KR101023028B1 - 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체, 이의 제조 방법 및쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 이용한 기체의 저장,분리 및 제거 방법. - Google Patents

쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체, 이의 제조 방법 및쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 이용한 기체의 저장,분리 및 제거 방법. Download PDF

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Abstract

본 발명은 공동을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 (polymorph)로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112010027029634-pat00001
상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체는 열적으로 매우 안정한 구조를 가지면서 그 내부에 포함된 공동에 기체를 담지할 수 있다.
쿠커비투릴 화합물, 결정성 다형체

Description

쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체, 이의 제조 방법 및 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 이용한 기체의 저장, 분리 및 제거 방법. {Crystalline polymorph of cucurbituril compounds, its preparation method, and methods of storing, separating and removing gas using crystalline polymorph of cucurbituril compounds}
본 발명은 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열적으로 매우 안정한 구조를 가지면서 그 내부에 포함된 공동에 기체를 담지할 수 있는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 기체를 담지한 구조체, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 제조 방법, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 기체를 담지시키는 기체 저장 방법, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 기체 혼합물 중 특정 기체만을 선택적으로 담지시키는 기체의 선택적 분리 방법 및 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 특정 기체를 선택적으로 담지시켜 기체를 제거하는 특정 기체의 선택적 제거 방법에 관한 것이다.
다공성 물질은 다차원 골격구조 안에 동공이 규칙적으로 분포되어 있으며, 동공의 입체적, 화학적 환경에 따라서 기체 분자나 작은 유기 분자를 선택적으로 흡착할 수 있고, 촉매, 이온교환, 혼합물 분리 등의 목적으로 이용 가능하다 [a) S. Kitagawa, R. Kitaura, S.-i. Noro, Angew . Chem . 2004, 116, 2388 - 2430; Angew. Chem . Int . Ed. 2004, 43, 2334 - 2375; b) J. L. C. Rowsell, O. M. Yaghi, Angew . Chem . 2005, 117, 4748 - 4758; Angew . Chem . Int . Ed. 2005, 44, 4670 - 4679; c) G. Ferey, Chem . Soc . Rev. 2008, 37, 191 - 214].
쿠커비투릴[6]은 값싼 화합물인 글리코루릴 (glycoluril)과 포름알데히드 (formaldehyde)로부터 합성되는, 6개의 글리코루릴 (glycoluril) 단량체를 메틸렌 다리로 연결하여 만들어지는 고리형 올리고머로서, 그 화합물 구조는 프리만 (W. A. Freeman) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문 (J. Am. Chem . Soc ., 1981, 103, 7367 - 7368)에서 밝혀졌다.
쿠커비투릴[6]은 C36H36N24O12라는 화학식을 갖고 있으며, 내부에 동공을 갖고 있는 화합물이다. 쿠커비투릴 동족체 및 유도체는 Kim(K. Kim) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문들 (J. Am. Chem . Soc ., 2000, 122, 540 - 541)과 (J. Am. Chem . Soc., 2003, 125, 10186 - 10187), 또는 Day(A. Day) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문 (J. Org . Chem ., 2001, 66, 8094 - 8100)에 기술된 제조방법에 따라 합성된다. 또한, 쿠커비투릴 동족체 및 유도체에 기체 혹은 휘발성 화합물을 흡착시키는 방법이 연구되고 있다 (미국 특허 제6,869,466호). 이러한 기존의 기술은 무분 별한 기체의 흡착과 저장 등에 대한 내용만을 포함한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 기체를 담지한 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 기체를 담지시키는 기체 저장 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 기체 혼합물 중 특정 기체만을 선택적으로 담지시키는 기체의 선택적 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 특정 기체를 선택적으로 담지시켜 기체를 제거하는 특정 기체의 선택적 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 제1 태양에서,
공동을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다 형체 (polymorph)를 제공한다. 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인다:
<화학식 1>
Figure 112008018433865-pat00002
상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 제2 태양에서,
공동을 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 (polymorph) 및 상기 공동 내부로 기체를 담지한 구조체로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 구조체를 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 제3 태양에서,
쿠커비투릴 화합물을 산 조건에서 제조함으로써 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 형성하는 단계 및 상기 형성된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 50℃ 내지 300℃에서 30분 내지 96 시간 동안 진공 건조하여 활성화시키는 단계를 포함하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 제조 방법으로서, 상기 쿠커비투릴 화합물은 상기 화학식 1로 표시되고, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체는 공동을 포함하며, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 제4 태양에서,
상기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 기체를 담지시키는 기체 저장 방법으로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 기체 저장 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 제5 태양에서,
상기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공 동 내부로 기체 혼합물 중 특정 기체만을 선택적으로 담지시키는 기체의 선택적 분리 방법으로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 특정 기체의 선택적 분리 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 제6 태양에서,
상기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 특정 기체를 선택적으로 담지시켜 기체를 제거하는 특정 기체의 선택적 제거 방법으로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물 분자로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 특정 기체의 선택적 제거 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체는 열적으로 매우 안정한 구조를 가지면서 그 내부에 포함된 공동에 기체를 담지할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 (polymorph)를 제공한다.
Figure 112008018433865-pat00003
상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
본 발명의 화학식에서 치환기 정의시 사용된 "치환된"의 의미는 임의의 치환 기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기의 예로서, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기, C5-C6의 아릴기, C2-C6의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, 메틸, 에틸 등에서 선택될 수 있다. 또한, 바람직하게는, n개의 A1과 n개의 A2 중 임의의 둘 이상이 연결될 수 있다. 예를 들면, n개의 A1과 n개의 A2 중 임의의 인접한 둘이 연결되어 시클로헥실을 형성할 수 있다.
상기 결정성 다형체는 공동을 포함하는 다공성 물질이다.
본 발명에 따른 결정성 다형체는 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물 분자가 3차원적으로 쌓여서 형성된 결정성의 골격 구조를 갖는 형태이고, 그와 같이 결정성 구조를 형성하면서 동시에 규칙적으로 분포된 동일한 패턴의 공동을 형성하고 있다. 이와 같이, 상기 결정성 다형체가 포함하는 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸여 형성된다.
한편, 알려진 바와 같이 쿠커비투릴 화합물은 1개의 분자 내부에 동공을 형성하고 있는데, 상기 공동은 이러한 쿠커비투릴 화합물 1 분자 내부에 형성된 동공과는 구별되는 개념이다. 상기 개념 간의 혼동을 피하기 위하여, 편의상, 본 명세서에서는 쿠커비투릴 화합물 1 분자 내부의 빈 공간은 "동공"이라고 표현하고, 전술한 바와 같이 복수의 쿠커비투릴 화합물 분자들이 쌓임 구조를 통하여 결정성 다형체를 이루면서 형성되는 빈 공간은 "공동"이라고 표현한다.
