KR100999203B1 - Bipolar battery and assembled battery - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 전지 요소에 있어서의 전류 밀도의 변동을 억제할 수 있는 바이폴라 전지 및 조전지를 제공하는 것이다.
바이폴라 전지는 바이폴라 전극과 전해질층을 교대로 적층한 전지 요소(30)와, 전지 요소의 말단의 각각에 전기적으로 접속되고 면 방향으로 흐르는 전류를 취출하는 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)를 갖고 있다. 바이폴라 전지에 있어서, 플러스 및 마이너스 단자에 있어서의 상기 전지 요소에 대응하는 영역의 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항(R3)은 플러스 및 마이너스 단자끼리의 사이에 있어서의 적층 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항의 총합(R1 + R2)보다도 작다.
바이폴라 전지, 집전체, 단전지층, 밀봉 부재, 외장 케이스, 금속박
An object of the present invention is to provide a bipolar battery and an assembled battery capable of suppressing fluctuations in current density in a battery element.
The bipolar battery has a battery element 30 in which bipolar electrodes and an electrolyte layer are alternately stacked, and plus and minus terminals 51 and 52 which are electrically connected to respective ends of the battery element and extract current flowing in the plane direction. have. In the bipolar battery, the electrical resistance R3 of the current flowing in the plane direction of the region corresponding to the battery element in the positive and negative terminals is the electrical resistance of the current flowing in the stacking direction between the positive and negative terminals. Is smaller than the sum of R1 + R2.
Bipolar battery, current collector, unit cell layer, sealing member, exterior case, metal foil
Description
본 발명은, 바이폴라 전지, 및 바이폴라 전지를 복수개 전기적으로 접속하여 이루어지는 조전지에 관한 것이다.The present invention relates to a bipolar battery and a battery pack formed by electrically connecting a plurality of bipolar batteries.
최근, 환경 보호를 위해 이산화탄소 배출량의 저감이 절실히 요구되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대를 모으고 있고, 이들의 실용화의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 이차 전지의 개발이 예의 행해지고 있다. 이차 전지로서는, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있는 적층형의 바이폴라 전지에 주목이 모아지고 있다(특허문헌 1 참조).Recently, there is an urgent need to reduce carbon dioxide emissions for environmental protection. In the automotive industry, the development of the motor-driven secondary battery which is expecting the reduction of carbon dioxide emission by introduction of an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV), holds the key of these practical use. As a secondary battery, attention is attracted to the laminated bipolar battery which can achieve high energy density and high output density (refer patent document 1).
바이폴라 전지는, 바이폴라 전극과 전해질층을 교대로 적층하고, 이들을 직렬로 접속한 전지 요소를 포함하고 있다. 바이폴라 전극은, 집전체의 한쪽 면에 캐소드 활물질층을 마련하여 캐소드가 형성되고, 다른 쪽 면에 애노드 활물질층을 마련하여 애노드가 형성되어 있다. 바이폴라 전지는, 전지 요소 내에 있어서는 바이폴라 전극을 적층하는 방향(이하,「적층 방향」이라 함)으로 전류가 흐르기 때문에, 전류의 패스가 짧고, 전류 손실이 적어, 집전체를 초박막화할 수도 있다. 전 지 요소의 적층 방향 말단의 각각에는, 면 방향으로 흐르는 전류를 취출하는 플러스 및 마이너스 단자가 전기적으로 접속되어 있다.The bipolar battery includes a battery element in which bipolar electrodes and an electrolyte layer are alternately stacked and connected in series. In the bipolar electrode, a cathode is formed by providing a cathode active material layer on one surface of the current collector, and an anode is formed by providing an anode active material layer on the other surface. In the bipolar battery, since the current flows in the direction in which the bipolar electrodes are stacked (hereinafter referred to as the "lamination direction") in the battery element, the current path is short, the current loss is small, and the current collector can be made ultra thin. The positive and negative terminals for taking out the current flowing in the plane direction are electrically connected to each of the terminal elements in the stacking direction.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-236946호 공보(단락 0019, 단락 0021) [Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-236946 (paragraph 0019, paragraph 0021)
바이폴라 전지에 있어서, 플러스 및 마이너스 단자에 있어서의 전지 요소에 대응하는 영역의 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항과, 플러스 및 마이너스 단자끼리의 사이에 있어서의 적층 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항의 총합과의 사이의 상관 관계에 의해 전지 요소에는 전류 밀도의 변동이 생긴다. 이 전류 밀도의 변동에 기인하여, 전지 요소의 열화가 촉진되고, 그 결과, 내구성이 저하될 우려가 있다.In the bipolar battery, the sum of the electric resistance of the electric current flowing in the plane direction of the region corresponding to the battery element in the positive and negative terminals, and the electric resistance of the electric current flowing in the lamination direction between the positive and negative terminals; Due to the correlation between, the battery element causes variations in current density. Due to this variation in current density, deterioration of the battery element is promoted, and as a result, durability may be lowered.
본 발명은, 상기 종래 기술에 수반하는 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 전지 요소에 있어서의 전류 밀도의 변동을 억제할 수 있는 바이폴라 전지, 및 조전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in order to solve the subject accompanying the said prior art, and an object of this invention is to provide the bipolar battery and the assembled battery which can suppress the fluctuation | variation of the current density in a battery element.
상기 목적을 달성하는 청구항 1에 기재된 본 발명은, 집전체의 한쪽 면에 캐소드가 형성되고 다른 쪽 면에 애노드가 형성된 바이폴라 전극과 전해질층을 교대로 적층한 전지 요소와,The present invention according to
상기 전지 요소의 말단의 각각에 전기적으로 접속되고, 면 방향으로 흐르는 전류를 취출하는 플러스 및 마이너스 단자를 갖고,Electrically connected to each of the ends of the battery element, and having plus and minus terminals for taking out a current flowing in a plane direction;
상기 플러스 및 마이너스 단자에 있어서의 상기 전지 요소에 대응하는 영역의 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항이 상기 플러스 및 마이너스 단자끼리의 사이에 있어서의 적층 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항의 총합보다도 작은 바이 폴라 전지이다.Bipolar whose electrical resistance of the current flowing in the plane direction of the region corresponding to the battery element in the positive and negative terminals is smaller than the sum of the electrical resistance of the current flowing in the stacking direction between the positive and negative terminals. It is a battery.
상기 목적을 달성하는 청구항 19에 기재된 본 발명은, 바이폴라 전지를 복수개 전기적으로 접속한 것을 특징으로 하는 조전지이다.The present invention according to claim 19 which achieves the above object is an assembled battery comprising a plurality of bipolar batteries electrically connected to each other.
청구항 1에 기재된 본 발명에 따르면, 플러스 및 마이너스 단자에 있어서의 상기 전지 요소에 대응하는 영역의 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항이, 플러스 및 마이너스 단자끼리의 사이에 있어서의 적층 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항의 총합보다도 작은 바이폴라 전지이므로, 전지 요소에 있어서의 전류 밀도의 변동을 억제할 수 있고, 전류 밀도의 변동에 기인한 전지 요소의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.According to this invention of
청구항 19에 기재된 본 발명에 따르면, 바이폴라 전지를 직렬 또는 병렬로 접속하여 조전지화함으로써, 전류 밀도의 변동에 기인한 전지 요소의 열화를 억제하면서 고용량, 고출력의 전지를 얻을 수 있다.According to the present invention as set forth in claim 19, a battery having a high capacity and a high output can be obtained by suppressing deterioration of a battery element caused by variation in current density by connecting a bipolar battery in series or in parallel.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또, 이해를 용이하게 하기 위해, 도면에는 각 구성 요소가 과장되어 도시되어 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in order to make understanding easy, each component is exaggerated and shown.
