KR101004311B1

KR101004311B1 - 금속성 단일층 탄소나노튜브를 반도체성 단일층탄소나노튜브로 변환시키는 방법

Info

Publication number: KR101004311B1
Application number: KR1020080076114A
Authority: KR
Inventors: 최희철; 이윤미
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2010-12-28
Also published as: KR20100015179A

Abstract

금속성 단일층 탄소나노튜브 (metallic single walled carbon nanotubes)를 실온에서 트리알킬실란으로 자발적으로 수소규소화 반응 (hydrosilylation reaction)시켜 반도체성 탄소나노튜브로 변환시키는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 소자가 제공된다.

금속성 단일층 탄소나노튜브, 반도체성 탄소나노튜브, 수소규소화 반응, 라만 분광법, 탄소나노튜브 소자

Description

금속성 단일층 탄소나노튜브를 반도체성 단일층 탄소나노튜브로 변환시키는 방법{Method for the conversion of metallic single walled carbon nanotubes to semiconducting single walled carbon nanotubes}

본 발명은 금속성 단일층 탄소나노튜브 (metallic single walled carbon nanotubes)를 반도체성 탄소나노튜브로 변환시키는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속성 단일층 탄소나노튜브 (metallic single walled carbon nanotubes)를 실온에서 트리알킬실란으로 수소규소화 반응 (hydrosilylation reaction)시켜 반도체성 탄소나노튜브로 변환시키는 방법 및 상기 방법에 따른 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 소자에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 1991년 전자현미경을 다루던 일본 메이조 대학의 이지마(Iijima) 박사가 발견한 이후에 많은 연구가 진행되어 왔다.　 탄소나노튜브는 흑연 면이 원통형으로 둥글게 말린 구조로 수 나노미터의 직경을 가진다.　 흑연은 결합배열이 독특하여 단단하고 평탄한 육각형 판상 막 구조를 가지는데, 이 막의 상하부는 자유전자로 채워져 있으며, 이　자유전자의 이동으로 인해, 이 막의 수직 방향으로 전류가 흐르는 것이 가능하다. 탄소나노튜브는 이러한 흑연 면이 말린 각 도와 방향에 따라서 금속 또는 반도체 성질의 두 가지 전기적인 특성을 가진다.

이후, 탄소나노튜브의 화학적 기능 (chemical functionality) 뿐만 아니라 뛰어난 전기적 및 물리적 특성으로 인하여 나노전자소자, 혼성 복합체, 에너지 저장, 화학적 및 생물학적인 탐구를 통해 여러 분야에 이들을 적용하고 있다.　 특히, 탄소나노튜브는 뛰어난 전하 수송 특성을 가지고 있어, 나노 스케일의 전자 장치를 만드는 주요 구성 요소가 될 것으로 예상해왔으나, 이의 발견 이후 탄소나노튜브의 전자 구조를 제어할 수 없어서 탄소나노튜브의 응용에 큰 걸림돌이 되고 있다.

지금까지, 반도체성 탄소나노튜브를 확보하기 위해 다음과 같은 세 가지의 주요 방법이 제안되었다: 1) 성장 직후의 탄소나노튜브 혼합물을 용액상에서 반도체성 또는 금속성 탄소나노튜브로 분리하는 방법, 2) 전기적 절단 (electrical cutting)을 통해 금속성 탄소나노튜브를 선택적으로 제거하는 방법, 및 3) 화학적 작용기화 (chemical functionalization)를 통해 밴드 갭을 오프닝 함으로써 금속성 탄소나노튜브를 반도체성으로 전환시키거나 또는 금속성 탄소나노튜브를 비활성화 시키는 방법.

용액상에서 분리하는 접근 방법은 반도체성 탄소나노튜브를 약 95 %까지 성공적으로 수집하기도 하나, 분리 장치의 본질적인 한계로 인해 반도체성 탄소나노튜브를 완전하게 분리하는데 아직 어려움이 있다.　 전기적 절단은 간단하며 확실한 접근 방법이나, 이는 순차적으로 이뤄지는 공정이어서 효율이 떨어진다.　 반면,　 화학적인 처리를 통해 금속성 탄소나노튜브를 비활성화 시키거나 또는 전환시키는 방법은 다음과 같은 장점을 가진다: 1) 이는 제조 후 공정이어서 상기 취급은 탄소나노튜브의 혼합물을 포함하는 SWNT-FET 소자가 제조된 후 간단히 적용될 수 있으며, 2) 이는 병렬 공정 (parallel process)이어서, 웨이퍼 스케일의 공정이 가능하다.