"다형체 (polymorph)"란 합성 조건에 따라서 같은 분자이더라도 그 분자의 쌓임 다른, 즉 형성되는 결정의 특성이 상이한 여러 구조체를 형성할 수 있는 물질을 지칭한다.
화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물은, 어떠한 특정 쿠커비투릴 화합물을 사용하는지, 또는 그 합성 조건, 특히 어떠한 특정 종류의 산을 이용하여 합성되었는가에 따라서 분자의 3차원적인 쌓임 구조가 상이하게 되는 성질을 가지며, 본 발명에 따른 결정성 다형체는 이러한 성질을 이용하여 형성된 것이다.
전술한 바와 같이 이러한 3차원적 구조의 물질인 본 발명에 따른 결정성 다형체는 다공성 물질로서, 결정성 다형체 물질 내의 공동의 결정을 이루면서 규칙적으로 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물 분자가 쌓이기 때문에 공동은 규칙적으로 분포되게 되며, 그 크기가 일정하다. 합성 조건에 따라 결정 구조가 다르므로 공동의 크기 및 형태가 쿠커비투릴 화합물의 종류 및 그 합성 조건, 특히 산 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 상기 공동은 채널의 형태를 띠게 될 수 있다 (도 1b 참조).
쿠커비투릴 화합물은 글리코루릴과 파라포름알데히드를 산에서, 고온으로 일정 시간 동안 가열한 다음, 이를 상온으로 냉각하고 분별 결정으로 얻을 수 있다. 이때, 예를 들면, 상기 산의 종류에 따라 쿠커비투릴 화합물 결정성 다형체 합성시 그 결정 구조 상이하게 형성되는 것이다.
화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 형성하기 위하여 쿠커비투릴 화합물 합성시 사용할 수 있는 산의 종류의 예로서, 염산 (HCl), 브롬 화수소산 (HBr), 요오드화수소산 (HI), 인산 (H3PO3), p-톨루엔술폰산 (p-toluenesulfonic acid), 메탄술폰산 (methanesulfonic acid), 황산 (H2SO4), 질산 (HNO3), 아세트산 (CH3COOH), 탄산 (H2CO3), 개미산 (formic acid, CH2O2), 트리플루오로메탄설폰산 (trifluoromethanesulfonic acid , CF3SO3H) 등을 들 수 있고, 또한 이들 산의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
염산 조건에서 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물을 제조하여 본 발명에 따른 결정성 다형체를 제조한 경우 (하기 실시예 1 참조)를 예를 들어 살펴보면, 도 1a, 1b 및 도 1c는 그러한 결정성 다형체를 대상으로 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조이다. 각각 쿠커비투릴[6]의 육방형 배열 (hexagonal arrangement)로 인해 형성된 3차원의 벌집 결정 구조와 1차원의 채널형태의 공동 및 공동의 직경 (6Å)을 보여준다.
도 1d에서는 상기 결정성 다형체의 1차원의 채널형태의 공동에 아세틸렌을 흡착한 결정 구조를 보여준다. 빨간색, 파란색, 회색, 흰색으로 표시된 부분은 각각 산소, 질소, 탄소, 수소를 나타낸다.
도 1a, 1b 및 1c에서 상기 결정성 다형체의 X-선 결정 구조는 다음과 같다: Trigonal, R-3, a = 32.096(2)Å, c = 12.491(1)Å, V = 11144(1)Å3, R 1 = 0.0992, GOF = 1.067.
보다 자세하게 결정 구조를 살펴보면 (도 2 참조), 각 쿠커비투릴[6] 분자가 가장 근접하는 4개의 이웃하는 분자와 비틀어진 사각 평면 배열을 형성하면서 쿠커비투릴[6]의 포탈 (potal) 카르보닐기 및 CH 또는 CH2 간의 C-H…O 수소 결합을 통하여 강하게 결합하고 있다. 이 때, 중심에서 중심간 거리는 10.16Å이고, 평면간 각도가 75.6°이다. 각 쿠커비투릴[6] 분자는 측면 CH 또는 CH2를 사용하여 두 개의 트랜스 이웃 분자에 수소 결합 도너 (donor)로서 작용하고, 동시에 나머지 두 개의 이웃 분자로부터 수소 결합 억셉터 (acceptor)로서 작용한다. 각 쿠커비투릴[6] 분자의 두 개의 포탈이 이웃하는 두 개의 쿠커비투릴[6] 분자에 의해 블로킹되어, 쿠커비투릴[6] 동공 내부에 갇혀있는 물 분자는 결정성 다형체 내부 공동 (채널 형태) 내의 물 분자 보다 제거하기가 더 어렵다. 이와 같이, 광범위한 C-H…O 수소 결합에 의해 강화된 쿠커비투릴[6] 분자의 배열이 3차원적으로 확장되어 채널형태 공동이 형성된 매우 안정한 초분자 골격 구조를 형성할 수 있게 되고, 이로써 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체의 뛰어난 안정성을 설명할 수 있게 된다.
위상학적인 관점에서, 쿠커비투릴[6] 화합물의 결정성 다형체는, 도 3a 및 3b에서 각 쿠커비투릴[6] 분자가 사각 평면의 약 90°각도로 서로 연결된 4개의 연결 노드라고 한다면, 기울어진 NbO 네트 (또는 6482 네트) 구조를 갖는다. NbO 네트는 유기 분자 고체의 초분자 골격 구조로서는 이제까지 확인되지 못한 경우이다.
이와 같이, 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체가 염산 조건에서 제조된 것일 경우, 공동은 채널의 형태를 형성할 수 있고, 상기 채널간 간격은 약 0.2nm 내지 4.0nm이다. 또한, 상기 채널의 직경은 약 0.3nm 내지 1.0nm 이다.
또 다른 예로서, 황산 조건에서 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물을 제조하여 본 발명에 따른 결정성 다형체를 제조한 경우를 예를 들어 살펴보면, 도 4a 및 4b는 그러한 결정성 다형체를 대상으로 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조이다.
도 4a 및 4b의 결정성 다형체는 상기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴[6]로 이루어진 결정성 다형체의 또 다른 예로서, Kim(K. Kim) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문(J. Am. Chem . Soc ., 2000, 122, 540-541)에 기술된 제조방법에 따라 H2SO4에서 합성하였다: Hexagonal, P-3, a = 15.230(1)Å, c = 10.379(1)Å.
