KR101020782B1 - Silicon nanocrystaline structure from amorphous silicon film using focused electron-beam and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미늄이 첨가된 비정질 실리콘 박막(a-AlxSi1 -x, 0.025≤x≤0.10)을 실리콘 웨이퍼 상에 증착시키는 단계 및 상기 단계 1의 증착된 실리콘 박막에 집속 전자빔을 조사하여 실리콘 나노결정을 형성시키는 단계를 포함하는, 집속 전자빔을 이용한 실리콘 나노결정 구조물의 제조방법이다. 본 발명의 제조방법에 따라 알루미늄이 첨가된 비정질 실리콘 박막에 대해 저온에서 집속 전자빔을 조사하는 경우 나노결정의 크기 및 위치를 정밀하게 조절하여 실리콘 나노결정 구조물을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 실리콘 나노결정 구조물의 제조방법을 사용하여 나노 스케일의 크기를 가지는 단일 실리콘 집적 소자, 실리콘 기반 광소자 및 광전소자의 개발이 가능하다.The present invention provides a method of depositing an amorphous silicon thin film (a-Al x Si 1- x , 0.025 ≦ x ≦ 0.10) containing aluminum, and irradiating a focused electron beam to the deposited silicon thin film of step 1 to obtain silicon. Method for producing a silicon nanocrystal structure using a focused electron beam, comprising the step of forming a nanocrystal. According to the manufacturing method of the present invention, when the focused electron beam is irradiated on the amorphous silicon thin film to which aluminum is added, the silicon nanocrystal structure may be formed by precisely adjusting the size and position of the nanocrystals. Therefore, it is possible to develop a single silicon integrated device, a silicon-based optical device, and an optoelectronic device having a nanoscale size by using the method of manufacturing a silicon nanocrystal structure of the present invention.

실리콘 나노결정 구조물, 집속 전자빔, 알루미늄 Silicon nanocrystalline structure, focused electron beam, aluminum

Description

집속 전자빔을 이용한 비정질 실리콘 박막으로부터 실리콘 나노결정 구조물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리콘 나노결정 구조물{Silicon nanocrystaline structure from amorphous silicon film using focused electron-beam and method for preparing the same}Silicon nanocrystal structure from amorphous silicon film using focused electron-beam and method for preparing the same}

본 발명은 집속 전자빔을 이용한 비정질 실리콘 박막으로부터 실리콘 나노결정 구조물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리콘 나노결정 구조물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silicon nanocrystal structure from an amorphous silicon thin film using a focused electron beam and to a silicon nanocrystal structure produced thereby.

실리콘 반도체는 가시광 영역에서 발광 특성을 갖지 못하며, 광학적 특성을 제어하기가 용이하지 않다. 그러나 실리콘 반도체에서 실리콘 입자를 나노크기의 구조로 조절하는 경우, 발광 특성을 얻게 할 뿐만 아니라, 가시광 영역에서 발광 파장을 조절할 수 있도록 하는 연구가 주목을 받고 있다.Silicon semiconductors do not have luminescent properties in the visible region and are not easy to control optical properties. However, in the case of controlling the silicon particles in the nano-sized structure in the silicon semiconductor, research that not only obtains the light emission characteristics, but also to control the emission wavelength in the visible light region has attracted attention.

최근에는 반도체 소자로 개발된 반도체레이저, 광검출기, 광도파로, 광스위치 소자, 광증폭기 각각의 소자를 하나의 칩에 집적화하려는 연구가 진행되고 있 다. 이에, 고도의 집적화 기술이 발전되어 있는 실리콘 메모리 집적기술을 광전집적기술에 적용시키려는 연구가 진행되고 있다.Recently, researches for integrating semiconductor lasers, photodetectors, optical waveguides, optical switch devices, and optical amplifiers developed as semiconductor devices into one chip have been conducted. Accordingly, researches are being made to apply silicon memory integration technology, which has been highly advanced, to photoelectric integrated technology.

그러나, 벌크실리콘(bulk silicon)은 간접천이형 반도체로서, 종래의 광전집적기술에 사용되던 도핑된 갈륨아세나이드(GaAs), 인듐포스포러스(InP) 등이 직접천이(direct transition)하여 천이된 모든 전자가 빛으로 전환되는 것과 달리, 과열과 진동으로서 수평천이가 포함되어 있어서 상온에서 거의 발광특성을 구현할 수 없어 실리콘 메모리 집적기술을 이용하여 집적하여도, 발광효율이 떨어지는 문제가 있다. However, bulk silicon is an indirect transition semiconductor, in which all doped gallium arsenide (GaAs), indium phosphorus (InP), etc., which have been used in the conventional photoelectric integrated technology, are directly transitioned. Unlike electrons being converted to light, since the horizontal transition is included as overheating and vibration, almost no light emission characteristics can be realized at room temperature, and thus, even when integrated using silicon memory integrated technology, there is a problem in that light emission efficiency is lowered.

이러한 문제를 해결하는 방법으로, 나노결정 실리콘을 제조하여 광전집적소자에 사용하는 연구가 Canham 그룹에 의해 발표되었다[Appl. Phys. Lett., 57, 1046(1990)]. 상기 연구에서는 나노결정 실리콘이 600 ~ 800 nm 파장에서 발광 현상이 있음을 발표하였다. 이러한 주된 요인은 양자 제한 효과(Quantum confinement effect, QCE)로 설명하였다.As a solution to this problem, a study on the fabrication of nanocrystalline silicon and its use in photo-integrated devices has been published by Canham Group [Appl. Phys. Lett., 57, 1046 (1990)]. In this study, nanocrystalline silicon was revealed to emit light at a wavelength of 600-800 nm. This main factor is explained by the quantum confinement effect (QCE).

벌크실리콘이 나노결정 실리콘으로 크기가 작아짐에 따라, 페르미 파장(페르미 준위에 해당하는 파장)이 물질의 실제 크기와 유사하게 된다. 이로 인해 실리콘에 존재하는 전자는 공간적으로 제한된 운동을 하게 되고 저차원의 특성과 이방성질이 나타나 전자의 파동성이 두드러지게 되고 운동이 한정되고 경계되어 에너지 준위가 불연속해지는 양자 제한효과가 나타난다. 상기 QCE는 나노결정의 크기가 작을수록 더 커지는 경향이 있으며, 결정의 크기가 2 nm인 경우 에너지 밴드갭이 2.7 eV 이상까지 증가하고, 광전이율도 벌크실리콘에 비하여 크게 증가한다고 보고 되었다[Phys.Rev.B, 48, 7(1993)]. 또한, 상기 나노결정은 결정질이기 때문에 비정질 실리콘보다 높은 이동도를 갖고 있고, 낮은 열화현상 때문에 고효율의 광전집적소자를 구현시킬 수 있다.As bulk silicon is reduced in size to nanocrystalline silicon, the Fermi wavelength (wavelength corresponding to the Fermi level) becomes similar to the actual size of the material. As a result, the electrons in the silicon have spatially limited motion, and low-dimensional characteristics and anisotropy appear to make the wave characteristics of the electrons prominent, and the quantum limiting effect of discontinuous energy levels due to limited motion and boundary. The QCE tends to increase as the size of the nanocrystals becomes smaller, and when the size of the crystals is 2 nm, the energy band gap increases to 2.7 eV or more, and the phototransmittance also increases significantly compared to bulk silicon [Phys. Rev. B, 48, 7 (1993). In addition, the nanocrystals have higher mobility than amorphous silicon because they are crystalline, and high efficiency photoelectric integrated devices can be realized because of low degradation.