화학적인 처리를 통해 금속성 탄소나노튜브를 비활성화 또는 전환시키는 공정의 여러 예들 중에서,　 선구적인 (ground breaking) 방법이 Smalley 및 Tour에 의하여 도입되었는데, 상기 방법은 금속성탄소나노튜브 상에 다이아조늄 모이어티(moiety)를 공유결합으로 작용기화 함으로써 금속성 탄소나노튜브를 비활성화 시킨다.　 다이아조늄 염의 공유 결합적 공격은 탄소나노튜브에서 SP³ 혼성궤도 함수의 밀도를 증가시켜, 반도체성 탄소나노튜브를 확보하게 된다.　 상기 방법은 반도체성 탄소나노튜브만을 포함하는 SWNT-FET 소자의 제조에 성공적으로 활용된다.　 또한, 다이아조늄 염 이외에, 오스뮴 테트라옥사이드 (osmium tetroxide) 및 나이트로늄 이온 (nitronium ion)이 비슷한 역할을 하도록 탄소나노튜브에 도입되었다.　 그러나, 이러한 화학적인 처리를 통한 접근 방법의 대부분은 널리 쓰이기엔 몇 가지 제약이 있다.　 예를 들어, 다이아조늄 염으로 금속성 탄소나노튜브를 선택적으로 공유결합을 시켜 작용기화 하는 반응은 염의 농도에 매우 의존적이어서, 좁은 농도 범위 안의 특정 농도를 벗어나면, 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브 모두 반응이 일어나거나, 둘 다 반응이 일어나지 않을 수 있다.　 한편, 오스뮴 테트라옥사이드 및 나이트로늄 이온의 경우에는, 공정이 너무 복잡하고, 이 화합물의 자체 응집으로 인해 탄소나노튜브의 표면을 심하게 변화시킬 수 있는 문제가 있다.　 따라서, 이러한 단점을 극복하기 위한 화학적인 접근 방법으로, 더 넓은 농도 범위에서 효율적으로 금속성 탄소나노튜브 만을 작용기화 시키는 다른 화학적 접근 방법의 개발이 절실히 요구된다.

본 발명이 이루고자 하는 제 1 기술적 과제는 금속성 단일층 탄소나노튜브를 반도체성 탄소나노튜브로 용이하게 변환시키는 단순한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 제 2 기술적 과제는 상기　 방법에 따른 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 소자를 제공하는 것이다.

상기 제 1 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

금속성 단일층 탄소나노튜브 (metallic single walled carbon nanotubes)를 실온에서 트리알킬실란으로 자발적으로 수소규소화 반응 (hydrosilylation reaction)시켜 반도체성 탄소나노튜브로 변환시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 트리알킬실란은 화학식 (1)로 표현되며,

R₁R₂R₃SiH　　　 (1)

여기서 R₁, R₂, R₃는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기이며, 바람직하게는 C₁ 내지 C₈의 알킬기이고 더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₆의 알킬기이다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 트리알킬실란은 트리메틸실란, 트리에틸실란, 디메틸에틸실란, 디에틸메틸실란, 디메틸이소프로필실란, t-부틸디메틸실란, 사이클로헥실디메틸실란, 트리프로필실란, 트리이소프로필실란, 트리부틸실란, 트리이소부틸실란, 디사이클로헥실메틸실란, 디이소프로필옥틸실란, 트리헥실실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 실온은 15℃ 내지 40℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 트리알킬실란은 0.5 mM 용액 내지 순수 용액의 농도인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 트리알킬실란이 용매에 희석된 용액 상태인 경우, 상기 용매는 비극성 유기 용매인 것이 바람직하다.　

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 비극성 유기 용매는 C₅ 내지 C₁₂의 비극성 유기 용매인 것이 바람직하다.　

상기 제 2 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 방법에 따른 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 소자를 제공한다.

이하에서 도면을 참조하여 본원 발명의 구현 예를 중심으로 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 더 넓은 농도 범위에서 금속성 단일층 탄소나노튜브에 대한 효율적인 표적화를 수행하는 방법으로서, 금속성 단일층 탄소나노튜브 (metallic single walled carbon nanotubes)를 실온에서 트리알킬실란으로 자발적으로 수소규소화 반응 (hydrosilylation reaction)시켜 반도체성 탄소나노튜브로 변환시키는 방법 및 상기 방법에 따른 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 소자를 제공하게 된다.