도 4a 및 4b에서 쿠커비투릴[6]의 육방형 배열 (hexagonal arrangement)로 인해 형성된, 1차원의 채널 형태의 공동을 확인할 수 있다. 이는 또한 H2SO4조건에서 쿠커비투릴[6]를 이용해 형성한 다공성 물질로, HCl조건에서 형성한 다공성 물질과 다른 3차원 분자 쌓임 구조를 갖는다.
이와 같이 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴 화합물은 조건에 따라 같은 분자이지만 다른 분자 쌓임 구조를 갖는 구조체인 다형체 (pholymorph)이다. 따라서, 본 발명은 상기 염산의 경우의 채널 형태의 공동을 가지는 경우로만 한정되는 것은 아니다.
화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체가 황산 조건에서 제조된 것일 경우, 공동은 채널의 형태를 형성할 수 있고, 상기 채널간 간격은 약 0.2nm 내지 4.0nm이다. 또한, 상기 채널의 직경은 약 0.6nm 내지 1.0nm이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5로 표시될 수 있다.
Figure 112008018433865-pat00004
상기 식 중, n은 4 내지 12의 정수이다.
Figure 112008018433865-pat00005
상기 식 중, R은 메틸기(Me)이고, n은 4 내지 12의 정수이다.
Figure 112008018433865-pat00006
상기 식 중, n은 4 내지 12의 정수이다.
Figure 112008018433865-pat00007
상기 식 중, n은 4 내지 12의 정수이다.
상기 본 발명에 따른 결정성 다형체가 포함하고 있는 공동에 기체가 담지될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 공동을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 (polymorph) 및 상기 공동 내부로 기체를 담지한 구조체로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 구조체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008018433865-pat00008
상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
상기 본 발명에 따른 결정성 다형체는 합성 조건에 따라 상이하게 형성된 결 정성 다형체의 공동의 입체적, 화학적 환경에 따라서 기체 분자나 작은 유기 분자를 선택적으로 흡착할 수 있고, 촉매, 이온교환, 혼합물 분리 등의 목적으로 이용 가능하다.
아울러, 상기 본 발명에 따른 결정성 다형체는 쿠커비투릴 화합물 분자로 이루어지고 있으므로, 쿠커키투릴 화합물 내부의 동공 또한 포함하게 된다. 따라서, 이러한 쿠커비투릴 화합물 분자 내부의 동공으로 또한 기체가 담지될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 결정성 다형체에 담지될 수 있는 기체는, 예를 들면, 프로펜 (propene), 이소부틸렌 (isobutylene), 부타디엔 (butadiene), 이소프렌 (isoprene), 테르펜 (terpenes), 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 아세틸렌, 이산화탄소, 제논, 일산화탄소, SF6, NO, N2O, NO2, H2S, SO2, Cl2, 크립톤 등이고, 또한 이들 기체의 둘 이상의 혼합 기체가 담지될 수도 있다.
상기 쿠커비투릴 화합물 대 기체의 몰비가 대략 1 : 0.02 내지 6이 되도록 담지할 수 있다. 이는 종래 쿠커비투릴 화합물 내의 동공을 이용하여 담지될 수 있는 것으로 알려진 기체의 양보다 훨씬 많은 양이다.
전술한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 다형체의 결정 구조에 따라서 더욱 다량으로 담지가 가능한 기체가 선택적일 수 있다.
예를 들면, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체가 염산 조건 또는 황산 조건에서 제조된 경우라면, 특히, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 아세틸렌, 이 산화탄소 또는 제논의 경우에 더욱 많은 양의 기체를 흡착할 수 있게 된다. 구체적으로 이러한 경우, 쿠커비투릴 화합물 대 기체의 몰비가 1 : 0.03 내지 6일 수 있다.
본 발명자들은 상기 결정성 다형체 합성 직후, 공동, 예를 들면, 1차원의 채널 형태의 공동 안에 들어있던 손님 분자들인 물이, 이러한 결정성 다형체를 100℃에서 2일 동안 진공 건조하여 활성화시킨 후 확인해보면 다공성 물질의 동공 안에서는 더 이상 포함되어 있지 않는 것을 확인하였다. 이로써, 다량의 기체가 물이 빠진 자리인 공동 안에 담지될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
도 5a 및 도 5b는 X-선 결정 구조를 규명한 염산 조건에서 쿠커비투릴[6] 화합물을 합성하여 결정성 다형체를 형성한 경우, 이를 100℃에서 2일 동안 진공 건조하여 활성화시켜 측정한 열 안정성을 평가하기 위한 TGA (Thermogravimetric analysis) 결과 및 온도변화에 따른 Powder XRD 패턴들 (Temperature-dependent Powder X-Ray Diffraction Patterns)의 측정 결과이다. 도 5a의 TGA에서 350℃까지 안정성을 유지하는 것을 보이며, 도 5b의 온도변화에 따른 Powder XRD 패턴들을 살펴보면 300℃까지 결정성을 잃지 않고 있는 것을 보이고 있다. 이로부터 본 발명에 따른 구조체가 열적으로 매우 안정하다는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 염산 조건에서 쿠커비투릴[6] 화합물을 합성하여 결정성 다형체를 형성하고, 이를 100℃에서 2일 동안 진공 건조하여 활성화시켜 측정한 Powder XRD 패턴들 (Powder X-Ray Diffraction patterns)의 측정 결과를 보여준다. 이와 같이, 고온에서 활성화시킨 결정성 다형체는 도 6의 Powder XRD 패턴들로부터 그 구조를 유지하면서 영구적인 공동을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 그러한 공동에 적합한 다양한 기체들이 포집될 수 있다.