이와 같이, 비정질의 실리콘으로부터 나노결정 실리콘을 형성하는 기술은 고집적회로 반도체, 정보저장매체, 디스플레이, 바이오 칩 및 광학소자의 제조에 있어서 중요한 기술로 인식되고 있다. 종래의 나노결정 실리콘 광학소자의 박막은 전기화학적 산화법, 플라즈마 화학기상 증착법, 스퍼터링, 이온주입법 등과 같은 방법에 의해 제조되었다. 그러나, 이러한 방법들은 나노결정의 크기 및 위치를 정밀하게 조절하기 어려운 단점을 가진다.As such, the technology for forming nanocrystalline silicon from amorphous silicon is recognized as an important technology in the manufacture of highly integrated circuit semiconductors, information storage media, displays, biochips and optical devices. The thin film of the conventional nanocrystalline silicon optical device has been prepared by a method such as electrochemical oxidation, plasma chemical vapor deposition, sputtering, ion implantation. However, these methods have the disadvantage that it is difficult to precisely control the size and position of the nanocrystals.

미국특허출원 2005-0139445에서는 비정질 실리콘을 결정화시키는 촉매 역할을 하는 금속이온을 비정질 실리콘에 도핑한 후, 레이저를 조사하여 결정화시키는 방법을 개시하고 있다. 일본공개특허 2000-021773에서는 400 ℃ 이상의 온도에서 SiO2 기판에 전자선을 조사하여 결정화하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 비정질 실리콘을 결정화하기 위한 방법을 개시하고 있으나, 나노결정을 형성하기 위해서 높은 온도로 가열해야 하는 단점을 가진다.US Patent Application 2005-0139445 discloses a method of doping a metal ion, which acts as a catalyst for crystallizing amorphous silicon, to crystallized by irradiating a laser. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-021773 discloses a method of crystallizing an electron beam by irradiating an SiO 2 substrate at a temperature of 400 ° C. or higher. The patent discloses a method for crystallizing amorphous silicon, but has the disadvantage of heating to a high temperature to form nanocrystals.

이에 본 발명자들은 알루미늄을 첨가한 비정질 실리콘에 대해 저온에서 집속 전자빔을 조사하여, 비정질 실리콘으로부터 실리콘 나노결정 구조물을 형성할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 개발하기에 이른 것이다.Therefore, the inventors of the present invention have found out that the silicon nanocrystal structure can be formed from the amorphous silicon by irradiating a focused electron beam at a low temperature to the amorphous silicon to which aluminum is added, and thus, the present invention has been developed.

본 발명의 목적은 집속 전자빔을 이용한 비정질 실리콘 박막으로부터 실리콘 나노결정 구조물의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a silicon nanocrystal structure from an amorphous silicon thin film using a focused electron beam.

본 발명의 다른 목적은 집속 전자빔을 이용하여 나노결정 실리콘의 구조, 크기 및 위치를 조절할 수 있는, 집속 전자빔을 이용한 비정질 실리콘 박막으로부터 실리콘 나노결정 구조물의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a silicon nanocrystal structure from an amorphous silicon thin film using a focused electron beam, which can control the structure, size and position of the nanocrystalline silicon using a focused electron beam.

상기의 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 알루미늄이 첨가된 비정질 실리콘 박막을 실리콘 웨이퍼 상에 증착시키고, 상기 증착된 실리콘 박막에 200 내지 400 ℃ 온도에서 집속 전자빔을 조사하여 형성되는 실리콘 나노결정 구조물의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above object, the present invention is a silicon nanocrystal structure formed by depositing an amorphous silicon thin film to which aluminum is added on a silicon wafer and irradiating a focused electron beam to the deposited silicon thin film at a temperature of 200 to 400 ℃ It provides a manufacturing method.

본 발명에 따라 제조되는 실리콘 나노결정 구조물은 저온에서 집속 전자빔을 조사하여 나노 결정 실리콘의 구조, 크기 및 위치가 조절되어 제조되고, 따라서 나노 스케일의 크기를 가지는 단일 실리콘 집적 소자, 실리콘 기반 광소자 및 광전소자의 개발을 가능하게 하며, 이와 관련된 차세대 반도체, 디스플레이, 지능형 로봇 등 실리콘 차세대 기술에 사용될 수 있는 효과를 가진다.The silicon nanocrystal structure manufactured according to the present invention is manufactured by adjusting the structure, size, and position of nanocrystalline silicon by irradiating a focused electron beam at low temperature, and thus, a single silicon integrated device, a silicon-based optical device, and a nanoscale size. It enables the development of optoelectronic devices and has the effect that can be used in next-generation silicon, such as next-generation semiconductors, displays, and intelligent robots.

본 발명은 집속 전자빔을 이용한 비정질 실리콘 박막으로부터 나노결정 구조물의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a nanocrystalline structure from an amorphous silicon thin film using a focused electron beam.

본 발명에 따른 집속 전자빔을 이용한 비정질 실리콘 박막으로부터 나노결정 구조물의 제조방법은 알루미늄이 첨가된 비정질 실리콘 박막(a-AlxSi1 -x, 0.025≤x≤0.10)을 실리콘 웨이퍼 상에 증착시키는 단계(단계 1) 및 상기 단계 1의 증착된 실리콘 박막에 집속 전자빔을 조사하여 실리콘 나노결정을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함한다.According to the present invention, a method of manufacturing a nanocrystalline structure from an amorphous silicon thin film using a focused electron beam includes depositing an aluminum-doped amorphous silicon thin film (a-Al x Si 1 -x , 0.025 ≦ x ≦ 0.10) on a silicon wafer. (Step 1) and irradiating a focused electron beam to the deposited silicon thin film of Step 1 to form a silicon nanocrystals (Step 2).

이하에서, 본 발명의 집속 전자빔을 이용한 비정질 실리콘 박막으로부터 나노결정 구조물의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a nanocrystalline structure from an amorphous silicon thin film using the focused electron beam of the present invention will be described in detail step by step.

상기 단계 1은 알루미늄이 첨가된 비정질 실리콘 박막을 실리콘 웨이퍼 상에 증착시키는 단계이다. 알루미늄이 첨가된 비정질 실리콘 박막을 실리콘 웨이퍼 상에 증착시키기 단계는 실리콘 웨이퍼 상에서 알루미늄 칩을 실리콘 타겟 위에 배치시킨 후 동시에 스퍼터링하여 수행될 수 있다. 상기 스퍼터링 방식은 RF 마그네트론 스퍼터링 방식을 사용하는 것이 바람직하다.Step 1 is a step of depositing an amorphous silicon thin film added with aluminum on a silicon wafer. The step of depositing the amorphous silicon thin film to which the aluminum is added onto the silicon wafer may be performed by placing an aluminum chip on the silicon target on the silicon wafer and then sputtering at the same time. The sputtering method is preferably to use the RF magnetron sputtering method.

