KR101022558B1 - 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자, 이의 합성 방법, 및 상기 고분자를 포함하는 비휘발성 메모리소자 - Google Patents

플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자, 이의 합성 방법, 및 상기 고분자를 포함하는 비휘발성 메모리소자 Download PDF

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Abstract

플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자, 이의 합성방법 및 상기 고분자를 포함하는 비휘발성 메모리소자를 제공한다. 상기 카바졸 유도체 고분자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009023965200-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
Figure 112009023965200-pat00002
이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
비휘발성 메모리소자, 카바졸, 플러렌, 음이온 중합

Description

플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자, 이의 합성 방법, 및 상기 고분자를 포함하는 비휘발성 메모리소자{Carbazole derivative polymer containing fullerene, method of synthesizing the same, and nonvolatile memory device including the polymer}
본 발명은 비휘발성 메모리소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자, 이의 제조방법, 및 상기 고분자를 포함하는 비휘발성 메모리소자에 관한 것이다.
일반적으로 무기물이 전자 소자에 주원료로 사용되었으며 유기물은 보조적인 역할만을 해왔다. 그러나, 유기물 또한 전도성 및 반도체 특성이 있다는 것이 보고된 이래로 유기 EL, 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터 등과 같은 분야에서 많은 연구가 활발히 진행되어 왔다. 특히, 단분자 및 고분자 형태의 비휘발성 메모리 소재 및 소자에 관한 연구가 꾸준히 이루어져 왔다.
이 중에서 단분자를 도입한 비휘발성 메모리 소자의 경우, 화학 증착법(CVD)에 의해 유기물 층을 기판에 증착하므로 제조 비용이 증가하고, 녹는점 및 분자량이 낮아 열적 안정성이 떨어지는 등의 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열적 안정성이 향상된 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자 및 이의 합성방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 바이폴라 또는 유니폴라 특성을 확보할 수 있는 비휘발성 메모리소자를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자를 제공한다. 상기 카바졸 유도체 고분자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009023965200-pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
Figure 112009023965200-pat00004
이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
상기 카바졸 유도체는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 카바졸 유도체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009023965200-pat00005
상기 화학식 2에서, 상기 A1은 디페닐메틸기 또는 부틸기이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
Figure 112009023965200-pat00006
이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112009023965200-pat00007
상기 화학식 3에서, 상기 A2는 1,1,4,4-테트라페닐부탄디일기이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
Figure 112009023965200-pat00008
이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 내지 150의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 카바졸 유도체 고분자의 합성방법을 제공한다. 상기 카바졸 유도체 고분자의 합성방법은 음이온 중합 개시제를 사용하여 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐계 단량체를 음이온 중합하여 말단에 카바니온기가 살아있는 카바졸 유도체 고분자를 합성하는 단계 및 상기 카바졸 유도체 고분자의 말단 카바니온기를 사용하여 상기 카바졸 유도체 고분자의 말단에 플러렌을 도입하여 상기 화학식 1의 카바졸 유도체 고분자를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 음이온 중합 개시제는 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 부틸리튬(BuLi), 2차 부틸리튬(s-BuLi), 3차 브틸리튬(t-BuLi), (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디칼륨, (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디리튬, (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디나트륨 또는 (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디세슘일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 비휘발성 메모리소자를 제공한다. 상기 비휘발성 메모리소자는 베이스 기판 상에 위치하는 하부전극, 상기 하부전극 상에 위치하고, 상기 화학식 1로 표시되는 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자를 함유하는 유기활성층 및 상기 유기활성층 상에 위치하는 상부전극을 포함한다.
상기 유기활성층은 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다. 또한, 상기 유기활성층은 전자주개 물질과 전자물질이 함께 구비된 층일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자는 녹는점 높고, 분자량이 많아 비휘발성 메모리 소자에 적용하는 경우, 단분자를 도입한 메모리 소자에 비해 열적 안정성이 향상될 수 있다.
