, 복수의 ＭｇＯ결정단입자가 응집된 응집체나 덩어리체 등의 ２차입자를 포함시킨 총칭(總稱)으로 사용한다.
「누적 입도분포」란, 특정 입자지름 이하의 입자가 전체에서 차지하는 비율을 나타낸 것이다. 다시 말해, 누적 50％값이란, 그 입자지름 이하의 입자가 전체의 50％를 차지하는 것을 의미한다. 예를 들면, 도 8의 (B)을 사용하여 설명하면, 누적 50％값은 1.27㎛이며, 1.27㎛ 이하의 입자가 전체의 50％을 차지하는 것을 나타내고 있다.
이하의 실시형태에서는 편의상 필요가 있을 때는, 복수의 섹션 또는 실시형태로 분할하여 설명하지만, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 그들은 서로 관계가 없는 것이 아니라, 한쪽은 다른 쪽의 일부 또는 전부의 변형예, 상세, 보충설명 등 의 관계에 있다.
또한, 본 실시형태를 설명하기 위한 전체 도면에서 동일 기능을 가지는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 반복설명은 원칙적으로 생략한다. 이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 의거하여 상세히 설명한다.
<1. ＰＤＰ의 기본구조>
우선, 도 1 및 도 2를 사용하여 본 실시형태의 ＰＤＰ 구조의 일 예에 대해 컬러 표시용 ＡＣ구동형의 3전극 면방전형(面放電型) ＰＤＰ를 예로서 설명한다. 도 1은 본 실시형태의 ＰＤＰ의 요부(要部)를 확대하여 나타내는 요부 확대 조립 사시도, 도 2는 도 1에 나타내는 전면기판구조체(前面基板構造體)의 상하를 반전(反轉)시켜 보호층의 표면상태를 나타내는 요부 확대 사시도이다.
도 1에서, ＰＤＰ(1)는 방전가스를 봉입하여 형성된 방전공간(24)을 통해 대향하는 한 쌍의 기판구조체인 전면기판구조체(11)와 배면기판구조체(背面基板構造體)(12)를 가지고 있다.
전면기판구조체(11)는, 전면기판(前面基板)(13)(제 1 기판) 위에 배치된 복수의 표시전극쌍인 Ｘ전극(14) 및 Ｙ전극(15)과, 이들 표시전극쌍을 피복하는 유전체층(誘電體層)(17)과, 이 유전체층을 피복하는 보호층(18)을 가지고 있다. 또한, 보호층(18)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 유전체층(17)의 표면에 적층되는 ＭｇＯ(산화 마그네슘)막(18a)과, ＭｇＯ막(18a) 위에 부착되는 복수의 입방체인 ＭｇＯ결정입자(18b)를 구비하고 있다.
전면기판구조체(11)와 배면기판구조체(12)는 대향배치(對向配置)된 상태로 겹쳐지며, 그 사이에 방전공간(24)을 가지고 있다. 다시 말해, 전면기판구조체(11)와 배면기판구조체(12)는 방전공간(24)을 사이에 두고 대향 배치되어 있다.
전면기판구조체(11)는 ＰＤＰ(1)의 표시면이 되는 제 1 면(13a)을 가지며, 예를 들면 글라스기판인 전면기판(前面基板)(13)을 가지고 있다. 전면기판(13)의 제 1 면(13a)의 반대측 면(내면)에는 ＰＤＰ(1)의 표시전극(表示電極)인 Ｘ전극(표시전극)(14)과, Ｙ전극(표시전극, 주사전극(走査電極))(15)이 각각 복수(複數) 형성되어 있다.
Ｘ전극(14) 및 Ｙ전극(15)은 유지방전(표시방전)을 행하기 위한 한 쌍의 표시전극쌍을 구성하며, 예를 들면, 행방향(行方向)(ＤＸ)을 따라 띠 형태로 뻗도록 각각 서로 번갈아 배치되어 있다. 이 한 쌍의 Ｘ전극(14)과 Ｙ전극(15)이 ＰＤＰ(1)에서의 행방향(ＤＸ)의 표시라인을 구성한다. 한편, 도 1에서는, 2쌍의 Ｘ전극(14) 및 Ｙ전극(15)을 확대하여 나타내고 있지만, ＰＤＰ(1)는, 이 표시라인의 행수(行數)에 대응하여 복수의 Ｘ전극(14) 및 Ｙ전극(15)을 가지고 있다.
이 Ｘ전극(14) 및 Ｙ전극(15)은 일반적으로 예를 들면, ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)나 ＳｎＯ2 등의 투명한 전극재료로 구성되는 Ｘ투명전극(14a), Ｙ투명전극(15a)과, 예를 들면, Ag, Au, Al, Cu, Cr, 또는 이들의 적층체(積層體)(예를 들면 Cr/Cu/Cr의 적층체) 등으로 이루어지는 Ｘ버스전극(bus電極)(14b), Ｙ버스전극(15b)으로 구성된다.
Ｘ투명전극(14a), Ｙ투명전극(15a)은 주로 유지방전(維持放電)에 기여하며, 형광체의 발광을 전면기판(13) 측으로부터 관찰할 수 있도록 광투과성이 Ｘ버스전극(14b), Ｙ버스전극(15b)보다 높다. 한편, Ｘ버스전극(14b), Ｙ버스전극(15b)은 구동용 전류를 저저항(低抵抗)으로 흘리기 위해, Ｘ투명전극(14a), Ｙ투명전극(15a)보다 저항이 낮은 금속재료를 사용한다.
전면기판(제 1 기판)(13)의 한쪽 면(제 1 면(13a)의 반대 측에 위치하는 면)에 표시전극쌍(Ｘ전극(14) 및 Ｙ전극(15))을 형성하는 공정은 예를 들면 이하와 같이 행한다. 즉, 투명한 전극재료나 Ag, Au에 대해서는 스크린 인쇄와 같은 후막형성(厚膜形成) 기술을 사용하고, 또한 그외의 금속에 대해서는 증착법이나 스패터(spatter)법 등의 박막형성(薄膜形成) 기술과 에칭 기술을 사용함으로써, 소정의 개수, 두께, 폭 및 간격으로 형성할 수 있다.
도 1에서는, Ｘ투명전극(14a), Ｙ투명전극(15a)이 띠 형상으로 뻗은 형상을 나타내고 있지만, Ｘ투명전극(14a), Ｙ투명전극(15a)의 전극구조는 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 유지방전의 안정화나 방전효율의 향상을 위해, 한 쌍의 전극쌍 간의 최단거리(방전갭(gap)이라 부른다)가 셀에 대응하여 가까워지도록 Ｘ버스전극(14b), Ｙ버스전극(15b)과 겹치는 위치로부터 각각 대향하는 방향으로 돌출부를 형성하는 구조로 해도 좋다. 또한, 돌출부의 형상도 스트레이트형, T자형 또는 사다리형 등 다양한 변형예를 사용할 수 있다. 또한, Ｘ전극(14)과 Ｙ전극(15)의 전극구조도 도 1에 나타내는 형상으로 한정되지 않고, 예를 들면, 이들 표시전극쌍을 등간격으로 배치하여, 인접하는 Ｘ전극(14)과 Ｙ전극(15) 사이가 전부 표시라인이 되는, 소위 ＡＬＩＳ(Alternate Lighting of Surface Method)라고 불리는 구조로 해도 좋다.
이들 전극군(電極群)(Ｘ전극(14), Ｙ전극(15))은, 주로 ＳｉＯ２ 등의 글라스재료로 구성되는 유전체층(17)으로 피복되어 있다. 표시전극쌍을 피복하도록 유전체층(17)을 형성하는 공정은 예를 들면 이하와 같이 행한다. 즉, 유전체층(17)은, 예를 들면 저융점 글라스 분말을 주성분으로 하는 프릿트 페이스트(frit paste)를, 전면기판(13) 위에 스크린 인쇄법으로 도포하고, 소성함으로써 형성하고 있다. 이외에, 소위 그린 시트(green seat)라고 불리는 시트 형상의 유전체 시트를 붙여서 소성하는 방법으로 형성할 수도 있다. 또는, 플라즈마ＣＶＤ법으로 ＳｉＯ２막을 성막(成膜)함으로써 형성해도 좋다.
유전체층(17)의 내면 측에는, 표시될 때의 방전(주로 유지방전)에 의해 생기는 이온의 충돌에 의한 충격으로부터 유전체층(17)을 보호하기 위한 보호층(18)이 형성되어 있다. 이 때문에 보호층(18)은 유전체층(17)의 표면을 피복하도록 형성되어 있다. 이 보호층(18)의 상세한 구조, 기능, 및 유전체층(17)의 표면에 보호층(18)을 형성하는 공정의 상세(詳細)에 대해서는 후술한다.
한편, 배면기판구조체(12)는, 예를 들면 글라스기판인 배면기판(19)을 가지고 있다. 배면기판(19)의 전면기판구조체(11)와 대향하는 면(내측면) 위에는, 복수의 어드레스전극(20)이 형성되어 있다. 각(各) 어드레스전극(20)은, Ｘ전극(14) 및 Ｙ전극(15)이 뻗은 방향과 교차하는 (거의 직교하는) 열방향(列方向)(ＤＹ)을 따라 뻗도록 형성되어 있다. 또한, 각 어드레스전극(20)은, 서로 거의 평행이 되도록 소 정의 배치간격을 갖고 배치되어 있다.
어드레스전극(20)을 구성하는 재료로서는, Ｘ버스전극(14b), Ｙ버스전극(15b)과 마찬가지로 예를 들면, Ag, Au, Al, Cu, Cr, 또는 이들의 적층체(예를 들면 Cr/Cu/Cr의 적층체) 등을 사용할 수 있다. 또한, 어드레스전극(20)에 사용하는 재료에 따라 후막형성 기술 또는 증착법이나 스패터법 등의 박막형성 기술과 에칭 기술을 사용함으로써, 소정의 개수, 두께, 폭 및 간격으로 형성할 수 있다.