상기 비정질 실리콘 박막에 알루미늄 2.5 내지 10%가 첨가되는 것이 바람직 하다. 상기 비정질 실리콘 박막에 첨가되는 알루미늄 함량은 사용되는 알루미늄 칩의 개수로 조절할 수 있다. 알루미늄을 비정질 실리콘 박막에 첨가함으로써 낮은 온도에서 집속 전자빔에 의해 나노결정을 형성할 수 있다. 비정질 실리콘 박막에 첨가되는 알루미늄 함량이 상기 범위를 벗어나 첨가되는 경우 형성되는 나노결정 실리콘에 알루미늄이 혼재하는 문제점을 가진다.2.5 to 10% of aluminum is preferably added to the amorphous silicon thin film. The aluminum content added to the amorphous silicon thin film may be controlled by the number of aluminum chips used. By adding aluminum to the amorphous silicon thin film, nanocrystals can be formed by a focused electron beam at low temperatures. When the aluminum content added to the amorphous silicon thin film is added outside the above range, there is a problem that aluminum is mixed in the nanocrystalline silicon formed.

상기 단계 2는 단계 1의 증착된 실리콘 박막에 집속 전자빔을 조사하여 실리콘 나노결정을 형성시키는 단계이다. 상기 단계 2에서 증착된 실리콘 박막에 조사되는 집속 전자빔의 전류 밀도는 15 내지 30 pA/cm2인 것이 바람직하다. 실리콘 박막에 조사되는 집속 전자빔의 전류 밀도가 15 pA/cm2 미만인 경우 실리콘 박막에 결정화가 일어나지 않을 수 있으며, 실리콘 박막에 조사되는 집속 전자빔의 전류 밀도가 30 pA/cm2 초과하는 경우, 실리콘 박막에 결정화가 일어나기 전에 실리콘 박막은 액체 상태가 될 수 있다. 상기 단계 2에서는 투과 전자현미경(TEM), 고전압 전자현미경(HVEM) 등을 사용하여 실리콘 박막에 집속 전자빔을 조사하는 것이 바람직하나, 상기 투과 전자현미경, 고전압 전자현미경 이외에도 기판 온도를 조절할 수 있고, 전류 밀도를 조절할 수 있는 장치인 경우 본 발명에 사용될 수 있다.Step 2 is a step of irradiating a focused electron beam on the deposited silicon thin film of step 1 to form a silicon nanocrystal. The current density of the focused electron beam irradiated onto the silicon thin film deposited in step 2 is preferably 15 to 30 pA / cm 2 . The current density of the focused electron beam irradiated onto the silicon thin film is 15 pA / cm 2 If less than, the crystallization may not occur in the silicon thin film, and the current density of the focused electron beam irradiated to the silicon thin film is 30 pA / cm 2. Exceeding In this case, the silicon thin film may be in a liquid state before crystallization occurs in the silicon thin film. In the step 2, it is preferable to irradiate the focused electron beam on the silicon thin film using a transmission electron microscope (TEM), a high voltage electron microscope (HVEM), etc. In the case of a device capable of adjusting the density, it can be used in the present invention.

집속 전자빔은 에너지를 가진 입자이며 동시에 전기적 전하를 가지고 있는 장점을 가진다. 따라서, 알루미늄이 첨가된 비정질 실리콘 박막의 특정 부분에 집속 전자빔을 조사하는 경우 특정 위치에서 나노결정을 형성할 수 있다(도 9 참조).Focused electron beams have the advantage of being energetic particles and at the same time having an electrical charge. Therefore, when the focused electron beam is irradiated to a specific portion of the amorphous silicon thin film to which aluminum is added, nanocrystals may be formed at a specific position (see FIG. 9).

상기 단계 2에서는 상기 단계 1의 알루미늄이 첨가된 실리콘 박막에 30 내지 600 초 동안 집속 전자빔을 조사함으로써 나노결정이 형성된 실리콘 나노결정 구조물을 제조한다. 알루미늄이 첨가된 실리콘 박막에 집속 전자빔을 30 초 이상의 시간 동안 조사하여야 나노결정이 형성되기 시작하며, 600 초를 초과하여 조사되는 경우 나노결정 성장이 지속적으로 일어나지 않는다.In step 2, a silicon nanocrystal structure in which nanocrystals are formed is formed by irradiating a focused electron beam on the silicon thin film to which aluminum is added in step 1 for 30 to 600 seconds. Nanocrystals start to be irradiated on the silicon thin film to which aluminum is added for 30 seconds or more, and nanocrystal growth does not continuously occur when irradiated for more than 600 seconds.

상기 단계 2에서의 나노결정 형성 반응은 200~400 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실리콘 나노결정 구조물의 제조방법에 따라 형성되는 나노 결정의 크기, 형태 및 함량은 알루미늄 함량뿐만 아니라 온도에 따라 민감하게 변화한다. 예를 들어, 실리콘 박막에 200 ℃에서 집속 전자빔을 조사하는 경우, 평균입경이 10 nm 이하의 실리콘 나노결정이 형성되고, 400 ℃에서 집속 전자빔을 조사하는 경우, 3차원 막대 형태의 실리콘 나노결정이 박막 표면에 형성된다. 또한 상기 박막 내에서의 나노결정 체적비는 온도가 100 내지 400 ℃ 범위에서 증가할 때 9.2 내지 94.8% 사이에서 변화할 수 있다.Nanocrystal formation reaction in the step 2 is preferably carried out at 200 ~ 400 ℃. The size, shape and content of the nanocrystals formed according to the method of manufacturing the silicon nanocrystal structure of the present invention are sensitively changed depending on the temperature as well as the aluminum content. For example, when irradiating a focused electron beam to a silicon thin film at 200 ° C, a silicon nanocrystal having an average particle diameter of 10 nm or less is formed, and when irradiating a focused electron beam at 400 ° C, a three-dimensional rod-shaped silicon nanocrystal is formed. It is formed on the surface of the thin film. In addition, the nanocrystal volume ratio in the thin film may vary between 9.2 to 94.8% when the temperature increases in the range of 100 to 400 ℃.

또한, 본 발명은 상기 실리콘 나노결정 구조물의 제조방법에 따라 비정질 실리콘 박막에 집속 전자빔을 조사하여 제조된 실리콘 나노결정 구조물을 제공한다. 상기 나노결정 구조물에 형성된 나노결정의 평균 크기는 5~15 nm이다. 상기 나노결정 구조물은 나노팁 형태로 형성될 수 있다.In addition, the present invention provides a silicon nanocrystal structure prepared by irradiating a focused electron beam on an amorphous silicon thin film according to the method of manufacturing the silicon nanocrystal structure. The average size of the nanocrystals formed on the nanocrystal structure is 5 ~ 15 nm. The nanocrystalline structure may be formed in the form of nanotips.

이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in more detail. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.