이에 더하여, 상기 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자는 전자주개 및 전자받개 물질이 함께 구비되므로, 이를 비휘발성 메모리 소자에 적용하는 경우, 전류량을 제어하여 유니폴라 또는 바이폴라의 메모리 특성을 확보할 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009023965200-pat00009
상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
Figure 112009023965200-pat00010
이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
상기 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자는 하기 화학식들 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009023965200-pat00011
상기 화학식 2에서, 상기 A1은 디페닐메틸기 또는 부틸기이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
Figure 112009023965200-pat00012
이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112009023965200-pat00013
상기 화학식 3에서, 상기 A2는 1,1,4,4-테트라페닐부탄디일(1,1,4,4-tetrabutanediyl)기이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
Figure 112009023965200-pat00014
이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 내지 150의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
하기 반응식 1은 상기 화학식 2로 표시되는 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자의 합성방법이다.
[반응식 1]
Figure 112009023965200-pat00015
상기 반응식 1에서, 상기 A1는 디페닐메틸기 또는 부틸기이고, 상기 M은 Li 또는 K이고, 상기 Y는
Figure 112009023965200-pat00016
이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 A1 -M+은 한방향 음이온 중합 개시제를 나타내며, 상기 한방향 음이온 중합 개시제는 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 부틸리튬(BuLi), 2차 부틸리튬(s-BuLi) 또는 3차 부틸리튬(t-BuLi)일 수 있다.
상기 반응식 1을 참조하면, 상기 한방향 음이온 중합 개시제(4)를 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐계 단량체(5)와 음이온 중합하여 측쇄에 카바졸기를 갖는 고분자 즉, 카바졸 유도체 고분자(6)를 제조할 수 있다. 상기 카바졸을 갖는 비닐계 단량체(5)는 2-(카르바졸릴)에틸메타크릴레이트(2-(carbazolyl)ethyl methacrylate), 2-(3-사이아노-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트(2-(3-cyano-9H-carbazol-9-yl) ethyl methacrylate), 2-(3-니트로-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트(2-(3- nitro-9H-carbazol-9-yl)ethyl methacrylate), 2-(3-포르밀-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트(2-(3-formyl-9H-carbazol-9-yl)ethyl methacry late), 2-(3-플로로-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트(2-(3-fluoro-9H-carbazol-9-yl)ethyl methacr ylate), 2-(3-클로로-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트(2-(3-chloro-9H-carbazol -9-yl)ethyl methacrylate), 2-(3-브로모-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트(2-(3-bromo-9H-carbazol-9-yl)ethyl methacrylate) 또는 2-(3-트리플로로메틸-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트(2-(3-(trifluoromethyl)-9H-carbazol-9-yl)ethyl me thacrylate)일 수 있다.
상기 음이온 중합은 상기 비닐계 단량체(5)가 모두 중합된 뒤에도 말단에 활성종인 카바니온이 살아있는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 상기 말단 카바니온으로 인해 상기 카바졸 유도체 고분자(6)는 플러렌(7)과 결합할 수 있다. 그 결과, 말단에 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자(2)를 합성할 수 있다.
강염기를 사용한 중합의 경우 강한 활성을 갖는 카바니온의 생성으로 인해, 고분자에 도입되는 플러렌의 위치 및 농도를 조절하기 어려울 수 있다. 그러나, 본 실시예에서는 비교적 약한 활성을 갖는 카바니온을 생성시키는 개시제로 인해 플러렌이 말단에 위치하도록 제어할 수 있고, 나아가 개시제의 농도와 플러렌의 농도의 비를 제어함으로써 고분자 말단에 도입되는 플러렌의 농도를 제어할 수 있다.
하기 반응식 2은 상기 화학식 3으로 표시되는 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자의 합성방법이다.
[반응식 2]
Figure 112009023965200-pat00017
상기 반응식 2에서, 상기 A2는 1,1,4,4-테트라페닐부탄디일(1,1,4,4-tetrabutanediyl)기이고, 상기 M은 Li 또는 K이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
Figure 112009023965200-pat00018
이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 내지 150의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
상기 A2 -M+은 양방향 중합 개시제를 나타내며, 상기 양방향 중합 개시제는 (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디칼륨(1,1,4,4-tetraphenylbutanediyl)dipotassi um),(1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디리튬(1,1,4,4-tetraphenylbutanediyl)dilithi um), (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디나트륨(1,1,4,4-tetraphenylbutanediyl) disodium) 또는 (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디세슘(1,1,4,4-tetraphenylbutane diyl)dicesium)일 수 있다.