(제1 실시 형태)(1st embodiment)
도1a는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 바이폴라 전지(10)를 도시하는 단면도, 도1b는 전지 요소(30)의 말단극의 집전체(21)에 전기적으로 접속되는 애노드 단자(52)를 도시하는 평면도, 도1c는 도1b에 도시하는 애노드 단자(52)의 변형예이 다. 도2의 (a)는 바이폴라 전극(20)을 도시하는 단면도, 도2의 (b)는 단전지층(單電池層)(32)의 설명에 제공되는 단면도이다.FIG. 1A is a cross-sectional view showing a
도1 및 도2를 참조하여, 바이폴라 전지(10)는 바이폴라 전극(20)과 전해질층(31)을 교대로 적층하고, 이들을 직렬로 접속한 전지 요소(30)를 외장 케이스(40)에 수납하여 구성되어 있다. 바이폴라 전극(20)은 집전체(21)의 한쪽 면에 캐소드 활물질층(22)을 마련하여 캐소드(23)가 형성되고, 다른 쪽 면에 애노드 활물질층(24)을 마련하여 애노드(25)가 형성되어 있다[도2의 (a) 참조]. 바이폴라 전극(20)이 적층된 전지 요소(30)에 있어서, 인접하는 집전체(21, 21) 사이에 끼여 있는 캐소드 활물질층(22), 전해질층(31), 및 애노드 활물질층(24)에 의해 단전지층(32)이 구성되어 있다[도2의 (b) 참조]. 전지 요소(30)의 캐소드 말단극(33)은, 단부 집전체(21e)의 한쪽 면에 캐소드 활물질층(22)만이 마련되고, 도1a에 있어서 최상위의 바이폴라 전극(20) 상에 전해질층(31)을 통해 적층된다. 전지 요소(30)의 애노드 말단극(34)은 단부 집전체(21e)의 한쪽 면에 애노드 활물질층(24)만이 마련되고, 도1a에 있어서 최하위의 바이폴라 전극(20) 하에 전해질층(31)을 통해 적층된다. 전해질층(31)은, 도1a에 도시한 바와 같이 캐소드와 애노드를 구분하는 통기성을 갖은 포러스(porous) 형상의 세퍼레이터(31a) 내에 고분자 겔 전해질을 침투시킨 층과, 세퍼레이터(31a)와 캐소드 활물질층(22) 또는 애노드 활물질층(24) 사이에서 이온을 전도하는 고분자 겔 전해질의 층(31b)을 갖는다. 전해질층(31)의 일부인 세퍼레이터(31a)의 소재는 다공성(통기성)을 갖는 PE(폴리에틸렌)이지만, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, PP(폴리프로필렌) 등의 다른 폴리올레핀, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 부직포를 이용하는 것도 가능하다. 부직포는 예를 들어 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르이다. 이 세퍼레이터(31a)는 캐소드와 애노드를 구분하는 절연체이지만, 세퍼레이터(31a)의 다공 내부에 전해질이 침투함으로써 이온 및 전류가 흐르게 된다.1 and 2, the
전지 요소(30)의 적층 방향 말단의 각각에는, 면 방향으로 흐르는 전류를 취출하는 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)가 전기적으로 접속되어 있다. 구체적으로는, 캐소드 말단극(33)의 단부 집전체(21e)에는 캐소드 단자(51)가 전기적으로 접속되고, 애노드 말단극(34)의 단부 집전체(21e)에는 애노드 단자(52)가 전기적으로 접속되어 있다. 캐소드 단자(51)는, 캐소드 말단극(33)의 적어도 캐소드 활물질층(22)의 투영 면적보다도 큰 크기를 갖고, 캐소드 활물질층(22)의 투영면을 덮도록 단부 집전체(21e) 상에 중첩하여 배치되어 있다. 마찬가지로, 애노드 단자(52)는, 애노드 말단극(34)의 적어도 애노드 활물질층(24)의 투영 면적보다도 큰 크기를 갖고, 애노드 활물질층(24)의 투영면을 덮도록 단부 집전체(21e) 상에 중첩하여 배치되어 있다. 단자(51, 52)와 단부 집전체(21e) 사이는, 활물질층(22, 24)의 투영면 전체에 걸쳐서 전기적으로 균등하게 접합되어 있다. 이로 인해, 단자(51, 52)는 단부 집전체(21e) 중 전류가 실질적으로 흐르는 영역의 전체면으로부터 균등하게 전류를 받아, 전류 밀도의 변동을 억제할 수 있다.The positive and
바이폴라 전지(10)에 있어서, 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)에 있어서의 상기 전지 요소(30)에 대응하는 영역의 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항과, 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)끼리의 사이에 있어서의 적층 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항의 총합과의 사이의 상관 관계에 의해, 전지 요소(30)에는 전류 밀도의 변동이 생긴다. 이 전류 밀도의 변동에 기인하여 전지 요소(30)의 열화가 촉진된다. 즉, 전류 밀도의 변동이 생긴 경우, 면 방향에 대한 소정 부위에 대해, 적층 방향으로 흐르는 전류치가 과잉이 되고, 그 부위의 발열량이 커져 적층 방향으로 팽창하고, 국소적으로 적층 방향의 접촉 저항이 낮아지므로 더욱 저항치가 저하되어 전류치가 과잉이 되고, 열화가 촉진되는 것으로 생각된다.In the
그래서, 본 발명의 바이폴라 전지에 있어서는, 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)에 있어서의 상기 전지 요소(30)에 대응하는 영역의 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항이, 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)끼리의 사이에 있어서의 적층 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항의 총합보다도 작아지도록 설정되어 있다. 이와 같은 상관 관계를 유지함으로써, 전지 요소(30)에 있어서의 전류 밀도의 변동을 억제할 수 있고, 전류 밀도의 변동에 기인한 전지 요소(30)의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.Therefore, in the bipolar battery of the present invention, the electric resistance of the current flowing in the plane direction of the region corresponding to the
특히, 적층 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항의 총합에 대한, 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항의 비를, 바람직하게는 0.57 이하로 함으로써, 전지 요소(30)에 있어서의 전류 밀도의 변동을 적합하게 억제할 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 비를 0.01 이하로 함으로써, 전지 요소(30)에 있어서의 전류 밀도의 변동을 무시할 수 있을 정도로 작게 할 수 있어, 전류 밀도의 변동에 기인한 전지 요소(30)의 열화를 배제할 수 있다.In particular, the ratio of the electrical resistance of the current flowing in the plane direction to the total of the electrical resistance of the current flowing in the stacking direction is preferably 0.57 or less, so that the variation in the current density in the
도3은 바이폴라 전지(11)에 있어서의 전류의 전기 저항의 설명에 제공되는 개념도이다.3 is a conceptual diagram provided for explaining the electrical resistance of the current in the bipolar battery 11.
이 바이폴라 전지(11)의 전지 요소(30)는 바이폴라 전극(20)과 전해질층(31)을 교대로 단위수만큼 적층한 적층체(30a)를, 적층 방향을 따라 복수개(도시예에서는 2개) 적층하여 형성되어 있다. 단위가 되는 적층체(30a)를 임의 개수 적층하는 형태로 함으로써, 요구에 따른 고전압의 전지를 용이하게 제공할 수 있다. 또한, 단위가 되는 적층체(30a)를 정해 둠으로써, 제조면에서도 용이해진다.The
도3에 도시한 바와 같이, 적층 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항은 전지 요소(30)의 전지 저항(R1), 전지 요소(30)의 말단의 각각과 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)의 각각과의 사이의 접촉 저항(r2a), 및 적층체(30a)끼리의 사이의 접촉 저항(r2b)을 포함하고 있다. 전지 저항(R1)은 각 적층체(30a)에 있어서의 전지 저항(r1)의 합이다. 각 접촉 저항(r2a, r2b)의 합을 접촉 저항(R2)으로 나타낸다. 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)에 있어서의 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항(R3)은, 각각의 단자(51, 52)에 있어서의 상기 전지 요소(30)에 대응하는 영역의 면 방향으로[캐소드 및 애노드 리드부(51a, 52a) 측을 향해] 흐르는 전류의 전기 저항(r3)의 합이다.As shown in Fig. 3, the electrical resistance of the current flowing in the stacking direction is determined by the battery resistance R1 of the
구체적으로는, 면 방향으로 흐르는 전류라 함은, 도1a에 도시하는 전지 요소(30)의 캐소드측의 단부 집전체(21e)와, 애노드측의 단부 집전체(21e)에 각각 대응하는 영역의 캐소드 단자(51)와 애노드 단자(52)에 흐르는 전류이다.Specifically, the current flowing in the plane direction is a region of the cathode
도1a에 도시한 바이폴라 전지(10)에 있어서는, 전지 요소(30)가 1개의 적층 체(30a)만 포함하기 때문에, 전지 요소(30)의 전지 저항(R1), 및 전지 요소(30)의 말단의 각각과 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)의 각각과의 사이의 접촉 저항(r2a)을 포함하고 있다. 접촉 저항(r2b)은 존재하지 않으므로, 접촉 저항(R2)은 접촉 저항(r2a)의 합이 된다.In the
전지 요소(30)의 전지 저항(R1)의 측정 방법으로서는, 바이폴라 전지에 일정 전류를 흐르게 하고, 5초 후의 전압과 방전 전의 전압으로부터 전압 드롭을 산출하는 방법에 의해 평가가 가능해진다. 접촉 저항에 대해서도 같은 방법으로 측정한다. 이들의 값은 전압의 계측 위치를 소정의 위치에서 계측함으로써 용이하게 계측할 수 있다. 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)에 있어서의 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항(R3)은, 이용되는 재료의 종류, 두께, 길이에 의해 결정된다. 길이라 하는 것은, 단자(51, 52)가 전극부와 대응하는 부위, 즉 전극 반응부와 중첩되는 부분의 거리이다. 구체적으로는, 도3에 도시하는 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)의 재료 고유의 체적 저항률(ρ)(Ωㆍ㎝)에 대해, 단자(51, 52)의 면과 직교하는 면으로 절단한 면(aa 단면)의 단면적을 A(㎠), 단자(51, 52)의 전지 요소의 영역에 대응하는 면(전극 반응면)의 길이를 L(㎝)이라 하면, 저항(R3)(Ω)은, r3 = (ρ × L)/ A가 된다. 또, 도1b는 도1a의 애노드의 단자(52) 및 애노드 리드부(52a)를 나타내지만, 이 대신에 도1c에 도시한 바와 같이 애노드 리드와 대향하는 면에도 리드부(52b)를 부가하거나, 혹은 단자(52)의 중앙부에 점선으로 나타내는 리드부(52c)를 부가하여 외장 케이스(40) 내로부터 돌출시키도록 해도 좋다. 이에 의해, 상기 전지 요소의 영역에 대응하는 면의 길이(L)가 실질적으로 반감되 고, 이에 의해서도 저항치를 낮게 설정하는 것이 가능하다. 또한, 도1b 및 도1c는 애노드 단자측의 형상을 나타냈지만, 캐소드측도 동일 형상이다.As a measuring method of the battery resistance R1 of the
바이폴라 전지(10)의 구성은, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 이용되고 있는 공지의 재료를 이용하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이하에, 바이폴라 전지(10)에 있어서의 단자(51, 52), 외장 케이스(40), 집전체(21), 캐소드(23)[캐소드 활물질층(22)], 애노드(25)[애노드 활물질층(24)], 전해질층(31)에 대해 또한 설명한다.The structure of the
[캐소드 단자(51), 애노드 단자(52)][
단부 집전체(21e) 상에 중첩하여 배치한 단자(51, 52)는 전류를 취출하기 위한 단자로서의 기능을 갖는다. 단자(51, 52)의 재질은 리튬 이온 전지로 이용되는 재질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 구리, 티탄, 그 밖의 도전성이 높은 재질이 바람직하다. 단, 도전성이 낮은 재질이라도, 두께 방향을 두껍게 하면, 허용할 수 있을 정도로 저항을 작게 할 수 있어, 면 방향의 전기의 흐름을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 알루미늄 등에 비해 도전성이 낮은 스테인레스강(SUS) 등을 이용할 수도 있다. 내식성, 제작 용이성, 경제성 등의 관점에서는, 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다. 캐소드 단자(51) 및 애노드 단자(52)의 재질에는, 동일한 재질을 이용해도 좋고, 다른 재질을 이용해도 좋다.The