<< 실시예Example 1>  1> 집속Focus 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 구조물의 제조 Fabrication of Silicon Nanocrystal Structures by Electron Beam Irradiation

1) 실리콘 웨이퍼 상에 알루미늄이 첨가된 비정질 실리콘 박막 증착(단계 1) 1) Deposition of Amorphous Silicon Thin Film with Aluminum Added on Silicon Wafer (Step 1)

직경이 2 인치, 두께가 5.0 mm 크기의 원통형 실리콘 타겟과 1.0 × 1.0 × 0.5 mm 크기를 갖는 알루미늄 칩을 사용하였고, 상기 실리콘 타겟과 알루미늄 칩을 동시에 스퍼터링 하기 위해 알루미늄 칩을 실리콘 타켓 위에 배치하였다. 이때 알루미늄 칩 4(m) 개 및 알루미늄 칩 8(n) 개를 사용하여 알루미늄 함량을 2.5 및 5.0%로 조절하였다. 이후 RF 마그네트론 스퍼터링 기술을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 100 nm 이하의 두께를 갖는 알루미늄 2.5%가 첨가된 a-Al0 .025Si0 .975 박막 및 알루미늄 5.0%가 첨가된 a-Al0.05Si0.95 박막을 증착시켰다.A cylindrical silicon target having a diameter of 2 inches and a thickness of 5.0 mm and an aluminum chip having a size of 1.0 × 1.0 × 0.5 mm were used, and the aluminum chip was placed on a silicon target to sputter the silicon target and the aluminum chip simultaneously. The aluminum content was adjusted to 2.5 and 5.0% using 4 (m) aluminum chips and 8 (n) aluminum chips. The later using an RF magnetron sputtering technique 2.5% aluminum has a thickness of 100 nm on a silicon wafer doped a-Al 0 .025 Si 0 .975 films and aluminum 5.0% by the addition of a-Al 0.05 Si 0.95 Thin Film Was deposited.

2) 집속 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 형성(단계 2)2) Formation of Silicon Nanocrystals by Focused Electron Beam Irradiation (Step 2)

상기 알루미늄 2.5%가 첨가된 a-Al0 .025Si0 .975 박막에 대해 200 ℃ 온도에서 30, 60, 120, 300 및 600 초 동안 투과 전자 현미경을 사용하여 전류밀도가 15.7 pA/cm2인 집속 전자빔을 조사하였다. 비정질상의 결정화는 시편 온도 조절장치가 설치된 투과 전자현미경(TEM)을 사용하여 수행되었다.The said aluminum 2.5%, is added a-Al 0 .025 Si 0 .975 at 200 ℃ temperature for the thin film 30, 60, 120, 300, and 600 seconds using a transmission electron microscope, the current density is 15.7 pA / cm 2 of The focused electron beam was irradiated. Crystallization of the amorphous phase was performed using a transmission electron microscope (TEM) equipped with a specimen temperature controller.

<< 실시예Example 2>  2> 집속Focus 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 구조물의 제조 Fabrication of Silicon Nanocrystal Structures by Electron Beam Irradiation

단계 1에서 알루미늄 2.5%가 첨가된 a-Al0 .025Si0 .975 박막을 제조하고, 단계 2에서 상기 a-Al0 .025Si0 .975 박막에 대해 400 ℃ 온도에서 30, 60, 120, 300 및 600 초 동안 집속 전자빔을 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노결정 구조물을 제조하였다.Aluminum 2.5% is added in step a-1 Al Si 0 .025 0 .975 manufacturing a thin film, and wherein in step 2 a Si-Al 0 .025 0 .975 at 400 ℃ temperature for the thin film 30, 60, 120 A silicon nanocrystal structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the focused electron beam was irradiated for 300 and 600 seconds.

<< 실시예Example 3>  3> 집속Focus 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 구조물의 제조 Fabrication of Silicon Nanocrystal Structures by Electron Beam Irradiation

단계 1에서 알루미늄 2.5%가 첨가된 a-Al0 .025Si0 .975 박막을 제조하고, 단계 2에서 상기a-Al0 .025Si0 .975 박막에 대해 30, 60, 120, 300 및 600 초 동안 300 ℃에서 집속 전자빔을 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노결정 구조물을 제조하였다.Aluminum 2.5% is added in step 1 a-Al 0 .025 Si 0 .975 manufacturing a thin film, and the a-Al 0 .025 Si 0 .975 for the thin film 30, 60, 120, 300, and 600, in step 2, A silicon nanocrystal structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the focused electron beam was irradiated at 300 ° C. for 2 seconds.

<< 실시예Example 4>  4> 집속Focus 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 구조물의 제조 Fabrication of Silicon Nanocrystal Structures by Electron Beam Irradiation

단계 1에서 알루미늄 5.0%가 첨가된 a-Al0 .050Si0 .950 박막을 제조하고, 단계 2에서 상기 a-Al0 .050Si0 .950 박막에 대해 600 초 동안 400 ℃에서 집속 전자빔을 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노결정 구조물을 제조하였다.The aluminum is added 5.0% a-Al 0 .050 Si 0 .950 thin films prepared in Step 1 in the step 2, the focused electron beam at 400 ℃ for 600 seconds with respect to the a-Al 0 .050 Si 0 .950 thin film A silicon nanocrystal structure was prepared in the same manner as in Example 1 except for the investigation.

<< 실시예Example 5>  5> 집속Focus 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 구조물의 제조 Fabrication of Silicon Nanocrystal Structures by Electron Beam Irradiation

단계 1에서 알루미늄 10%가 첨가된 a-Al0 .10Si0 .90 박막을 제조하고, 단계 2에서 상기 a-Al0.10Si0.90 박막에 대해 600 초 동안 200 ℃에서 집속 전자빔을 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노결정 구조물을 제조하였다.Preparation of aluminum 10% is added to the a-Al 0 .10 Si 0 .90 thin film in the step 1, except that in step 2, irradiated with an electron beam focused at 200 ℃ for 600 seconds with respect to the thin film a-Al 0.10 Si 0.90 A silicon nanocrystal structure was prepared in the same manner as in Example 1.

<< 실시예Example 6>  6> 집속Focus 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 구조물의 제조 Fabrication of Silicon Nanocrystal Structures by Electron Beam Irradiation

단계 1에서 알루미늄 10%가 첨가된 a-Al0 .10Si0 .90 박막을 제조하고, 단계 2에서 상기 a-Al0.10Si0.90 박막에 대해 600 초 동안 400 ℃에서 집속 전자빔을 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노결정 구조물을 제조하였다.Preparation of aluminum 10% is added to the a-Al 0 .10 Si 0 .90 thin film in the step 1, except that in step 2, irradiated with an electron beam focused at 400 ℃ for 600 seconds with respect to the thin film a-Al 0.10 Si 0.90 A silicon nanocrystal structure was prepared in the same manner as in Example 1.

<< 비교예Comparative example 1>  1> 집속Focus 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 구조물의 제조 Fabrication of Silicon Nanocrystal Structures by Electron Beam Irradiation

단계 1에서 알루미늄 5%가 첨가된 a-Al0 .050Si0 .950 박막을 제조하고, 단계 2에서 상기a-Al0.050Si0.950 박막에 대해 300 초 동안 500 ℃에서 집속 전자빔을 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노결정 구조물을 제조하였다.Preparing a 5% aluminum is added a-Al 0 .050 Si 0 .950 thin film in the step 1, except that in step 2, irradiated with an electron beam focused at 500 ℃ for 300 seconds with respect to the thin film a-Al 0.050 Si 0.950 A silicon nanocrystal structure was prepared in the same manner as in Example 1.