상기 반응식 2를 참조하면, 상기 양방향 음이온 중합 개시제(8)를 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐계 단량체(9)와 음이온 중합하여 측쇄에 카바졸기를 갖는 고분자 즉, 카바졸 유도체 고분자(10)를 제조할 수 있다. 상기 카바졸을 갖는 비닐계 단량체(9)는 2-(카르바졸릴)에틸메타크릴레이트, 2-(3-사이아노-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트, 2-(3-니트로-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트, 2-(3-포르밀-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트, 2-(3-플로로-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트, 2-(3-클로로-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트, 2-(3-브로모-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트 또는 2-(3-트리플로로메틸-9H-카바졸-9-일)에틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 음이온 중합은 상기 비닐계 단량체(9)가 모두 중합된 뒤에도 말단에 활성종인 카바니온이 살아있는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 상기 말단 카바니온으로 인해 상기 카바졸 유도체 고분자(10)는 플러렌(11)과 결합할 수 있다. 그 결과, 양말단에 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자(3)를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리소자를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 베이스 기판(20) 상에 하부전극(22), 유기활성층(24), 및 상부전극(26)을 차례로 형성할 수 있다.
상기 베이스 기판(20)은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 하부전극(22)은 ITO(Indium Tin Oxide)막, IO(Indium Oxide)막, TO(Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, 또는 ZO(Znic Oxide)막일 수 있다. 상기 하부전극(22)은 열증착법, 스퍼터링 또는 이빔증발법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 유기활성층(24)은 저항 변화가 가능한 층으로, 전자주개 물질과 전자받개 물질이 함께 구비된 층일 수 있다. 상기 유기활성층(24)은 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자층일 수 있다. 상기 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자층은 상술한 화학식들 1, 2 또는 3을 참조하여 설명한 고분자와 동일한 물질을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 전자주개 물질은 카바졸이고, 상기 전자받개 물질은 플러렌이다.
상기 유기활성층(24)은 전자빔 증착, 스핀 캐스팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥코팅, 블레이드 코팅, 롤코팅 또는 잉크젯 프린팅 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 상부전극(26)은 Al막, Ca막, 또는 Mg막일 수 있다. 상기 상부전극(26)은 쉐도우 마스크를 이용한 열증착법, 스퍼터링, 및 이빔증발법을 사용하여 다수개의 전극패턴으로 구비될 수 있다.
상술한 바와 같이, 메모리소자 내에 전자주개 물질과 전자받개 물질이 함께 존재하는 경우, 상기 전자주개 물질 및 전자받개 물질의 분산도를 조절함으로써, 메모리의 균일한 스위칭 특성을 확보할 수 있다.
또한, 메모리 소자에 인가하는 전류를 조절함으로써, 유니폴라 메모리 특성 및 바이폴라 메모리 특성을 확보할 수 있다. 즉, 상기 메모리 소자에 항복전류 이상의 전류를 인가하는 경우, 바이폴라 메모리 특성을 확보할 수 있고, 항복전류 미만의 전류를 인가하는 경우, 유니폴라 메모리 특성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 제조 1
Figure 112009023965200-pat00019
상기 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌은 상기 반응식 3에 따라 제조하였으며, 상기 반응은 진공상태의 유리장치 내에서 수행하였다.
상기 반응식 3에 따른 반응을 수행하기 위해 한방향 음이온 중합 개시제로는 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 첨가제로는 디에틸 징크(Et2Zn), 용매로는 테트라하이드로 퓨란(THF)을 사용하였으며, 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐계 단량체는 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA)를 사용하였고, 플러렌은 C60을 사용하였다.