이 어드레스(address) 전극(20)과, 전면기판구조체(11)에 형성된 Ｙ전극(15)은, 셀(25)의 점등(點燈)/비점등(非點燈)을 선택하기 위한 방전인 어드레스방전을 행하기 위한 전극쌍을 구성한다. 다시 말해, Ｙ전극(15)은 유지방전용 전극으로서의 기능과 어드레스방전용 전극(주사전극)으로서의 기능을 겸해서 가지고 있다.
어드레스전극(20)은, 유전체층(21)으로 피복되어 있다. 유전체층(21)은 전면기판(13) 위의 유전체층(17)과 동일한 재료, 동일한 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 유전체층(21) 위에는 배면기판구조체(12)의 두께 방향으로 뻗은 복수의 격벽(22)이 형성되어 있다. 격벽(22)은 어드레스전극(20)이 뻗은 열방향(ＤＹ)을 따라 라인 형상으로 뻗도록 형성되어 있다. 전면기판구조체(11)와 배면기판구조체(12)는, 보호층(18)이 형성된 면과 격벽(22)이 형성된 면이 대향한 상태로 고정되어 있다. 격벽(22)의 평면상의 위치는, 서로 인접하는 어드레스전극(20) 사이에 배치되어 있다. 격벽(22)을 서로 인접하는 어드레스전극(20) 사이에 배치함으로써, 각 어드레스전극의 위치에 대응하여 유전체층(21)의 표면을 열방향(ＤＹ)으로 구분하는 방전공간(24)이 형성된다. 한편, 격벽(22)의 형상은, 도 1에 나타내는 라인 형상 이외에, 미안다(meander) 형상, 격자 형상 또는 사다리 형상 등 다양한 변형예를 적용할 수 있다.
격벽(22)을 형성하는 공정은, 샌드블라스트(sand blast)법, 포토에칭(photo etching)법 등에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 샌드블라스트법에서는, 저융점 글라스 프릿트(glass frit), 바인더(binder) 수지, 용매 등으로 이루어지는 프릿트 페이스트를 유전체층(21) 위에 도포하여 건조시킨 후, 그 프릿트 페이스트층(層) 위에 격벽 패턴의 개구(開口)를 가지는 절삭 마스크를 설치한 상태에서 절삭입자를 내뿜어, 마스크의 개구부에 노출된 프릿트 페이스트층을 절삭하고, 그런 다음 소성함으로써 형성한다. 또한, 포토에칭법에서는, 절삭입자로 절삭하는 대신, 바인더 수지로 감광성 수지를 사용하고, 마스크를 사용한 노광 및 현상 후, 소성함으로써 형성한다.
어드레스전극(20) 위의 유전체층(21)의 상면, 및 격벽(22)의 측면에는, 진공자외선에 의해 여기되어 적색(Ｒ), 녹색(Ｇ), 청색(Ｂ)의 각색(各色)의 가시광을 발생하는 형광체(23r, 23g, 23b)가 각각 소정의 위치에 형성되어 있다. 격벽(22)으로 구획된 영역에 형광체(23r, 23g, 23b)를 형성하는 공정은 예를 들면 이하와 같이 행한다. 먼저, 각색(各色)의 발광특성을 가지는 형광체 분말과 바인더 수지와 용매를 포함하는 형광체 페이스트를 각각 준비한다. 이 형광체 페이스트를 격벽으로 구획된 방전공간 내에 스크린 인쇄 또는 디스펜서(dispenser)를 사용한 방법 등으로 도포하고, 이것을 각색(各色)마다 반복한 후, 소성함으로써 형성하고 있다.
또한, 형광체(23r, 23g, 23b)는, 형광체 분말과 감광성 재료와 바인더 수지 를 포함하는 시트 형상의 형광체층 재료(소위 그린 시트)를 사용하고, 포토리소그래피(photolithography) 기술로 형성할 수도 있다. 이 경우, 소정 색의 시트를 기판 위의 표시영역 전면(全面)에 붙여, 노광, 현상을 행하고, 이것을 각색마다 반복함으로써, 대응하는 격벽(22) 사이에 각색의 형광체(23)를 형성할 수 있다.
또한, 각 방전공간(24)에는, 방전가스라고 불리는 희가스 등의 가스가 소정의 압력으로 봉입되어 있다. 방전가스로서는, 예를 들면 Xe의 분압비가 수% ∼수십%로 조정된 Xe-Ne 등의 혼합가스를 사용할 수 있다.
ＰＤＰ(1)는, 상기한 전면기판(13)의 표시전극쌍을 형성한 면과, 배면기판(19)을 방전공간(24)을 사이에 두고 대향배치하여 조립함으로써 얻어진다. 이 조립하는 공정에는, 전면기판(13)과 배면기판(19)의 위치맞춤 공정, 각 기판(전면기판(13) 및 배면기판(19)) 사이의 외주부(外周部)를 예를 들면 씰링 프릿트(sealing frit)라고 불리는 저융점 글라스재료를 사용하여 밀봉하는 밀봉공정, ＰＤＰ(1)의 내부공간에 남아 있는 가스를 배기하고, 방전가스를 충전하는 공정 등이 포함된다.
ＰＤＰ(1)에서는, 한 쌍의 Ｘ전극(14), Ｙ전극(15)과 어드레스전극(20)의 교차에 대응하여 1개의 셀(25)이 구성된다. 다시 말해, 셀(25)은 표시전극쌍(Ｘ전극(14)과 Ｙ전극(15)의 쌍)과 어드레스전극(20)의 교차마다 형성된다. 셀(25)의 평면적은 한 쌍의 Ｘ전극(14)과 Ｙ전극(15)의 배치간격과, 격벽(22)의 배치간격에 의해 규정된다. 또한, 각 셀(25)에는, 적색용 형광체(23r), 녹색용 형광체(23g), 또는 청색용 형광체(23b) 중 어느 하나가 각각 형성되어 있다.
이 Ｒ, Ｇ, Ｂ의 각 셀(25)의 세팅에 의해 화소(픽셀)가 구성된다. 다시 말 해, 각 형광체(23r, 23g, 23b)는 ＰＤＰ(1)의 발광소자이며 유지방전에 의해 발생하는 소정 파장의 진공자외선으로 여기되어 적색(Ｒ), 녹색(Ｇ), 청색(Ｂ)의 각색의 가시광을 발광한다.
한편, 도 1에서는 어드레스전극(20)을 배면기판구조체(12)에 형성하는 예에 대해 나타냈지만, 어드레스전극(20)을 전면기판구조체(11)에 형성할 수도 있다. 이 경우, 도 1에 나타내는 유전체층(17)을 복수 층 구조로 하여, 제 1 층째 유전체층으로 표시전극쌍을 피복하고, 이 제 1 층째와 제 2 층째 유전체층 사이에 어드레스전극(20)을 형성할 수 있다.
<2. 보호층의 상세구조 및 기능>
다음으로, 도 1 및 도 2에 나타내는 보호층(18)의 상세한 구조 및 기능에 대해 도 1∼도 11을 사용하여 설명한다. 도 3 및 도 4는 도 2에 나타내는 ＭｇＯ결정입자의 일 예를 나타내는 도면으로서, 도 3은 ＭｇＯ결정단입자를 나타내는 사시도, 도 4는 3개의 ＭｇＯ결정단입자의 측면이 밀착하여 응집된 응집체를 나타내는 설명도이다. 또한, 도 5는 도 2에 나타내는 ＭｇＯ막과 ＭｇＯ결정입자의 미시적인 관계를 나타내는 확대 단면도이다. 또한, 도 6은, ＭｇＯ결정입자의 입도분포 모델을 설명하기 위한 설명도이다. 또한, 도 7은 도 2∼도 5에 나타내는 ＭｇＯ결정입자를 제조하기 위한 해쇄공정에서의 특히 바람직한 해쇄방법의 실시형태를 설명하기 위한 설명도이다. 또한, 도 8은 도 2∼도 5에 나타내는 ＭｇＯ결정입자를 제조하기 위한 해쇄공정에서의 해쇄방법마다의 ＭｇＯ결정입자의 누적 입도분포를 나타내는 설명도이다. 또한, 도 10은 본 실시형태에 대한 비교예인 ＭｇＯ결정입자의 일 예를 나타내는 설명도이다. 또한, 도 11 및 도 12는 각각 본 실시형태에 대한 비교예인 ＭｇＯ막과 ＭｇＯ결정입자의 미시적인 관계를 나타내는 확대 단면도이다.
도 2에서, 보호층(18)은 유전체층(17)의 표면에 적층되는 ＭｇＯ막(18a)과, ＭｇＯ막(18a) 위에 부착하는 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)를 구비하고 있다.
<2-1. ＭｇＯ막>
ＭｇＯ막(18a)은 방전공간(24)(도 1 참조)과의 대향면에 (１１１)면의 배향면(配向面)을 가지고 있다. 보호층(18)에는, 유전체층(17)이 방전시의 이온충격에 의해 열화하는 것을 방지하는 기능과 함께, ２차전자를 방출하여 방전의 성장, 유지를 촉진하는 기능이 요구된다. 이 때문에, 보호층(18)에는 ２차전자 방출계수가 높은 ＭｇＯ가 사용되지만, 특히 방전공간(24)과의 대향면을 (１１１)면으로 함으로써 (１００)면으로 한 경우보다 높은 ２차전자 방출계수가 얻어진다. ＰＤＰ(1)는 ＭｇＯ막(18a)의 방전공간(24)과의 대향면을 (１１１)면으로 함으로써, ２차전자 방출계수를 향상시킬 수 있으므로, 방전전압을 저감할 수 있다. 즉, ＰＤＰ(1)는 소비전력을 저감할 수 있다. 한편, ＭｇＯ막(18a)의 표면의 배향(配向)은 주로 (１１１)면을 가지고 있지만, ＭｇＯ막(18a)의 표면이 (１１１)면 이외의 배향면을 포함한 실시형태를 배제하는 것은 아니다.