<< 비교예Comparative example 2>  2> 집속Focus 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 구조물의 제조 Fabrication of Silicon Nanocrystal Structures by Electron Beam Irradiation

단계 1에서 알루미늄 15%가 첨가된 a-Al0 .15Si0 .85 박막을 제조하고, 단계 2에서 상기 a-Al0 .15Si0 .85 박막에 대해 600 초 동안 200 ℃에서 집속 전자빔을 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노결정 구조물을 제조하였다.In the aluminum 15% is added to a-Si Al 0 .15 0 .85 producing a thin film, and the step 2 in step 1, the focused electron beam at 200 ℃ for 600 seconds with respect to the a-Al 0 .15 Si 0 .85 thin film A silicon nanocrystal structure was prepared in the same manner as in Example 1 except for the investigation.

<< 비교예Comparative example 3>  3> 집속Focus 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 구조물의 제조 Fabrication of Silicon Nanocrystal Structures by Electron Beam Irradiation

단계 1에서 알루미늄 15%가 첨가된 a-Al0 .15Si0 .85 박막을 제조하고, 단계 2에서 상기 a-Al0 .15Si0 .85 박막에 대해 600 초 동안 400 ℃에서 집속 전자빔을 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노결정 구조물을 제조하였다.In the manufacture of aluminum 15% is added to the a-Al 0 .15 Si 0 .85 thin film in the step 1, and step 2, the focused electron beam at 400 ℃ for 600 seconds with respect to the a-Al 0 .15 Si 0 .85 thin film A silicon nanocrystal structure was prepared in the same manner as in Example 1 except for the investigation.

<< 비교예Comparative example 4>  4> 집속Focus 전자빔 조사에 의한 실리콘 나노결정 구조물의 제조 Fabrication of Silicon Nanocrystal Structures by Electron Beam Irradiation

단계 1에서 알루미늄 2.5%가 첨가된 a-Al0 .025Si0 .975 박막을 제조하고, 단계 2에서 상기 a-Al0 .025Si0 .975 박막에 대해 30, 60, 120, 300 및 600 초 동안 100 ℃에서 집속 전자빔을 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노결정 구조물을 제조하였다.Aluminum 2.5% is added in step 1 a-Al 0 .025 Si 0 .975 manufacturing a thin film, and the a-Al 0 .025 Si 0 .975 for the thin film 30, 60, 120, 300, and 600, in step 2, A silicon nanocrystal structure was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the focused electron beam was irradiated at 100 ° C. for 2 seconds.

<분석> 실리콘 나노결정 구조물 분석<Analysis> Analysis of Silicon Nanocrystal Structure

1) 단계 1의 비정질 실리콘 박막 분석1) Analysis of amorphous silicon thin film of step 1

실시예 1의 단계 1에서의 알루미늄을 첨가한 비정질 실리콘 박막에 대해 투과 전자현미경을 사용하여 측정한 TEM 사진을 도 1의 (a)에 나타내었다. 도 1의 (a)에 나타난 바와 같이 집속 전자빔을 조사하기 전의 실리콘 박막은 비정질상인 것을 알 수 있다.A TEM image of the amorphous silicon thin film to which aluminum was added in Step 1 of Example 1 was measured using a transmission electron microscope is shown in FIG. As shown in FIG. 1A, it can be seen that the silicon thin film before irradiation with the focused electron beam is in an amorphous phase.

도 2는 실시예 1의 단계 1에서 알루미늄 칩의 수를 4(m) 및 8(n)으로 증가시켜 알루미늄 함량을 2.5 및 5.0% 조절하여 알루미늄을 첨가한 비정질 실리콘 박막들에 대해 X-레이 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 측정한 XPS 스펙트럼 그래프이다. XPS 데이터는 여기원으로 비단색광 MgKα 방사(300 W, 15 kV, hv=1253.6 eV)를 이용하는 PHI 5700 ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) 분석법을 사용하여 측정한 것이다. 상기 도 2에서의 XPS 스펙트럼은 비정질 실리콘 박막에서의 Si2p 및 Al2p의 결합에너지를 나타낸다. 도 2의 (a)에서 최대 피크는 99.9 eV에서 나타났다. 상기 피크는 실리콘의 존재에 의한 것이다. 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 72.9 eV에서 관찰된 Al2p 피크는 박막 내 알루미늄이 존재하는 것을 나타낸다. 또한, 사용한 알루미늄 칩의 수를 4(m) 및 8(n)으로 증가시키는 경우 알루미늄 함량이 2.5 및 5.0%로 증가하는 것을 알 수 있다.FIG. 2 shows X-ray optoelectronics for amorphous silicon thin films added with aluminum by increasing the number of aluminum chips to 4 (m) and 8 (n) in step 1 of Example 1 to adjust aluminum content by 2.5 and 5.0%. XPS spectral graph measured using spectroscopy (XPS). XPS data were measured using PHI 5700 electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) analysis using non-monochromatic MgKα radiation (300 W, 15 kV, hv = 1253.6 eV) as the excitation source. The XPS spectrum in FIG. 2 represents the binding energy of Si 2p and Al 2p in the amorphous silicon thin film. In FIG. 2A, the maximum peak appeared at 99.9 eV. The peak is due to the presence of silicon. As shown in FIG. 2B, the Al 2p peak observed at 72.9 eV indicates the presence of aluminum in the thin film. In addition, it can be seen that when the number of used aluminum chips is increased to 4 (m) and 8 (n), the aluminum content increases to 2.5 and 5.0%.

실시예 2의 단계 1에서의 a-Al0 .025Si0 .975 박막에 대해 투과전자현미경으로 측정한 TEM 사진을 도 4의 (a)에 나타내었다. 도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, 선택 된 부분의 전자 회절 패턴(SAED)은 비정질상이 우세한 확산 고리(diffused ring)로 구성되어 있다. Example 2 of the step shown in the 1 a-Al 0 .025 Si 0 .975 of a TEM image measurement with a transmission electron microscope on the thin film Fig 4 (a). As shown in (a) of FIG. 4, the electron diffraction pattern (SAED) of the selected portion is composed of a diffused ring having an amorphous phase.