단자(51, 52)의 단부를 리드 형상으로 가공함으로써, 캐소드 리드부(51a) 및 애노드 리드부(52a)가 단자(51, 52)와 일체적으로 형성되어 있다. 외장 케이스(40)로부터 취출된 캐소드 리드부(51a) 및 애노드 리드부(52a)에 내열 절연성의 열수축 튜브 등을 피복해 두는 것이 바람직하다. 이들 리드부(51a, 52a)와 열원 사이의 거리가 작은 경우에, 리드부(51a, 52a)가 열원에 접촉하여 누전에 의해 부품(특히 전자 기기)에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해서이다.By processing the ends of the
제1 실시 형태에서는, 단자(51, 52)의 단부를 리드 형상으로 형성한 경우를 도시하였지만, 본 발명의 바이폴라 전지에 있어서는, 단자(51, 52) 자체가 외장 케이스(40)로부터 외측으로 신장하고 있을 필요는 없다. 바이폴라 전지는, 예를 들어 단부 집전체(21e)에 평면 접촉하여 외장 케이스(40) 내에 수납되는 직사각형 형상의 단자와, 상기 단자에 용접에 의해 설치되어 외장 케이스(40)로부터 외측으로 신장하는 리드를 구비해도 좋다. 이 리드에는, 리튬 이온 전지 등에서 이용되는 공지의 리드를 이용할 수 있다.Although the case where the edge part of the terminal 51, 52 was formed in the lead shape was shown in 1st Embodiment, in the bipolar battery of this invention, the terminal 51, 52 itself extends outward from the
[외장 케이스(40)][Exterior case 40]
바이폴라 전지(10)는, 사용시의 외부로부터의 충격을 완화시키고, 환경 열화를 방지하기 위해, 전지 요소(30)나 단자(51, 52)가 외장 케이스(40) 내에 수용되어 있다. 외장 케이스(40)는 가요성을 갖는 시트 형상 소재로 형성되고, 전지 요소(30), 캐소드 단자(51), 및 애노드 단자(52)를 밀봉하고 있다. 또한, 외장 케이스(40)의 내압은 대기압(Pa)보다도 낮은 압력이다. 단자(51, 52)는 단부 집전체(21e)에 적재되어 있을 뿐으로, 양자 사이에 기계적인 체결은 실시하고 있지 않다. 외장 케이스(40)에 의해 밀봉하였을 때에 작용하는 압력에 의한 금속 접촉에 의해, 단자(51, 52)와 단부 집전체(21e)의 도전성을 확보하고 있다. 단자(51, 52)와 단부 집전체(21e) 사이에 도전성이 우수한 접착성 또는 비접착성의 도포제를 개 재시켜도 좋다. 양자의 금속 접촉이 밀(密)해져 도전성이 보다 확실한 것이 되기 때문이다.In the
시트 형상 소재는, 외장 케이스(40)의 내부와 외부의 압력차에 의해 파괴되지 않고 용이하게 변형할 수 있는 플렉시블한 재료를 이용하면 좋다. 대기압(Pa)을 이용한 정수압(靜水壓)에 의해 전지 요소(30)는 단자(51, 52)를 통해 도면 중 상하 방향으로부터 가압된다.The sheet-like material may be a flexible material that can be easily deformed without being destroyed by the pressure difference between the inside and outside of the
단자(51, 52)와 단부 집전체(21e)의 접합이 그들 전체면에 걸쳐서 전기적으로 불균일하면, 전류 밀도에 변동이 생기고, 이에 기인하여 열화가 촉진될 우려가 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 대기압(Pa)을 이용한 정수압에 의해, 외장 케이스(40) 내부의 압력 < 외장 케이스(40) 외부의 압력[= 대기압(Pa)]의 관계가 충족되어 있으므로, 단자(51, 52)와 단부 집전체(21e)의 접합은, 전체면이 전기적으로 균등해진다. 따라서, 전류 밀도 분포의 변동이 억제되고, 전류 밀도의 변동에 기인한 열화의 촉진이 억제된다. 또한, 단자(51, 52)의 저저항화에 따른 전지의 고출력화도 확실한 것이 된다.If the junctions of the
시트 형상 소재는 또한, 전해액이나 기체를 투과시키지 않고 전기 절연성을 나타내고, 전해액 등의 재료에 대해 화학적으로 안정된 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 합성 수지가 예시된다.The sheet-like material further exhibits electrical insulation without permeating the electrolyte solution or gas, and is preferably chemically stable with respect to materials such as electrolyte solution, and synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, and polycarbonate are exemplified.
시트 형상 소재로서, 금속박과, 합성 수지막을 포함하는 라미네이트 필름(41)도 적합하게 적용할 수 있다. 외장 케이스(40)의 열 밀봉성이나 전해질의 공기 접촉 가능성의 저감을 도모하고, 또한 경량화를 도모하는 면에서 바람직하기 때문이다. 라미네이트 필름(41)은 알루미늄, 스테인레스, 니켈, 구리 등의 금속(합금을 포함함)으로 이루어지는 금속박(42)을, 폴리프로필렌 필름 등의 절연성의 합성 수지막(43, 44)으로 피복한 3층 구조를 갖는다. 고분자-금속 복합 라미네이트 필름(41) 외에, 알루미늄 라미네이트 팩도 마찬가지로 이용할 수 있다.As a sheet-like raw material, the
고분자-금속 복합 라미네이트 필름(41)이나 알루미늄 라미네이트 팩 등은 열전도성이 우수한 것이 바람직하다. 자동차에 탑재하는 경우, 자동차의 열원으로부터 바이폴라 전지(10)까지 열을 효율적으로 전달하고, 전지 요소(30)를 전지 동작 온도까지 재빠르게 가열할 수 있기 때문이다.The polymer-metal
라미네이트 필름(41)을 외장 케이스(40)에 이용하는 경우에는, 라미네이트 필름(41)의 주변부의 일부 또는 전부를 열융착으로 접합함으로써, 전지 요소(30)나 단자(51, 52)를 수납하여 밀봉한 구성으로 한다. 리드부(51a, 52a)는 열융착부에 끼여 라미네이트 필름(41)의 외부에 노출된다.In the case where the
본 실시 형태와 같이, 라미네이트 필름(41)을 외장 케이스(40)에 적용하면, 외장 케이스(40)가 용이하게 변형되고, 대기압(Pa)을 이용한 정수압을 전지 요소(30)에 가하는 것이 가능해진다. 또한, 금속박(42)의 층이 존재하므로 기체 투과성이 저하되어, 내부와 외부의 압력차를 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있고, 그 결과, 단자(51, 52)와 단부 집전체(21e)와의 안정된 전기적인 접촉을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다.When the
대기압(Pa)을 이용한 정수압에 의해 단자(51, 52)를 단부 집전체(21e)에 밀착시킨 경우를 예시하였지만, 본 발명의 바이폴라 전지에 있어서는, 외장 케이 스(40) 내부의 압력 < 외장 케이스(40) 외부의 압력의 관계가 충족되는 범위에 있어서, 정수압을 발생시키는 매체는 한정되지 않는다. 예를 들어, 기체, 액체, 또는 고체 분말 중 적어도 1종류의 매체, 혹은 그것들을 혼합한 매체를 이용한 정수압에 의해 단자(51, 52)를 단부 집전체(21e)에 밀착시켜도 좋다.Although the case in which the
[집전체(21)][Current collector 21]
본 실시 형태의 집전체(21)는 스테인레스강(SUS)이 이용되고 있다. 스테인레스강은 캐소드 활물질 및 애노드 활물질의 양자에 대해 안정되므로, 스테인레스 단일층의 표리 양면의 각각에 활물질층(22, 24)을 형성할 수 있다.As the
말단극(33, 34)에서는, 단부 집전체(21e)의 한쪽면에만 캐소드 활물질층(22) 또는 애노드 활물질층(24)이 형성된다.In the
집전체(21)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도이다.Although the thickness of the
[캐소드(23)(캐소드 활물질층(22))]Cathode 23 (cathode active material layer 22)
캐소드(23)는 캐소드 활물질을 포함한다. 이 밖에도, 도전 조제, 바인더 등이 포함될 수 있다. 화학 가교 또는 물리 가교에 의해 겔 전해질로서 캐소드(23) 및 애노드(25) 내에 충분히 침투시키고 있다.The
캐소드 활물질로서는, 용액계의 리튬 이온 전지에서도 사용되는, 천이 금속과 리튬의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2 등의 LiㆍCo계 복합 산화물, LiNiO2 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, 스피넬 LiMn2O4 등의 LiㆍMn계 복합 산화물, LiFeO2 등의 LiㆍFe계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이 밖에, LiFePO4 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물 ; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 천이 금속 산화물이나 황화물 ; PbO2, AgO, NiOOH 등을 들 수 있다.As the cathode active material, a composite oxide of a transition metal and lithium, which is also used in a solution-based lithium ion battery, can be used. Specific examples thereof include Li-Co-based composite oxides such as LiCoO2, Li-Ni-based composite oxides such as LiNiO2, Li-Mn-based composite oxides such as spinel LiMn2O4, and Li-Fe-based composite oxides such as LiFeO2. In addition, Phosphate compounds and sulfuric acid compounds of transition metals, such as LiFePO4, and lithium; Transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5, MnO 2, TiS 2, MoS 2, and
캐소드 활물질의 입경은, 제법상, 캐소드 재료를 페이스트화하여 스프레이 코트 등에 의해 제막할 수 있는 것이면 좋지만, 또한 바이폴라 전지(10)의 전극 저항을 저감시키기 위해, 전해질이 고체가 아닌 용액 타입의 리튬 이온 전지에서 이용되는 일반적으로 이용되는 입경보다도 작은 것을 사용하면 좋다. 구체적으로는, 캐소드 활물질의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이면 좋다.The particle size of the cathode active material may be a method of forming a cathode material into a film by spray coating or the like. However, in order to reduce the electrode resistance of the
고분자 겔 전해질은, 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 전지에서 이용되는 전해액을 포함한 것이지만, 또한, 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 같은 전해액을 보유 지지시킨 것도 포함된다.The polymer gel electrolyte includes an electrolyte solution which is usually used in a lithium ion battery in a solid polymer electrolyte having ion conductivity, but also includes a material in which the same electrolyte solution is held in a skeleton of a polymer having no lithium ion conductivity.
여기서, 고분자 겔 전해질에 포함되는 전해액(전해질염 및 가소제)으로서는, 통상 리튬 이온 전지에서 이용되는 것이면 좋고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염 중으로부터 선택되는 적어도 1종류의 리튬염(전해질염)을 포함하고, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트류 ; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류 ; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디부톡시에탄 등의 에테르류 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 아세트산메틸, 포름산메틸 중에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 혼합한 비프로톤성 용매 등의 유기 용매(가소제)를 이용한 것 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.Herein, the electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte may be one normally used in a lithium ion battery, and for example, inorganic acid anion salts such as LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, and LiCF3SO3. And at least one lithium salt (electrolyte salt) selected from organic acid anion salts such as Li (
이온 전도성을 갖는 고분자로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 이들의 공중합체 등을 예로 들 수 있다.Examples of the polymer having ion conductivity include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), copolymers thereof, and the like.