또한, ＭｇＯ막(18a)은 ＭｇＯ를 주성분으로 하여 구성되어 있지만, 여기에 내(耐)스패터 특성이나 ２차전자 방출계수를 향상시키기 위한 첨가물(예를 들면 ＣａＯ 등)을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 보호층(18)의 내스패터 특성 또는 ２차전 자 방출계수를 더 향상시킬 수 있다.
ＭｇＯ막(18a)을 형성하는 공정은, 예를 들면 전자빔 증착법이나 스패터법과 같은 이 분야에서 공지인 박막 프로세스로 형성할 수 있다.
<2-2. ＭｇＯ결정입자>
<2-2-1. 방전지연에 대해>
다음으로, ＭｇＯ결정입자(18b)는, ＭｇＯ만으로 이루어져도 좋지만, 결정구조에 영향을 주지 않을 정도로 소량의 다른 성분(예를 들면, 플럭스(flux) 잔사)을 포함하고 있어도 좋다.
이 ＭｇＯ결정입자(18b)는, 어드레스방전 혹은 표시방전 등을 행할 때 방전의 불씨가 되는 프라이밍 전자(초기 하전입자)를 방전공간(24)에 보다 많이 공급하는 기능을 가지고 있다. 다시 말해, 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)를 ＭｇＯ막(18a) 위에 부착시킴으로써, 방전공간(24) 내의 프라이밍 전자를 증가시킬 수 있다. 방전공간(24) 내의 프라이밍 전자가 증가하면, 방전을 위한 전압을 인가하고 나서 방전이 개시될 때까지의 시간을 단축할 수 있다. 예를 들면, 어드레스방전의 경우라면, 도 1에 나타내는 어드레스전극(20)과 Ｙ전극(15) 사이에 전압이 인가되고 나서 어드레스방전이 개시될 때까지의 시간을 단축할 수 있으므로, 어드레스방전에서의 방전지연을 단축할 수 있다.
ＭｇＯ결정입자(18b)의 배치량, 즉 ＭｇＯ막(18a)의 표면에서의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 부착량을 많게 하면, 방전공간(24) 내의 프라이밍 전자의 공급량이 증가한다.
<2-2-2. ＭｇＯ결정입자를 부착시킴에 따른 과제와 해결수단>
그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, ＭｇＯ결정입자(18b)의 부착량을 과잉으로 지나치게 많게 하면 ＰＤＰ(1)의 표시색에 이상이 생긴다. 즉, ＭｇＯ결정입자(18b)를 부착시키면, ＭｇＯ결정입자(18b)를 부착시키지 않은 경우와 비교하여, ＭｇＯ결정입자(18b)가 방전공간에 노출되는 표면적이 커진다. ＭｇＯ는 ＣＯ２나 Ｈ２Ｏ 등의 불순물을 흡착하기 쉬운 성질을 가지고 있어, 표면적의 증대에 따라 증가한 불순물에 의해 형광체(특히 녹색 발광특성을 가지는 형광체)가 열화하여 녹색 발광이 약해지고, 표시색에 붉은 기가 증가하는 색얼룩(이른바 화면 내에서의 적색얼룩)이 발생하는 경우가 있다. ＭｇＯ결정입자(18b)의 부착량이 적은 경우, 이 현상은 실효상(實效上) 무시할 수 있을 정도로 작지만, 부착량이 증가함에 따라 이 현상이 증대한다. 본 발명자가 이 임계점에 대해 실험적으로 검토를 행한 결과, ＭｇＯ막(18a)의 피복율이 10％를 초과하면, 이 현상이 특히 현저해진다.
또한, ＭｇＯ결정입자(18b)의 부착량을 과잉으로 지나치게 많게 하면, 방전전압이 상승한다는 것도 알았다. 이것은, ＭｇＯ막(18a)의 표면이 ＭｇＯ결정입자(18b)로 덮여짐으로써 ２차전자 방출량이 저하하기 때문이라고 추측된다.
그래서, 본 실시형태에서는 ＭｇＯ결정입자(18b)의 부착량을 저감하여, ＭｇＯ막(18a)의 피복율을 10％ 이하로 했다. 여기서, 「피복율」이란, ＭｇＯ결정입자(18b)를 분산배치한 ＭｇＯ막(18a)의 면에 대해 수직방향으로 관찰했을 때, 밑바탕(下地)이 되는 ＭｇＯ막(18a)의 면적에 대한 ＭｇＯ결정입자(18b)의 면적 비율이 다. 본 실시형태에서는, 0.6mm×0.6mm 정방형(正方形) 시야 범위에 대해 복수의 측정점마다 피복율을 측정하고, 예를 들면 직선적으로 1Omm간격으로 10점의 측정점에 대해 측정했다. 시야 범위를 0.6mm×0.6mm 정방형으로 한 것은, ＭｇＯ결정입자의 누적 입도분포와 피복율의 측정정밀도의 관계로부터 특히 바람직한 범위를 설정했다. 또한, 측정점의 수 및 측정간격에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정밀도를 향상시키기 위해, 측정점은 적어도 10점 이상은 측정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 ＰＤＰ(1)는 상기한 모든 시야 범위에서, 피복율이 10％ 이하로 되어 있다. 또한, ＰＤＰ(1)가 가지는 모든 셀(25)에서 피복율이 10％ 이하로 되어 있다. 따라서, 본 실시형태에서의 ＰＤＰ(1)는, ＭｇＯ결정입자(18b)가 거의 균일하게 분산배치되어 있다.
이와 같이 ＰＤＰ(l)가 가지는 모든 셀(25)에서 피복율이 10％ 이하가 되도록 ＭｇＯ결정입자(18b)의 부착량을 저감함으로써, ＰＤＰ(1)의 표시색의 이상(적색얼룩)을 억제할 수 있음을 실험적으로 확인하였다(상세(詳細)는 후술한다).
또한, ＭｇＯ결정입자(18b)를 부착시키지 않은 경우와 비교하여, 방전전압의 상승을 억제할 수 있음을 확인하였다. 이것은, 피복율을 10％ 이하로 함으로써 ＭｇＯ막(18a)으로부터의 ２차전자 방출량을 확보할 수 있기 때문이라고 추측된다.
<2-2-3. 부착량을 적게 함에 따른 새로운 과제와 해결수단-1>
그런데, 본 실시형태에서는 ＭｇＯ결정입자(18b)의 부착량이 적어지므로, 단지 ＭｇＯ결정입자(18b)의 부착량을 저감하는 것만으로는 프라이밍 전자를 충분히 공급할 수 없고, 결과적으로 방전지연을 단축할 수 없다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 방전공간(24)과 대향하는 면의 배향을 (１００)면에 일치시켜 배치함으로써, ＭｇＯ결정입자(18b)의 부착량을 저감해도 방전지연을 단축할 수 있음이 판명되었다. 여기서, 「배향이 일치한다」란, 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 결정면의 법선방향이 서로 일치해 있는 것을 의미하며, 이 방향이 일치해 있으면, 각 ＭｇＯ결정입자(18b)가 그 법선 둘레로 회전하고 있어도 상관없다. 또한, 「방전공간(24)과 대향하는 면의 배향이 (１００)면에 일치한다」란, 각 ＭｇＯ결정입자(18b)가 가지는 면 중, 방전공간(24)과 대향하는 면, 즉, ＭｇＯ막(18a)과의 대향면과 반대측에 위치하는 면의 배향이 (１００)면에 일치하는 것을 의미한다.
복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 배향이 일치해 있는지 어떤지(즉, 배향의 균일성 정도)는, Ｘ선회절(ＸＲＤ; X-ray Diffract meter)에서의 (２００)면의 신호강도와 (１１１) 면의 신호강도와의 비에 의거하여 판단할 수 있다. (２００)면은, (１００)면과 등가(等價)이며, (２００)면의 신호는, 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 배향이 일치해 있는 경우에 강하고, 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 배향이 일치해 있지 않은 경우에는 매우 약해진다. 한편, (１１１)면의 신호는, 주로 ＭｇＯ막(18a)으로부터의 신호이며, 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 배향이 일치해 있는지 어떤지에는 거의 의존하지 않는다. 따라서, {(２００)면의 신호강도/(１１１)면의 신호강도}의 값은, 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 방전공간(24)에 대향하는 면의 배향이 일치해 있는가 어떤가를 나타내는 지표가 된다. 구체적으로는 ＭｇＯ막의 두께 1㎛당 (２００)면의 Ｘ선 회절 신호강도 측정을 행하고, (１１１)면과 (２００)면의 신호강도비(信號强度比)에 따라서 규격화한 후의 값과, (１１１)면의 Ｘ선 회절 신호강도의 값과의 비(比)로 평가를 행하여, 규격화 후의 (２００)면의 값이 (１１１)면의 값의 등배(等倍) 이상이면, 방전지연을 단축할 수 있다. 한편, 규격화란, (１１１)면과 (２００)면의 존재비(存在比)가 1/1인 때, 실측 신호강도비는 11.6/100이 되는 것을 감안하여, (１１１)면을 기준으로 하여, (２００)면의 실측 신호강도에 0.116을 곱한 것이다.
