KR100997742B1 - 높은 용융장력을 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 용융장력을 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 a) 저밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와 과산화물 0.001 내지 2.5 중량부를 혼합하여, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지에 상기 과산화물을 분산시키는 단계, b) 상기 과산화물이 분산된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 가교시키는 단계, 및 c) 지글러-나타계 촉매로 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 상기 b) 단계의 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지 1 내지 45 중량부를 혼합하여 용융 압출시키는 단계를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 높은 용융장력으로 인해 패리슨 안정성이 우수하고, 20 L 이상의 중대형 용기를 중공성형시에도 상하부의 두께 편차가 적으며, 개선된 낙하충격강도와 높은 환경응력균열저항성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 용융장력, 고밀도, 저밀도
Description
본 발명은 높은 용융장력을 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 용융장력으로 20 L 이상의 중대형 용기를 중공성형시 패리슨의 안정성 및 저온 낙하충격강도가 우수하고, 높은 환경응력균열저항성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 이용한 대형 중공성형시 가장 큰 문제점은 최종 성형품의 상부와 하부의 두께 편차가 생기는 것이다. 이러한 두께편차는 고밀도 폴리에틸렌의 용융장력(melt tension)이 작아서, 다이에서 용융되어 나온 수지가 패리슨을 형성할 때, 패리슨 하부의 무게로 인하여 패리슨 자체가 쳐지기 때문에 발생하는 현상이다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 중공성형하여 제품을 제조함에 있어서 종래에는, 다이 스웰 비(Die Swell ratio)를 감소시키거나, 환경응력균열저항성(ESCR)을 증가시키기 위하여, HDPE에 과산화물(peroxide)을 처방하여 가교화시키는 기술이 사용되었다. 예컨대, 미합중국특허 제 5,589,551 호에서는, 용기의 무게를 감소시키고 자 다이 스웰 비를 줄이기 위하여 크롬계 촉매를 사용하여 제조된 HDPE에 과산화물을 처방하여 얻어진 HDPE를 중공성형하여 중대형 용기를 제조하였고, 미합중국특허 제 5,486,575 호에서는 환경응력균열저항성(ESCR)의 증가를 위해 역시 크롬계 촉매로 제조된 HDPE에 과산화물을 처방하였다. 그러나, 이러한 종래의 특허기술들은 크롬계 촉매로 제조된 HDPE에 국한되어 적용가능하므로, 촉매특성, 수지물성 등에 있어서 여러가지로 상이한 지글러 나타계 촉매로 제조된 HDPE에 그대로 적용하기에는 무리가 있으며, 가공시 수지의 용융장력이 충분치 않아서, 중대형 제품의 제조에 적용하기에는 적합치 않다.
한편, 지글러 나타계 촉매에 의해 제조된 HDPE에 과산화물을 처방한 종래의 특허기술, 예컨대, 미합중국특허 제 4,603,173 호에서는, 저분자량체와 고분자량체의 HDPE 혼합물에 약간의 과산화물을 처방함므로써, 다이 스웰 비를 감소시켜 가공성을 증가시켰다.
특히, 산화크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매 공정은 종결 반응이 베타 수소 제거 반응에 의해 말단기가 이중결합을 갖기 때문에 용융장력이 상대적으로 높은 반면, 지글러-나타계 촉매 공정은 사슬 전이(Chain Transfer) 반응에 의해 종결되는 촉매 공정으로 말단기에 이중결합을 갖지 않기 때문에 산화크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매 공정에 비해 제조 수지의 용융 장력이 떨어지는 단점을 갖고 있다.
따라서, 지글러-나타 촉매 수지에 적용시에도 높은 용융장력으로 대형 중공성형시에도 우수한 패리슨 안정성을 얻을 수 있으며, 균일한 표면 조도 및 개선된 낙하충격강도와 높은 환경응력균열저항성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 공 정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌을 제조함에 있어서, 지글러-나타계 촉매 수지를 사용하여 높은 용융장력을 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 a) 밀도가 0.900 내지 0.925 g/cc인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와 과산화물 0.001 내지 2.5 중량부를 혼합하여, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지에 상기 과산화물을 분산시키는 단계, b) 상기 과산화물이 분산된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 가교시키는 단계, 및 c) 지글러-나타계 촉매로 제조하고 밀도가 0.935 내지 0.965 g/cc인 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 상기 b) 단계의 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지 1 내지 45 중량부를 혼합하여 용융 압출시키는 단계를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 지글러-나타계 촉매로 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지에 고압 공정을 통해 제조된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 특정 범위로 배합한 용융 혼합물로부터, 20 L 이상의 중대형 용기를 중공성형시 패리슨의 처짐 현상을 최소화하고 상하부 두께 편차가 적은 제품을 제조할 수 있으며, 개선된 낙하충격 강도와 환경응력균열저항성을 갖는 제품의 제조가 가능하도록 용융장력이 크게 향상된 고밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 본 발명은 지글러-나타 촉매 수지를 중공성형 적용함으로써, 공정의 바이모달(bimodal) 특성으로 인하여 고밀도 폴리에틸렌의 고분자량을 조절할 수 있기 때문에 크롬계 촉매로 제조된 고밀도 폴리에틸렌에 비해 환경응력균열저항성과 저온충격강도가 높은 고밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
특히, 본 발명에 따라 제조되는 고밀도 폴리에틸렌은 특히 높은 용융장력을 갖는 것을 특징으로 하며, 이로 인해 20 L 이상의 중대형 용기를 중공성형시에도 우수한 패리슨 안정성을 확보할 수 있으며, 개선된 낙하충격강도 및 우수한 표면조도, 높은 환경응력균열저항성을 확보할 수 있다.