본 발명자들은 순수한 반도체성 탄소나노튜브를 확보하기 위한 분투적인 연구 결과, 실온에서 트리에틸실란 ((CH₃CH₂)₃Si-H, TriES)이 단일층 탄소나노튜브에 대해 자발적인 수소규소화 반응을 보인다는 현상을 발견하였으며, 이를 통해 금속성 단일층 탄소나노튜브가 비활성화 된다는 것을 또한 발견하였다.　

먼저 일반적인 수소규소화 반응 (hydrosilylation reaction)에 대해 설명하면 다음과 같다.

개요 1a에서 나타낸 바와 같이 수소규소화는 실리콘 및 탄소 사이의 공유 결합을 촉진시킴으로써 알켄 또는 알킨 같은 불포화 탄화수소에, 실리콘계 작용기 모이어티(moiety)를 도입시키기 위한 매우 효율적인 촉매적 화학적 반응이다.

(개요 1a)

본 발명의 발명자들은 1) 루이스 산 촉매 같은 외부에서 공급되는 활성화 에너지를 낮추는 임의의 자극, 광자 또는 통상적인 수소규소화에 요구되는 열에너지 없이 실온에서 "자발적인" 수소규소화 반응을 통하여 공유 결합이 트리에틸실란 및 탄소나노튜브 사이에 쉽게 형성됨 (개요 1b)을 보여줄 것이며, 및 2) 본 발명에 따른 수소규소화 반응은 금속성 탄소나노튜브를 반도체성 탄소나노튜브로 전환시키는데 활용될 수 있어서, 이로써 높은 온/오프 비율을 보이는 SWNT-FET 소자의 제조가 가능하다는 것을 또한 보여줄 것이다.

(개요 1b)

본 명세서에서 사용하는 "자발적"이라는 용어는 수소규소화 반응에 사용되는 용어로서, 일반적인 수소규소화 반응에서 활성화 에너지를 낮추기 위해 요구되는 촉매, 임의의 자극, 광자 등이 요구되지 않을 뿐만 아니라 열에너지 등도 요구되지 않는다는 것을 의미한다.

R₁R₂R₃SiH　　　 (1)

여기서 R₁, R₂, R₃는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기이고, 바람직하게는 C₁ 내지 C₈의 알킬기이고 더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₆의 알킬기이며, 상기 트리 알킬실란의 비제한적인 예로서 트리메틸실란, 트리에틸실란, 디메틸에틸실란, 디에틸메틸실란, 디메틸이소프로필실란, t-부틸디메틸실란, 사이클로헥실디메틸실란, 트리프로필실란, 트리이소프로필실란, 트리부틸실란, 트리이소부틸실란, 디사이클로헥실메틸실란, 디이소프로필옥틸실란, 트리헥실실란 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 반도체성 탄소나노튜브로의 변환 방법은 실온에서 수행될 수 있는데, 바람직하게는 15℃ 내지 40℃에서 수행될 수 있다.

수소규소화는 일반적으로 루이스 산 촉매 존재 하에서 또는 광활성화 (photoactivation)에 의하여 알킨 및 알켄을 포화시키는 효율적인 방법이다.　 그러나 본 발명에서, 트리에틸실란은 촉매가 없는 경우 또는 광활성화 되지 않은 경우에도 실온에서 단일층 탄소나노튜브의 벤젠의 주쇄에 공유 결합으로 결합된다.　 알킨 및 알켄의 통상적인 수소규소화 반응이 활성화 에너지를 낮추기 위해 루이스 산 촉매, 열에너지 또는 광자 에너지를 필요로 하는 것과 대조적으로, 본 발명에 따른 수소규소화 반응은 탄소나노튜브의 표면에서 실온에서 자발적으로 일어난다.　 이러한 자발성에 대한 주요한 원동력은 단일층 탄소나노튜브의 1 - 2 nm 의 작은 직경으로 인해, p-오비탈이 피라미드형의 높은 각도를 가지는데, 이처럼 탄소나노튜브의 국부적으로 뒤틀린 벤젠 같은 유사 이중 결합 구조가 수소규소화 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰주는 것으로 생각된다(개요 1b 참조).

