본 발명은 회전저항, 웨트 스키드(wet skid) 저항, 마모성능을 향상시키는 동시에 유리전이온도(Tg)를 낮추어 저온성을 개선시킬 수 있는 타이어 트레드 고무조성물을 나타낸다.
본 발명은 타이어 트레드 고무조성물에 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(Acrilonitrile-Styrene-Butadiene-Rubber, NSBR)를 포함하는 원료고무 100중량부에 대하여 실리카 10∼100중량부, 하기 구조식(1)의 에폭시기를 포함하는 팜오일(palm oil) 1∼40중량부를 포함하는 타이어 트레드 고무조성물을 나타낸다.
상기 구조식(1)에서 R은 H 또는 탄소수가 1 내지 10개인 알킬기이고, m,n은 자연수이며, m+n=14이다.
본 발명의 타이어 트레드 고무조성물에서 원료고무는 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)를 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드 고무조성물에서 원료고무는 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)와; 천연고무, 합성고무의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 고무가 5∼95 : 5∼95의 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드 고무조성물에서 원료고무는 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)와; 천연고무, 합성고무의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 고무가 50∼95 : 5∼50의 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.
상기에서 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)는 아크릴로니트릴 함량이 0.1∼5%, 스티렌 함량이 30∼40% 포함된 것을 사용할 수 있다.
상기에서 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)는 아크릴로니트릴 함량이 0.1∼5%, 스티렌 함량이 30∼40%, 부타디엔 함량이 55∼69.9%인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)는 아크릴로니트릴 함량이 3%, 스티렌 함량이 35%, 부타디엔 함량이 62%인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)는 무니점도가 105±5cP(centi poise, cP)인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)는 아크릴로니트릴 함량이 0.1∼5%, 스티렌 함량이 30∼40%, 부타디엔 함량이 55∼69.9%이고, 무니점 도가 105±5cP인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)는 아크릴로니트릴 함량이 3%, 스티렌 함량이 35%, 부타디엔 함량이 62%이고, 무니점도가 105±5cP인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌고무, 에피클로로하이드린고무, 불소고무, 실리콘고무, 니트릴고무, 수소화된 니트릴고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로린네이티드 폴리에틸렌고무, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌(SEBS)고무, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌프로필렌디엔(EPDM)고무, 하이팔론고무, 클로로프렌고무, 에틸렌비닐아세티에트고무, 아크릴고무, 히드린고무, 비닐벤질클로라이드스티렌부타디엔고무, 브로모메틸스티렌부틸고무, 말레인산스티렌부타디엔고무, 카르복실산스티렌부타디엔고무, 에폭시이소프렌고무, 말레인산에틸렌프로필렌고무, 카르복실산니트릴부타디엔고무 및 BIMS(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드 고무조성물은 보강성 향상, 특히 보강성 향상 및 회전저항 특성과 웨트 스키드(wet skid) 성능의 향상을 위해 보강충진제로서 실리카 또는 실란트리올로 표면처리된 실리카를 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드 고무조성물은 보강성 향상, 특히 보강성 향상 및 회전저항 향상을 위해 보강충진제로서 실리카를 원료고무 100중량부에 대하여 10중량부 미만 사용하면 보강충진제로서의 역할이 미미하고, 100중량부를 초과하여 사용하는 경우, 과량의 실리카 사용에 따라 실리카가 고무조성물 내에서 분산성이 하락하여 실리카끼리 서로 응집함으로써 물성이 감소할 우려가 있다. 따라서 본 발명에서 보강충진제인 실리카는 원료고무 100중량부에 대하여 10∼100중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기에서 실리카는 BET 표면적이 110∼130㎡/g인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 실리카는 CTAB 값이 110∼130㎡/g인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 실리카는 BET 표면적이 110∼130㎡/g, CTAB 값이 110∼130㎡/g인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 실란트리올로 표면처리된 실리카는 BET 표면적이 110∼130㎡/g, CTAB 값이 110∼130㎡/g인 실리카의 표면이 실란트리올로 처리된 것을 사용할 수 있다. 이때 실란트리올은 실리카 중량 대비 10∼50%의 함량으로 상기 실리카의 표면을 처리할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드 고무조성물은 유리전이온도(Tg)를 낮추어 저온성 향상을 위해 하기 구조식(1)의 에폭시기를 포함하는 팜유(palm oil)를 원료고무 100중량부에 대하여 1중량부 미만 사용하면 고무조성물의 유리전이온도를 낮추는 역할이 미미하고, 40중량부 초과하여 사용하면 과량의 에폭시기를 포함하는 팜유 사용에 따라 고무조성물의 물성이 감소할 우려가 있다. 따라서 본 발명에서 하기 구조식(1)의 에폭시기를 포함하는 팜유는 원료고무 100중량부에 대하여 1∼40중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 구조식(1)에서 R은 H 또는 탄소수가 1 내지 10개인 알킬기이고, m,n은 자연수이며, m+n=14이다.