우선, 본 실시형태의 ＭｇＯ결정단입자(18b1)는 각각 도 3에 나타내는 바와 같이 입방체 형상을 이루고 있다. 또한, ＭｇＯ결정단입자(18b1)는, (１００)면의 결정면(結晶面)으로 둘러싸인 입방정(立方晶)이며, 모든 결정면은, 물리적 및 화학적 성질에서 등가이다. 따라서, 입방체인 ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 각(各) 표면은 각각 (１００)면으로 되어 있다. 또한, ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 1개의 면은 ＭｇＯ막(18a)의 표면과 대향 접촉해 있다. 입방체인 ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 1개의 면을 ＭｇＯ막(18a)의 표면과 대향 접촉시킴으로써, 그 반대측의 면의 법선방향은 똑같이 일치시킬 수 있다. 다시 말해, 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)에서의 방전공간(24)과의 대향면의 배향을 (１００)면에 각각 일치시킬 수 있다. 또한, 각 ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 단입자는 각각 입방체 형상이지만, 예를 들면 도 4에 나타내는 바와 같이 복수 개(도 4에서는 3개)의 입방체의 ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 측면이 밀착하여 응집된 응집체(18c)가 포함되어 있다. 이 경우, 응집체(18c)의 1개의 면이 ＭｇＯ막(18a)의 표면과 대향 접촉하는 것으로 되지만, 응집체(18c)를 구성하 는 각 ＭｇＯ결정단입자(18b1)는 입방체이므로, 반대면(즉 방전공간(24)에 대향하는 면)의 배향은 (１００)면이 일치하는 것으로 된다. 이와 같이 ＭｇＯ결정입자(18b)의 방전공간(24)과 대향하는 면의 배향을 일치시킴으로써, ＭｇＯ결정입자(18b)의 부착량을 저감시킨(ＭｇＯ막(18a)의 피복율을 10％ 이하로 함) 경우라도 방전지연을 단축할 수 있음이 실험적으로 판명되었다(상세는 후술한다). 한편, 도 2에서는 응집체(18c)를 포함한 상태를 나타내고 있지만, 응집체(18c)를 포함하지 않고, ＭｇＯ막(18a)에 부착하는 전부가 ＭｇＯ결정단입자(18b1)라도 좋다.
또한, ＭｇＯ결정단입자(18b1)를 입방체 형상으로 함으로써, 프라이밍 전자의 공급량을 더 증가시킬 수 있다. 이하 그 이유에 대해 도 4 및 비교예를 나타내는 도 10을 사용하여 설명한다. 한편, 도 4 및 도 10은 ＭｇＯ결정입자(18b)(응집체(18c)) 및 ＭｇＯ결정입자(29)를, 각각 주사형 전자현미경(ＳＥＭ; Scanning Electron Microscope)을 사용하여 촬영한 화상을 나타내고 있다.
도 4에서, 본 실시형태의 ＭｇＯ결정단입자(18b1)는 각각 입방체 형상의 형상을 가지며, 각 입방체의 외연(外緣)을 구성하는 거의 직선상의 변부(邊部)(18g) 및 3개의 변부(18g)가 집합하는 정점부(頂点部)(18h)를 가지고 있다. 한편, 도 10에 나타내는 ＭｇＯ결정입자(29)는, 부정형(不定形)이며, 일부에는 거의 직선상의 변부(29a) 및 정점부(29b)를 가지고 있는 경우도 있지만, ＭｇＯ결정입자(29)의 외연의 대부분은 변부(29c)와 같이 거친 요철(凹凸)을 가지고 있다.
여기서, ＭｇＯ결정입자(18b, 29)에서의 프라이밍 전자의 공급량은, ＭｇＯ결정입자(18b, 29)가 가지는 각(各) 면보다 거의 직선상으로 형성된 변부(18g, 29a)로부터 보다 많이 공급된다. 또한, 정점부(18h)는 변부(18g)보다 프라이밍 전자의 공급량이 더 높다. 한편, 도 10에 나타내는 ＭｇＯ결정입자(29)의 변부(29c)와 같이 거친 요철을 가지는 변(邊)에서는, 프라이밍 전자의 공급량은 변부(18g, 29a)와 비교해도 현저히 낮다. 다시 말해, 본 실시형태에서는, 각 ＭｇＯ결정단입자(18b1)를 입방체로 함으로써, 특히 프라이밍 전자의 공급량이 많은, 변부(18g) 또는 정점부(18h)를 보다 많이 확보할 수 있으므로, 프라이밍 전자의 공급량을 증가시킬 수 있다. 따라서, ＭｇＯ 결정입자(18b)의 부착량을 저감시킨(ＭｇＯ막(18a)의 피복율을 10％ 이하로 함) 경우라도 방전지연을 단축할 수 있다.
또한, ＭｇＯ결정단입자(18b1)가 가지는 입방체의 1개의 면을 ＭｇＯ막(18a)의 표면과 대향 접촉시킴으로써, ＭｇＯ막(18a)의 표면과 ＭｇＯ결정입자(18b)의 접촉이 안정된 면접촉이 되기 때문에, ＭｇＯ결정입자(18b)의 박리나 비산에 의한 부분적 특성변화의 문제를 억제할 수 있다.
다음으로, 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 입경에 대해서는 이하에 나타내는 입경(粒徑)으로 하는 것이 바람직하다. ＭｇＯ결정입자(18b)의 밑바탕인 예를 들면 전자빔증착법으로 성막한 ＭｇＯ막(18a)의 표면은 도 5에 나타내는 바와 같이 미시적으로는 두정부(頭頂部)를 가지는 주상결정(柱狀結晶) 구조의 요철을 가지며, 주상결정의 두정(頭頂) 사이에 미세한 간극(26)이 있다. 주상결정의 두정간격(頭頂間隔)(Wl)은 예를 들면 0.05㎛ 정도이다. 따라서, 도 11에 나타내는 본 실시형태에 대한 비교예인 ＭｇＯ결정입자(30)와 같이 입경이 주상결정의 두정간격(W1)의 2배보다 작은(0.1㎛ 미만인) 경우, 두정 사이의 간극(26)에 끼여 ＭｇＯ막(18a)과 대 향 접촉되지 않는 경우가 있다. 이 경우, ＭｇＯ결정입자(30)가 입방체 형상을 가지고 있는 경우라도 ＭｇＯ막(18a)과 대향 접촉하지 않기 때문에, 방전공간(24)과 대향하는 면의 배향은 (１００)면에서는 없어져 배향이 일치하지 않는다. 또한, 도 12에 나타내는 바와 같이 주상결정의 두정간격(W1)의 2배 이상의 입경을 가지는 ＭｇＯ결정입자(31)를 가지고 있어도, 두정간격(W1)의 2배보다 작은(0.1㎛ 미만인) 입경인 ＭｇＯ결정입자(30)가 포함되어 있으면, 간극(26)에 끼인 ＭｇＯ결정입자(30)가 ＭｇＯ결정입자(31)와 ＭｇＯ막(18a)의 대향 접촉을 저해하는 요인이 되기 때문에, 배향이 일치하지 않는다.
한편, 본 실시형태의 ＭｇＯ결정입자(18b)는 두정간격(W1)의 2배보다 작은(0.1㎛ 미만인) 입경의 입자를 포함하지 않거나, 또는 포함하고 있어도 조금이다. 따라서 도 5에 나타내는 바와 같이 밑바탕인 ＭｇＯ막(18a)의 표면은 실질적으로 평탄하다고 볼 수 있어, 배향을 일치시키는데 적합하다. 한편, 배향을 일치시키기 위해서는, 두정간격(W1)의 2배보다 작은 입경(0.1㎛ 이하)의 입자를 전혀 포함하지 않는 형태가 더 바람직하지만, 상술한 바와 같이 Ｘ선 회절을 행한 후 규격화한 후의 (２００)면의 값이 (１１１)면의 값의 등배(等倍) 이상이면, 방전지연을 단축할 수 있으므로, 이 범위에 들어가는 정도이면 두정간격(W1)의 2배보다 작은 입경(0.1㎛ 이하)의 입자가 포함되어 있어도 방전지연을 개선할 수 있다.
이러한 관점에서 본 발명자가 ＭｇＯ결정입자(18b)의 바람직한 입경에 대해 실험한바, 누적 입도분포에 의해 나타낼 수 있음을 알았다. 즉, 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 입도분포에서의 누적 10％값을 0.77㎛ 이상으로 한 경우에는 특 히 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 배향을 (１００)면에 일치시키기 쉬워, 방전지연을 개선할 수 있음을 알았다. ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 입도분포는, 레이저(laser) 회절식 입도분포계를 사용하여 구할 수 있다. 이 레이저 회절식 입도분포형에서는, 각 ＭｇＯ결정입자(18b)(응집체(18c)가 포함되는 경우에는 응집체(18c)를 1개의 입자로 한다)를 구체(球體)로 보고 각 구체입자의 입경을 계측할 수 있다.
ＭｇＯ막(18a)에 부착되는 ＭｇＯ결정입자(18b)가 응집체(18c)를 포함하지 않는 단입자(單粒子)인 경우에는, ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 10％값이 0.77㎛ 이상인 것이 배향을 일치시키기 위해 특히 바람직하지만, 응집체(18c)를 포함하는 경우에는 응집체(18c)를 구성하는 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 입경은 이보다 작아도 좋다. 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 단입자로서의 입경이 커지면, 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 입경에 편차가 생기기 쉬워지지만, 응집체(18c)를 포함한 구조로 함으로써, 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 입경이 소정의 입경보다 작은 경우라도 응집체(18c)의 응집정도를 제어함으로써, 누적 입도분포를 소정의 범위 내로 들어가게 할 수 있다. 따라서, 예를 들면 도 4에 나타내는 바와 같이 ＭｇＯ결정입자(18b)가 응집된 응집체(18c)가 포함되는 구조로 하는 것이 더 바람직하다. 상기한 누적 10％값이 0.77㎛ 이상이라는 조건은, 응집체(18c)가 포함되는 경우에는, 상기 응집체(18c)를 1개의 입자로 본 경우의 누적 입도분포의 값이 된다. 단, 응집체(18c)를 포함하는 경우라도 응집체(18c)를 구성하는 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 입경이 과잉으로 작은 경우, 상술한 바와 같이 배향을 일치시키는데 저해요인이 된다. 따라서, 도 5에 나타내는 두정간격(W1)의 2배보다 작은 입경(0.1㎛ 이하)의 입자는 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 이 관점에서 본 발명자가 검토한바, 응집체(18c)에 포함되는 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 단입자에서의 누적 입도분포가, 누적 10％값으로 0.59㎛ 이상으로 하면, 0.1㎛ 이하 입경의 ＭｇＯ결정입자(18b)는 거의 존재하지 않는 상태가 되어, 특히 배향을 쉽게 일치시킬 수 있음을 알았다.