한편, 원자 현미경 (AFM: Atomic Force Microscopy) 및 AFM을 연관시킨 나노라만(NanoRaman) 분광법을 이용하여 자발적인 수소규소화가 탄소나노튜브 상에서 성공적으로 이뤄진 것을 확인한다.　 특히, AFM을 연관시킨 나노라만 분광법은 탄소나노튜브 표면의 형태학적 변화만이 아니라 단일 탄소나노튜브와 관련된 화학적 반응성을 조사하는데 유용하다. AFM 팁은 단일 탄소나노튜브 위에 위치하고, 라만 레이저 초점과 수직적으로 매치되도록 고안되었기 때문에, 탄소나노튜브로부터 형태학적 정보 및 라만 신호 모두를 순차적으로 얻을 수 있다.　 공초점 라만 시스템의 레이저 빔은 250 nm에 맞추어져 있어 단일 탄소나노튜브를 관찰하기에 적합하다 (도 1a).

도 1b 내지 도 1d는 200 mM 트리에틸실란으로 1 시간 동안 수소규소화 하기 전 및 후에 동일한 위치에서 취한 탄소나노튜브의 AFM 이미지 및 라만 스펙트럼을 나타낸다. 탄소나노튜브의 전기적인 특성은 레이디얼 브리딩 모드(RBM: Radial Breathing Mode)로부터 정해지는데, 여기서 사용된 레이저의 파장은 514.5 nm로, 더 높은 진동수 RBM (225 - 300 cm^-1)에서 금속성 탄소나노튜브로 간주되는 반면 더 낮은 진동수 RBM (150 - 225 cm^-1)에서는 반도체성 탄소나노튜브로 간주된다. 이로 인하여 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 상대적인 반응성에 대한 구체적인 조사가 가능하다. 따라서, 도 1b에 나타난 초기의 HiPco 탄소나노튜브는 514.5 nm의 레이저로 여기 되었을 때267 cm^-1에서 RBM이 관찰되는 것으로 보아 금속성 탄소나노튜브이다.　 HiPco 탄소나노튜브에 수소규소화 반응을 시키면, 탄소나노튜브의 큰 높이 변화 (h_before: 0.93 nm, h_after: 0.95 nm) 또는 뭉쳐진 미립자가 AFM이미지 상에 서 관찰되지 않으며, 트리에틸실란이 매끈한 단일층으로　 탄소나노튜브 상에 형성된다 (스케일 바: 200 nm) (도 1c).　 더 진한 농도 (순수)의 트리에틸실란으로 처리한 경우, 탄소나노튜브의 높이에 있어서 약간의 증가는 관찰되었지만 (약 0.4 nm) 표면의 질에 심각한 영향은 미치지 않았는데, 이는 수소규소화 반응이 광범위한 농도에서 온화하게 일어난다는 것을 나타낸다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 트리알킬실란은 0.5 mM 용액 내지 순수 액체의 농도인 것이 바람직하다.

상기 트리알킬실란이 용매에 희석된 용액 상태인 경우, 상기 용매는 비극성 유기 용매인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 C₅ 내지 C₁₂의 비극성 유기 용매이다.　 이러한　 비극성 유기 용매의 비제한적인 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로 헥산, 벤젠, 도데칸 등이 있다.

본 발명에 따른 수소규소화 반응이 광범위한 농도에서 일어난다는 것에 대해서는 이후 본 발명의 방법에 따른 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 소자에 대한 설명에서 더욱 구체적으로 설명한다.　

이제 Si와 탄소나노튜브 사이에 형성된 공유 결합을 확인한 측정 방식에 대해 설명한다.

AFM 결과에 덧붙여, AFM을 연관시킨 나노라만 분광법에서 수소규소화 반응 후 D/G 비율의 극적인 변화는 (CH₃CH₂)₃Si-SWNT의 공유 결합이 탄소나노튜브 상에서 이뤄지는 것을 확실히 보여준다.　 반응 후, D/G 비율의 변화가 0.138 증가한 반면 (도 1d, 적색 스펙트럼) RBM은 거의 사라졌다.　 도 1d에서 삽입된 그림은 대응하는 RBM 영역을 보여준다 (여기 파장은 514.5 nm이며, 흑색 및 적색 스펙트럼은 각각 수소규소화 반응 전 후를 나타낸다).　 D/G 비율의 증가는 탄소나노튜브의 SP² 성격의 주쇄가 SP³ 성격으로 변화함에 따라 금속성 HiPco 탄소나노튜브 상에 트리에틸실란의 공유 결합이 형성되는 것을 나타낸다.　 탄소나노튜브에서 SP² 주쇄가 잘 보존되는 경우 일반적으로 0.03보다 낮은 값을 보여주는 D/G 비율의 변화와 비교해 볼 때, 0.138 값은 탄소나노튜브에 트리에틸실란이 수소규소화 되어 성공적으로 공유 결합을 형성한 것을 나타낸다.　 동시에, 공유 결합 형성은 탄소나노튜브에서 성장 축에 있는 고도의 대칭성을 깨뜨린다.　 이점이 레이디얼 브리딩 진동 모드 (RBM)의 소멸을 야기한다.　 D/G 비율의 변화는 (D/G) - (D/G)₀로서 정의되는데, 여기서 (D/G)₀ 및 D/G는 각각 반응 전후에 측정된 밴드 면적의 비이며 밴드 면적은 G-밴드의 Fano 선 형태를 포함하는 범위에서 적분된 세기의 값으로부터 측정된다.