본 발명의 타이어 트레드 고무조성물은 고무조성물의 보강성 향상을 위해 상기에서 언급한 실리카 또는 실란트리올로 표면처리된 실리카 이외에 원료고무 100중량부에 대하여 카본블랙(carbon blak), 탄산칼슘(calcium carbonate), 산화티탄(titanium dioxide), 클레이(clay), 층상실리케이트(layered silicate), 중석(tungsten), 탈크(Talc), 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(syndiotactic-1,2-polybutadiene, SPB), 판상흑연의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 충진제 5∼20중량부를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기에서 카본블랙은 요오드 흡착가 135∼145g/kg, DBP 흡착가 125∼135ml/100g, 착색도 125∼130%인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 카본블랙은 요오드 흡착가 140g/kg, DBP 흡착가 130ml/100g, 착색 도 127%인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 층상실리케이트는 층간 간격이 0.1∼10nm인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 층상실리케이트는 두께(d)에 대한 평면폭(l)의 비를 나타낸 편평비(aspect ratio, l/d)가 5 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 층상실리케이트는 편평비가 5∼100인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 층상실리케이트는 양이온 교환반응 및/또는 음이온 교환반응이 가능한 천연 층상실리케이트를 사용할 수 있다.
상기에서 층상실리케이트는 양이온 교환반응 및/또는 음이온 교환반응이 가능한 합성 층상실리케이트를 사용할 수 있다.
상기에서 층상실리케이트는 양이온기를 갖는 물질 및/또는 음이온기를 갖는 물질로 유기화 처리된 유기화 층상실리케이트를 사용할 수 있다.
상기에서 층상실리케이트는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 렉토나이트(rectorite), 버미큘라이트(vermiculite), 마이카(mica), 일라이트(illite), 카올린나이트(kaolinite), 소디움 몬모릴로나이트(sodium montmorillonite, Na-MMT) 및 클로이지트 15A(Cloisite 15A)의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기의 충진제 중에서 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)은 직경 0.01∼0.1㎛이고, 비표면적이 80∼90m2/g인 것을 사용할 수 있다.
상기의 충진제 중에서 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)은 직경 1∼10㎛이 고, 비표면적이 100∼120m2/g인 것을 사용할 수 있다.
상기의 충진제 중에서 판상흑연은 입자크기가 0.1∼20㎛인 것을 사용할 수 있다.
상기의 충진제 중에서 판상흑연은 층간 간격이 0.1∼10nm인 것을 사용할 수 있다.
상기의 충진제 중에서 판상흑연은 두께(d)에 대한 평면폭(l)의 비를 나타낸 편평비(aspect ratio, l/d)가 5 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기의 충진제 중에서 판상흑연은 편평비가 5∼100인 것을 사용할 수 있다.
상기의 충진제 중에서 판상흑연은 입자크기가 0.1∼20㎛, 층간 간격이 0.1∼10nm, 편평비가 5∼100인 것을 사용할 수 있다.
상기의 충진제 중에서 판상흑연은 하기 (1)단계 및 (2)단계로부터 얻은 것을 사용할 수 있다.
(1)흑연을 황산과 질산이 1:9∼9:1의 중량비로 혼합된 혼합용액에 투입하여 침지시키는 단계,
(2)침지 후 수세하고 건조한 흑연을 700∼900℃에서 1∼5분 동안 가열하는 단계.
상기 (1)단계에서 침지는 60∼80℃에서 10∼48시간 동안, 바람직하게는 70℃에서 10시간 동안 침지하여 판상흑연 층간에 상기 황산의 -SO42- 이온 또는 질산의 -NO3 - 이온이 충분히 삽입되도록 한다.
본 발명의 타이어 트레드 고무조성물은 고무조성물 내에서 실리카의 분산성 향상을 위해 실리카 분산제로서 커플링제(coupling agent)를 원료고무 100중량부에 대하여 0.5∼8중량부를 사용할 수 있다.