상기 유리장치 내에 0.0492 mmol의 디페닐메틸 칼륨을 첨가한 후, -78℃까지 냉각시켰다. 상기 유리장치 내에 8.35 mmol의 디에틸 징크를 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 디에틸 징크 용액을 첨가하여 상기 한방향 음이온 중합 개시제를 이온화시켰다.
상기 이온화된 한방향 음이온 중합 개시제에 7.33mmol의 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA)를 첨가하여 1시간 동안 음이온 중합하였다. 이때의 용액은 옅은 노란색을 나타냈으며, 이는 용액 내에 카바졸 유도체 고분자가 형성되었음을 나타낸다.
상기 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐 단량체가 완전히 소모된 후, 카바졸 유도체 고분자가 형성된 용액 내에 0.128mmol의 플러렌(C60)을 톨루엔에 용해시킨 플러렌(C60) 용액을 첨가하였다. 이때의 용액은 녹색을 나타냈으며, 이는 카바졸 유도체 고분자의 말단기에 플러렌이 도입되었음을 나타낸다.
상기 반응용액 내에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과기를 사용하여 메탄올을 제거하였다. 그런 후, 벤젠을 사용하여 디에틸 징크를 제거하고, 냉동 건조하여 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌을 수득하였다.
합성예 2: 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 제조 2
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 디에틸 징크(Et2Zn), 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA) 및 플러렌(C60)을 각각 0.0553 mmol, 4.64 mmol, 4.55 mmol 및 0.131 mmol로 첨가하였다.
합성예 3: 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 제조 3
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 디에틸 징크(Et2Zn), 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA) 및 플러렌(C60)을 각각 0.0492 mmol, 4.52 mmol, 4.52 mmol 및 1.321 mmol로 첨가하였다.
합성예 4: 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 제조 4
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 디에틸 징크(Et2Zn), 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA) 및 플러렌(C60)을 각각 0.0854 mmol, 4.93 mmol, 4.41 mmol 및 0.076 mmol로 첨가하였다.
합성예 5: 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 제조 5
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 디에틸 징크(Et2Zn), 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA) 및 플러렌(C60)을 각각 0.0521 mmol, 4.42 mmol, 4.29 mmol 및 0.272 mmol로 첨가하였다.
합성예 6: 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 제조 6
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 디에틸 징크(Et2Zn), 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA) 및 플러렌(C60)을 각각 0.0479 mmol, 4.87 mmol, 4.27 mmol 및 0.075 mmol로 첨가하였다.
합성예 7: 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 제조 7
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 디에틸 징크(Et2Zn), 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA) 및 플러렌(C60)을 각각 0.0522 mmol, 2.88 mmol, 2.57 mmol 및 0.026 mmol로 첨가하였다.
합성예 8: 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 제조 8
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 디에틸 징크(Et2Zn), 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA) 및 플러렌(C60)을 각각 0.0871 mmol, 2.25 mmol, 2.03 mmol 및 0.033 mmol로 첨가하였다.
비교예 1: 카바졸 유도체 고분자 제조 1
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 디에틸 징크(Et2Zn) 및 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA)을 각각 0.0501 mmol, 2.96 mmol 및 2.52 mmol로 첨가하였으며, 플러렌은 첨가하지 않았다.
하기 표 1은 합성예들 1 내지 8, 및 비교예 1에 따른 고분자들의 분자량 분포를 나타낸다.
분석예 1: 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자의 특성평가
No. 반응물(mmol) 블록 공중합체 FC60
DPM-K Et2Zn CzMA C60 Mn(계산치) Mn(측정치) Mw/Mn
합성예 1 0.0492 8.35 7.33 0.128 41.6 44.8 1.27 1.62
합성예 2 0.0553 4.64 4.55 0.131 22.9 23.7 1.19 2.79
합성예 3 0.0492 4.52 4.52 1.321 25.7 26.6 1.29 22.61
합성예 4 0.0854 4.93 4.41 0.076 14.4 15.8 1.17 1.52
합성예 5 0.0521 4.42 4.29 0.272 23.0 21.5 1.17 5.97
합성예 6 0.0479 4.87 4.27 0.075 24.9 22.7 1.23 1.51
합성예 7 0.0522 2.88 2.57 0.026 13.8 13.2 1.19 1.01
합성예 8 0.0871 2.25 2.03 0.033 6.10 4.1 1.21 1.58
비교예 1 0.0501 2.96 2.52 0 16.5 18.3 1.24 0
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수평균분자량(Mn)은 측정값이 이론값과 유사하게 도출되었음을 알 수 있으며, 블록 공중합체를 이루는 수평균분자량은 플러렌의 농도 또는 개시제의 농도보다는 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐계 단량체에 비례하는 것을 알 수 있다. 상기와 같은 결과를 통해 상기 합성예들 1 내지 8에서 합성된 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자들의 체인 길이는 서로 유사할 것으로 판단된다.