본 발명자는 본 발명에 따른 수소규소화 반응이 반도체성 탄소나노튜브에서도 일어나는지를 확인하였다.

몇 종류의 반도체성 탄소나노튜브를 사용하여 수소규소화 반응이 선택적으로 일어나는지를 시험하였다.　 반도체성 HiPco 및 CVD로 성장시킨 반도체성 탄소나노튜브 모두를 트리에틸실란과 반응시킨 결과, 탄소나노튜브 표면의 형태 (topography) 및 D/G 비율 모두 큰 변화는 관찰되지 않았다.　

도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이, 반도체성 HiPco 탄소나노튜브는 수소규소화 반응 전 후 AFM 이미지에서 무시할 만한 높이 변화를 보여준다.　 RBM는 그대로이고 0.03인 D/G 비율의 변화는 금속성 탄소나노튜브의 경우보다 매우 적다 (도 2c).　 도 2c에서 삽입된 그림은 대응하는 RBM 영역을 보여준다.　 흑색 및 적색 스펙트럼은 각각 수소규소화 반응 전 후를 나타낸다.　 CVD로 성장시킨 반도체성 탄소나노튜브에서도 0.015의 D/G 비율의 변화에서 볼 수 있듯이 (도 2f) 반도체성 HiPco탄소나노튜브와 비슷하게 반응성이 낮은 경향을 보인다 (도 2d-f).　 도 2f에서 삽입된 그림은 대응하는 RBM 영역을 보여준다.　 흑색 및 적색 스펙트럼은 각각 수소규소화 반응 전 후를 나타낸다 (스케일 바는 200 nm이고 여기 파장은 514.5 nm이다).　

수소규소화 반응 후　 탄소나노튜브의 유형에 관계없이 RBM, D, 및 G 밴드 세기에 있어서 일반적인 감소가 관찰되었는데, 이는 공유결합적인 작용기화 (covalent functionalization) 이후에 감소한 산란 단면 (scattering cross-section)이 세기의 감소에 기인한다는 이전의 보고와 잘 부합한다.　

도 2g는 RBM 진동수에 따라 트리에틸실란의 수소규소화 반응 이후 D/G 비율의 변화를 분류한 그래프를 나타내는 도면인데, 금속성 HiPco 탄소나노튜브를 수소규소화 반응시킨 경우 D/G 비율의 변화는 0.2까지 나타내는데 비해, 반도체성 탄소나노튜브는 0.05 보다 작은 변화를 나타낸다.　

수소규소화 반응의 진위 여부를 더 확인하기 위해, Si-H 결합을 가지지 않는 테트라에틸실란 (Tetraethylsilane)으로 비교실험을 하였고, 이때 수소규소화 반응 은 발생하지 않을 것으로 예상한다(개요 1c).

(개요 1c)

도 3a 및 3b는 테트라에틸실란으로 수소규소화 반응하기 전 및 후에 얻은 금속성 HiPco 탄소나노튜브의 AFM 이미지를 나타낸 도면이며 (스케일 바: 100 nm), 도 3c는 테트라에틸실란으로 수소규소화 반응하기 전 및 후에 얻은 금속성 HiPco 탄소나노튜브의 D 및 G 밴드를 나타내는 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.　 실온에서 1 시간 동안 200 mM 테트라에틸실란을 헥산 용액에서 금속성 HiPco 탄소나노튜브와 반응시킨 결과, 탄소나노튜브 표면의 형태 (topography) 또는 RBM에서 및 D/G 비율에서 아무런 변화가 관찰되지 않았다(도 3a - 도 3c).　 CVD로 성장시킨 반도체성탄소나노튜브와 테트라에틸실란을 반응시킨 경우에도 거의 동일한 결과가 관찰된다.　

이때, 반응 전 후에RBM, D 및 G 밴드에서의 약간의 감소는 라만 분광장치의 변동 (fluctuation)에 의한 것으로 이는 반응 시키지 않은 초기의 탄소나노튜브를 두 번 측정한 추가적인 실험에서도 여전히 비슷한 정도의 감소를 보인다 (도 3d).