상기에서 커플링제의 일예로서 하기 다이메틸 아미노 에탄올(Dimethyl amino ethanol, DMAE), 하기 구조식(2)의 헥사메틸다이실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDZ), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판(Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, TESPT), 비스-(3-에톡시실릴프로필)다이설판(Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane, TESPD), 트리메톡시실리프로필메타크릴레이트(trimethoxysilylpropylmethacrylate, TPMA), 3-티오시아네이토프로필-트리에톡시 실란(Si-264, 독일 데구사 아게 제품), g-메르캅토프로필-트리메톡시 실란 (A189, 미국, 유니온 카바이드사 제품), 지르코늄 디네오알칸올레이토디(3-메르캅토)프로피오네이토-O(NZ 66A, 미국 켄리치 페트로케미칼사 제품), N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산(수미파인 1162, 일본 스미또모 메디칼사 제품)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
(CH3)3Si-HN-Si(CH3)3....구조식(2)
본 발명의 타이어 트레드 고무조성물에 있어서, 다양한 성분, 함량 등의 조 건에 의해 타이어 트레드 고무조성물을 적용한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건의 타이어 트레드 고무조성물이 바람직함을 알 수 있었다.
본 발명의 타이어 트레드 고무조성물은 상기에서 언급한 원료고무, 실리카, 상기 구조식(1)의 에폭시기를 포함하는 팜유 오일 이외에 종래 타이어용 고무조성물에 사용되는 보강충진제, 활성제, 노화방지제, 공정유, 가류제, 가류촉진제와 같은 각종 첨가제를 필요에 따라 적의 선택하여 소정의 함량으로 사용할 수 있다. 그러나 이들은 종래 타이어 트레드 고무조성물에 사용되는 일반적인 성분으로서 본원발명의 필수 구성성분이 아니므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.
한편 본 발명은 상기에서 언급한 타이어 트레드 고무조성물에 의해 제조된 고무를 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 타이어 트레드 고무조성물에 의해 제조된 고무를 함유하는 타이어를 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 타이어 트레드 고무조성물에 의해 제조된 고무를 트레드로 함유하는 타이어를 포함한다.
상기에서 타이어는 자동차용 타이어, 버스용 타이어, 트럭용 타이어, 항공기용 타이어, 오토바이용 타이어 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
이하 본 발명을 다음의 비교예, 실시예, 시험예에 의하여 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하기 설명하기 위한 일실시예로서 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
스티렌 부타디엔 고무(SBR 1721)를 원료고무로 하고, 상기 원료고무 100중량부에 대하여 아로마틱 오일(Aromatic Oil) 37.5중량부, 실리카 60중량부, 커플링제로서 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판(Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, TESPT) 4.8중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부, 스테아린산(stearic acid) 2중량부, 노화방지제로서 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylene diamine) 2중량부를 밴버리 믹서에 넣고 배합하여 고무배합물을 얻었다.
상기의 고무배합물에 가류제로서 유황 1.8중량부, 가류촉진제로서 N-시클로헥실-2-벤조티아졸-설펜아마이드(N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfen amide, CZ) 1.8중량부, 가류촉진제로서 N,N-디페닐구아니딘(N,N-Diphenyl guanidine, DPG) 0.5중량부를 첨가하고 160℃에서 20±5분 동안 가류시켜 고무시편을 제조하였다.
하기 표 1에 상기 고무조성의 성분, 함량을 정리하여 나타내었다.
<비교예 2>
원료고무로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR 1721) 대신 아크릴로니트릴 함량이 3%, 스티렌 함량이 35%, 부타디엔 함량이 62%이고, 무니점도가 105±5cP인 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고무시편을 제조하였다.
<실시예 1>
아크릴로니트릴 함량이 3%, 스티렌 함량이 35%, 부타디엔 함량이 62%이고, 무니점도가 105±5cP인 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR)를 원료고무로 하고, 상기 원료고무 100중량부에 대하여 하기 구조식(1)의 에폭시기를 포함하는 팜유(palm oil) 10중량부, 아로마틱 오일(Aromatic Oil) 27.5중량부, 실리카 60중량부, 커플링제로서 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판(TESPT) 4.8중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부, 스테아린산(stearic acid) 2중량부, 노화방지제로서 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 2중량부를 밴버리 믹서에 넣고 배합하여 고무배합물을 얻었다.
상기의 고무배합물에 가류제로서 유황 1.8중량부, 가류촉진제로서 N-시클로헥실-2-벤조티아졸-설펜아마이드(CZ) 1.8중량부, 가류촉진제로서 N,N-디페닐구아니딘(DPG) 0.5중량부를 첨가하고 160℃에서 20±5분 동안 가류시켜 고무시편을 제조하였다.
상기 구조식(1)에서 R은 H이고, m은 7,n은 7의 자연수이다(m+n=14).
하기 표 1에 상기 고무조성의 성분, 함량을 정리하여 나타내었다.
<실시예 2>
아로마틱 오일(Aromatic Oil)을 사용하지 않고, 상기 구조식(1)의 에폭시기를 포함하는 팜유(palm oil) 37.5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무시편을 제조하였다.