한편, 분자량 분포(Mw/Mn)의 면에서, 합성예들 1 내지 8에 따라 제조된 유도체 고분자들은 전체적으로 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 이를 통해 플러렌의 농도가 증가되더라도, 플러렌들의 이차반응에 의한 뭉침현상이 발생되지 않고, 상기 플러렌은 유도체 고분자 내에 균일하게 분산되어 있을 것으로 판단된다.
도 2는 합성예들 1, 3 및 7에 의해 합성된 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌의 GPC 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐계 단량체의 농도 증가에 따라 블록 공중합체가 넓게 분포되는 것을 알 수 있으며, 이는 표 1의 결과와 부합되는 결과이다.
도 3a 및 3c는 합성예 1에 의해 합성된 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌의 FT-IR 곡선을 나타내는 그래프들이다.
도 3a 및 도 3c를 참조하면, 11800~500㎝-1 사이의 파수에서 강한 흡수가 나타나는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 합성예 1의 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자의 구조를 파악할 수 있다.
합성예 9: 플러렌-폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 1
Figure 112009023965200-pat00020
상기 플러렌-폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌은 상기 반응식 4에 따라 제조하였으며, 상기 반응은 진공상태의 유리장치 내에서 수행하였다.
상기 반응식 4에 따른 반응을 수행하기 위해 양방향 음이온 중합 개시제로는 칼륨 나프탈레나이드(Naph-K) 및 1,1-이페닐 에틸렌(DPE)을 혼합하여 제조한 (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디칼륨을 사용하였으며, 첨가제로는 디에틸 징 크(Et2Zn), 용매로는 테트라하이드로 퓨란(THF)을 사용하였다. 또한, 카바졸 단량체는 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA)를 사용하였고, 플러렌은 C60을 사용하였다.
모든 반응은 진공상태의 유리장치 내에서 수행되었으며, 상기 유리장치 내에 0.09mmol의 칼륨 나프탈레나이드(Naph-K)와 0.35mmol의 1,1-이페닐 에틸렌(DPE)를 혼합하여 제조한 (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디칼륨을 첨가한 후, -78℃까지 냉각시켰다.
이어, 상기 유리장치 내에 2.32mmol의 디에틸징크를 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 디에틸징크 용액을 첨가하여 양방향 음이온 중합 개시제를 이온화시켰다.
상기 양방향 음이온 중합 개시제가 형성된 용액 내에 2.69mmol의 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA)를 첨가하여 1시간 동안 음이온 중합을 수행하였다. 이때의 용액은 옅은 노란색을 나타냈으며, 이는 용액 내에 카바졸 유도체 고분자가 형성되었음을 나타낸다.
상기 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐계 단량체가 완전히 소모된 후에 카바졸 유도체 고분자가 형성된 용액 내에 0.272mmol의 플러렌(C60)을 톨루엔에 용해시킨 플러렌(C60) 용액을 첨가하였다. 이때의 용액은 녹색을 나타냈으며, 이는 카바졸 유도체 고분자의 양말단기에 플러렌이 도입되었음을 나타낸다.
상기 반응용액 내에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과기를 사용하여 메탄올을 제거하였다. 그런 후, 벤젠을 사용하여 디에틸 징크를 제거하고, 냉동 건조하여 플러렌-폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌을 수득하였다.