고분자 겔 전해질에 이용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, PAN, PMMA 등은, 어느 쪽인가 하면 이온 전도성이 거의 없는 부류에 들어가는 것이므로, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있지만, 여기서는 고분자 겔 전해질에 이용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서 예시한 것이다.As a polymer which does not have lithium ion conductivity used for a polymer gel electrolyte, For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), etc. Can be used. However, it is not limited to these. In addition, since PAN, PMMA, etc., if they are any of them into a class which has little ion conductivity, it can also be set as the polymer which has the said ion conductivity, but it demonstrates here as a polymer which does not have the lithium ion conductivity used for a polymer gel electrolyte. will be.
상기 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the lithium salt include inorganic acid anion salts such as LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, organic acid anion salts such as Li (CF3SO2) 2N, Li (C2F5SO2) 2N, and mixtures thereof. Can be used. However, it is not limited to these.
도전 조제로서는, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, graphite, and the like. However, it is not limited to these.
본 실시 형태에서는, 이들 전해액, 리튬염, 및 고분자(폴리머)를 혼합하여 프리겔 용액을 작성하고, 캐소드(23) 및 애노드(25)에 함침시키고 있다.In this embodiment, these electrolyte solution, a lithium salt, and a polymer (polymer) are mixed, the pregel solution is created, and the
캐소드(23)에 있어서의 캐소드 활물질, 도전 조제, 바인더의 배합량은 전지 의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여 결정해야 한다. 예를 들어, 캐소드(23) 내에 있어서의 전해질, 특히 고체 고분자 전해질의 배합량이 지나치게 적으면, 활물질층 내에서의 이온 전도 저항이나 이온 확산 저항이 커져, 전지 성능이 저하되어 버린다. 한편, 캐소드(23) 내에 있어서의 전해질, 특히 고체 고분자 전해질의 배합량이 지나치게 많으면, 전지의 에너지 밀도가 저하되어 버린다. 따라서, 이들 요인을 고려하여, 목적에 합치한 고체 고분자 전해질량을 결정한다.The compounding amount of the cathode active material, the conductive assistant, and the binder in the
캐소드(23)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 배합량에 대해 서술한 바와 같이, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여 결정해야 한다. 일반적인 캐소드 활물질층(22)의 두께는 10 내지 500 ㎛ 정도이다.The thickness of the
[애노드(25)(애노드 활물질층(24))][Anode 25 (anode active material layer 24)]
애노드(25)는 애노드 활물질을 포함한다. 이 밖에도, 도전 조제, 바인더 등이 포함될 수 있다. 애노드 활물질의 종류 이외는, 기본적으로「캐소드(23)」의 항에서 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서는 설명을 생략한다.The
애노드 활물질로서는, 용액계의 리튬 이온 전지에서도 사용되는 애노드 활물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물, 리튬-금속 복합 산화물 금속, 카본 등이 바람직하다. 더 바람직하게는, 카본, 천이 금속 산화물, 리튬-천이 금속 복합 산화물이다. 더욱 바람직하게는, 티탄 산화물, 리튬-티탄 복합 산화물, 카본이다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.As an anode active material, the anode active material used also in a solution type lithium ion battery can be used. For example, metal oxide, lithium-metal composite oxide metal, carbon, etc. are preferable. More preferably, they are carbon, transition metal oxide, and lithium-transition metal composite oxide. More preferably, they are titanium oxide, lithium-titanium composite oxide, and carbon. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
본 실시 형태에 있어서는, 캐소드 활물질층(22)은 캐소드 활물질로서 리튬-천이 금속 복합 산화물이 이용되고, 애노드 활물질층(24)은 애노드 활물질로서 카본 또는 리튬-천이 금속 복합 산화물이 이용되고 있다. 용량, 출력 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있기 때문이다.In the present embodiment, the cathode
[전해질층(31)][Electrolyte layer 31]
전해질층(31)은 이온 전도성을 갖는 고분자로 구성되는 층이며, 이온 전도성을 나타내는 것이면 재료는 한정되지 않는다.The
본 실시 형태의 전해질은, 고분자 겔 전해질로, 이미 설명한 바와 같이, 기재(基材)로서 세퍼레이터에 프리겔 용액을 함침시킨 후, 화학 가교 또는 물리 가교에 의해 고분자 겔 전해질로서 이용하고 있다.As described above, the electrolyte of the present embodiment is a polymer gel electrolyte, which is used as a polymer gel electrolyte by chemical crosslinking or physical crosslinking after impregnating a pregel solution as a substrate.
이와 같은 고분자 겔 전해질은, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 이온 도전성을 갖는 전고체(全固體) 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 전지에서 이용되는 전해액을 포함한 것이지만, 또한, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 같은 전해액을 보유 지지시킨 것도 고분자 겔 전해질에 포함된다. 이들에 대해서는, 캐소드(23)에 포함되는 전해질의 일종으로서 설명한 고분자 겔 전해질과 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다. 고분자 겔 전해질을 구성하는 폴리머와 전해액의 비율은 폭넓게, 폴리머 100 %를 전고체 고분자 전해질로 하고, 전해액 100 %를 액체 전해질로 하면, 그 중간체는 모두 고분자 겔 전해질에 해당한다. 또, 폴리머 전해질인 경우에는, 고분자 겔 전해질 및 전고체 고분자 전해질의 양방이 포함된다.Such a polymer gel electrolyte includes an all-solid polymer electrolyte having ionic conductivity such as polyethylene oxide (PEO), and an electrolyte solution usually used in lithium ion batteries, but also polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like. The polymer gel electrolyte also includes the same electrolyte solution held in the skeleton of the polymer having no lithium ion conductivity. About these, since it is the same as that of the polymer gel electrolyte demonstrated as a kind of electrolyte contained in the
고분자 겔 전해질은, 전지를 구성하는 고분자 전해질 외에, 상기한 바와 같이 캐소드(23) 및/또는 애노드(25)에도 포함될 수 있지만, 전지를 구성하는 고분자 전해질, 캐소드(23), 애노드(25)에 따라 다른 고분자 전해질을 사용해도 좋고, 동일한 고분자 전해질을 사용해도 좋고, 층에 따라 다른 고분자 전해질을 사용해도 좋다.The polymer gel electrolyte may be included in the
전지를 구성하는 전해질의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 콤팩트한 바이폴라 전지(10)를 얻기 위해서는, 전해질로서의 기능을 확보할 수 있는 범위에서 최대한 얇게 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고체 고분자 전해질층(31)의 두께는 10 내지 100 ㎛ 정도이다. 단, 전해질의 형상은, 제법상의 특징을 살려, 전극[캐소드(23) 또는 애노드(25)]의 상면 및 측면 외주부도 피복하도록 형성하는 것도 용이하고, 기능, 성능면에서도 부위에 상관없이 항상 대략 일정한 두께로 할 필요는 없다.The thickness of the electrolyte constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain the compact
바이폴라 전지(10)에 있어서는, 전해질층(31)에 포함되는 전해액이 스며나오면, 각 층끼리가 전기적으로 접속되어 버려 전지로서 기능하지 않게 된다. 이를 액락(液絡)이라 한다.In the
전해질층(31)에 액체 또는 반고체의 겔상 물질을 이용하는 경우에는, 전해질이 액 누설되지 않도록, 집전체(21)와 세퍼레이터(31a)의 각각의 사이에 밀봉을 실시할 필요가 있다. 그래서, 도1 및 도2의 (b)에 도시한 바와 같이, 집전체(21)와 세퍼레이터(31a) 사이에는, 밀봉 부재(36)가 단전지층(32)의 주위를 둘러싸도록 설치되어 있다. 밀봉 부재(36)는 예를 들어 기재의 양면에 점착재가 도포되어 있는 양면 테이프이다. 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리아미드계 합성 섬유 등의 절연성 수지에 의해 형성되어 있다. 점착제는 합성 고무, 부틸 고무, 합성 수지, 아크릴 등의 내용제성이 있는 재료에 의해 형성되어 있다. 밀봉 부재(36)에 의해, 단전지층(32)으로부터의 액 누설이 방지되고, 집전체(21)끼리의 접촉에 의한 단락이 방지된다.When a liquid or semi-solid gel-like substance is used for the
전해질층(31)은 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 전해질로서 고체를 이용함으로써 액 누설을 방지하는 것이 가능해지고, 바이폴라 전지 특유의 문제인 액락을 방지하여, 신뢰성이 높은 바이폴라 전지를 제공할 수 있기 때문이다. 또한, 액 누설을 방지하기 위한 구성도 필요해지지 않으므로, 바이폴라 전지의 구성을 간이하게 할 수 있기 때문이다.The
고체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 이들의 공중합체와 같은 공지의 고체 고분자 전해질을 들 수 있다. 고체 고분자 전해질층 중에는, 이온 전도성을 확보하기 위해 지지염(리튬염)이 포함된다. 지지염으로서는, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. PEO, PPO와 같은 폴리알킬렌옥사이드계 고분자는, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 잘 용해할 수 있다. 또한, 가교 구조를 형성함으로써 우수한 기계적 강도가 발현된다.As a solid electrolyte, well-known solid polymer electrolytes, such as polyethylene oxide (PEO), a polypropylene oxide (PPO), and these copolymers, are mentioned. The solid polymer electrolyte layer contains a supporting salt (lithium salt) in order to secure ion conductivity. As the supporting salt,
(제2 실시 형태)(2nd embodiment)
도4는 제2 실시 형태에 관한 바이폴라 전지(12)를 도시하는 사시도, 도5는 도4의 5-5선에 따른 단면도, 도6은 바이폴라 전지(12)를 분해하여 도시하는 사시도, 도7은 가압 유닛(70)이 애노드 단자(52)의 상부에 배치되는 모습을 도시하는 사시도, 도8은 가압 유닛(70)을 도시하는 분해 사시도, 도9는 도7의 9-9선에 따른 단면도이다. 제1 실시 형태와 공통되는 부재에는 동일 부호를 부여하고, 그 설명은 일부 생략한다. 이하의 설명에 있어서는, 간략화를 위해, 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)에 있어서의 전지 요소의 영역에 대응하는 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항(R3)을,「면 방향의 전기 저항(R3)」이라 줄여 나타내고, 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)끼리의 사이에 있어서의 적층 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항의 총합(R1 + R2)을,「적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)」이라 줄여 나타낸다.4 is a perspective view showing the
제2 실시 형태의 바이폴라 전지(12)는 전지 요소(30)를 적층 방향으로 가압하는 가압 유닛(70)(가압부에 상당함)을 더 갖고 있는 점에서 제1 실시 형태와 다르다. 가압 유닛(70)은, 전지 요소(30)에 있어서의 면 방향에 대해, 복수 위치의 각각에 있어서 강도가 다른 가압력을 가하는 것이 가능하게 구성되어 있다. 복수 위치의 각각에 있어서 강도가 다른 가압력을 가함으로써, 단전지층(32)을 구성하는 각 부재의 접촉 상태나, 전지 요소(30)의 말단의 각각과 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)의 각각과의 사이의 접촉 상태나, 적층체(30a)끼리의 사이의 접촉 상태를 복수 위치의 각각에 있어서 변화시킬 수 있다. 가압력을 강하게 하면 접촉 상태가「밀(密)」하게 되어, 전지 저항(R1)이나 접촉 저항(R2)을 작게 할 수 있다. 이와는 반대로, 가압력을 약하게 하면 접촉 상태가「조(粗)」하게 되어, 전지 저항(R1)이나 접촉 저항(R2)을 크게 할 수 있다. 면 방향의 전기 저항(R3) 자체는 가압력을 바꾸어도 변화하지 않는다. 따라서, 면 방향의 전기 저항(R3)과 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)과의 상관 관계를, 복수 위치의 각각에 있어서 변화시키는 것이 가능해진다.The
가압 유닛(70)은 전지 요소(30)에 있어서의 면 방향에 대해, 복수개로 분할한 구획마다 강도가 다른 가압력을 가하는 것이 가능한 것이 바람직하다. 임의의 넓이를 갖은 구획마다 강도가 다른 가압력을 가함으로써, 상술한 다양한 부재 사이의 접촉 상태를 변화시키기 쉬워지기 때문이다.It is preferable that the pressurizing
구획의 각각은, 직사각형 형상으로 균등하게 분할하는 것이 바람직하다. 구획이 균등하게 분할되어 있음으로써, 가압력의 변화량에 대한 접촉 상태의 변화량이 구획마다 균등한 것이 된다. 따라서, 면 방향의 전기 저항(R3)과 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)과의 상관 관계를, 구획마다 원하는 상관 관계로 정밀도 좋고 또한 간단하게 변화시키는 것이 가능해지기 때문이다.Each of the partitions is preferably divided equally into a rectangular shape. Since the division is divided equally, the change amount of the contact state with respect to the change amount of the pressing force becomes equal for each division. Therefore, it is possible to change the correlation between the electrical resistance R3 in the plane direction and the electrical resistance R1 + R2 in the stacking direction with a desired correlation for each section with high accuracy and simplicity.