<실시예 3>
원료고무로서 아크릴로니트릴 함량이 3%, 스티렌 함량이 35%, 부타디엔 함량이 62%이고, 무니점도가 105±5cP인 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(NSBR) 60중량부 및 천연고무(NR) 40중량부로 이루어진 원료고무 100중량부를 사용하는 한편, 아로마틱 오일(Aromatic Oil)을 사용하지 않고, 상기 구조식(1)의 에폭시기를 포함하는 팜유(palm oil) 37.5중량부를 사용하고 또한 커플링제로서 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판(TESPT) 대신에 하기 구조식(2)의 헥사메틸다이실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDZ)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 고무시편을 제조하였다.
(CH3)3Si-HN-Si(CH3)3....구조식(2)
표 1. 비교예 및 실시예의 고무조성(단위:중량부)
구분 |
비교예 1 |
비교예 2 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
SBR 17211) |
100 |
- |
- |
- |
- |
NSBR |
- |
100 |
100 |
100 |
100 |
천연고무(NR) |
- |
- |
- |
- |
40 |
Palm Oil |
- |
- |
10 |
37.5 |
37.5 |
Aromatic Oil |
37.5 |
37.5 |
27.5 |
- |
- |
실리카2) |
60 |
60 |
60 |
60 |
60 |
실란커플링제 |
4.8 |
4.8 |
4.8 |
4.8 |
4.8 |
산화아연 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
스테아린산 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
노화방지제 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
유황 |
1.8 |
1.8 |
1.8 |
1.8 |
1.8 |
가류촉진제(CZ) |
1.8 |
1.8 |
1.8 |
1.8 |
1.8 |
가류촉진제(DPG) |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
1) SBR1721: 스티렌 40.5%, 부타디엔 59.5% 함유
2) 실리카: BET 표면적이 120±5㎡/g, CTAB 값이 120±5㎡/g인 실리카
<시험예>
상기 비교예 1,2 및 실시예 1,2,3에서 제조한 각각의 고무시편에 대해 ASTM 관련 규정에 따라 경도, 300% 모듈러스, 인장강도, 신장율 등의 인장물성, 유리전이온도(Tg), 0℃tanδ, 70℃tanδ, DIN 마모 등의 물성을 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
표 2. 비교예 및 실시예의 고무시편의 물성
구분 |
비교예 1 |
비교예 2 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
경도 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
300%모듈러스 |
100 |
110 |
109 |
105 |
107 |
인장강도 |
100 |
110 |
109 |
105 |
107 |
신장율 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
Tg(℃) |
-25 |
-11.2 |
-15.6 |
-20.4 |
-20.2 |
0℃tanδ |
0.291 |
0.565 |
0.570 |
0.572 |
0.573 |
70℃tanδ |
0.11 |
0.068 |
0.065 |
0.063 |
0.061 |
DIN마모 |
100 |
115 |
115 |
110 |
113 |
* 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 경도, 300% 모듈러스, 인장강도, 신장율 등의 인장물성 값과 DIN마모 값은 비교예 1의 값을 100으로 하였을 때 환산한 값으로서, 수치가 높을수록 각각의 물성이 우수함을 의미한다.
* 0℃tanδ: 웨트 스키드(Wet skid) 특성을 나타내는 지수로서 수치가 높을수록 Wet skid 특성이 우수함을 의미한다.
* 70℃tanδ: 회전저항 특성을 나타내는 지수로서 수치가 낮을수록 회전저항 특성이 우수함을 의미한다.
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 아크릴로니트릴 함량이 3% 포함하는 NSBR을 원료고무로 사용한 비교예 2의 고무시편은 아크릴로니트릴 함량이 3% 포함하는 NSBR을 원료고무로 사용하지 않은 비교예 1의 고무시편에 비해 Wet skid 특성(0℃tanδ), 회전저항 특성(70℃tanδ), 마모성능에서 향상된 결과를 보이지만, 유리전이온도(Tg)가 높으므로 온도가 낮은 기후지역에서의 실제 제품 적용시 어려운 점이 있다. 그러나, 아크릴로니트릴 함량이 3% 포함하는 NSBR을 원료고무로 하고, 에폭시기를 함유한 팜 오일(Palm Oil)을 사용한 실시예 1의 고무시편과 실시예 2의 고무시편의 경우 비교예 2의 고무시편과 비교시 동등 수준 이상의 인장 물성, Wet skid 특성(0℃tanδ), 회전저항 특성(70℃tanδ), 마모성능을 나타내면서, 유리전이온도(Tg)가 낮아져 종래의 높았던 유리전이온도의 단점을 보완할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.