2) 단계 2에서의 집속 전자빔 조사 후의 실리콘 나노결정 구조물 분석2) Analysis of silicon nanocrystal structure after focused electron beam irradiation in step 2

실시예 1에서 집속 전자빔을 조사한 후 30, 60, 120, 300 및 600 초에서 형성된 실리콘 나노결정 구조물에 대한 HRTEM(High-Resolution TEM) 사진을 각각 도 1의 (b), (c), (d), (e) 및 (f)에 나타내었다. 상기 도면에 나타난 바와 같이 집속 전자빔을 조사 후 비정질 부분에 10 nm 미만 크기의 실리콘 나노결정이 형성된 것을 알 수 있다. 격자 주름(lattice fringe)이 결정 부분에 나타났다. 또한 전자빔 조사 시간이 증가될수록 나노결정의 함량이 증가되는 것으로 나타났다. 도 1의 (f)에서는 비정질상의 상당 부분이 10 nm의 크기의 나노결정상으로 변화된 것을 나타내고 있다.High-Resolution TEM (HRTEM) images of silicon nanocrystal structures formed at 30, 60, 120, 300, and 600 seconds after irradiation with the focused electron beam in Example 1 were respectively shown in FIGS. 1B, 1C, and 3D. ), (e) and (f). As shown in the figure, after irradiation with the focused electron beam, it can be seen that silicon nanocrystals having a size of less than 10 nm were formed in the amorphous portion. Latice fringes appeared on the crystal parts. Also, as the electron beam irradiation time increased, the content of nanocrystals increased. In FIG. 1 (f), a substantial portion of the amorphous phase is changed into a nanocrystalline phase having a size of 10 nm.

도 3은 실시예 1에서 알루미늄 2.5%가 첨가된 a-Al0 .025Si0 .975 박막에 대해 집속 전자빔을 조사하기 전(도 3의 (a))과 후(도 3의 (b)) 각각의 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)을 나타내는 그래프이다. 화살표로 나타낸 99.9 eV에서 피크의 강도가 집속 전자빔 조사 후 증가한 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 집속 전자빔을 조사하는 동안 필름의 화학적 결합 특징에 있어서의 변화를 보여준다.Figure 3 Example 1 2.5% Aluminum is added in the a-Al 0 .025 Si 0 .975 irradiating an electron beam focused on a thin film before and after ((a) in Fig. 3) ((b) in Fig. 3) A graph showing each electron energy loss spectrum (EELS). It can be seen that at 99.9 eV indicated by the arrow, the intensity of the peak increased after the focused electron beam irradiation. These results show a change in the chemical bonding characteristics of the film during irradiation of the focused electron beam.

실시예 2에서 집속 전자빔을 조사한 후 30, 60, 120, 300 및 600 초에서 형성된 실리콘 나노결정 구조물에 대한 HRTEM(High-Resolution TEM) 사진을 각각 도 4의 (b), (c), (d), (e) 및 (f)에 나타내었다. 도 4의 (b)의 원형으로 표시한 부분은 집속 전자빔을 30 초 동안 조사하여 결정이 형성된 것을 나타낸다. 상기 도면으로부터 집속 전자빔을 조사한 후 박막에 다결정이 형성되는 것을 알 수 있다.High-Resolution TEM (HRTEM) photographs of silicon nanocrystal structures formed at 30, 60, 120, 300, and 600 seconds after irradiation with the focused electron beam in Example 2 are respectively shown in FIGS. 4B, 4C, and 4D. ), (e) and (f). The circled portion of FIG. 4B indicates that crystals are formed by irradiating the focused electron beam for 30 seconds. It can be seen from the figure that polycrystals are formed on the thin film after irradiating the focused electron beam.

도 5는 실시예 4에서 600 초 동안 집속 전자빔을 조사하여 제조한 나노결정 a-Al0 .050Si0 .950 박막에 대한 TEM 사진이다. 도 5의 (a)는 a-Al0 .050Si0 .950 박막에 형성된 다양한 3차원 실리콘 나노결정 구조물을 나타낸다. 도 5의 (b)는 도 5의 (a)에서 구간 1에 나타난 막대형태의 실리콘 나노결정 구조물을 확대한 사진이다. 도 5의 (c)는 도 5의 (b)에서의 구간 P를 나타내는 HRTEM 사진이다. 결정면이 형성되어 박막의 표면이 {111}과 {011}로 구성된다. 도 5의 (d)는 막대형태의 실리콘 나노결정 구조물과 박막의 표면 사이의 계면(도 5의 (b)의 구간 Q)을 나타낸다. M으로 표시한 부분에서 막대형태의 실리콘 나노결정 구조물(N)이 성장하는 것을 나타낸다. 이는 결정화된 부분을 나타내는 것이고, 결정화된 부분이 실리콘 나노결정 구조물(N)로 확대되는 것을 나타낸다. 반면에 L로 표시한 박막의 표면은 결정화가 전혀 일어나지 않은 비정질상을 나타낸다. 실리콘 나노결정 구조물(실리콘 막대 형태)(N)의 격자면은 결정화 구간(M)의 격자면과 연속적인 것으로 관찰되었다. 도 5의 (e)의 막대형태의 실리콘 나노결정 구조물(N)은 구간 M에서 집속 전자빔 조사에 의해 성장되었다.5 is a TEM image of a nano-crystal a-Al 0 .050 Si 0 .950 thin film produced by irradiating a focused electron beam for 600 seconds in Example 4. Figure 5 (a) shows a variety of three-dimensional nano-crystal silicon structure formed on a-Al 0 .050 Si 0 .950 thin film. FIG. 5B is a magnified photograph of the rod-shaped silicon nanocrystal structure shown in section 1 of FIG. FIG. 5C is an HRTEM photograph showing a section P in FIG. 5B. The crystal plane is formed so that the surface of the thin film is composed of {111} and {011}. FIG. 5D illustrates an interface (section Q of FIG. 5B) between the rod-shaped silicon nanocrystal structure and the surface of the thin film. It shows the growth of the rod-shaped silicon nanocrystal structure (N) at the portion indicated by M. This is indicative of the crystallized portion, which indicates that the crystallized portion is expanded to the silicon nanocrystal structure (N). On the other hand, the surface of the thin film denoted by L represents an amorphous phase in which no crystallization occurs. The lattice plane of the silicon nanocrystal structure (silicon rod form) (N) was observed to be continuous with the lattice plane of the crystallization section (M). The rod-shaped silicon nanocrystal structure N of FIG. 5E was grown by focused electron beam irradiation in the section M. FIG.