가압 유닛(70)은, 면 방향의 전기 저항(R3)이 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)보다도 작은 관계를 유지하도록, 복수 위치의 각각에 있어서 강도가 다른 가압력을 가하도록 구성되어 있다. 이와 같은 상관 관계를 유지함으로써, 전지 요소(30)에 있어서의 전류 밀도의 변동을 억제할 수 있고, 전류 밀도의 변동에 기인한 전지 요소(30)의 열화를 억제하는 것이 가능해지기 때문이다.The pressurizing
여기서, 가압 유닛(70)에 의해 가해지는 가압력을 기준이 되는 가압력보다도 크게 함으로써, 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)을 기준이 되는 가압력에 있어서의 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)보다도 작게 할 수 있다. 따라서, 비[= R3/(R1 + R2)]를 크게 할 수 있다. 이와는 반대로, 가압 유닛(70)에 의해 가압되는 가압력을 기준이 되는 가압력보다도 작게 함으로써, 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)을 기준이 되는 가압력에 있어서의 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)보다도 크게 할 수 있다. 따라서, 비[= R3/(R1 + R2)]를 작게 할 수 있다.Here, by making the pressing force applied by the pressurizing
전지 요소의 영역에 대응하는 면 방향의 전기 저항(R3)은 온도 의존성은 적지만, 전지 저항(R1)이나 접촉 저항(R2)은 온도 의존성이 있다. 즉, 바이폴라 전지(12)가 놓여 있는 분위기 온도가 높아지면, 면 방향의 전기 저항(R3)의 변화량은 작지만, 전지 저항(R1)이나 접촉 저항(R2)은 작아진다. 따라서, 비[= R3/(R1 + R2)]가 커진다.The electrical resistance R3 in the plane direction corresponding to the region of the battery element is less temperature dependent, but the battery resistance R1 and the contact resistance R2 are temperature dependent. In other words, when the ambient temperature at which the
그래서 전지 요소의 영역에 대응하는 면 방향의 전기 저항(R3)과 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)과의 상관 관계를, 온도에 따라서 변화시키기 위해, 가압 유닛(70)은 전지 요소(30)의 온도를 검출하는 검출부(71)와, 검출한 온도에 따른 가압력을 생성하는 작동부(72)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.Thus, in order to change the correlation between the electrical resistance R3 in the plane direction corresponding to the area of the battery element and the electrical resistance R1 + R2 in the stacking direction according to the temperature, the pressurizing
작동부(72)는 검출된 온도가 기준이 되는 작동 온도보다도 높을 때에는 기준이 되는 작동 온도에 있어서의 가압력보다도 작은 가압력을 생성하고, 검출한 온도가 기준이 되는 작동 온도보다도 낮을 때에는 기준이 되는 작동 온도에 있어서의 가압력보다도 큰 가압력을 생성한다. 분위기 온도가 작동 온도보다도 높아지면, 가압력이 작아지므로, 전술한 바와 같이 비[= R3/(R1 + R2)]를 작게 할 수 있다. 이와는 반대로, 분위기 온도가 작동 온도보다도 낮아지면, 가압력이 커지므로, 비[= R3/(R1 + R2)]를 크게 할 수 있다.When the detected temperature is higher than the reference operating temperature, the operating unit 72 generates a pressing force smaller than the pressing pressure at the reference operating temperature, and when the detected temperature is lower than the reference operating temperature, the reference operation is performed. A pressing force larger than the pressing force at the temperature is generated. When the ambient temperature is higher than the operating temperature, the pressing force becomes small, so that the ratio [= R3 / (R1 + R2)] can be reduced as described above. On the contrary, when the ambient temperature is lower than the operating temperature, the pressing force becomes large, so that the ratio [= R3 / (R1 + R2)] can be increased.
검출한 온도가 기준이 되는 작동 온도보다도 낮을 때에는 가압력이 커진다는 작용은, 다음과 같은 이점도 생기게 한다. 즉, 시동시에 진동을 발생시키는 기기(예를 들어, 내연 기관을 구비하는 자동차 등)에 바이폴라 전지(12)를 탑재하고 있는 경우에 있어서, 일반적으로 기기를 시동하기 전에는, 전지 요소(30)는 기준이 되는 작동 온도보다도 낮은 온도로 되어 있다. 이 때에는, 기준이 되는 작동 온도에 있어서의 가압력보다도 큰 가압력이 전지 요소(30)에 가압되어 있다. 따라서, 기기의 시동에 수반하는 진동이 바이폴라 전지(12)에 가해져도, 전지 요소(30)는 진동에 충분히 대항할 수 있어, 가진에 수반하는 문제점이 전지 요소(30)에 발생하는 것을 방지할 수 있다.When the detected temperature is lower than the reference operating temperature, the action of increasing the pressing force also brings about the following advantages. That is, in the case where the
도4 내지 도9를 참조하여, 바이폴라 전지(12)는 플러스 및 마이너스 단자(51, 52)의 일부를 외부로 도출하면서 전지 요소(30)를 수납하는 외장 케이스(73)를 갖고 있다. 검출부(71) 및 작동부(72)는, 전지 요소(30)의 온도가 기준이 되는 작동 온도보다도 높아지면 수축하는 형상 기억 합금으로 형성된 블록체(74)를, 플러스 및 마이너스 단자(51, 52) 중 적어도 한쪽의 단자(52)와 외장 케이스(73) 사이에, 수축하는 방향을 적층 방향에 따르게 하여 배치함으로써 구성되어 있다.4 to 9, the
전지 저항(R1)은 전지 요소(30)의 온도가 예를 들어 40 ℃ 이상이 되면 감소하는 경향을 나타내므로, 기준이 되는 작동 온도가 40 ℃가 되도록 형상 기억 합금의 합금 조성 등을 결정하고 있다. 또한, 기준이 되는 작동 온도는 예시에 지나지 않고, 이 온도에 한정되는 것은 아니며, 50 ℃ 등 원하는 온도를 선택할 수 있다. 형상 기억 합금의 소재로서는, 공지의 Ni-Ti계 합금(니티놀)을 이용할 수 있고, 2 방향성 반복 작동형의 소자로부터 블록체(74)를 형성하고 있다.Since the battery resistance R1 tends to decrease when the temperature of the
블록체(74)는 8 × 6개 배열되고(도6, 도7 참조), 48개의 구획마다, 면 방향의 전기 저항(R3)과 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)과의 상관 관계를 변화시킬 수 있다. 블록체(74) 및 구획의 수는 이 경우에 한정되지 않는 것은 물론이고, 적절한 분할수를 선택할 수 있다. 각 블록체(74)는, 격벽(75)을 배치하면서 프레임(76)에 세트된다(도8 참조). 도5에는, 블록체(74)의 일부가 수축된 상태가 도시되어 있다. 도5의 상하 방향이, 블록체(74)가 수축하는 방향, 및 전지 요소(30)의 적층 방향에 상당하고 있다.The
기준이 되는 작동 온도보다도 높아져 블록체(74)가 수축된 구획에서는, 온도 상승에 수반하여 비[= R3/(R1 + R2)]를 크게 하는 작용이 나타나지만, 가압력이 작아지므로, 비[= R3/(R1 + R2)]를 작게 하는 작용이 동시에 나타나고, 결과적으로 서로 상쇄되어 비[= R3/(R1 + R2)]가 대략 일정하게 유지되게 된다. 따라서, 온도가 변화되어도 전지 요소(30)에 있어서의 전류 밀도의 변동을 억제할 수 있고, 전류 밀도의 변동에 기인한 전지 요소(30)의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.In a section in which the
제2 실시 형태에서는, 형상 기억 합금을 이용하여, 복수 위치의 각각에 있어서 강도가 다른 가압력을 가하도록 하였지만, 이 경우에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 스프링의 탄발력을 이용하거나 공기압이나 유압 등의 유체압을 이용하여, 복수 위치의 각각에 있어서 강도가 다른 가압력을 가하도록 해도 좋다. 전자의 경우에는, 복수 위치의 각각에 스프링의 압축량을 가변한 구조(예를 들어, 단자 와 스프링 누르개 사이의 거리를 조정할 수 있는 구조)를 형성하면 좋고, 후자의 경우에는 복수 위치의 각각에 공급하는 유체의 압력을 조정하는 밸브 부재를 설치하면 좋다.In the second embodiment, the shape memory alloy is used to apply a pressing force having a different strength in each of the plurality of positions, but the present invention is not limited to this case. For example, the spring force may be used, or fluid pressure such as air pressure or hydraulic pressure may be used to apply a pressing force having a different strength in each of the plurality of positions. In the former case, a structure in which the compression amount of the spring is varied (for example, a structure in which the distance between the terminal and the spring presser can be adjusted) may be formed in each of the plurality of positions, and in the latter case, in each of the plurality of positions. What is necessary is just to provide the valve member which adjusts the pressure of the fluid to supply.