이러한 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법은 a) 저밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와 과산화물 0.001 내지 2.5 중량부를 혼합하여, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지에 상기 과산화물을 분산시키는 단계, b) 상기 과산화물이 분산된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 가교시키는 단계, 및 c) 지글러-나타계 촉매로 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 상기 b) 단계의 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지 1 내지 45 중량부를 혼합하여 용융 압출시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법에 있어서, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지로는 고압 공정을 통해 제조된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 190 ℃, 2.16 kg의 하중 하에서의 용융지수가 0.08 내지 70.0 g/10min, 좀더 바람직하게는 0.15 g/10min 내지 20.0 g/10min 인 것을 사용할 수 있다. 상기 용융지수가 70.0 g/10min를 초과하면 최종 폴리에틸렌 혼합 수지의 용융장력이 낮아져 중공성형 제품의 제조에 적합하지가 않으며, 상기 용융지수가 0.08 g/10min 미만인 것 은 저밀도 폴리에틸렌 중합 공정상 반응기에 걸리는 압력의 한계로 인하여, 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 적합하지 않다.
또한, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.900 내지 0.925 g/cc이며, 바람직하게는 0.910 내지 0.925 g/cc가 될 수 있으며, 상기 밀도가 0.900 g/cc 미만이면 낮은 굴곡강도로 인해 용기 적재가 어렵고, 0.925 g/cc를 초과하면 높은 밀도로 인하여 최종제품의 환경응력균열저항성이 낮아진다.
본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지의 제조방법에 있어서는, 고밀도 폴리에틸렌 수지로서 지글러-나타계 촉매를 사용하여 제조된 것을 사용하며, 바람직하게는 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000, 좀더 바람직하게는 300,000 내지 1,500,000 인 고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용할 수 있다. 이때, 중량평균분자량이 100,000 미만이면 낮은 분자량으로 인하여 최종제품의 저온낙하충격 특성이 낮아지며, 3,000,000 초과이면 최종제품의 성형시 가공성이 낮아진다.
또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는 파우더 상태 또는 펠렛 상태의 것을 사용할 수 있으며, 펠렛을 사용하면 수지의 압출 시 가공이 용이하다는 측면에서 펠렛 상태의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는 190 ℃, 2.16 kg의 하중 하에서의 용융지수가 바람직하게는 0.01 내지 40.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.02 g/10min 내지 20 g/10min이 될 수 있으며, 상기 용융지수가 40 g/10min을 초과하면 최종 제조되는 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지의 용융장력이 너무 떨어져 대형 중공성형 제품의 제조에 적합하지가 않을 수 있으며, 용융지수가 0.01 g/10min 미만이면 최종 고밀 도 폴리에틸렌 혼합 수지의 흐름성이 너무 낮아져 중공성형 제품의 제조에 적합하지가 않을 수 있다. 또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.935 내지 0.965 g/cc이며, 바람직하게는 0.940 내지 0.955 g/cc가 될 수 있다. 여기서, 상기 밀도가 0.935 g/cc 미만이면 용기의 굴곡강도가 낮아 용기를 적재하기가 어렵고, 상기 밀도가 0.965 g/cc를 초과하면 환경응력균열저항성 및 저온 충격성 등이 저하된다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 혼합수지의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지에 과산화물을 니더 등을 사용하여 균일하게 분산시켜, 상기 과산화물이 후속 b) 단계에서 니더 온도를 상승시켜 분해됨으로써 라디칼을 형성시켜, 이로써 저밀도 폴리에틸렌을 가교화 함으로써 분자량을 증가시킨다.