여기서, ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 입도분포를 누적 10％값으로 규정하는 이유에 대해 설명한다. 상술한 바와 같이, ＰＤＰ(1)는 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 방전공간(24)에 대향하는 면의 배향을 (１００)면에 일치시킴으로써, 방전지연을 개선하는 것이다. 또한, 배향을 일치시키기 위해 각 ＭｇＯ결정단입자(18b1)는 입방체 형상을 이루고 있다. 그러나, 배향을 (１００)면에 일치시키기 위해서는, 상술한 바와 같이 어떤 방법으로 입경이 작은 ＭｇＯ결정입자(18b)를 배제할지가 중요해진다.
ＭｇＯ결정입자(18b)의 입도분포를 나타내는 지표로서 누적 입도분포로서는 이외에 누적 50％값, 누적 90％값 등이 있다. 또한, 빈도분포의 모드(mode) 지름(존재 비율이 가장 높은 입경의 범위)이나 평균 입경 등도 있다. 그러나, 예를 들면 도 6에 나타내는 바와 같은 입도분포인 경우, 누적 50％값이나 모드 지름, 또는 평균 입경은 입도분포 곡선(a), (b)에서 각각 동일한 값이 되지만, 배향을 일치시키고 나서 특별히 배제할 필요가 있는 입경이 작은 ＭｇＯ결정입자(18b)의 양은 크게 다르다. 한편, ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 입도분포를 누적 10％값으로 규정하면, 입경이 작은 ＭｇＯ결정입자(18b)의 양을 일정비율 이하로 할 수 있다.
<2-3. 보호층을 형성하는 공정>
도 1 및 도 2에 나타내는 유전체층(17)의 표면에 보호층(18)을 형성하는 공정에는, ＭｇＯ결정입자(18b)를 제조하는 공정과, 유전체층(17)의 표면에 ＭｇＯ막(18a)을 형성하는 공정과, ＭｇＯ막(18a)의 표면에 ＭｇＯ막(18a)의 피복율이 10％ 이하가 되도록 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)를 부착시키는 공정이 포함된다. 이하 각(各) 공정을 상세히 설명하지만, 유전체층(17)의 표면에 ＭｇＯ막(18a)을 형성하는 공정에 대해서는, 상술한 바와 같이 전자빔증착법이나 스패터법과 같은 해당 분야에서 공지인 박막(薄膜) 프로세스로 형성할 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
<2-3-1. ＭｇＯ결정입자를 제조하는 공정>
ＭｇＯ막(18a)의 표면에 부착시키는 ＭｇＯ결정입자의 제조방법으로서, 기상법(氣相法)에 의해 제작하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 본 실시형태의 ＭｇＯ결정입자(18b)는, 이하의 방법으로 제조하는 것이 특히 바람직하다.
즉, 기상법에 의해 얻어지는 ＭｇＯ종결정(種結晶)과 플럭스(flux)(ＭｇＯ종결정의 용융(溶融)을 촉진시키는 융제(融劑))를 혼합한 후 소성하고, 얻어진 소성물을 해쇄함으로써 제조한다. 기상법에 의해 얻어지는 ＭｇＯ종결정은, 입경이 작고, 또한, 입경의 편차가 크다. 또한, ＭｇＯ종결정은 입방체 형상으로 하기 어렵고, 만일 입방체 형상이 된 경우라도 그 표면에는 미세한 ＭｇＯ단결정의 입자가 부착되어 있는 경우가 많다. 이 때문에, ＭｇＯ종결정 자체를 ＭｇＯ막(18a) 위에 살포해도 그 배향을 일치시키는 것은 곤란하다.
한편, 상기 방법으로 제조한 ＭｇＯ결정입자(18b)는, 입경이 비교적(ＭｇＯ 종결정과 비교하여) 크고, 또한, 입경의 편차를 억제할 수 있다. 따라서, 이 ＭｇＯ결정입자(18b)를 ＭｇＯ막(18a) 위에 살포하면 ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 입도분포를 상기한 소정의 범위 내로 들러가기 쉬워지므로, 배향을 일치시키기 쉬워진다.
기상법에 의한 ＭｇＯ종결정의 제작은, 예를 들면, 일본특허공개 2004-182521호 공보에 기재된 방법이나, 『재료』쇼오와(昭和) 62년 11월호, 제36권 제410호의 제1157∼1161페이지의 『기상법에 의한 마그네시아(magnesia) 분말의 합성과 그 성질』에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 또한, 기상법으로 제작한 ＭｇＯ종결정은, 우베 머터리얼즈(宇部 materials) 가부시키가이샤로부터 구입해도 좋다.
또한, 플럭스(flux)는 ＭｇＯ종결정의 용융을 촉진하는 반응촉진제이며, 예를 들면, 마그네슘의 할로겐화물(Halogen化物)(불화 마그네슘 등)을 사용할 수 있다. 플럭스의 첨가량은, 예를 들면, 0.001∼0.1 wt％로 할 수 있다.
또한, ＭｇＯ종결정과 플럭스(융제)의 혼합물의 소성은, 예를 들면, 1000∼1700℃에서, 1∼5시간 행한다. 얻어지는 ＭｇＯ결정입자(18b)의 입경은, 소성온도, 소성시간, 또는 플럭스의 첨가량에 비례하여 커진다. 또한, ＭｇＯ종결정의 입경이 작은 것일수록 소성 시의 결정성장 속도가 빠르다. 이 때문에, 소성온도, 소성시간, 플럭스의 첨가량에 비례하여 얻어지는 ＭｇＯ결정입자(18b)의 입경의 편차가 작아진다. 따라서, ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 입도분포가 상기한 소정의 범위 내에 들어가도록 소성온도, 시간 및 플럭스의 첨가량을 적당히 설정한다. 이 방법으로 얻어지는 ＭｇＯ결정입자(18b)는 특히 입방체 형상이 되기 쉽다. 또한, ＭｇＯ 종결정의 표면에는 예를 들면 도 12에 나타내는 바와 같은 미세한 ＭｇＯ결정입자(30)가 부착되어 있는 경우가 있지만, 상기한 바와 같이 ＭｇＯ종결정을 용융시키는 방법이면, ＭｇＯ종결정과 함께 미세한 ＭｇＯ결정입자(30)도 용융하므로, 얻어지는 ＭｇＯ결정입자(18b)로의 미세한 ＭｇＯ결정입자(30)의 부착을 방지 내지는 억제할 수 있다. 따라서, 이 방법에 의해 얻어지는 ＭｇＯ결정입자(18b)는, 극단적으로 작은 입자의 부착이 적고, 각(各) 단입자의 입경이 ＭｇＯ종결정과 비교하여 커지게 된다. 상세하게는, 이 방법으로 ＭｇＯ결정입자(18b)를 제조하면, 얻어지는 각 ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 누적 입도분포는, 누적 10％값으로 0.59㎛ 이상이 된다.
소성물은 다수의 ＭｇＯ결정단입자(18b1)가 응집된 덩어리체(18d)로 얻어지므로, ＭｇＯ막(18a)에 부착시키기 전에 미리 이 덩어리체(18d)를 해쇄한다. 또한, 상기한 바와 같이 플럭스와 혼합하여 소성하지 않는 경우라도 ＭｇＯ결정입자(18b)는 수분 등의 흡착에 의해 응집하기 쉽기 때문에, 이것을 해쇄할 필요가 있다. ＭｇＯ결정입자(18b)의 형상 및 누적 입도분포가 상기한 소정의 범위 내에 들어가는 것이면 해쇄방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법으로 해쇄하는 것이 특히 바람직하다.
즉, 예를 들면 도 7에 나타내는 바와 같이, 소성물 등의 덩어리체(18d)를 용매(분산매) 중에 분산시켜 제 1 슬러리(18e)를 형성하고, 제 1 슬러리(18e)를 가압하면서 오리피스(좁은 구멍)(27)를 통과시킴으로써 해쇄한다. 소성물 등의 덩어리체(18d)가 매우 큰 덩어리인 경우, 용매 중에 분산시키기 전에 미리 작은 덩어리로 만들어 둔다. 이 작은 덩어리는, 예를 들면, 소성물을 막자사발에 넣고, 그것을 막자로 갈아 으깸으로써 얻어진다. 그러나, 상기한 소정의 누적 입도분포가 될 때까지 막자사발에서 갈아 으깨면 입방체인 ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 일부가 결손되기 쉬워진다. 따라서, 이 단계에서는 이하에서 설명하는 해쇄공정의 전처리로서, 입방체인 ＭｇＯ결정단입자(18b1)에 결손이 생기지 않을 정도로 작은 덩어리로 한다.