합성예 10: 플러렌-폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 2
합성예 9와 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 칼륨 나프탈레나이드(Naph-K) 및 1,1-이페닐 에틸렌(DPE)을 각각 0.09 mmol 및 0.21 mmol로 첨가하여 양방향 음이온 중합 개시제를 제조하였으며, 디에틸 징크(Et2Zn), 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA) 및 플러렌(C60)을 각각 2.47 mmol, 2.52 mmol 및 0.076 mmol로 첨가하였다.
합성예 11: 플러렌-폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 3
합성예 9와 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 칼륨 나프탈레나이드(Naph-K) 및 1,1-이페닐 에틸렌(DPE)을 각각 0.13 mmol 및 0.33 mmol로 첨가하여 양방향 음이온 중합 개시제를 제조하였으며, 디에틸 징크(Et2Zn), 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA) 및 플러렌(C60)을 각각 2.75 mmol, 2.48 mmol 및 0.131 mmol로 첨가하였다.
합성예 12: 플러렌-폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌 4
합성예 9와 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 칼륨 나프탈레나이드(Naph-K) 및 1,1-이페닐 에틸렌(DPE)을 각각 0.11 mmol 및 0.26 mmol로 첨가하여 양방향 음이온 중합 개시제를 제조하였으며, 디에틸 징크(Et2Zn), 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA) 및 플러렌(C60)을 각각 2.62 mmol, 2.41 mmol 및 0.026 mmol로 첨가하였다.
비교예 2: 카바졸 유도체 고분자 제조 2
합성예 9와 동일한 방법으로 수행하되, 반응물로서 칼륨 나프탈레나이드(Naph-K) 및 1,1-이페닐 에틸렌(DPE)을 각각 0.13 mmol 및 0.31 mmol로 첨가하여 양방향 음이온 중합 개시제를 제조하였다. 또한, 디에틸 징크(Et2Zn) 및 2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트 단량체(CzMA)는 각각 2.81 mmol, 2.44 mmol로 첨가하였으며, 플로렌은 첨가하지 않았다.
분석예 2: 플러렌 함유 카바졸 유도체의 분포도 측정
No. 반응물(mmol) 블록 공중합체 FC60
Naph-K DPM-K Et2Zn CzMA C60 Mn(계산치) Mn(측정치) Mw/Mn
합성예 9 0.09 0.35 2.32 2.69 0.272 16.7 15.3 1.55 9.18
합성예 10 0.09 0.21 2.47 2.52 0.076 15.3 14.9 1.51 2.93
합성예 11 0.13 0.33 2.75 2.48 0.131 10.7 12.4 1.37 5.02
합성예 12 0.11 0.26 2.62 2.41 0.026 12.2 13.5 1.46 1.07
비교예 2 0.13 0.31 2.81 2.44 0 10.5 11.8 1.53 0
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수평균분자량(Mn)은 측정값이 이론값과 유사하게 도출되었음을 알 수 있으며, 블록 공중합체를 이루는 수평균분자량은 플러렌의 농도 또는 개시제의 농도보다는 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐계 단량체에 비례하는 것을 알 수 있다. 상기와 같은 결과를 통해 상기 합성예들 9 내지 12에서 합성된 플러렌 함유 카바졸 유도체 고분자들의 체인 길이는 서로 유사할 것으로 판단된다.
도 4는 합성예들 9, 11 및 12에 따른 양말단에 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자의 GPC 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐계 단량체의 농도 증가에 따라 블록 공중합체가 넓게 분포되는 것을 알 수 있으며, 이는 표 2의 결과와 부합되는 결과이다.
제조예 1: 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌을 이용한 비휘발성 메모리소자 제조 1
ITO 기판 상에 유도체 고분자를 용매에 용해시킨 20mg/mL의 유도체 고분자 용액을 스핀코팅하여 유기활성층을 형성하였다. 상기 유도체 고분자는 상기 합성예 1을 참조하여 설명한 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌을 사용하였으며, 상기 용매는 시클로펜타논 용액을 사용하였다. 이때, 상기 유도체 고분자 용액은 기포 크기가 0.45 mm인 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethlylene) 멤브레인 마이크로 필터에 여과한 후 사용하였다.