상기 언급한 결과는 탄소나노튜브 상에 실란 모이어티(moiety)의 자발적인 합체는 Si-H 결합의 분리를 통하여 수소규소화 반응을 거쳐 일어난다는 것을 분명히 뒷받침한다.

탄소나노튜브 주쇄에 공유 결합을 도입시키면 전자가 발견될 확률이 1/2인 지점인 페르미 레벨(E_F)에서 밴드갭 오프닝을 야기시켜, 이의 전기적 전도 특성을 금속성에서 반도체성으로 변화시킨다.　 본 발명에 따른 수소규소화 반응은 반도체성 탄소나노튜브보다 금속성 탄소나노튜브에서 우선적으로 일어나기 때문에, 높은 온/오프 비율을 보이는 SWNT-FET 소자 제조에 사용될 수 있다.　

금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브를 모두 포함하는 소자를 제조하여, 1 mM의 트리에틸실란 농도 내지 순수한 트리에틸실란의 농도까지의 범위에서 수소규소화 반응시킨 전 및 후에 SWNT-FET 소자의 I-Vg 곡선 변화를 측정하고, 그 결과를 도 4b 내지 도 4d및 4f에 나타내었다.　

소스 및 드레인 전극 사이에 연결된 CVD로 성장시킨 다수의 탄소나노튜브 채널을 나타내는 SWNT-FET 소자의 개략도 및 AFM 이미지를 도 4a에 나타내었다.　 모든 최초의 I-Vg 곡선 (흑색)은 게이트 전압 스윕 (gate voltage sweep)에 반응을 거의 보이지 않는데, 이는 CVD 방법으로 자연적으로 성장시킨 탄소나노튜브가 금속성　 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 모두 가지고 있어서 이의 금속성 탄소나노튜브로 인해 게이트의 영향이 줄어서 발생하는 현상이다. (도 4b - 도 4f) (도 4에서 M은 금속성 탄소나노튜브를 나타내고, S는 반도체성 탄소나노튜브를 나타낸다).

100 mM 트리에틸실란으로 1 시간 동안 수소규소화 반응을 시키자, 소자는 실질적으로 향상된 온/오프 비율 (> 10³)을 보인다 (도 4b).

농도 효과를 관찰하기 위해, 여러 농도의 트리에틸실란에서 수소규소화 반응을 수행하는데,　도 4c 및 도 4d에 나타난 바와 같이, 처음의 소자를 1 mM 및 순수 트리에틸실란과 각각 반응시킨 경우에도, 온/오프 비율에서 극적인 증가가 여전히 관찰된다 (적색 곡선).

이런 결과는 본 발명에 따른 수소규소화 반응이 넓은 범위의 실란 농도에서 금속성 탄소나노튜브를 반도체성 탄소나노튜브로 전환시키는데 매우 효과적이라는 것을 뜻한다.　

탄소나노튜브의 전자적 구조에 따른 반응의 선택성을 더 알아보기 위해, 단일 채널의 반도체성 SWNT-FET 소자를 제작하였다.　 처음에 ~ 10⁴의 온/오프 비율을 보이는 소자를 100 mM 트리에틸실란으로 처리한 후, I-Vg 곡선은 심각한 손상 없이 문턱 전압(V_TH)에서 미미한 이동을 보이는데, 이는 본 발명에 따른 수소규소화 반응은 반도체성 탄소나노튜브에는 효과적이지 않다는 것을 뜻한다 (도 4e). 이런 결과는 또한 앞에서 설명한 AFM을 연관시킨 나노라만 연구에서 관찰된 반응의 경향과 일치한다.　 도 4f는 수소규소화 반응이 수행된 장채널 SWNT-FET 소자 (쉐도우 마스크 리소그래피로 제조된 80 mm 갭)에서 측정된 I-Vg 곡선을 나타내는 도면으로, 본 발명에 따른 수소규소화 반응은 장채널SWNT-FET 소자에도 마찬가지로 적용이 가능하다.　 도 4f에서 나타난 바와 같이, 200 mM 트리에틸실란으로 수소규소화 반응시 킨 후 온/오프 비율이 10⁴ 정도 증가한다.