도 6은 실시예 4에서 각각 집속 전자빔이 조사된 구간의 전자 에너지 손실값과 집속 전자빔이 조사되지 않은 구간의 전자 에너지 손실값을 나타내는 그래프이 다. 도 6의 스펙트럼 (a) 및 (b)는 각각 집속 전자빔이 조사된 구간의 전자 에너지 손실값과 집속 전자빔이 조사되지 않은 구간의 전자 에너지 손실값을 나타낸다. 도 6의 스펙트럼 (c)는 막대형태의 실리콘 나노결정 구조물 부근의 박막 표면(도 5의 (e)의 구간 L과 유사)으로부터 측정된 값이다. 실리콘 박막에 집속 전자빔을 조사하는 경우의 스펙트럼은 99.9 eV에서 피크가 관찰된다. 그러나 집속 전자빔을 조사하지 않은 구간의 전자 에너지 손실 스펙트럼은 73.5 eV에서 피크가 관찰되었고, 이는 알루미늄이 존재한다는 것을 나타낸다. 상기 도 6으로부터 집속 전자빔을 실리콘 박막에 조사하는 경우 결정핵생성 자리에서 알루미늄 함량이 급격히 감소한다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 나노결정이 생성되는 과정은 도 9를 통해 보다 간단히 이해할 수 있다. 도 9는 집속 전자빔 조사에 의한 Al/a-Si 박막에서의 나노결정의 형성 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 9에서 도시된 바와 같이, 집속 전자빔이 Al/a-Si 박막에 조사되고(도 9의 (a)), 집속 전자빔이 조사된 구간에서 알루미늄 원자가 제거되며 원자의 재배열이 이루어져 결정핵이 생성되고(도 9의 (b)), 표면으로부터 진공 부분으로 결정이 성장한다(도 9의 (c)). FIG. 6 is a graph showing electron energy loss values of the sections irradiated with the focused electron beams and the electron energy loss values of the sections not irradiated with the focused electron beams according to the fourth embodiment. Spectra (a) and (b) of FIG. 6 respectively show electron energy loss values in the section where the focused electron beam is irradiated and electron energy loss values in the section where the focused electron beam is not irradiated. Spectrum (c) of FIG. 6 is a value measured from the thin film surface (similar to the section L of FIG. 5E) near the rod-shaped silicon nanocrystal structure. In the case of irradiating a focused electron beam on a silicon thin film, a peak is observed at 99.9 eV. However, the electron energy loss spectrum of the section not irradiated with the focused electron beam showed a peak at 73.5 eV, indicating that aluminum is present. 6 shows that when the focused electron beam is irradiated onto the silicon thin film, the aluminum content decreases rapidly at the nucleation site. The process of generating such nanocrystals can be more simply understood through FIG. FIG. 9 is a view schematically illustrating a process of forming nanocrystals in an Al / a-Si thin film by focused electron beam irradiation. As shown in FIG. 9, the focused electron beam is irradiated onto the Al / a-Si thin film (FIG. 9 (a)), and aluminum atoms are removed in the section where the focused electron beam is irradiated, and the atoms are rearranged to generate crystal nuclei. (FIG. 9B), the crystal grows from the surface to the vacuum portion (FIG. 9C).

도 7 및 8은 실시예 5 및 6에서 제조된 실리콘 나노결정 구조물에 대한 HRTEM 사진이다. 도 7 및 8에 나타난 바와 같이, 200 내지 400 ℃에서 600 초 동안 집속 전자빔을 조사하는 경우 나노팁이 성장되는 것을 알 수 있다.7 and 8 are HRTEM photographs of the silicon nanocrystal structures prepared in Examples 5 and 6. FIG. As shown in Figures 7 and 8, it can be seen that the nanotip is grown when the focused electron beam for 600 seconds at 200 to 400 ℃.

그러나 도 11에 나타난 바와 같이 비교예 1에서 500 ℃에서 집속 전자빔을 조사하여 제조한 실리콘 나노결정 구조물에서는 비정질상이 관찰되었다. 이와 같이 400 ℃를 초과한 상태에서 집속 전자빔을 조사하는 경우 실리콘 나노결정 구조물에 는 비정질상이 혼재할 수 있다. 또한 비정질 실리콘 박막에 알루미늄의 함량이 10%를 초과하여 첨가된 비교예 2 및 3에서는 결정질 알루미늄/실리콘 합금 나노팁이 생성되거나 비정질 나노팁이 생성되었다.However, as shown in FIG. 11, the amorphous phase was observed in the silicon nanocrystal structure prepared by irradiating a focused electron beam at 500 ° C. in Comparative Example 1. As such, when the focused electron beam is irradiated in a state exceeding 400 ° C., an amorphous phase may be mixed in the silicon nanocrystal structure. In addition, in Comparative Examples 2 and 3 in which the aluminum content was added to the amorphous silicon thin film in excess of 10%, crystalline aluminum / silicon alloy nanotips were produced or amorphous nanotips were produced.

<< 실험예Experimental Example > > 집속Focus 전자빔 조사시 온도를 달리한 경우  When the temperature is different during electron beam irradiation 비정질Amorphous 실리콘 박막에 형성된 실리콘 나노결정  Silicon nanocrystals formed on silicon thin film 체적비Volume ratio 측정 Measure

실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 4의 각각에 대해 조사 시간을 증가시키며 생성된 결정체적비를 자기상관 함수(Auto-correlation function)를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 도시된 바와 같이 400 ℃에서 120 초 동안 집속 전자빔을 조사한 경우, 비정질상에서 결정상으로 전환된 전체 부피는 약 77.5%이었고, 200 ℃에서 120 초 동안 집속 전자빔을 조사한 경우 결정상으로 전환된 전체 부피는 약 22.5%이었다. 이와 같이 400 ℃에서 집속 전자빔을 조사하는 경우가 200 ℃에서 집속 전자빔을 조사하는 경우보다 더 많은 나노결정이 형성되는 것을 알 수 있다.For each of Example 1, Example 2, Example 3 and Comparative Example 4, the crystal volume ratio generated while increasing the irradiation time was measured using an auto-correlation function, and the results are shown in FIG. Indicated. As shown in FIG. 10, when the focused electron beam was irradiated at 400 ° C. for 120 seconds, the total volume converted from the amorphous phase to the crystalline phase was about 77.5%, and when the focused electron beam was irradiated at 200 ° C. for 120 seconds, the total volume converted to the crystal phase. Was about 22.5%. As such, it can be seen that the irradiation of the focused electron beam at 400 ° C. results in more nanocrystals than the irradiation of the focused electron beam at 200 ° C. FIG.

도 10에 나타난 바와 같이, a-Al0 .025Si0 .975 박막에 대해 200 내지 400 ℃에서 집속 전자빔을 조사한 경우 나노결정 성장률이 시간에 따라 증가하나 100 ℃에서 집속 전자빔을 조사한 비교예 4의 경우 집속 전자빔 조사 시간에 따른 나노결정 성장률이 지속적으로 변화하지 않는 것을 알 수 있다. As shown in the Figure 10, a Si-Al 0 .025 0 .975 increases with the nanocrystalline growth time when irradiated with an electron beam focused on the 200 and 400 ℃ for the thin film compared to a single research focusing the electron beam at 100 ℃ Example 4 In this case, it can be seen that the growth rate of nanocrystals does not change continuously with the focused electron beam irradiation time.

상기 실시예 및 실험예에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 집속 전자빔을 이용한 알루미늄이 첨가된 나노결정 실리콘 박막의 제조방법에 따라 알루미늄이 첨가된 비정질 실리콘 박막에 200 내지 400 ℃ 온도의 범위에서 집속 전자빔을 조사하는 경우 목적하는 나노결정의 구조, 위치 및 함량을 조절하여 나노결정이 형성된 실리콘 박막을 제조할 수 있다.As described in the Examples and Experimental Examples, the focused electron beam in the range of 200 to 400 ℃ temperature in the aluminum-added amorphous silicon thin film according to the method for producing a nanocrystalline silicon thin film to which aluminum is added using the focused electron beam according to the present invention In the case of irradiation, the silicon thin film in which the nanocrystals are formed may be manufactured by controlling the structure, position, and content of the nanocrystals.

도 1의 (a)는 실시예 1의 단계 1에서의 2.5 % 함량의 알루미늄을 첨가한 비정질 실리콘 박막에 대해 투과전자현미경을 사용하여 측정한 TEM 사진이다.Figure 1 (a) is a TEM image measured using a transmission electron microscope for the amorphous silicon thin film to which the aluminum content of 2.5% in step 1 of Example 1 added.