상기 스핀코팅은 2000rpm의 속도로 40초 동안 수행하였으며, 100℃의 온도에서 30분 동안 건조하여 60nm 두께의 유기활성층을 형성하였다.
상기 유기활성층 상에 면적이 0.36 mm2이고, 두께가 30nm인 10개의 알루미늄 전극패턴들을 형성하였다. 상기 알루미늄 전극패턴들은 쉐도우 마스크를 이용한 열증착법에 의해 형성하였다. 상기 열증착은 10-6 Torr의 압력하에서 수행하였다.
분석예 3: 비휘발성 메모리소자의 전기적 특성 평가
도 5a 및 도 5b는 제조예 1에 따른 비휘발성 메모리소자의 전류-전압특성을 나타내는 그래프이다.
도 5a를 참조하면, 제조예 1에 따른 비휘발성 메모리소자는 초기 전압에서 고저항 상태(OFF)를 나타낸다. 상기 메모리 소자에 0.01A의 전류를 유지하고, 0V 내지 -5V의 음전압을 인가하는 경우, -3.34V 내지 -4.1V의 영역에서 저저항 상태(ON)로 변화되는 것을 알 수 있다. 이는 메모리 소자의 임계전압이 -3.34V 내지 -4.1V임을 나타내며, 상기 비휘발성 메모리 소자는 뾰족하게 발생되는 전기적 전이영역을 기점으로 고전도성 영역(ON)에서 저전도성 영역(OFF)으로 전이됨을 알 수 있다.
도 5b를 참조하면, 제조예 1에 따른 비휘발성 메모리소자는 초기 전압에서 고저항 상태(OFF)를 나타낸다. 상기 메모리 소자에 0.01A의 전류로, 0V 내지 5V의 양전압을 인가하는 경우, 4.1V 내지 4.3V의 영역에서 저저항 상태(ON)로 변화되는 것을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b를 참조하여 설명한바와 같이 제조예 1에 따른 비휘발성 메모리소자는 0.01A의 항복전류를 기점으로 항복전류 이상이 되면, 음전압 및 양전압 범위의 전압에서 스위칭 특성이 나타나는 바이폴라 특성이 나타나는 것을 알 수 있으며, 상기 메모리는 양극성에서 완전한 쌍안전성을 나타내므로, 바이스테이블 메모리 소자에 응용될 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 제조예 1에 따른 비휘발성 메모리소자의 전류-전압특성을 나타내는 그래프이다.
도 6a를 참조하면, 제조예 1에 따른 비휘발성 메모리소자는 초기 전압에서 고저항 상태(OFF)를 나타낸다. 상기 메모리 소자에 0.1A의 전류를 유지하고, 0V 내지 -5V의 음전압을 인가하는 경우, -3.7V의 영역에서 저저항 상태(ON)로 변화되는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 메모리 소자의 전원을 제거하는 경우, 상기 메모리는 고저항 상태(OFF)로 복귀될 수 있다.
도 6b를 참조하면, 제조예 1에 따른 비휘발성 메모리소자는 초기 전압에서 고저항 상태(OFF)를 나타낸다. 상기 메모리 소자에 0.1A의 전류를 유지하고, 0V 내지 5V의 음전압을 인가하는 경우, -4.0V의 영역에서 저저항 상태(ON)로 변화되는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 메모리 소자의 전원을 제거하는 경우, 상기 메모리는 고저항 상태(OFF)로 복귀될 수 있다.
도 6a 및 도 6b를 참조하여 설명한바와 같이 제조예 1에 따른 비휘발성 메모리소자는 0.1A의 항복전류 미만이 되면, 음전압 또는 양전압의 단일 전압에서만 스위칭 특성이 나타나는 유니폴라 특성이 나타나는 것을 알 수 있으며, 상기 메모리는 양극성에서 완전한 쌍안전성을 나타내므로, 바이스테이블 메모리 소자에 응용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리소자를 나타낸 개략도이다.