도 7a 및 7b는 염산 조건에서 쿠커비투릴[6] 화합물을 합성하여 결정성 다형체를 형성하고, 이를 100℃에서 2일 동안 진공 건조하여 활성화시킨 다음, 아세틸렌을 흡착시킨 결정성 다형체를 대상으로 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조이다. 결정성 다형체 공동 내에서 쿠커비투릴[6] 한 개 분자당 두 개의 아세틸렌 분자가 보여지는 한편, 각 쿠커비투릴[6] 분자 내부 동공에는 2.3개의 물 분자로 채워진다. 아세틸렌 분자는 결정성 다형체의 채널 형태의 공동 내부에서 66:34의 비의 도 7a:7b의 두 개의 불규칙한 배열을 하고, 양 배열 모두 1.176Å의 C-C 결합 길이를 가진다. 좀 더 자세히 살펴보면, 쿠커비투릴[6] 화합물의 채널 형태의 공동으로 노출된 카르보닐기는 아세틸렌의 산 수소 원자와 수소 결합 상호작용을 갖고, 도 7a 및 7b 각각에서, 2.469Å 및 2.513Å의 O…H-C 거리를 갖는다. 이러한 쿠커비투릴[6] 및 흡착된 아세틸렌 간의 수소 결합 거리는 높은 흡착 엔탈피를 보여준다. 결정성 다형체의 채널 형태의 공동의 면적 (1557.8Å3)은 쿠커비투릴[6] 1 분자당 최대 4.2 아세틸렌 분자까지 수용 가능하고, 이는 도 9c의 흡착 등온선과 일치하는 결과이다. 이와 같은 다량의 아세틸렌이 흡착될 수 있는 이유는 아세틸렌 및 쿠커비투릴[6]의 카르보닐기 간의 수소 결합 상호작용에 기인한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체는 균일한 크기의 영구적인 공동을 가지고 있고, 상기 공동을 그 분자의 쌓임 구조에 따라 특정 가스를 선택적으로 포집하는데 사용할 수 있다. 열적으로 매우 안정한 구조를 가질 뿐 아니라, 그 제조용 재료가 매우 저렴하다는 잇점도 있다. 금속을 이용하는 기존의 금속-유기 다공성물질에 비해 제법이 용이하고, 친환경적이어서 공업적으로 대량 생산이 가능한 장점을 가진다. 또한, 비교적 낮은 온도에서 재생이 가능하여 재활용도 용이한 특징을 가지고 있다.
본 발명은, 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 제조 방법을 제공한다. 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 제조 방법은 쿠커비투릴 화합물을 산 조건에서 제조함으로써 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 형성하는 단계 및 상기 형성된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 50℃ 내지 300℃에서 30분 내지 96 시간 동안 진공 건조하여 활성화시키는 단계를 포함한다. 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체는 전술한 바와 같이 공동을 포함하며, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인다.
<화학식 1>
Figure 112008018433865-pat00009
상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
상기 산 조건에서 사용되는 산의 예로서 염산 (HCl), 브롬화수소산 (HBr), 요오드화수소산 (HI), 인산 (H3PO3), p-톨루엔술폰산 (p-toluenesulfonic acid), 메탄술폰산 (methanesulfonic acid), 황산 (H2SO4), 질산 (HNO3), 아세트산 (CH3COOH), 탄산 (H2CO3), 개미산 (formic acid, CH2O2), 트리플루오로메탄설폰산 (trifluoromethanesulfonic acid , CF3SO3H) 등이 있고, 또한 이들 산의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한, 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 기체를 담지시키는 기체 저장 방법으로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 기체 저장 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 기체 저장 방법에 따라서, 수소, 질소, 산소, 메탄, 아세틸렌, 이산화탄소, 아르곤, 제논, 일산화탄소, SF6, NO, N2O, NO2, H2S, SO2, Cl2, 크립톤 등의 기체를 저장할 수 있는데, 저온뿐만 아니라 상온에서도 많은 양의 기체를 안전하게 저장할 수 있다. 또한, 특히 일반적으로 아세틸렌 가스의 경우 아세톤 및 DMF를 용매로 사용하여 저장하지만, 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 저장 매체로 사용하면 이러한 용매 사용이 필요 없으므로, 기체들을 회수하는 과정에서 아세톤 혹은 DMF와 같은 불순물로 인해 오염되는 것을 피할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기체가 수소, 질소, 산소 또는 아르곤이거나, 이들 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 기체인 경우, 상기 기체를 77K - 150K의 온도에서 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체와 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 기체가 프로펜 (propene), 이소부틸렌 (isobutylene), 부타디엔 (butadiene), 이소프렌 (isoprene), 테르펜 (terpenes), 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 아세틸렌, 이산화탄소, 제논, 일산화탄소, SF6, NO, N2O, NO2, H2S, SO2, Cl2 또는 크립톤이거나, 이들 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 기체인 경우, 상기 기체를 196K - 325K의 온도에서 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체와 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기체 저장 방법에 따르면, 기체가 3차원 골격 구조의 결정성 다형체의 공동에 담지되어 안정하게 존재하여, 많은 양의 기체를 저장할 수 있다. 특히 그 제조방법에 따라 형성된 구조가 상이한 다형체 (polymorph) 구조 특징을 이용하여 다양하고 선택적인 기체 저장 및 운반에 활용 가능하다.
본 발명은 또한, 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 기체 혼합물 중 특정 기체만을 선택적으로 담지시키는 기체의 선택적 분리 방법으로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 특정 기체의 선택적 분리 방법을 제공한다.
상기 기체 혼합물의 예를 들면, 아세틸렌, 이산화탄소 또는 아세틸렌 및 이산화탄소의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물로서, 프로펜 (propene), 이소부틸렌 (isobutylene), 부타디엔 (butadiene), 이소프렌 (isoprene), 테르펜 (terpenes), 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 제논, 일산화탄소, SF6, NO, N2O, NO2, H2S, SO2, Cl2 또는 크립톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 경우일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이러한 기체 혼합물을 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 접촉시켜, 상기 기체 혼합물로부터 아세틸렌 및 이산화탄소만을 선택적으로 담지시키는 방법을 제공한다. 이러한 경우에 있어서, 상기 기체 혼합물을 196K - 325K의 온도에서 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체와 접촉시키는 것이 바람직하다.
도 8은 산 조건에서 쿠커비투릴[6] 화합물을 합성하여 결정성 다형체를 형성하고 활성화시킨 다음, 아세틸렌에 대한 흡착열을, 금속 포르메이트의 아세틸렌에 대한 흡착열과 비교하여 보여준 것이다. 도 8에서 보여지는 것처럼, 쿠커비투릴[6] 화합물의 공동 안에 아세틸렌이 담지된 경우는, 일반적으로 아세틸렌을 잘 흡착한다고 알려진 금속 포르메이트 다공성 물질보다도 더 큰 흡착열을 보여줌으로 아세틸렌의 선택적 분리 및 제거 등에 용이하게 사용될 수 있음을 보여준다. [D. G. Samsonenko, H. Kim, Y. Sun, G.-H. Kim, H.-S. Lee, K. Kim, Chem . Asian. J. 2007, 2, 484 - 488]
또한, 염산 조건에서 형성된 쿠커비투릴[6] 다공성 물질은, molecular sieve (350℃)에 비해 비교적 낮은 온도 (100 - 130℃)에서 재생이 가능하여 재활용이 용이한 장점도 있다.