도 1의 (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 실시예 1에서 집속 전자빔을 조사한 후 30, 60, 120, 300 및 600초에서 형성된 실리콘 나노결정 구조물에 대한 HRTEM(High-Resolution TEM) 사진이다.(B), (c), (d), (e) and (f) of FIG. 1 are for the silicon nanocrystal structures formed at 30, 60, 120, 300 and 600 seconds after irradiation with the focused electron beam in Example 1; High-Resolution TEM (HRTEM)

도 2는 실시예 1의 단계 1에서 알루미늄 함량을 2.5% 및 5.0%로 조절하여 첨가한 비정질 실리콘 박막들의 Si2p 및 Al2p의 결합에너지를 나타내는 XPS 스펙트럼 그래프이다.FIG. 2 is an XPS spectral graph showing binding energy of Si2p and Al2p of amorphous silicon thin films added by adjusting aluminum content to 2.5% and 5.0% in Step 1 of Example 1. FIG.

도 3은 실시예 1에서 전자빔을 조사하기 전(도 3의 (a))과 후(도 3의 (b)) 각각의 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)을 나타내는 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing electron energy loss spectra (EELS) before and after irradiating an electron beam in Example 1 (FIG. 3A) and after FIG. 3B.

도 4의 (a)는 실시예 2의 단계 1에서의 a-Al0 .025Si0 .975 박막에 대해 투과전자현미경으로 측정한 TEM 사진이다.Of Figure 4 (a) is a TEM image measured by transmission electron microscopy for the a-Al 0 .025 Si 0 .975 thin film in the step of Example 21.

도 4의 (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 실시예 2에서 집속 전자빔을 조사한 후 30, 60, 120, 300 및 600초에서 형성된 실리콘 나노결정 구조물에 대한 HRTEM(High-Resolution TEM) 사진이다.4 (b), (c), (d), (e) and (f) of the silicon nanocrystal structure formed at 30, 60, 120, 300 and 600 seconds after irradiating the focused electron beam in Example 2 High-Resolution TEM (HRTEM)

도 5의 (a)는 실시예 4에서 a-Al0 .050Si0 .950 박막에 성장된 3차원 실리콘 나노결정 구조물에 대한 TEM 사진이고, 도 5의 (b)는 도 5의 (a)에서 구간 1에 나타난 막대형태의 실리콘 나노결정 구조물을 확대한 TEM 사진이다.Figure 5 (a) of Example 4 in a-Si Al 0 .050 0 .950 of a TEM photo of the three-dimensional structure of silicon nanocrystals grown on the thin film, FIG. 5 (b) of Figure 5 (a) TEM image of the rod-shaped silicon nanocrystal structure shown in section 1.

도 6은 실시예 4에서 전자빔이 조사된 구간의 전자 에너지 손실값과 전자빔이 조사되지 않은 구간의 각각에 대한 전자 에너지 손실값을 나타내는 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS) 그래프이다.FIG. 6 is an electron energy loss spectrum (EELS) graph showing an electron energy loss value of each of sections in which the electron beam is irradiated and an electron energy loss value of each section in which the electron beam is not irradiated.

도 7의 (a)는 실시예 5에서 a-Al0 .10Si0 .90 박막에 성장된 실리콘 나노팁에 대한 TEM 사진이고, 도 7의 (b)는 실시예 5에서 a-Al0 .10Si0 .90 박막에 성장된 실리콘 나노팁의 표면에 형성된 나노결정에 대한 TEM 사진이다.Fig. (A) of 7 in Example 5 a-Al 0 .10 Si 0 .90 is a TEM photograph of a silicon thin film to grow nano-tip, (b) of Figure 7 In Example 5 a-Al 0. a TEM photograph of the nano-crystals formed at the surface of the silicon nano-tip growing on the 10 Si 0 .90 thin film.

도 8은 실시예 6에서 a-Al0 .10Si0 .90 박막에 성장된 실리콘 결정질 나노팁에 대한 TEM 사진이고, {111}과 {011}은 실리콘 나노팁의 표면에 대한 결정면을 나타낸다.8 is a TEM image of Example 6 in the crystalline silicon nano-tip growth on a-Al 0 .10 Si 0 .90 thin film, {111} and {011} represents the crystal plane on the surface of the silicon nano-tips.

도 9는 전자빔 조사에 의한 Al/a-Si 박막에서의 실리콘 나노결정 구조물의 형성 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.FIG. 9 is a view schematically illustrating a process of forming a silicon nanocrystal structure in an Al / a-Si thin film by electron beam irradiation.

도 10은 알루미늄 2.5%가 첨가된 a-Al0 .025Si0 .975 박막에 대해 각각 100, 200, 300, 400 ℃에서 조사 시간을 증가시키며 생성된 나노결정 체적비를 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing a volume ratio of the nanocrystals generated increases the exposure time at 100, 200, 300, 400 ℃ respectively for the 2.5% aluminum is added a-Al 0 .025 Si 0 .975 thin film.

도 11은 비교예 1에서 알루미늄 5%가 첨가된 a-Al0 .050Si0 .950 박막에 성장된 실리콘 나노결정 구조물의 TEM 사진이다.11 is a TEM image of a silicon nanocrystal structure grown on a 5% aluminum is added a-Al 0 .050 Si 0 .950 thin film in Comparative Example 1. Fig.

Claims (7)

알루미늄이 첨가된 비정질 실리콘 박막(a-AlxSi1-x, 0.025≤x≤0.10)을 실리콘 웨이퍼 상에 증착시키는 단계(단계 1); 및Depositing an aluminum-doped amorphous silicon thin film (a-Al x Si 1-x , 0.025 ≦ x ≦ 0.10) on a silicon wafer (step 1); And 상기 단계 1의 증착된 실리콘 박막에 전류 밀도가 15 내지 30 pA/cm2 인 집속 전자빔을 200 ~ 400 ℃ 에서 30 ~ 600초 동안 조사하여 실리콘 나노결정을 형성시키는 단계(단계 2)Irradiating a focused electron beam having a current density of 15 to 30 pA / cm 2 to the deposited silicon thin film of step 1 at 200 to 400 ° C. for 30 to 600 seconds to form silicon nanocrystals (step 2) 를 포함하여 이루어지는 집속 전자빔을 이용한 비정질 실리콘 박막으로부터 나노결정 구조물의 제조방법.Method of manufacturing a nanocrystalline structure from an amorphous silicon thin film using a focused electron beam comprising a. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항의 제조방법에 의해 비정질 실리콘 박막에 집속 전자빔을 조사하여 제조된 실리콘 나노결정 구조물.A silicon nanocrystal structure manufactured by irradiating a focused electron beam to an amorphous silicon thin film by the method of claim 1. 제5항에 있어서, 상기 나노결정의 평균 크기는 5~15 nm인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노결정 구조물.The silicon nanocrystal structure of claim 5, wherein the average size of the nanocrystals is 5 to 15 nm. 제5항에 있어서, 상기 나노결정 구조물은 실리콘 나노팁인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노결정 구조물.The silicon nanocrystal structure of claim 5, wherein the nanocrystal structure is a silicon nanotip.
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