다음으로, 소성물 등의 덩어리체(18d)를 용매 중에 분산시켜 제 1 슬러리(18e)를 형성한다. 제 1 슬러리(18e)의 분산매(용매)는 특별히 한정되지 않지만, 수산기(水酸基)나 카르보닐기나 니트릴기와 같은 극성이 높은 분자구조를 가져, ＭｇＯ결정입자(18b)의 결정구조를 침범하지 않는 화합물이 바람직하며, 2-프로판올(이소프로필알코올, IPA)과 같은 알코올이 특히 바람직하다. 슬러리 중에서의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 농도는, 예를 들면 0.01∼2wt％로 한다. 이 농도 범위 내이면, ＭｇＯ결정입자(18b)를 ＭｇＯ막(18a) 위에 분산배포할 때 스프레이법을 사용하는 경우에, 해쇄 후의 제 2 슬러리(18f)를 그대로(예를 들면 연속적으로) 사용할 수 있다.
다음으로, 해쇄공정으로서, 덩어리체(18d)가 용매 중에 분산된 제 1 슬러리(18e)를 해쇄장치의 펌프(고압펌프)(P)의 송액압력(送液壓力)에 의해 도면의 화살표(28)로 나타내는 방향으로 보내, 제 1 슬러리(18e)를 가압하면서 오리피스(27)를 통과시킴으로써 해쇄한다. 제 1 슬러리(18e) 중의 ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 응집체인 덩어리체(18d)는, 가압되면서 오리피스(27)를 통과할 때 발생하는 전단력에 의해 해쇄되어, 제 2 슬러리(18f)를 얻는다. 펌프(P)로는, 예를 들면 플런저펌프 등을 사용할 수 있다. 또한, 오리피스(27)는 제 1 슬러리(18e)가 통과할 때 발생시킬 필요가 있는 전단력에 따라, 구멍크기나 구멍형상을 적당히 조정할 수 있다. 한편, 도 7에서는 해쇄장치의 예로서, 유체인 제 1 슬러리(18e)의 유로(流路)를 복수(도 7에서는 2개)로 분류(分流)하여, 각(各) 유로가 오리피스(27)에 접속되기 직전에 합류시키는 방법을 나타내고 있다. 이 경우, 제 1 슬러리(18e)에 포함되는 덩어리체(18d)끼리 오리피스(27)에 유입할 때 충돌하여, 이 충격에 의해 해쇄되는 경우도 있다.
이러한 해쇄장치로서는, 예를 들면, 요시다기카이고교(吉田機械興業(株))제의 미립화장치 「나노마이저(등록상표)」를 사용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 응집체를 갈아 으깨는 미디어를 사용함이 없이 해쇄하므로, 해쇄공정에서의 이물(異物)의 혼입을 방지할 수 있다. 또한, 오리피스(27)를 통과시키는 회수(回數) 또는 송액압력 등을 조정함으로써, 응집정도(응집도)를 제어할 수 있다. 또한, 응집체에 가하는 부하(전단력)도 제어할 수 있으므로, ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 입방체 형상의 결손을 방지 내지는 억제할 수 있다.
해쇄 후의 제 2 슬러리(18f) 중에서의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 입도분포는, 누적 10％값이 0.77㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. ＭｇＯ막(18a)의 표면에 ＭｇＯ결정입자(18b)를 부착한 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 입도분포를 상기한 소정의 범위 내로 들어가기 위해서이다.
한편, ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 입방체 형상의 보형성(保形性) 관점에서는 상기 방법이 가장 바람직하지만, 소성물을 해쇄하는 다른 방법으로서는 볼 밀(ball mill)을 사용하는 방법도 있다. 볼 밀을 사용하여 해쇄하는 경우에는, 일 예로서 돌구슬로 지르코니아를 사용하여 해쇄할 수 있다. 이 경우, 돌구슬의 양이나 처리 시간을 바꿈으로써 응집도를 제어할 수 있다. 다만, 볼 밀로 해쇄하는 경우, 미디어(돌구슬)를 사용한 해쇄방법이 되므로, 과도하게 해쇄를 행하면, 2차입자(즉 덩어리체(18d))의 응집을 부수는데 머물지 않고, 1차입자에도 데미지를 줄 우려가 있다. 예를 들면, 도 10에 나타내는 ＭｇＯ결정입자(29)와 같이 입방체 형상이 되지 않을 염려가 있다. 한편, 볼 밀로 해쇄를 행하는 경우에도 상기에서 설명한 제 1 슬러리(18e)를 준비하여, 이 제 1 슬러리(18e) 중에 포함되는 ＭｇＯ결정입자(18b)의 덩어리체(18d)를 해쇄하는 점은 마찬가지이다.
도 8에 상기한 제 1 슬러리(18e)를 볼 밀 또는 미립화장치로 처리했을 때의 누적 입도분포를 나타낸다. 도 8에 나타내는 (A), (B), (C)의 입도분포 곡선은 (A)는 볼 밀로 처리를 행한 경우, (B)는 미립화장치로 3회 해쇄처리를 행한 경우, (C)는 미립화장치로 1회 해쇄처리를 행한 경우에 대해 나타내고 있다. 볼 밀로 처리한 것은 미립화장치로 처리한 것보다 누적 입도분포가 작아지는 경향이 있다. (A)에서는, 응집체(18c)를 포함하지 않는 상태(즉 ＭｇＯ결정단입자(18b1)가 되는 상태)까지 해쇄되어 있고, (B) 및 (C)에서는 응집체(18c)를 포함한 상태가 되어 있다. 이들을 비교하면 (A), (B), (C) 순으로 누적 입도분포의 값이 누적 10％값, 누적 50％값, 누적 90％값의 전부가 높다.
또한, 누적 10％값에 대해 보면, (A)에서는 0.60㎛인 것에 대해, (B)에서는 0.77㎛, (C)에서는 0.94㎛로 되어 있다. 다시 말해, (A)의 결과는, 본 실시형태에 서는 ＭｇＯ종결정을 그대로 ＭｇＯ결정입자(18b)로 하는 것이 아니라, 플럭스를 첨가하여 소성함으로써, ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 누적 입도분포를, 누적 10％값으로 0.59㎛ 이상으로 할 수 있음을 나타내고 있다. 또한 누적 90％값에 대해 보면, (A)에서는 1.68㎛인 것에 대해, (B)에서는 2.93㎛, (C)에서는 3.84㎛로 되어 있다. 다시 말해, (B), (C)에서는 적어도 일부의 ＭｇＯ결정단입자(18b1)가 응집하여 응집체(18c)를 구성하고 있음이 판명된다. 또한, (B) 및 (C)의 결과는, 미립화장치와 같이 미디어를 사용하지 않고, 제 1 슬러리(18e)를 가압하면서 오리피스(27)를 통과시킴으로써 덩어리체(18d)를 해쇄하는 방법에 의해 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 응집상태를 제어하여 소정의 누적 입도분포의 범위 내로 들어가게 할 수 있음을 나타내고 있다.
<2-3-2. ＭｇＯ막의 표면에 복수의 ＭｇＯ결정입자를 부착시키는 공정>
ＭｇＯ막(18a)의 표면에 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b)를 부착시키는 방법은, ＭｇＯ결정입자(18b)를 균일하게 분산시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 이하에서 설명하는 스프레이법은 ＭｇＯ결정입자(18b)를 균일하게 분산되게 하는 점에서 특히 바람직하다.
스프레이법에서는, ＭｇＯ결정입자(18b)가 분산된 슬러리(예를 들면, <2-3-1>에서 설명한 해쇄 후의 제 2 슬러리(18f))를 스프레이 건(spray gun)이라 부르는 분무장치로부터 토출하여 부착시킨다. 스프레이 건으로서는, 제 2 슬러리(18f)와 공기를 2액화상태(液化狀態)로 무화(霧化)하여 토출하는 이른바 2유체 에어(air) 무화 방식의 것을 사용할 수 있다.
슬러리 중의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 농도는, 0.01∼2wt％이다. 또한 이때, 제 2 슬러리(18f)를 무화하기 위한 공기의 압력(무화압)을 조정함으로써, 무화된 제 2 슬러리(18f)의 액적(液滴) 크기를 조정할 수 있으므로 액적 중에서의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 재응집, 또는 ＭｇＯ막(18a)으로의 부착 불량을 방지할 수 있다. 또한, ＭｇＯ결정입자(18b)는, ＭｇＯ막(18a) 위의 전면(全面) 또는 일부에 부착시킬 수 있다.
<3. 효과검증 실험>
다음으로, 이상에서 설명한 본 실시형태의 ＰＤＰ(1)에서의 각 구성에 대한 효과를 검증하기 위해, 본 발명자가 행한 검증 실험의 결과에 대해 설명한다. 도 9는 본 실시형태의 효과검증 실험의 결과를 나타내는 설명도이다.
도 9에 나타내는 효과검증 실험에서는, ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 입도분포 누적 10％값이 0.59㎛(샘플 1)로부터 1.16㎛(샘플 10)까지의 누적 입도분포를 가지는 ＰＤＰ를 제작하여, 방전지연 및 점등시의 화면 내에서의 명암 얼룩(입상(粒狀) 얼룩)을 비교함으로써, 본 실시형태에서 설명한 구성에 의한 효과를 실제로 검증했다. 한편, 도 9에서 「D10」이란, 각 샘플에서의 누적 10％값을 나타내며, 단위는 ㎛이다. 또한, 「D50」, 「D90」은 각각 각 샘플에서의 누적 50％값, 및 누적 90％값을 나타내며, 단위는 ㎛이다. 이하 샘플 1∼10의 제조조건 등에 대해 순서대로 설명한다.
<3-1. ＭｇＯ결정입자의 제조조건>
ＭｇＯ결정입자(18b)의 제조방법은 이하이다. 우선, ＭｇＯ종결정(우베 머터 리얼즈 가부시키가이샤제, 상품명: 기상법 고순도 초미분 마그네시아 (2000A))에 플럭스로서 ＭｇＦ2(후루치 가가쿠 가부시키가이샤제, 순도: 99.99％)를 48ppm 첨가했다. 이것을 막자사발과 막자로 갈아 으깸으로써 혼합 및 분쇄를 실시했다. 다음으로, 혼합 및 분쇄 후의 상기 원료를 대기(大氣) 중에서, 소성시간을 1시간, 온도를 1450℃에서 소성을 행하여, ＭｇＯ결정입자(18b)의 소성물을 얻었다. 다음으로, 막자사발과 막자를 사용하여 얻어진 소성물을 덩어리체(18d)로 해쇄했다.