(제3 실시 형태)(Third embodiment)
도10은 제3 실시 형태에 관한 조전지(60)를 도시하는 사시도이다.10 is a perspective view showing an assembled
조전지(60)는 상술한 바이폴라 전지를 복수개 병렬 및/또는 직렬로 전기적으로 접속하여 구성한 것이다. 병렬화 및/또는 직렬화함으로써, 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.The assembled
도시하는 조전지(60)는 제1 실시 형태의 바이폴라 전지(10)를 복수개 직렬로 접속한 것을 다시 병렬로 접속한 것이다. 조전지(60)의 전극으로서, 전극 터미널(61, 62)이 조전지(60)의 일측면에 설치되어 있다.The assembled
조전지(60)에 있어서는, 바이폴라 전지(10)끼리를 접속하는 방법으로서, 초음파 용접, 열 용접, 레이저 용접, 리벳, 코킹, 전자빔 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 접속 방법을 채용함으로써, 장기적 신뢰성을 갖는 조전지(60)를 제조할 수 있다.In the assembled
제3 실시 형태에 따르면, 바이폴라 전지(10)를 직렬 또는 병렬로 접속하여 조전지(60)화함으로써, 고용량, 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 게다가, 각각의 바이폴라 전지(10)는 전류 밀도의 변동에 기인한 전지 요소의 열화를 억제하고 있으므로 신뢰성이 높고, 조전지(60)로서의 장기적 신뢰성을 향상시킬 수 있다.According to the third embodiment, by connecting the
또한, 요구되는 용량이나 전압에 따라서, 복수개의 바이폴라 전지(10)의 전 체를 병렬로 접속한 조전지로 하거나, 전체를 직렬로 접속한 조전지로 할 수 있다.Moreover, according to the required capacity | capacitance and voltage, it can be set as the assembled battery in which the whole of the some
(제4 실시 형태)(4th embodiment)
도11은 제4 실시 형태에 관한 차량으로서 자동차(100)를 도시하는 개략적인 구성도이다.11 is a schematic configuration diagram showing a
상술한 바이폴라 전지(10, 12) 또는 조전지(60)를 차량에 탑재하여, 모터 등의 전기 기기의 전원으로 사용하는 것이 바람직하다. 바이폴라 전지(10, 12)나 조전지(60)는 상술한 특성을 가지므로, 이들을 탑재하여 이루어지는 차량은 수명이 길고 신뢰성이 높은 차량이 되기 때문이다.It is preferable to mount the above-mentioned
도시하는 자동차(100)는, 조전지(60)를 탑재하여 모터의 전원으로서 사용하고 있다. 조전지(60)를 모터용 전원으로서 이용하는 자동차로서는, 예를 들어 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 각 차륜을 모터에 의해 구동하고 있는 자동차 등을 들 수 있다.The
또, 차량은 자동차(100)에 한정되는 것은 아니며, 바이폴라 전지(10, 12)나 조전지(60)를 전차에 탑재해도 같은 작용 효과를 발휘한다.In addition, the vehicle is not limited to the
(실시예)(Example)
이하, 바이폴라 전지의 실시예를 설명한다. 제작한 바이폴라 전지는, 통상 타입의 전지 요소를 구비하는 것과, 고출력 타입의 전지 요소를 구비하는 것의 2개의 타입이다. 각각, 하기하는 바와 같다.Hereinafter, examples of the bipolar battery will be described. The produced bipolar battery is of two types, one having a battery element of a normal type and one having a battery element of a high output type. Each is as follows.
1. 통상 타입의 전지 요소의 작성1. Preparation of Battery Elements of Normal Type
<전극의 형성><Formation of Electrode>
캐소드(23) :Cathode (23):
캐소드 활물질로서 LiMn2O4(85 중량%, 평균 입경 15 ㎛)에 도전 조제로서 아세틸렌블랙(5 중량%), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(10 중량%), 슬러리 점도 조정 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(적량)을 넣고, 이들을 혼합하여 캐소드 슬러리를 제작하였다. 집전체인 스테인레스박(두께 5 ㎛)의 한쪽면에 캐소드 슬러리를 도포하고, 건조시켜 캐소드를 형성하였다.LiMn2O4 (85 wt%,
애노드(25) :Anode (25):
애노드 활물질로서 하드 카본(90 중량%, 평균 입경 20 ㎛)에 바인더로서 PVDF(10 중량%), 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP(적량)를 넣고, 이들을 혼합하여 애노드 슬러리를 제작하였다. 캐소드를 도포한 스테인레스박의 반대면에 애노드 슬러리를 도포하고, 건조시켜 애노드를 형성하였다.PVDF (10 wt%) as a binder was added to hard carbon (90 wt%, an average particle diameter of 20 mu m) as an anode active material, and NMP (suitable amount) as a slurry viscosity adjusting solvent were mixed, and these were mixed to prepare an anode slurry. An anode slurry was applied to the opposite side of the cathode coated stainless foil and dried to form an anode.
이 바이폴라 전극에 가열 롤 프레스를 가하여 전극을 프레스하였다. 프레스 후의 전극은, 캐소드가 50 ㎛, 애노드가 50 ㎛였다.A heating roll press was applied to this bipolar electrode to press the electrode. The electrode after press was 50 micrometers in cathode, and 50 micrometers in anode.
그 후, 이들을 320 ㎜ × 220 ㎜로 절단하고, 전극의 주변부 10 ㎜는 미리 전극을 도포하지 않은 부분이 있는 것을 작성하였다.Then, these were cut | disconnected to 320 mm x 220 mm, and 10 mm of periphery parts of the electrode created that there existed the part which did not apply an electrode previously.
이에 의해, 300 ㎜ × 200 ㎜의 전극부와, 주변부에 10 ㎜의 밀봉 영역이 생긴 바이폴라 전극을 작성하였다.Thereby, the bipolar electrode which created the 300 mm x 200 mm electrode part, and the sealing area of 10 mm in the peripheral part was created.
<겔 전해질의 형성><Formation of Gel Electrolyte>
폴리프로필렌제의 부직포 50 ㎛에, 이온 전도성 고분자 매트릭스의 전구체(前驅體)인 평균 분자량 7500 내지 9000의 모노머 용액(폴리에틸렌옥사이드와 폴리 프로필렌옥사이드의 공중합체) 5 중량%, 전해액으로서 EC + PC(1 : 1) 95 중량%, 1.0M LiBF4, 중합 개시제(BDK)로 이루어지는 프리겔 용액을 침지시켜, 석영 유리 기판에 끼워 넣고 자외선을 15분 조사하여 전구체를 가교시켜 폴리머 전해질층을 얻었다. 겔 전해질층의 크기는 310 ㎜ × 210 ㎜로 하였다.EC + PC (1) as an electrolyte solution 5 wt% of a polypropylene nonwoven fabric 50 µm, a monomer solution (copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide) having an average molecular weight of 7500 to 9000 which is a precursor of an ion conductive polymer matrix. : 1) A pregel solution composed of 95% by weight, 1.0
<적층><Stacking>
바이폴라 전극의 캐소드 상에 전해질 보유 지지 부직포를 적재하고, 그 주위의 밀봉 영역에 3층 구조의 핫멜트를 두고 밀봉재로 하였다.The electrolyte holding nonwoven fabric was mounted on the cathode of the bipolar electrode, and a hot melt having a three-layer structure was placed in the sealing region around it to form a sealing material.
이들을 소정의 적층수(후술하는 표1을 참조)만큼 적층하고, 밀봉부를 상하로부터 열과 압력을 가하여 융착하여 각 층을 밀봉하였다.These were laminated | stacked by the predetermined number of lamination | stacking (refer Table 1 mentioned later), and the sealing part was fused by heat and pressure from top to bottom, and each layer was sealed.
이상의 공정에 의해, 통상 타입의 전지 요소를 작성하였다.By the above process, the battery element of a normal type was created.
2. 고출력 타입의 전지 요소의 작성2. Preparation of battery elements of high output type
<전극의 형성><Formation of Electrode>
캐소드(23) :Cathode (23):
캐소드 활물질로서 LiNiO2(85 중량%, 평균 입경 6 ㎛)에, 도전 조제로서 아세틸렌블랙(5 중량%), 바인더로서 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)(10 중량%), 슬러리 점도 조정 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(적량)을 넣고, 이들을 혼합하여 캐소드 슬러리를 제작하였다. 집전체인 스테인레스박(두께 5 ㎛)의 한쪽면에 캐소드 슬러리를 도포하고 건조시켜 캐소드를 형성하였다.LiNiO2 (85 wt%, average particle diameter 6 μm) as the cathode active material, acetylene black (5 wt%) as the conductive aid, polyvinylidene fluoride (PVDF) (10 wt%) as the binder, N-methyl as the slurry viscosity adjusting solvent 2-Pyrrolidone (NMP) (suitable amount) was added and these were mixed to form a cathode slurry. A cathode slurry was applied to one side of a stainless foil (5 µm thick), which is a current collector, and dried to form a cathode.
애노드(25) :Anode (25):
애노드 활물질로서 하드 카본(90 중량%, 평균 입경 8 ㎛)에, 바인더로서 PVDF(10 중량%), 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP(적량)를 넣고, 이들을 혼합하여 애노드 슬러리를 제작하였다. 캐소드를 도포한 스테인레스박의 반대면에 애노드 슬러리를 도포하고 건조시켜 애노드를 형성하였다.PVDF (10 wt%) as a binder was added to hard carbon (90 wt%, an average particle diameter of 8 mu m) as an anode active material, and NMP (suitable amount) as a slurry viscosity adjusting solvent were mixed, and these were mixed to prepare an anode slurry. An anode slurry was applied to the opposite side of the cathode coated stainless foil and dried to form an anode.