본 발명은, 또한, 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 특정 기체를 선택적으로 담지시켜 기체를 제거하는 특정 기체의 선택적 제거 방법으로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물 분자로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 특정 기체의 선택적 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 아세틸렌, 이산화탄소 또는 아세틸렌 및 이산화탄소의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물로서, 프로펜 (propene), 이소부틸렌 (isobutylene), 부타디엔 (butadiene), 이소프렌 (isoprene), 테르펜 (terpenes), 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 제논, 일산화탄소, SF6, NO, N2O, NO2, H2S, SO2, Cl2 또는 크립톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 기체 혼합물을 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 접촉시켜, 상기 기체 혼합물로부터 아세틸렌 및/또는 이산화탄소만을 선택적으로 담지시켜 특정 기체를 선택적으로 제거할 수 있다. 이 경우, 상기 기체 혼합물을 196K - 325K의 온도에서 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체와 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 아세틸렌 또는 이산화탄소의 선택적 분리 또는 제거 방법에 따르면, 기체 혼합물로부터 아세틸렌 또는 이산화탄소를 고순도로 분리할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 필터 용도로 이용하여 혼합 기체로부터 아세틸렌 또는 이산화탄소를 거의 완벽히 제거하는 목적으로도 사용 가능하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 기체의 저장, 분리 또는 제거 방법은 고순도의 가스의 제조 및 저장, 운반 등의 산업 분야에 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
프리만(W. A. Freeman) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문(J. Am. Chem . Soc., 1981, 103, 7367-7368)에 기술된 제조 방법에 따르되, H2SO4 대신에 HCl을 사용하여, 쿠커비투릴[6] 화합물로 이루어진, 결정성 다형체 (polymorph)를 합성하였다. 이와 같이 HCl에서 합성된 결정성 다형체를 100℃에서 2일 동안 진공 건조하여, 공동 및 쿠커비투릴[6] 화합물 분자 내의 동공 안의 손님 분자들로서 존재하는 물을 제거하여 활성화시켰다. 이 활성화된 상태의 결정성 다형체에 질소 및 아르곤 기체를 흡착하는 실험을 수행하였다. 기체의 흡착 장비로 Quantachrome의 Autosorp-1-MP를 사용하였다. 포화 증기압을 763 torr로 고정하고, 10-5 atm으로부터 1.1 atm까지 각 기체의 압력을 증가시켰다. 측정된 흡·탈착점으로서, 평형 시간 3분 내에 0.0008 atm 이상의 압력 변화가 없을 때의 부피를 기록하였다. 온도를 77K로 유지하는 경우, 액체 질소를 사용하였으며, 87K의 온도로 유지하기 위해 액체 아르곤을 사용하였다. 실험에 사용된 질소의 순도는 99.9999%이고, 아르곤의 순도는 99.9995%이다.
도 9a 및 9b는 각각 77K 및 87K의 온도에서 측정된 실시예 1에서 제조되어 활성화된 결정성 다형체의 질소 및 아르곤에 대한 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다. 이 결정성 다형체의 다공성과 표면적은 도 9a에 보여지는 77K의 온도에서 측정된 질소에 대한 흡착 등온선의 결과로부터 얻어졌다. 이 흡착 등온선은 미세한 다공성 물질에 전형적으로 나타나는, 비교적 낮은 압력에서 포화 상태의 흡착에 이르고 흡·탈착이 가역적인 Type I 등온선이다. BET법에 의해, 이 다공성물질의, BET법에 의해 표면적이 210 m2g- 1정도로 측정되었다. 또한, 87K에서 얻어진 아르곤 흡착등온선으로부터 Horvath-Kawazoe방법에 의해 구해진 동공 크기 분포도 (도 9b)에 의하면, 이 결정성 다형체은 직경 6Å의 균일한 공동 (채널 형태)을 갖고 있다. 이 결정성 다형체의, 77K와 87K에서의, 질소와 아르곤에 대한 흡착량이 하기 표 1에 정리되어 있다.
물질
 질소 흡착량 (cm3g-1) 아르곤 흡착량 (cm3g-1)
77K 87K
실시예 1로부터 제조되어 활성화된 결정성 다형체 84 77
상기 표 1의 결과로부터 실시예 1로부터 제조되어 활성화된 결정성 다형체는 질소 및 아르곤 혹은 이와 크기가 비슷하거나 성질이 비슷한 기체를 잘 저장할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1-1
화학식 3의 화합물에서 R이 메틸기이고, n이 6인 경우의 쿠커비투릴 화합물 ((methyl)12 CB[6])의 결정성 다형체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 결정성 다형체를 합성하였다. 이렇게 합성된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대하여 X-선 회절실험을 수행하였으며 그 결과를 도 12a 및 도 12b에 도시하였다. 도 12a는 top view이고, 도 12b는 side-view이다. 노란색으로 표시된 부분은 접근 가능한 내부 공동을 나타내고, 회색으로 표시된 부분은 접근가능한 공동의 쿠커비투릴 화합물 표면을 나타낸다. 상기 결정성 다형체의 X-선 결정 구조는 다음과 같다 (물과 산은 제거된 상태임):
Monoclinic, P21/c, a = 25.672 (5)Å, a = 11.958 (2)Å, c = 45.3845 (9)Å, V = 13646 (3)Å3, R 1 = 0.0910, GOF = 1.106.
실시예 1-2
화학식 4의 화합물에서 n이 6인 경우의 쿠커비투릴 화합물 ((hydroxy)12 CB[6])에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 결정성 다형체를 합성하였다. 이렇게 합성된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대하여 X-선 회절실험을 수행하였으며 그 결과를 도 13a 및 도 13b에 도시하였다. 도 13a는 top view이고, 도 13b는 side-view이다. 노란색으로 표시된 부분은 접근 가능한 내부 공동을 나타내고, 회색으로 표시된 부분은 접근가능한 공동의 쿠커비투릴 화합물 표면을 나타낸다. 상기 결정성 다형체의 X-선 결정 구조는 다음과 같다 (물과 산은 제거된 상태임):
Trigonal, R-3, a = 16.758 (2)Å, c = 21.786 (4)Å, V = 5299 (1)Å3, R 1 = 0.0792, GOF = 1.057.