얻어진 덩어리체(18d)의 일부를 IPA(간토가가쿠(關東化學) 가부시키가이샤제, 전자공업용)에 혼합하고, 돌구슬로 지르코니아를 사용하여 볼 밀로 응집체(18c)가 없어지는 상태까지 해쇄처리를 행해 응집이 없는 슬러리(응집체(18c)가 포함되어 있지 않은 점에서 제 2 슬러리(18f)와는 다름)를 얻었다. 도 9에 나타내는 샘플 1에서는 이 볼 밀로 처리한 슬러리를 ＭｇＯ막(18a)에 분산배포하여 ＰＤＰ를 제작했다. 한편, 도 10에 나타내는 ＭｇＯ결정입자(29)는, 볼 밀을 사용하여 해쇄한 샘플의 일 예를 나타내고 있다.
또한, 얻어진 덩어리체(18d)의 다른 일부는 IPA에 혼합한 후, 미립화장치를 사용하여, 처리회수를 바꿈으로써 응집이 제어된(즉, 응집체가 없는 상태에 대한 누적 10％값이 제어된) 제 2 슬러리(18f)를 얻었다.
여기서 얻어진 ＭｇＯ결정입자(18b)에 대해, 레이저 회절식의 입도분포계(형식: LA-300, (주)호리바세이사쿠쇼(堀場製作所)제)를 사용하여 누적 입도분포를 구했다. 구해진 결과는 도 9에 나타나 있다.
<3-2. ＭｇＯ막으로의 분산배포(分散配布)조건>
다음으로, ＭｇＯ막(18a)의 표면에 도장용 스프레이 건을 사용해서 응집이 제어된 제 2 슬러리(18f)를 스프레이 도포하여, ＭｇＯ결정입자(18b)를 ＭｇＯ막(18a)의 표면에 부착시켰다. 스프레이 건은, 2유체 에어 무화 방식의 것을 사용했다. 제 2 슬러리(18f) 중의 ＭｇＯ결정입자(18b)의 농도는 0.6wt％, 스프레이 건에 걸리는 무화압(霧化壓)은, 180㎪로 설정했다. ＭｇＯ결정입자(18b)는, ＭｇＯ결정입자(18b)의 밀도가 1㎡당 0.1g이 되도록 부착시켰다.
<3-3. ＰＤＰ의 그 외의 제조조건>
도 9에 나타내는 샘플 1∼10의 각 ＰＤＰ의 그 외의 제조조건은, 이하와 같다. 도 1에 나타내는 바와 같이 글라스로 이루어지는 전면(前面)기판(13) 위에 표시전극쌍(Ｘ전극(14), Ｙ전극(15)), 유전체층(17), 보호층(18)(ＭｇＯ막(18a) 및 그 위에 부착된 배향이 일치한 복수의 ＭｇＯ결정입자(18b))을 형성함으로써 전면측 기판구조체(11)를 제작했다. 또한, 글라스로 이루어지는 배면(背面)기판(19) 위에 어드레스전극(20), 유전체층(21), 격벽(22) 및 형광체(23)를 형성함으로써 배면측 기판구조체(12)를 제작했다. 다음으로, 전면측 기판구조체(11)와 배면측 기판구조체(12)를 포개어 주연부(周緣部)를 밀봉재로 밀봉함으로써 내부에 기밀한 방전공간을 가지는 패널을 제작했다. 다음으로, 방전공간(24) 안을 배기 후, 방전가스를 봉입하여, ＰＤＰ를 완성시켰다.
각 기판구조체의 조건은 이하이다.
(전면측 기판구조체(11))
Ｘ, Ｙ투명전극(14a, 15a)의 폭: 270㎛
Ｘ, Ｙ버스전극(14b, 15b)의 폭: 95㎛
방전갭의 폭: 100㎛
유전체층(17): 저융점 글라스 페이스트의 도포 소성에 의해 형성, 두께: 30㎛
ＭｇＯ막(18a): 전자빔 증착에 의한 ＭｇＯ막, 두께: 1.1㎛
(배면측 기판구조체(12))
어드레스전극(20)의 폭: 70㎛
유전체층(21): 저융점 글라스 페이스트의 도포 소성에 의해 형성, 두께: 10㎛
어드레스전극(20) 바로 위에서의 각 형광체(23)의 두께: 20㎛
격벽(22)의 높이: 140㎛ 정부(頂部)에서의 폭: 50㎛
격벽(22)의 피치(pitch): 360㎛
방전가스: Ne 96％－Ｘe 4％, 500Torr.
<3-4. 점등 시험 및 평가>
다음으로, 제조한 각 ＰＤＰ에 대해 점등 시험을 행하여 ＭｇＯ막(18a)의 피복율, 적색얼룩의 유무, 방전전압, 방전지연, 및 Ｘ선 회절 신호강도 측정을 평가했다. 점등 시험의 결과는 도 9에 함께 나타내고 있다.
우선, 피복율, 적색얼룩의 유무, 방전전압의 평가 결과에 대해 설명한다. 피복율 측정에서는 시야 범위를 분할하여 10점의 측정점에 대해 피복율을 측정했지만, 샘플 1∼10은 모든 측정점에서 ＭｇＯ막(18a)의 피복율이 10％ 이하였다. 또 한, 각 ＰＤＰ에 대해 8시간의 이른바 에이징(aging)처리를 실시하고, 눈으로 전술한 적색얼룩의 확인을 행했지만, 샘플 1∼10 전부에 대해 적색얼룩은 확인할 수 없었다. 불순물에 의해 형광체(23)가 열화하는 경우, 8시간 정도의 에이징처리를 실시하면, 적색얼룩이 현재화(顯在化)하므로, 도 9에 나타내는 샘플 1∼10은 ＭｇＯ막(18a)의 피복율을 10％ 이하로 함으로써, 적색얼룩의 현재화를 방지할 수 있었다고 생각된다. 또한, 도 9에는 나타나 있지 않지만, ＭｇＯ막(18a)의 표면에 ＭｇＯ결정입자(18b)를 부착시키지 않은 ＰＤＰ도 작성하여, 이 ＰＤＰ와 샘플 1∼10의 각 ＰＤＰ의 방전전압을 측정했지만, 방전전압의 상승도 인식하지 못했다. 따라서 도 9에 나타내는 샘플 1∼10은 ＭｇＯ막(18a)의 피복율을 10％ 이하로 함으로써, 방전전압의 상승을 방지할 수 있었다고 생각된다.
다음으로, 방전지연의 평가 결과에 대해 설명한다. 방전지연 시험에서는, 어드레스전극(20)에 전압을 인가하고, 이 전압인가시(時)로부터 실제로 방전이 개시될 때까지의 시간을 측정했다. 방전개시까지의 시간은 1000회 측정하고, 평가방법은 1000회의 측정데이터 중, 95％ 이상이 방전을 개시할 때까지의 시간(누적 방전 성공 확률이 95％인 값)을 평가했다. 방전지연이 개선되어 있는가 어떤가의 판정에 대해서는, 상기 누적 방전 성공 확률이 95％의 값이 1.1㎛ 미만인 샘플에는 Ｏ를, 상기 누적 방전 성공 확률이 95％의 값이 1.1㎛ 이상인 샘플에는 Ｘ을 각각 붙이고 있다. 방전지연의 개선 효과를 판정하는 문턱값을 1.1㎛로 한 이유는 이하이다. 즉, ＰＤＰ(1)를 풀 하이비전 규격에 적합하게 하는 경우를 감안하여 결정했다. 상세하게는, 풀 하이비전 규격에 적합한 ＰＤＰ(1)에서, 1필드(16.7m초)를 10의 서브 필드로 분할하여 프로그레시브 방식으로 구동시키는 경우를 고려하면, 1서브필드당 시간은 약 1.7m초이다. 이 시간 내에 1080회의 어드레스방전의 스캔을 행하므로, 어드레스방전에서의 방전지연은 적어도 1.6μ초(1.7m초/1080회)미만일 필요가 있다. 또한, 1서브필드 내에서 유지방전과 초기화방전(이른바 리셋방전이라 부르는 방전)도 행할 필요가 있기 때문에, 이것들에 필요한 시간을 감안하여 1.1μ초를 문턱값으로 했다.
도 9에서, ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 10％값이 0.69㎛ 이하인 샘플 1 및 2는 모두 방전지연 개선 효과를 확인할 수 없었다. 한편, 0.77㎛ 이상인 샘플 3∼10에서는 모두 방전지연을 개선할 수 있었다. 각 샘플에 사용한 ＭｇＯ결정입자의 형상은, 샘플 3∼10에 대해서는, 예를 들면 도 5에 나타내는 ＭｇＯ결정입자(18b)와 같이, 입방체 형상의 것이 대부분이었다. 한편, 샘플 1 및 2에 대해서는, 예를 들면 도 10에 나타내는 ＭｇＯ결정입자(29)와 같이 입방체의 일부가 결핍된 것이 샘플 3∼10과 비교하여 많고, 특히 샘플 1에서는 입방체의 일부가 결핍된 형상의 것이 많이 확인되었다.