이 바이폴라 전극에 가열 롤 프레스를 가하여 전극을 프레스하였다. 프레스 후의 전극은, 캐소드가 15 ㎛, 애노드가 20 ㎛였다.A heating roll press was applied to this bipolar electrode to press the electrode. The electrode after press was 15 micrometers in cathode, and 20 micrometers in anode.
그 후, 이들을 320 ㎜ × 220 ㎜로 절단하고, 전극의 주변부 10 ㎜는 미리 전극을 도포하지 않은 부분이 있는 것을 작성하였다.Then, these were cut | disconnected to 320 mm x 220 mm, and 10 mm of periphery parts of the electrode created that there existed the part which did not apply an electrode previously.
이에 의해, 300 ㎜ × 200 ㎜의 전극부와, 주변부에 10 ㎜의 밀봉 영역이 생긴 바이폴라 전극을 작성하였다.Thereby, the bipolar electrode which created the 300 mm x 200 mm electrode part, and the sealing area of 10 mm in the peripheral part was created.
<겔 전해질의 형성><Formation of Gel Electrolyte>
폴리프로필렌제의 부직포 50 ㎛에, 이온 전도성 고분자 매트릭스의 전구체인 평균 분자량 7500 내지 9000의 모노머 용액(폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드의 공중합체) 5 중량%, 전해액으로서 EC + PC(1 : 1) 95 중량%, 1.0M LiPF6, 중합 개시제(BDK)로 이루어지는 프리겔 용액을 침지시켜, 석영 유리 기판에 끼워 넣고 자외선을 15분 조사하여 전구체를 가교시켜 폴리머 전해질층을 얻었다. 겔 전해질층의 크기는 310 ㎜ × 210 ㎜로 하였다.5 wt% of a polypropylene nonwoven fabric 50 µm in monomer solution (copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide) having an average molecular weight of 7500 to 9000 which is a precursor of an ion conductive polymer matrix, EC + PC (1: 1) 95 A pregel solution composed of weight%, 1.0 M LiPF 6 and a polymerization initiator (BDK) was immersed, embedded in a quartz glass substrate, irradiated with ultraviolet light for 15 minutes to crosslink the precursor to obtain a polymer electrolyte layer. The size of the gel electrolyte layer was 310 mm x 210 mm.
<적층><Stacking>
바이폴라 전극의 캐소드 상에 전해질 보유 지지 부직포를 적재하고, 그 주위의 밀봉 영역에 3층 구조의 핫멜트를 두고 밀봉재로 하였다.The electrolyte holding nonwoven fabric was mounted on the cathode of the bipolar electrode, and a hot melt having a three-layer structure was placed in the sealing region around it to form a sealing material.
이들을 소정의 적층수(표1을 참조)만큼 적층하고, 밀봉부를 상하로부터 열과 압력을 가하여 융착시켜 각 층을 밀봉하였다.These were laminated | stacked by the predetermined number of lamination | stacking (refer Table 1), and the sealing part was fused by heat and pressure from top to bottom, and each layer was sealed.
이상의 공정에 의해, 고출력 타입의 전지 요소를 작성하였다.By the above process, the battery element of a high output type was created.
이들 전지 요소를 소정의 수량만큼 적층하고(표1을 참조), 소정의 전류 취출용 플러스 및 마이너스 단자를 상하로부터 끼워 넣고, 알루미늄 라미네이트에 진공 밀봉함으로써 바이폴라 전지를 완성시켰다.These battery elements were stacked by a predetermined amount (see Table 1), and the bipolar battery was completed by inserting predetermined plus and minus terminals for current extraction from above and below and vacuum sealing the aluminum laminate.
각각의 전지 요소의 단층당 저항치는, 통상 타입이 0.0328 Ω, 고출력 타입이 0.0100 Ω이었다. 고출력 타입의 전지 요소는, 제6 실시예, 제1 비교예, 제2 비교예에 사용하였다.The resistance value per single layer of each battery element was 0.0328 ohms for the normal type, and 0.0100 ohms for the high output type. The battery element of the high output type was used in the sixth example, the first comparative example, and the second comparative example.
[표1]Table 1
<시뮬레이션><Simulation>
도12는 전류 밀도의 변동을 검증하는 시뮬레이션에 사용한 회로도이다.Fig. 12 is a circuit diagram used for a simulation for verifying variation in current density.
시뮬레이션은 도12와 같이 이차원의 단면 방향으로 하고, 도면 중 횡방향으 로 전류 취출 단자의 저항(R3), 수직 방향으로 전지 요소의 저항(R1)과 접촉 저항(R2)을 배치하였다. 영역으로서 8개의 영역으로 구획하고, 인가 전류를 10 A로 하였다. 1개의 영역당, 즉 단위 면적당 전류치는 1.25 A(= 10/8)이다.The simulation was made in the two-dimensional cross-sectional direction as shown in Fig. 12, in which the resistance R3 of the current extracting terminal is disposed in the transverse direction, and the resistance R1 and the contact resistance R2 of the battery element in the vertical direction. The area was divided into eight areas, and the applied current was 10 A. The current value per area, ie per unit area, is 1.25 A (= 10/8).
이 때의 전류의 값에 대해 수직 방향으로 흐르는 전류의 변동으로서,「(수직 방향으로 흐르는 전류의 최대 전류치-최소 전류치)/단위 면적당의 전류치(예를 들어, 상기한 1.25 A)」를 전류 밀도의 변동이라 규정하였다.As the variation of the current flowing in the vertical direction with respect to the current value at this time, " (maximum current value-minimum current value of the current flowing in the vertical direction) / current value per unit area (for example, 1.25 A described above) " The change is defined as.
저항치(R1, R2, R3)의 측정치를 이 시뮬레이션에 넣음으로써, 전지 내의 전류 밀도 변동을 간이적으로 계산하였다. 결과를 표2에 나타낸다.By putting the measured values of the resistance values R1, R2, and R3 into this simulation, the current density variation in the battery was simply calculated. The results are shown in Table 2.
[표2][Table 2]
<대전류 충방전 장기 평가>Long-term evaluation of large current charge and discharge
처음에, 시험 제작한 전지를 100 ㎃로 정전류(定電流) 방전을 행하고, 방전 용량의 측정을 행하였다.Initially, the produced battery was subjected to constant current discharge at 100 mA, and the discharge capacity was measured.
그 후, 이들 전지를 20 A의 전류로 정전류(CC) 충전한 후 20 A 정전류(CC) 방전하고, 이를 1사이클로 하여, 1개월간 충방전 시험을 연속해서 반복하여 행하였다(충전 10초, 10초, 100000사이클). 또한, 3개월간 충방전 시험을 연속해서 반복하여 행하였다(충전 10초, 10초, 300000사이클).Thereafter, these batteries were charged with a constant current (CC) at a current of 20 A, and then discharged at 20 A constant current (CC), which was used as one cycle, and the charge-discharge test was continuously performed for one month (10 seconds, 10 charges). Seconds, 100000 cycles). In addition, the charge-discharge test was repeatedly performed for three months (10 seconds of charging, 10 seconds, 300000 cycles).
마지막에 전지를 100 ㎃로 정전류 방전을 행하고, 방전 용량의 측정을 행하였다.Finally, the battery was subjected to constant current discharge at 100 mA, and the discharge capacity was measured.
하기의 표3은, 초기의 방전 용량을 100 %로 하였을 때의, 사이클 후의 방전 용량 결과이다.Table 3 below shows the discharge capacity results after the cycle when the initial discharge capacity was 100%.
[표3][Table 3]
시뮬레이션의 결과와, 대전류 장기 신뢰성 시험의 결과로부터, 우선 제1 비교예, 제2 비교예와 같이, 전류 취출 단자의 전지 요소의 영역에 대응하는 면 방향 의 전기 저항(R3)이 전지 내의 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)보다도 크면, 시뮬레이션의 결과로부터 전류 밀도가 극단적으로 변동하고(60 % 및 58 %), 결과적으로 대전류 방전 후에는 열화(42 % 및 41 %)가 현저한 것을 알 수 있었다.From the results of the simulation and the results of the large current long-term reliability test, first, as in the first comparative example and the second comparative example, the electrical resistance R3 in the plane direction corresponding to the area of the battery element of the current extraction terminal is in the stacking direction in the battery. If it is larger than the electrical resistance of R1 + R2, the simulation results show that the current density is extremely fluctuating (60% and 58%), and consequently, deterioration (42% and 41%) is significant after the large current discharge. .
이에 대해, 제1 실시예 내지 제15 실시예와 같이, 전류 취출 단자 전지 요소의 영역에 대응하는 면 방향의 전기 저항(R3)이 전지 내의 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)보다도 작으면, 표2의 시뮬레이션 결과에 있어서, 전류 밀도의 변동은 10 % 이하로 억제하는 것이 가능해지고, 결과적으로 3개월 대전류 충방전 후에는 용량 유지율을 46 % 이상 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 3개월 대전류 충방전은 과혹 내구 시험이며, 이 시험에 있어서도 40 %를 유지할 수 있으면 통상 사용시에 있어서의 전지 수명은 충분하다.On the other hand, as in the first to fifteenth embodiments, if the electric resistance R3 in the plane direction corresponding to the region of the current extraction terminal battery element is smaller than the electric resistance R1 + R2 in the stacking direction in the battery, In the simulation results of Table 2, it was found that the variation in the current density can be suppressed to 10% or less, and as a result, the capacity retention rate can be maintained at 46% or more after 3 months of large current charge and discharge. This 3-month large current charge / discharge is an endurance test excessively, and battery life in normal use is enough as long as 40% can be maintained also in this test.
이 결과로부터, 전류 취출 단자의 전지 요소의 영역에 대응하는 면 방향의 전기 저항(R3)이 전지 내의 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)보다도 작은 것에 의해, 고부하인 대전류 충방전 후에도 제품으로서 사용 가능한 열화 이내에 수렴하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.From this result, the electric resistance R3 in the plane direction corresponding to the area of the battery element of the current extracting terminal is smaller than the electric resistance R1 + R2 in the stacking direction in the battery, so that it is used as a product even after high load and high current charge and discharge. It was found that it was possible to converge within the possible degradation.