실시예 1-3
화학식 5의 화합물에서 n이 6인 경우의 쿠커비투릴 화합물 ((cyclohexyl)12CB[6])에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 결정성 다형체를 합성하였다. 이렇게 합성된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대하여 X-선 회절실험을 수행하였으며 그 결과를 도 14a 및 도 14b에 도시하였다. 도 14a는 top view이고, 도 14b는 side-view이다. 노란색으로 표시된 부분은 접근 가능한 내부 공동을 나타내고, 회색으로 표시된 부분은 접근가능한 공동의 쿠커비투릴 화합물 표면을 나타낸다. 상기 결정성 다형체의 X-선 결정 구조는 다음과 같다 (물과 산은 제거된 상태임):
Trigonal, R-3, a = 19.345 (1)Å, c = 34.235 (4)Å, V = 10320 (1)Å3, R 1 = 0.0492, GOF = 1.006.
상기 실시예들의 X-선 회절실험을 수행으로부터, 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체들은 쿠커비투릴 화합물의 종류에 따라서도 내부에 다른 크기의 공동을 가질 수 있어 다양한 기체를 선택적으로 흡착할 수 있게 됨을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 방법으로 결정성 다형체를 제조하였고, 이 결정성 다형체를 100℃에서 2일 동안 진공 건조하여, 공동 및 쿠커비투릴[6] 화합물 분자 내의 동공 안의 손님 분자들로서 존재하는 물을 제거하여 활성화시킨 다음, 이에 대하여 온도 및 기체의 조합을 다르게 하여 기체를 흡착하는 실험을 수행하였다. 온도를 196K로 유지하는 경우 드라이 아이스/아세톤 혼합물을 사용하였으며, 273K의 온도로 유지하기 위하여 얼음물을 사용하였고, 298K의 온도를 유지하기 위해 물 중탕을 사용하였다. 실험에 사용된 가스는 수소, 질소, 이산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 제논이며, 수소, 질소 및 이산화탄소의 순도는 99.9999%, 메탄의 순도는 99.9995%, 아세틸렌의 순도는 99.95%, 그리고 제논의 순도는 99.998%이었다.
도 9c, 9d 및 9e는 196K, 273K 및 298K의 온도에서 측정된, 실시예 1에서와 동일하게 제조되어 활성화된 결정성 다형체의, 수소, 질소, 메탄, 아세틸렌, 이산화탄소 및 제논에 대한 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다. 다른 다공성 물질들에 대하여도 동일하게 실험하여 흡착량을 측정하였다. 하기 표 2에, 196K, 273K 및 298K의 온도에서 측정된, 쿠커비투릴[6]로 이루어진 결정성 다형체의 아세틸렌과 이산화탄소에 대한 흡착량들을 다른 다공성 물질들의 흡착 결과와 비교하여 정리하였다.
물질
 아세틸렌 흡착량 (cm3g-1) 이산화탄소 흡착량 (cm3g-1)
196 K 273 K 298 K 196 K 273 K 298 K
실시예 2의 결정성 다형체 91 60 52 97 61 48
p-tert-butylcalix[4]arene 이루어진 다공성물질 18
tris-o-phenylene-dioxycyclotriphosphazene 이루어진 다공성물질 60.5
[Cu2(pzdc)2(pyz)] 이루어진 다공성물질 42
Mg(HCOO)2로 이루어진 다공성물질 72.5 69.4 65.7 62.1 45.3
Mn(HCOO)2로 이루어진 다공성물질 68.2 57.7 51.2 54.7 38.3
상기 표 2를 참조하면, 실시예 2의 결정성 다형체는 196K에서 91 cm3g-1의 아세틸렌과 97 cm3g-1의 이산화탄소를 각각 흡착하여, Mg(HCOO)2나 Mn(HCOO)2와 같은 아세틸렌 및 이산화탄소를 잘 흡착한다고 알려진 그러나 인체 및 환경에 유해할 수 있고 상대적으로 제조비용이 많이 드는 금속을 이용해 합성한 금속-유기 다공성 물질보다 더 많은 양의 아세틸렌을 혹은 다른 온도에서는 거의 비슷한 수준의 아세틸렌 및 이산화탄소를 흡착하는 것을 확인하였다. 그리고, tris-o-phenylenedioxycyclotriphosphazene (TPP)와 같은 유기 분자 다공 성 물질 (organic molecular porous material)보다 더 많은 양의 이산화탄소를 흡착하는 결과를 보여준다. 뿐만 아니라, 실시예 2의 쿠커비투릴[6] 화합물의 결정성 다형체는 상온 (298K)에서조차 상당히 많은 양의 아세틸렌과 이산화탄소를 흡착하는 능력을 보여주었다. 또한 298K에서 p-tert-butylcalix[4]arene(TBC[4])와 같은 유기 분자 다공성 물질 (organic molecular porous material) 또는 [Cu2(pzdc)2(pyz)]와 같은 금속-유기 다공성 물질보다 더 많은 양의 아세틸렌을 흡착하였다.
또한, 196K, 273K 및 298K의 온도에서 측정된, 상기 실시예 2에서 제조되어 활성화된 결정성 다형체의 메탄과 제논에 대한 흡착량들을 상기 표 3에 비교하여 정리하였다.
물질
 메탄 흡착량 (cm3g-1) 제논 흡착량 (cm3g-1)
196 K 273 K 298 K 196 K 273 K 298 K
실시예 2의 결정성 다형체 48 17 11 51 33 26
tris-o-phenylene-dioxycyclotriphosphazene 33.2 8.4
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2의 쿠커비투릴[6] 화합물 결정성 다형체는 유기 분자 다공성 물질 (organic molecular porous material)인 tris-o-phenylenedioxycyclotriphosphazene(TPP)보다 더 좋은 메탄 흡착결과를 보여 주고 있다. 한편, 실시예 2의 쿠커비투릴[6] 화합물 결정성 다형체는, 메탄과 비슷한 kinetic diameter를 가진 제논에 대하여, 메탄과 유사한 양을 흡착하는 것을 확인하였다.