이하에서 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하나 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

단일층 탄소나노튜브 ( SWNT )의 제조

0.2 mg/mL의 HiPco 탄소나노튜브 (CNI)를 30 분 동안 초음파 처리하여 디클로로벤젠에 분산시켰고 13,000 rpm에서 2 시간 동안 원심 분리하였다.　 번들 (bundles)을 감소시키고 무정형 탄소를 제거하기 위해 상층액을 디클로로벤젠에 100 배 희석시켰고, SiO₂/Si 기판 (substrate)에 스핀코팅 시켰다.　

CVD로 성장시킨 탄소나노튜브는 이전에 공지된 방법으로 기판 위에 직접 성장시켰다.

수소규소화 반응

글러브 박스 (glove box)에서 수소규소화 반응을 수행하였다.　 헥산을 사용하여 여러 농도의 희석된 트리에틸실란 (Aldrich, 99%) 용액을 제조하였다. 탄소나노튜브가 포함된 기판을 1 시간 동안 실온에서 트리에틸실란 용액에 침지시켰다.　 다음으로 상기 시료를 헥산 및 이소프로필 알코올 (IPA)로 완전히 세척하고, N₂로 건조시켰다.　

테트라에틸실란 (Aldrich, 99%)도 유사하게 제조하여 사용하였다.

AFM 을 연관시킨 나노라만 분광법을 이용한 특성화 ( characterization )

AFM을 연관시킨 나노라만분광법의 세부적 사항은 공지되어 있으므로 여기서는 간단히 설명한다.　

HiPco 탄소나노튜브는 투명 유리 커버슬립 상에 위치시켰고, 반면 CVD로 성장시킨 탄소나노튜브는 석영 커버슬립 (quartz cover slip) (TED PELLA, INC. 0.23 mm 두께) 상에 바로 제조하였다.　 AFM을 연관시킨 나노라만 현미경은 반전 광학 현미경 (Axiovert 200, Zeiss) 및 직접 제조한 독립적인 스캐닝 컨트롤러에 의하여 구동되는 압전성 xy 시료 스캐너 ((piezoelectric xy sample scanner) (Physik Instrument)를 기초로 한다.　 아르곤 이온 레이저 (Melles Griot, USA)의 514.5 nm 선을 단독-모드 광학 화이버 내로 합체된 여기 소스로서 사용하였다.　 색 선별 거울 (dichroic mirror) (520DCLP, Chroma Technology Corp.)로 50 nW 내지 1 mW의 여기 레이저 빔이 유리 커버슬립의 상부 표면 상에 회절 제한된 점 (diffraction-limited spot (250 nm))에 빔의 초점을 맞추는 오일이 침지된 현미경의 마이크로 대물 렌즈 (oil-immersion micro objective) (100 x, 1.3 N.A., Zeiss) 내로 향하도록 하였다.　 Nanoscope IV 컨트롤러를 이용하는 AFM (Bioscope, Digital Instruments Inc., Veeco Metrology Group)을 미세 동작 스테이지 (micro-mechanical stage) 상에 탑재 시켰다.　 라만 신호를 100 nm의 겹침 정밀도 (overlap precision)를 가지는 AFM의 형태적 이미지 (AFM topographical image)와 연관시키기 위해 광학 현미경 스테이지의 상부의 탭핑-모드 AFM 모듈 (tapping-mode AFM module)을 사용하였다.　 레이저가 AFM 팁 말단에 대하여 대칭적으로 산란될 수 있도록 레이저 초점을 AFM 팁의 중앙과 매치 시켰다.

SWNT - FET 소자의 제조 및 측정

2 가지 유형의 SWNT-FET 소자를 제작하였다: 좁은 갭 전극 소자 및 넓은 갭 전극 소자.

좁은 갭 전극 소자의 경우, SiO₂/Si (고도화 도핑된 p-형 Si (100) 상의 300 nm 두께 SiO₂ 층) 기판 상에 CVD 방법으로 낮은 수율로 탄소나노튜브를 바로 성장시켰고, 이어서 통상적인 포토리소그래피 공정 (포토리지스트: AZ7210)을 사용하여 Cr (5 nm)/Au (20 nm) 전극을 만들고, 5 mm의 갭을 가진 전극 소자를 제작하였다.　

SiO₂/Si 기판을 포함하는 탄소나노튜브 상부에 직접 제작한 쉐도우 마스크를 위치시켜 넓은 갭 전극 소자를 제작하였다.　 다음으로 쉐도우 마스크를 통해 금속을 기화시켜, 소스 및 드레인 전극 사이에 80 mm의 넓은 갭 전극 소자를 제작하였다.　 반도체 분석기 (Keithley, 4200-SCS)를 사용하여 실온에서 상기 소자들의 전기적 특성을 측정하였다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1a는 원자력 현미경 (AFM)을 연관시킨 나노라만 분광법에 대한 장치의 개요를 나타낸 도면이다.