각 샘플에 대해 Ｘ선 회절 신호강도 측정을 행하여, 상술한 규격화를 행한 결과, 샘플 1 및 2에 대해서는 모두 ＭｇＯ막(18a)의 두께 1㎛당 (１１１)면의 Ｘ선 회절 신호강도에 대해 등배(等倍) 미만이었다. 한편, 샘플 3∼10에서는 모두 등 배 이상이었다. 다시 말해, 샘플 1, 2에 대해서는 과잉으로 해쇄를 행함으로써, 입방체 형상이 파괴된 결과, 방전공간(24)과 대향하는 면의 배향이 (１００)면에 일치하지 않았던 것으로 생각된다. 한편, 샘플 3∼10에 대해서는 해쇄 정도를 조정함 으로써, 1차입자(즉 ＭｇＯ결정단입자(18b1))에 대한 데미지를 최소한으로 그치게 할 수 있고, 이 결과, 방전공간(24)과 대향하는 면의 배향을 (１００)면에 일치시킬 수 있었던 것으로 생각된다.
이 결과로부터, ＭｇＯ결정입자(18b)의 형상을 입방체 형상으로 함으로써, 각 ＭｇＯ결정입자(18b)의 배향을 (１００)면에 일치시킬 수 있고, 이 결과 방전지연을 개선할 수 있음을 알았다. 또한, ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 10％값을 0.77㎛ 이상이 되도록 응집 상태를 제어함으로써, 배향을 (１００)면에 일치시키기 쉬워져, 이 결과 방전지연을 개선할 수 있음을 알았다. 이것은 누적 10％값을 0.77㎛ 이상이 되도록 응집 상태를 제어함으로써, 해쇄 시에 1차입자(ＭｇＯ결정단입자(18b1))에 가해지는 데미지를 최소한으로 그치게 할 수 있었기 때문에, 각 ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 입방체 형상의 보형성이 향상된 것으로 추측된다. 또한, 배향을 일치시키는 정도는, Ｘ선 회절 신호강도를 측정함으로써 판단할 수 있고, 상술한 규격화를 행한 후의 {(２００)면의 신호강도/(１１１)면의 신호강도}의 값이 등배 이상이 될 때, 방전지연이 개선되는 것을 알았다.
또한, 샘플 2∼10으로는 각각, 샘플 1로 나타낸 ＭｇＯ결정단입자(18b1)에 응집체(18c)가 포함된 것을 사용하여, 각각 응집정도를 변화시킨 것을 사용하고 있다. 따라서, 샘플 2∼10에서의 응집체(18c)에 포함되는 각 ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 누적 입도분포가, 누적 10％값에서 0.59㎛ 이상으로 하면, 응집정도를 제어하여 응집체(18c)를 포함하는 ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 10％값을 0.77㎛ 이상으로 함으로써 방전지연을 개선할 수 있는 것이 실험적으로 검증되었다.
또한, 응집체(18c)를 포함하는 구성에서는, 응집체(18c)를 구성하는 각 ＭｇＯ결정단입자(18b1)의 단입자로서의 누적 입도분포는 이것보다 더 작아, 누적 10％값으로 0.59㎛ 이상으로 하면, 방전공간(24)에 대향하는 면의 배향을 (１００)면에 일치시킬 수 있으므로 방전지연을 개선할 수 있음을 알았다.
또한, 본 실시형태에 의하면, ＭｇＯ결정입자(18b)를 분급(分級)하는 등의 새로운 공정을 추가함이 없이, ＭｇＯ결정입자(18b)의 누적 입도분포를 소정의 범위 내로 들어가게 할 수 있으므로, 제조효율의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 본 실시형태에서는, 제 1 슬러리(18e) 중의 덩어리체(18d)를 해쇄하는 공정이 포함되어 있지만, ＭｇＯ 단결정체(單結晶體)는 응집성이 높아, 예를 들면 상술한 ＭｇＯ종결정을 ＭｇＯ결정입자로서 그대로 사용하는 경우에도 어떤 방법으로 응집체를 해쇄할 필요가 있으므로, 본 공정을 행해도 제조공정은 특별히 증가하지 않는다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시형태에 의거하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명은, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터나 워크 스테이션 등의 디스플레이 장치, 평면형 텔레비전 수상기, 또는, 광고나 정보 등을 표시하기 위한 장치로서 사용되는 플라즈마 디스플레이 장치에 사용하는 플라즈마 디스플레이 패널에 대해 폭 넓게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 ＰＤＰ의 요부(要部)를 확대하여 나타내는 요부 확대 조립 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 전면기판구조체(前面基板構造體)의 상하를 반전(反轉)시켜 보호층의 표면상태를 나타내는 요부 확대 사시도이다.
도 3은 도 2에 나타내는 ＭｇＯ결정입자(結晶粒子)의 일 예를 나타내는 도면으로서, ＭｇＯ결정단입자(結晶單粒子)를 나타내는 사시도이다.
도 4는 도 2에 나타내는 ＭｇＯ결정입자의 일 예를 나타내는 도면으로서, 3개의 ＭｇＯ결정단입자의 측면이 밀착하여 응집된 응집체(凝集體)를 나타내는 설명도이다.
도 5는 도 2에 나타내는 ＭｇＯ막과 ＭｇＯ결정입자의 미시적인 관계를 나타내는 확대 단면도이다.
도 6은 ＭｇＯ결정입자의 입도분포(粒度分布) 모델을 설명하기 위한 설명도이다.
도 7은 도 2∼도 5에 나타내는 ＭｇＯ결정입자를 제조하기 위한 해쇄공정(解碎工程)에서의 해쇄방법의 실시형태의 일 예를 설명하기 위한 설명도이다.
도 8은 도 2∼도 5에 나타내는 ＭｇＯ결정입자를 제조하기 위한 해쇄공정에서의 해쇄방법마다의 ＭｇＯ결정입자의 누적 입도분포를 나타내는 설명도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태의 효과검증실험 결과를 나타내는 설명도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 대한 비교예인 ＭｇＯ결정입자의 일 예를 나타내는 설명도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 대한 비교예인 ＭｇＯ막과 ＭｇＯ결정입자의 미시적인 관계를 나타내는 확대 단면도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시형태에 대한 다른 비교예인 ＭｇＯ막과 ＭｇＯ결정입자의 미시적인 관계를 나타내는 확대 단면도이다.

Claims (10)

  1. 방전가스를 봉입하여 형성된 방전공간을 통해 대향하는 한 쌍의 기판구조체를 구비하며,
    상기 한 쌍의 기판구조체의 한쪽은, 기판 위에 배치된 복수의 표시전극쌍과, 상기 복수의 표시전극쌍을 피복하는 유전체층(誘電體層)과, 이 유전체층을 피복하는 보호층을 가지며,
    상기 보호층은, 상기 유전체층의 표면에 적층되는 ＭｇＯ(산화 마그네슘)막과, 상기 ＭｇＯ막 위에 분산 배치한 복수의 ＭｇＯ결정입자를 구비하고,
    상기 ＭｇＯ막의 표면의 상기 복수의 ＭｇＯ결정입자에 의한 피복율은 10％ 이하이며,
    상기 복수의 ＭｇＯ결정입자는, 상기 방전공간과 대향하는 면의 배향이 (１００)면에 일치하도록 배치되고,
    상기 ＭｇＯ결정입자를 구성하는 ＭｇＯ결정단입자는 입방체 형상을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 ＭｇＯ막은 상기 방전공간과 대향하는 표면에 (１１１)면의 배향을 가지며,
    상기 보호층에 대해, (２００)면의 Ｘ선 회절 신호강도 측정을 행하고, (１１１)면과 (２００)면의 신호강도비에 따라 규격화한 후의 값은, 상기 ＭｇＯ막의 두께 1㎛당 (１１１)면의 Ｘ선 회절 신호강도의 등배(等倍) 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ＭｇＯ결정입자에는 복수의 상기 ＭｇＯ결정단입자가 응집된 응집체가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 ＭｇＯ결정입자는, 기상법(氣相法)에 의해 얻어지는 ＭｇＯ종결정(種結晶)과 상기 ＭｇＯ종결정의 용융을 촉진시키는 융제(融劑)를 혼합한 후 소성하여, 얻어진 소성물을 해쇄함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 소성물의 해쇄는, 상기 소성물을 용매 중에 분산시켜 슬러리를 형성하 고, 상기 슬러리를 가압하면서 오리피스를 통과시킴으로써 해쇄하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
  7. 제 1 기판의 한쪽 면에 표시전극쌍을 형성하는 공정과,
    상기 표시전극쌍을 피복하도록 유전체층을 형성하는 공정과,
    상기 유전체층의 표면에 보호층을 형성하는 공정을 가지며,
    상기 보호층을 형성하는 공정에는,
    복수의 ＭｇＯ(산화 마그네슘)결정입자를 제조하는 공정과,
    상기 유전체층의 표면에 ＭｇＯ막을 형성하는 공정과,
    상기 ＭｇＯ막의 표면에 상기 ＭｇＯ막의 피복율이 10％ 이하가 되도록 상기 복수의 ＭｇＯ결정입자를 부착시키는 공정이 포함되고,
    상기 복수의 ＭｇＯ결정입자를 부착시키는 공정에서는, 상기 복수의 ＭｇＯ결정입자에서의 상기 ＭｇＯ막과의 대향면과 반대측에 위치하는 면의 배향이 (１００)면에 일치하도록 배치되며,
    상기 ＭｇＯ결정입자를 구성하는 ＭｇＯ결정단입자는 입방체 형상을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 ＭｇＯ결정입자에는 복수의 상기 ＭｇＯ결정단입자가 응집된 응집체가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 복수의 ＭｇＯ결정입자를 제조하는 공정에는,
    기상법에 의해 얻어지는 ＭｇＯ종결정과 상기ＭｇＯ종결정의 용융을 촉진시키는 융제를 혼합한 후 소성하여, 얻어진 소성물을 해쇄하는 공정이 포함되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 소성물의 해쇄는, 상기 소성물을 용매 중에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 가압하면서 오리피스를 통과시킴으로써 해쇄하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법.
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