실시예 3 :
실시예 2에서와 동일하게 제조된 결정성 다형체를 100℃에서 2일 동안 진공 건조하여, 공동 및 쿠커비투릴[6] 화합물 분자 내의 동공 안에 손님 분자들로 존재하는 물을 제거하여, 활성화시켰다. 그리고, 이러한 활성화된 상태의 결정성 다형체에 수소 기체를 흡착하는 실험을 수행하였다. 기체의 흡착 장비로 Quantachrome의 Autosorp-1-MP를 사용하였다. 포화 증기압을 763 torr로 고정하고, 10-5 atm으로부터 1.1 atm까지 수소 기체의 압력을 증가시켰다. 측정된 흡·탈착점으로서, 평형 시간 3분 내에 0.0008 atm 이상의 압력 변화가 없을 때의 부피를 기록하였다. 온도를 77K로 유지하기 위해 액체 질소를 사용하였다. 실험에 사용된 수소의 순도는 99.9999%이다.
도 10은 77K의 온도에서, 실시예 3에서의 결정성 다형체의 수소에 대한 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다. 상기 실시예 3에서의 결정성 다형체는 1 atm의 압력과 77K의 온도에서, 0.62 중량%의 수소를 흡착하는 것을 확인했으며, 이는 수소의 저장 및 분리 등에 사용할 수 있음을 의미한다.
실시예 4
실시예 2에서와 동일하게 제조되고, 다만 쿠커비투릴[6] 화합물 대신 쿠커비투릴[7] 화합물로 된 결정성 다형체를 130℃에서 2일 동안 진공 건조하여, 공동 및 쿠커비투릴[7] 화합물 분자 내의 동공 안에 손님 분자들로 존재하는 물을 제거하여, 활성화시켰다. 그리고, 이러한 활성화된 상태의 결정성 다형체에 수소 기체를 흡착하는 실험을 수행하였다. 기체의 흡착 장비로 Quantachrome의 Autosorp-1-MP를 사용하였다. 포화 증기압을 763 torr로 고정하고, 10-5 atm으로부터 1.1 atm까지 수소 기체의 압력을 증가시켰다. 측정된 흡·탈착점으로서, 평형 시간 3분 내에 0.0008 atm 이상의 압력 변화가 없을 때의 부피를 기록하였다. 온도를 77K로 유지하기 위해 액체 질소를 사용하였다. 실험에 사용된 수소의 순도는 99.9999%이다.
도 11은 77K의 온도에서 실시예 4에서의 결정성 다형체의 수소에 대한 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다. 상기 실시예 4에서의 결정성 다형체는 1 atm의 압력과 77K의 온도에서, 1.55 중량%의 수소를 흡착하며, 이 흡착량은 대표적인 금속-유기 다공성 물질인 MOF-5 (Metal Organic Framework-5)의 수소 흡착량 (1.32 중량%, 77K, 1 atm)보다 더 나은 흡착 결과이다. 또한, 실시예 4에서의 결정성 다형체는 낮은 압력에서 히스테리시스 (hysteresis)를 보여 주며, 이는 저온, 저압에서 다량의 수소를 저장할 수 있다는 것을 의미한다.
상기 실시예들로부터, 쿠커비투릴[6] 또는 쿠커비투릴[7] 화합물의 결정성 다형체는 많은 양의 기체를 저온 또는 상온에서 흡착하여 저장 가능하므로, 고순도 기체의 제조 및 보관 등에 유용하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 2에서 얻어진 흡착 등온선 결과인 도 9d 및 9e를 참조하면, 1기압, 0℃ 또는 상온에서 수소, 질소, 메탄, 제논의 흡착량은 미미하나, 아세틸렌 또는 이산화탄소의 경우에는, 많은 양의 기체가 쿠커비투릴[6] 화합물 결정성 다형체에 흡착되므로, 기체 혼합물로부터 아세틸렌 또는 이산화탄소를 선택적으로 흡착시킴으로 이 가스들을 혼합 가스로부터 분리할 수 있음을 알 수 있었다.
상기 혼합 기체로부터 아세틸렌 또는 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법의 역으로 쿠커비투릴[6] 화합물 결정성 다형체를 필터 물질로 사용하여 기체 혼합물로부터 아세틸렌과 이산화탄소를 제거하는 방법도 가능하다.
도 1a, 1b 및 1c는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대하여 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조를 도시한 것이다.
도 1d는 본 발명의 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 아세틸렌을 흡착시킨 후 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대하여 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조를 도시한 것이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대하여 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조를 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대하여 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조를 도시한 것이다.
도 5a 및 5b는, 각각, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대한, TGA 분석도(ThermoGravimetric Analysis thermogram)와, 온도변화에 따른 Powder XRD 패턴들(Temperature-dependent Powder X-Ray Diffraction patterns)을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대한 Powder XRD 패턴들 (Powder X-Ray Diffraction patterns)을 도시한 것이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 아세틸렌을 흡착시킨 후 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체의 아세틸렌에 대한 흡착열을, 금속 포르메이트의 아세틸렌에 대한 흡착열과 비교하여 도시한 것이다.
도 9a 및 9b는 각각 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체의, 77K에서 질소와, 87K에서 아르곤에 대한 흡착등온선을 나타내는 그래프이다.
도 9c, 9d 및 9e는 각각 196K, 273K 및 298K의 온도에서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체의, 수소, 질소, 메탄, 아세틸렌, 이산화탄소 및 제논에 대한 흡착등온선을 나타내는 그래프이다.
도 10는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체의 77 K에서 수소에 대한 흡착등온선을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체의 77 K에서 수소에 대한 흡착등온선을 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 12b는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합 물의 결정성 다형체에 대하여 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조를 도시한 것이다.
도 13a 및 13b는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대하여 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조를 도시한 것이다.
도 14a 및 14b는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 대하여 X-선 결정 구조 분석법에 의해 얻어진 결정 구조를 도시한 것이다.

Claims (33)

  1. 공동을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 (polymorph)로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체:
    <화학식 1>
    Figure 112010027029634-pat00010
    상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공동은 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 내에서 규칙적으로 분포된 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공동은 채널 형태인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체가 염산 (HCl), 브롬화수소산 (HBr), 요오드화수소산 (HI), 인산 (H3PO3), p-톨루엔술폰산 (p-toluenesulfonic acid), 메탄술폰산 (methanesulfonic acid), 황산 (H2SO4), 질산 (HNO3), 아세트산 (CH3COOH), 탄산 (H2CO3), 개미산 (formic acid, CH2O2), 트리플루오로메탄설폰산 (trifluoromethanesulfonic acid , CF3SO3H) 또는 이들 산의 둘 이상의 혼합물을 사용하여 쿠커비투릴 화합물을 제조함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체는 염산 조건에서 제조된 것으로서, 상기 채널간 간격이 0.2nm 내지 4.0nm인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 채널의 직경이 0.3nm 내지 1.0nm인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체.