도 1b 및 도 1c는 각각 트리에틸실란으로 수소규소화 반응하기 전 및 후에 얻은 HiPco 탄소나노튜브의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다.(스케일 바: 200 nm)

도 1d는 트리에틸실란으로 수소규소화 반응하기 전 및 후에 얻은 HiPco 탄소나노튜브의 D 및 G 밴드를 나타내는 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.

도 2a 및 도 2b는 트리에틸실란으로 수소규소화 반응하기 전 및 후에 얻은 반도체성 HiPco 탄소나노튜브의 AFM 이미지를 나타낸 도면이다.

도 2c는 트리에틸실란으로 수소규소화 반응하기 전 및 후에 얻은 반도체성 HiPco 탄소나노튜브의 D 및 G 밴드를 나타내는 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.

도 2d 및 도 2e는 트리에틸실란으로 수소규소화 반응하기 전 및 후에 얻은　 반도체성 CVD탄소나노튜브의 AFM 이미지를 나타낸 도면이다.

도 2f는 트리에틸실란으로 수소규소화 반응하기 전 및 후에 얻은 반도체성 CVD탄소나노튜브의 D 및 G 밴드를 나타내는 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.

도 2g는 RBM 진동수에 따라 트리에틸실란의 수소규소화 반응 이후 D/G 비율의 변화를 분류한 그래프를 나타내는 도면이다.

도 3a 및 3b는 테트라에틸실란으로 수소규소화 반응하기 전 및 후에 얻은 금속성 HiPco 탄소나노튜브의 AFM 이미지를 나타낸 도면이다. (스케일 바: 100 nm)

도 3c는 테트라에틸실란으로 수소규소화 반응하기 전 및 후에 얻은 금속성 HiPco 탄소나노튜브의 D 및 G 밴드를 나타내는 라만스펙트럼을 도시한 도면이다.

도 3d는 수소규소화 반응시키지 않은 금속성 HiPco를 동일한 위치에서 두 번 측정하여 얻은 스펙트럼을 도시한 도면이다.

도 4a의 윗 부분은 수소규소화 반응시킨 SWNT-FET 소자의 개략도를 나타내며 아래 부분은 소스 (S) 및 드레인 (D) 전극 사이에 연결된 다중 탄소나노튜브의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다 (스케일 바: 5 mm)

도 4b 내지 도 4d는 각각 100 mM, 1 mM 및 순수 농도에서 트리에틸실란의 수소규소화 반응 후 극적인 온/오프 비율의 증가를 보여주는 미세 제작된 SWNT-FET 소자로부터 측정된 I-Vg 곡선을 나타내는 도면이다(M은 금속성 탄소나노튜브를 나타내고 S는 반도체성 탄소나노튜브를 나타낸다. 이하 같다).

도 4e는 수소규소화 반응이 수행된 반도체성 SWNT-FET 소자로부터 측정된 I-Vg 곡선을 나타내는 도면이다.

도 4f는 수소규소화 반응이 수행된 장채널 SWNT-FET 소자 (쉐도우 마스크 리소그래피로 제조된 80 mm 갭)에서 측정된 I-Vg 곡선을 나타내는 도면이다.

Claims

금속성 단일층 탄소나노튜브 (metallic single walled carbon nanotubes)를 실온에서 트리알킬실란으로 자발적으로 수소규소화 반응 (hydrosilylation reaction)시켜 반도체성 탄소나노튜브로 변환시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 트리알킬실란은 화학식 (1)로 표현되며,

R₁R₂R₃SiH　　　 (1)

여기서 R₁, R₂, R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 트리알킬실란은 트리메틸실란, 트리에틸실란, 디메틸에틸실란, 디에틸메틸실란, 디메틸이소프로필실란, t-부틸디메틸실란, 사이클로헥실디메틸실란, 트리프로필실란, 트리이소프로필실란, 트리부틸실란, 트리이소부틸실란, 디사이클로헥실메틸실란, 디이소프로필옥틸실란, 트리헥실실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 실온은 15℃ 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 트리알킬실란은 0.5 mM 용액 내지 순수 액체의 농도인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 트리알킬실란이 용매에 희석된 용액 상태인 경우, 상기 용매는 비극성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 비극성 유기 용매는 탄소수 5 내지 탄소수 12의 비극성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 따른 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 소자.