또한, 전류 취출 단자의 전지 요소의 영역에 대응하는 면 방향의 전기 저항(R3)이 전지 내의 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)에 대해, 0.57 이하로 함으로써 전류 밀도의 변동을 9.9 %와, 10 % 이하로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.Moreover, when the electric resistance R3 of the surface direction corresponding to the area | region of the battery element of a current extraction terminal is set to 0.57 or less with respect to the electric resistance R1 + R2 of the lamination direction in a battery, the fluctuation of a current density will be 9.9%, It turned out that it can suppress to 10% or less.
더 바람직하게는, 상기 비를 0.01 이하로 함으로써, 전류 밀도의 변동은 0.1 % 이하(시뮬레이션에서는 실질적으로 0)가 되어, 전류 밀도의 변동을 무시할 수 있을 정도로 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 결과적으로 1개월 대전류 충방전에 있어서 용량 유지율을 90 % 이상 확보할 수 있고, 또한 과혹 내구 시험이 되는 3개월 대전류 충방전에 있어서도, 가장 용량 유지율이 낮은 제10 실시예에서도 89 %로, 모두 약 90 % 이상은 용량 유지 가능하다고 할 수 있다. 또한, 제4 실시예에 있어서 비가 0.0113에서는 사이클 1개월 후에 용량 유지율 85 %, 사이클 3개월 후에는 용량 유지율 51 %로 낮은 값으로 되어 있지만, 적어도 이 값을 경계로 하여 급격한 용량 유지율의 변화가 확인되고, 측정 오차를 고려하면, 후술하는 바와 같이 비 0.01을 임계치로 하여, 그 이하에서 급격하게 용량 유지율이 향상되어 수렴하는 것을 발견하였다.More preferably, by setting the ratio to 0.01 or less, it has been found that the variation in the current density becomes 0.1% or less (substantially 0 in the simulation), so that the variation in the current density can be made negligible. As a result, the capacity retention rate can be ensured at 90% or more in one month large current charge / discharge, and even in the three month large current charge / discharge cycle which is an endurance test, it is 89% even in the tenth embodiment having the lowest capacity retention rate. It can be said that 90% or more of capacity can be maintained. In addition, in the fourth embodiment, the ratio was set to a low value of 85% capacity retention after one month in a cycle and 51% capacity retention in three months after a cycle, but a sudden change in capacity retention was confirmed at least on the basis of this value. In consideration of the measurement error, it was found that the capacity retention rate suddenly improved and converged below the ratio of 0.01 as the threshold as described later.
도1d는, 표3에 나타내는 장기 신뢰성 결과에 있어서, 횡축에 비[= R3/(R1 + R2)], 종축에 용량 유지율(%)로 하여 1개월 사이클 후와 3개월 사이클 후의 결과를 그래프화한 것이다. 이 그래프에 의해, 비[= R3/(R1 + R2)]가 1보다도 작아지는 단계에서 급격하게 용량 유지율이 향상되어, 전지 품질이 확보되는 것이 판명되었다. 보다 바람직하게는 0.01 이하에서 급격하게 용량 유지율이 향상되어 대략 상한의 약 90 % 이상에 도달하여, 이제는 전류 변동을 원인으로 하는 것이 아닌 충방전 사이클을 반복함으로써 일어난 열화만이 기인이 되어 발생한 것이라 생각된다. 이상과 같이, 실험에 의해 비[= R3/(R1 + R2)]가 1보다도 작아지는 값과, 0.01 이하가 되는 값에서 급격하게 용량 유지율의 향상이 확인되어, 이들의 값이 바이폴라 전지의 품질 성능을 확보하는 데 있어서 중요한 임계치인 것을 발견하였다.FIG. 1D graphs the results after one month cycle and three months cycle with the ratio [= R3 / (R1 + R2)] to the horizontal axis and the capacity retention rate (%) on the vertical axis in the long term reliability results shown in Table 3. FIG. It is. From this graph, it was found that the capacity retention rate suddenly improved when the ratio [= R3 / (R1 + R2)] became smaller than 1, thereby ensuring battery quality. More preferably, the capacity retention rate is sharply improved at 0.01 or less, reaching approximately 90% or more of the upper limit, and it is thought that this is caused only by deterioration caused by repeating the charge / discharge cycle instead of causing current fluctuation. do. As described above, the experiment confirmed a sudden improvement in capacity retention at a value at which the ratio [= R3 / (R1 + R2)] is smaller than 1 and at a value of 0.01 or less, and these values indicate the quality of the bipolar battery. It was found to be an important threshold in securing performance.
따라서, 전류 취출 단자의 전지 요소의 영역에 대응하는 면 방향의 전기 저항(R3)이 전지 내의 적층 방향의 전기 저항(R1 + R2)에 대해 1 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 이하로 함으로써, 전지 내의 전류 밀도의 변동을 거의 완전히 해소하는 것이 가능해지고, 전류 밀도의 변동에 기인한 전지 요소의 열화를 배제할 수 있어, 대전류 충방전이 우수한 바이폴라 전지를 제공하는 것이 가능해졌다.Therefore, the electric resistance R3 in the plane direction corresponding to the area of the battery element of the current extraction terminal is preferably 1 or less, more preferably 0.01 or less relative to the electric resistance R1 + R2 in the stacking direction in the battery. The variation of the current density in the battery can be almost completely eliminated, and the deterioration of the battery element due to the variation in the current density can be eliminated, and it is possible to provide a bipolar battery excellent in large current charge and discharge.
도1a는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 바이폴라 전지를 도시하는 단면도.1A is a sectional view of a bipolar battery according to a first embodiment of the present invention.
도1b는 전지 요소의 말단극의 집전체에 전기적으로 접속되는 애노드 단자를 도시하는 평면도.1B is a plan view showing an anode terminal electrically connected to the current collector of the terminal pole of the battery element;
도1c는 도1b의 애노드 단자의 변형예를 나타내는 평면도.Fig. 1C is a plan view showing a modification of the anode terminal of Fig. 1B.
도1d는 표3의 장기 신뢰성 결과를 나타내는 그래프.1D is a graph showing the long term reliability results in Table 3. FIG.
도2의 (a)는 바이폴라 전극을 도시하는 단면도, 도2의 (b)는 단전지층의 설명에 제공되는 단면도.FIG. 2A is a cross-sectional view showing a bipolar electrode, and FIG. 2B is a cross-sectional view provided for explaining the unit cell layer.
도3은 바이폴라 전지에 있어서의 전류의 전기 저항의 설명에 제공되는 개념도.3 is a conceptual diagram provided for explaining the electrical resistance of current in a bipolar battery.
도4는 제2 실시 형태에 관한 바이폴라 전지를 도시하는 사시도.4 is a perspective view showing a bipolar battery according to a second embodiment.
도5는 도4의 5-5선에 따른 단면도.FIG. 5 is a sectional view taken along line 5-5 of FIG. 4; FIG.
도6은 바이폴라 전지를 분해하여 도시하는 사시도.6 is an exploded perspective view showing a bipolar battery.
도7은 가압 유닛이 애노드 단자의 상부에 배치되는 모습을 도시하는 사시도.Fig. 7 is a perspective view showing a state in which the pressurizing unit is disposed above the anode terminal.
도8은 가압 유닛을 도시하는 분해 사시도.8 is an exploded perspective view showing the pressing unit;
도9는 도7의 9-9선에 따른 단면도.9 is a cross-sectional view taken along line 9-9 of FIG.
도10은 제3 실시 형태에 관한 조전지를 도시하는 사시도.10 is a perspective view showing an assembled battery according to a third embodiment;
도11은 제4 실시 형태에 관한 차량으로서 자동차를 도시하는 개략 구성도.Fig. 11 is a schematic configuration diagram showing a car as a vehicle according to the fourth embodiment.
도12는 전류 밀도의 변동을 검증하는 시뮬레이션에 사용한 회로도.Fig. 12 is a circuit diagram used for a simulation for verifying variation in current density.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10, 12 : 바이폴라 전지10, 12: bipolar battery
20 : 바이폴라 전극20 bipolar electrode
21 : 집전체21: current collector
21e : 단부 집전체21e: end current collector
22 : 캐소드 활물질층22: cathode active material layer
23 : 캐소드23: cathode
24 : 애노드 활물질층24: anode active material layer
25 : 애노드25: anode
30 : 전지 요소30: battery element
30a : 적층체30a: laminate
31 : 전해질층31: electrolyte layer
32 : 단전지층32: single cell layer
33 : 캐소드 말단극33: cathode terminal pole
34 : 애노드 말단극34: anode end pole
36 : 밀봉 부재36: sealing member
40 : 외장 케이스40: exterior case
41 : 라미네이트 필름(시트 형상 소재)41: laminate film (sheet-shaped material)
42 : 금속박42: metal foil
43, 44 : 합성 수지막43, 44: synthetic resin film
51 : 캐소드 단자(플러스 단자)51: cathode terminal (plus terminal)
51a : 캐소드 리드부51a: cathode lead portion
52 : 애노드 단자(마이너스 단자)52: anode terminal (negative terminal)
52a : 애노드 리드부52a: anode lead portion
60 : 조전지60: battery pack
70 : 가압 유닛(가압부)70 pressurization unit (pressure unit)
71 : 검출부71: detector
72 : 작동부72: operating part
73 : 외장 케이스73: external case
74 : 형상 기억 합금으로 형성된 블록체(검출부, 작동부)74: block body formed of a shape memory alloy (detection unit, operating unit)
100 : 자동차(차량)100: car (vehicle)
Pa : 대기압Pa: atmospheric pressure
R1 : 전지 요소의 전지 저항R1: battery resistance of the battery element
R2 : 접촉 저항R2: contact resistance
R1 + R2 : 플러스 및 마이너스 단자끼리의 사이에 있어서의 적층 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항의 총합R1 + R2: The sum of the electrical resistances of the currents flowing in the stacking direction between the plus and minus terminals.
R3 : 플러스 및 마이너스 단자에 있어서의 면 방향으로 흐르는 전류의 전기 저항R3: electrical resistance of current flowing in the plane direction at the plus and minus terminals
r2a : 전지 요소의 말단의 각각과 플러스 및 마이너스 단자의 각각과의 사이의 접촉 저항r2a: contact resistance between each of the ends of the battery element and each of the plus and minus terminals
r2b : 적층체끼리의 사이의 접촉 저항r2b: contact resistance between laminates
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