도 2는 합성예들 1, 3 및 7에 의해 합성된 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌의 GPC 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 3c는 합성예 1에 의해 합성된 폴리(2-(카바졸릴)에틸 메타크릴레이트)-플러렌의 FT-IR 곡선을 나타내는 그래프들이다.
도 4는 합성예들 9, 11 및 12에 따른 양말단에 플러렌이 도입된 카바졸 유도체 고분자의 GPC 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 제조예 1에 따른 비휘발성 메모리소자의 전류-전압특성을 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 제조예 1에 따른 비휘발성 메모리소자의 전류-전압특성을 나타내는 그래프이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112009023965200-pat00021
    상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
    Figure 112009023965200-pat00022
    이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카바졸 유도체 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체 고분자:
    [화학식 2]
    Figure 112009023965200-pat00023
    상기 화학식 2에서, 상기 A1은 디페닐메틸기 또는 부틸기이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
    Figure 112009023965200-pat00024
    이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카바졸 유도체 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 카바졸 유도체 고분자:
    [화학식 3]
    Figure 112009023965200-pat00025
    상기 화학식 3에서, 상기 A2는 1,1,4,4-테트라페닐부탄디일기이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
    Figure 112009023965200-pat00026
    이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 내지 150의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
  4. 음이온 중합 개시제를 사용하여 측쇄에 카바졸을 갖는 비닐계 단량체를 음이온 중합하여 말단에 카바니온기가 살아있는 카바졸 유도체 고분자를 합성하는 단계; 및
    상기 카바졸 유도체 고분자의 말단 카바니온기를 사용하여 상기 카바졸 유도체 고분자의 말단에 플러렌을 도입하여 하기 화학식 1의 카바졸 유도체 고분자를 합성하는 단계를 포함하는 카바졸 유도체 고분자 합성방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009023965200-pat00027
    상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
    Figure 112009023965200-pat00028
    이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이 고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카바졸 유도체 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체 고분자 합성방법:
    [화학식 2]
    Figure 112009023965200-pat00029
    상기 화학식 2에서, 상기 A1은 디페닐메틸기 또는 부틸기이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
    Figure 112009023965200-pat00030
    이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 카바졸 유도체 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 카바졸 유도체 고분자 합성방법:
    [화학식 3]
    Figure 112009023965200-pat00031
    상기 화학식 3에서, 상기 A2는 1,1,4,4-테트라페닐부탄디일기이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
    Figure 112009023965200-pat00032
    이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 내지 150의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 음이온 중합 개시제는 디페닐메틸 칼륨(DPM-K), 부틸리튬(BuLi), 2차 부틸리튬(s-BuLi), 3차 브틸리튬(t-BuLi), (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디칼륨, (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디리튬, (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디나트륨 또는 (1,1,4,4-테트라페닐부탄디일)디세슘인 카바졸 유도체 고분자 합성방법.
  8. 베이스 기판 상에 위치하는 하부전극;
    상기 하부전극 상에 위치하고, 하기 화학식 1로 표시되는 플러렌 함유 카바졸 유도체를 함유하는 유기활성층; 및
    상기 유기활성층 상에 위치하는 상부전극을 포함하는 비휘발성 메모리 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112009023965200-pat00033
    상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
    Figure 112009023965200-pat00034
    이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 비휘발성 메모리소자:
    [화학식 2]
    Figure 112009023965200-pat00035
    상기 화학식 2에서, 상기 A1은 디페닐메틸기 또는 부틸기이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
    Figure 112009023965200-pat00036
    이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n은 1 내지 300의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기활성층은 하기 화학식 3으로로 표시되는 비휘발성 메모리소자:
    [화학식 3]
    Figure 112009023965200-pat00037
    상기 화학식 3에서, 상기 A2는 1,1,4,4-테트라페닐부탄디일기이고, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 상기 Y는
    Figure 112009023965200-pat00038
    이고, 상기 Cz은 카바졸이고, 상기 n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 내지 150의 정수이고, 상기 B는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 플러렌이고, 상기 m은 1 내지 5의 정수이다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기활성층은 전자주개 물질과 전자물질이 함께 구비된 층인 비휘발성 메모리소자.
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