  7. 제3항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체는 황산 조건에서 제조된 것으로서, 상기 채널간 간격이 0.2nm 내지 4.0nm인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 채널의 직경이 0.6nm 내지 1.0nm인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체:
    <화학식 2>
    Figure 112008018433865-pat00011
    상기 식 중, n은 4 내지 12의 정수이다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 3로 표시되는 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체:
    <화학식 3>
    Figure 112008018433865-pat00012
    상기 식 중, R은 메틸기(Me)이고, n은 4 내지 12의 정수이다.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체:
    <화학식 4>
    Figure 112008018433865-pat00013
    상기 식 중, n은 4 내지 12의 정수이다.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체:
    <화학식 5>
    Figure 112008018433865-pat00014
    상기 식 중, n은 4 내지 12의 정수이다.
  13. 공동을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 (polymorph) 및 상기 공동 내부로 기체를 담지한 구조체로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 구조체:
    <화학식 1>
    Figure 112010027029634-pat00015
    상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 쿠커키투릴 화합물 내부에 동공을 포함하고, 상기 동공 내부로 담지된 기체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 기체가 프로펜 (propene), 이소부틸렌 (isobutylene), 부타디엔 (butadiene), 이소프렌 (isoprene), 테르펜 (terpenes), 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 아세틸렌, 이산화탄소, 제논, 일산화탄소, SF6, NO, N2O, NO2, H2S, SO2, Cl2 또는 크립톤이거나, 이들 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 구조체.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 화합물 대 기체의 몰비가 1 : 0.02 내지 6인 것을 특징으로 하는 구조체.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체가 염산 조건에서 제조된 것이고, 상기 기체가 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 아세틸렌, 이산화탄소 또는 제논인 것을 특징으로 하는 구조체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 화합물 대 상기 기체의 함량비가 1 : 0.03 내지 6인 것을 특징으로 하는 구조체.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체가 황산 조건에서 제조된 것이고, 상기 기체가 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 아세틸렌, 이산화탄소 또는 제논인 것을 특징으로 하는 구조체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 화합물 대 기체의 함량비가 1 : 0.03 내지 6인 것을 특징으로 하는 구조체.
  21. 쿠커비투릴 화합물을 산 조건에서 제조함으로써 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 형성하는 단계 및 상기 형성된 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체를 50℃ 내지 300℃에서 30분 내지 96 시간 동안 진공 건조하여 활성화시키는 단계를 포함하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 제조 방법으로서, 상기 쿠커비투릴 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체는 공동을 포함하며, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112010071213166-pat00016
    상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
  22. 제21항에 있어서, 상기 산은 염산 (HCl), 브롬화수소산 (HBr), 요오드화수소산 (HI), 인산 (H3PO3), p-톨루엔술폰산 (p-toluenesulfonic acid), 메탄술폰산 (methanesulfonic acid), 황산 (H2SO4), 질산 (HNO3), 아세트산 (CH3COOH), 탄산 (H2CO3), 개미산 (formic acid, CH2O2), 트리플루오로메탄설폰산 (trifluoromethanesulfonic acid , CF3SO3H) 또는 이들 산의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체 제조 방법.
  23. 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 기체를 담지시키는 기체 저장 방법으로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 기체 저장 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112010027029634-pat00017
    상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
  24. 제23항에 있어서, 상기 기체가 수소, 질소, 산소 또는 아르곤이거나, 이들 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 기체 저장 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 기체가 77K - 150K의 온도에서 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 기체 저장 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 기체가 프로펜 (propene), 이소부틸렌 (isobutylene), 부타디엔 (butadiene), 이소프렌 (isoprene), 테르펜 (terpenes), 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 아세틸렌, 이산화탄소, 제논, 일산화탄소, SF6, NO, N2O, NO2, H2S, SO2, Cl2 또는 크립톤이거나, 이들 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 기체 저장 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 기체가 196K - 325K의 온도에서 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 기체 저장 방법.
  28. 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 기체 혼합물 중 특정 기체만을 선택적으로 담지시키는 기체의 선택적 분리 방법으로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 특정 기체의 선택적 분리 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112010027029634-pat00018
    상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
  29. 제28항에 있어서, 아세틸렌, 이산화탄소 또는 아세틸렌 및 이산화탄소의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물로서, 프로펜 (propene), 이소부틸렌 (isobutylene), 부타디엔 (butadiene), 이소프렌 (isoprene), 테르펜 (terpenes), 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 제논, 일산화탄소, SF6, NO, N2O, NO2, H2S, SO2, Cl2 또는 크립톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 기체 혼합물을 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 접촉시켜, 상기 기체 혼합물로부터 아세틸렌 또는 이산화탄소만을 선택적으로 담지시키는 특 정 기체의 선택적 분리 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 기체 혼합물을 196K - 325K의 온도에서 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 특정 기체의 선택적 분리 방법.
  31. 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 포함된 공동 내부로 특정 기체를 선택적으로 담지시켜 기체를 제거하는 특정 기체의 선택적 제거 방법으로서, 상기 공동은 인접한 복수의 쿠커비투릴 화합물 분자로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 특정 기체의 선택적 제거 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112010027029634-pat00019
    상기 식 중, n개의 A1과 n개의 A2는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C2-C30의 카르보닐알킬기, C1-C30의 하이드록시알킬기, C1-C30의 알킬실릴기, C1-C30의 아미노알킬기, C5-C30의 사이클로알킬기, C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C1-C30의 알킬티오기, C1-C30의 알킬아민기, C1-C30의 알케닐아민기, 및 C1-C30의 알키닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 n개의 A1과 n개의 A2 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n은 4 내지 12의 정수이다.
  32. 제31항에 있어서, 아세틸렌, 이산화탄소 또는 아세틸렌 및 이산화탄소의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물로서, 프로펜 (propene), 이소부틸렌 (isobutylene), 부타디엔 (butadiene), 이소프렌 (isoprene), 테르펜 (terpenes), 수소, 질소, 산소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 제논, 일산화탄소, SF6, NO, N2O, NO2, H2S, SO2, Cl2 또는 크립톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 기체 혼합물을 상기 쿠커비투릴 화합물의 결정성 다형체에 접촉시켜, 상기 기체 혼합물로부터 아세틸렌 또는 이산화탄소만을 선택적으로 담지시키는 특정 기체의 선택적 제거 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 기체 혼합물을 196K - 325K의 온도에서 상기 쿠커비 투릴 화합물의 결정성 다형체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 특정 기체의 선택적 제거 방법.
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