상기 과산화물로는 디-이소부틸퍼옥사이드, 디-이소프로필-퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오도데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시네오도데카노에이트, 디-(4-t-부틸-싸이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오도데카노에이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,2-디아조이소부틸로니트릴, 2,2-아조디-(2-메틸부틸니트릴), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시)-헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이 드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시디에틸아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸싸이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-싸이클로헥산, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)-부탄, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-에틸헥실카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-아밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 헥사브로모싸이클로도데칸, 디-(2-t-부틸퍼옥시-이소프로필)-벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디-이소프로필벤젠-모노하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-아밀하이드로 퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
또한, 좀더 바람직하게는 가교제의 10시간 반감기가 120 ℃ 이상이 되는 과산화물을 사용할 수 있으며, 예컨대, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디-이소프로필벤젠-모노하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-아밀하이드로 퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 1종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 과산화물은, 본 발명의 제조 방법 중 a) 단계에서 저밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.5 중량부로 혼합되거나, 바람직하게는 0.005 내지 1.5 중량부로 혼합될 수 있다. 이때, 상기 과산화물의 함량이 0.001 중량부 미만이면 최종 제조되는 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지의 충분한 패리슨 안정성을 기대할 수 없고, 2.5 중량부를 초과하면 후속 b) 단계에서 압출시 낮은 용융지수로 인하여 압출가공에 바람직하지 않다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 혼합수지의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 상기 과산화물과 저밀도 폴리에틸렌 수지를 일정 온도 범위에서 니더에 혼합시킬 수 있다. 이때, 니더의 온도는 바람직하게는 90 내지 120 ℃, 좀더 바람직하게는 95 내지 110 ℃가 될 수 있으며, 상기 니더의 온도는 과산화물의 10 시간 반감기 이하이며, 저밀도 폴리에티렌의 용융 온도 이상으로 유지할 수 있다. 또한 상기 니더에서 교반시간은 바람직하게는 5분 내지 1시간, 좀더 바람직하게는 5 내지 15 분으로 유지할 수 있다. 이 때, 상기 a) 단계에서 니더의 온도가 90 ℃ 미만이거나, 교반 시간이 5 분 미만일 경우, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 용융이 제대로 이루어지지 않아 과산화물의 분산이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 니더의 온도가 120 ℃를 초과하면 균일 분산되기 전에 과산화물의 분해 반응이 많이 발생되어 최종 제품에 표면 거침 현상이나 겔 현상이 나타날 수 있으며, 상기 니더에서 교반 시간이 1 시간을 초과하며 저밀도 폴리에틸렌 수지의 열화 반응이 일어나 수지의 분해가 일어나 원하는 용융장력을 얻을 수 없을 수 있다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 혼합수지의 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계 는 상기 a) 단계를 통해 과산화물이 균일하게 분산된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 과산화물 분해 온도 이상으로 가온하여 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지를 가교시키는 단계이다. 이때, 니더의 온도는 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 좀더 바람직하게는 150 내지 190 ℃가 될 수 있으며, 가교시간은 바람직하게는 5 분 내지 1 시간, 좀더 바람직하게는 5 내지 15 분으로 유지할 수 있다. 상기 b) 단계에서 니더의 온도가 120 ℃ 미만이거나 가교 시간이 5 분 미만일 경우에는 과산화물의 분해반응이 제대로 이루어지지 않게 되며 가교도가 떨어져 그 결과 최종 혼합물의 원하는 용융장력을 얻기 어려울 수 있으며, 니더의 온도가 200 ℃를 초과하거나 가교 시간이 1 시간을 초과하는 경우에는 수지의 분해가 일어나 원하는 용융장력을 얻기 어려울 수 있다.
상기 b) 단계에 있어서, 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지의 압출은 니더 수지 배출구에 압출기 호퍼를 연결하여 압출을 행하며, 상기 사용되는 압출기의 종류는 크게 중요하지 않으며, 통상의 일축 또는 이축압출기를 사용할 수 있다. 압출기 설정 온도 조건으로는 90 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃의 온도 및 1 내지 5 분, 바람직하게는 1 내지 3 분의 압출기 체류시간 하에서 용융 압출을 수행할 수 있다. 이때, 상기 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지의 압출 공정에서 체류시간이 1 분 미만이거나 온도가 90 ℃ 미만이면, 가교된 저밀도 폴리에틸렌의 압출 가공성이 낮아질 수 있고, 상기 체류시간이 5 분을 초과하거나 온도가 150 ℃를 초과하게 되면 수지의 분해가 일어나 원하는 용융장력을 얻기 어려울 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 공정을 통해 생산되는, 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량이 바람직하게는 100,000 내지 3,000,000, 좀더 바람직하게는 200,000 내지 1,500,000 가 될 수 있으며, 이때, 중량평균분자량이 100,000 미만이면 낮은 분자량으로 인하여 최종제품의 저온낙하충격 특성이 낮아지며, 3,000,000 초과이면 최종제품의 성형시 가공성이 낮아진다.
또한, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법 중 상기 c) 단계는, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지와 상기 b) 단계를 통해 얻어진 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 건식혼합한 후 압출기를 통해 용융 혼합시키는 것으로 이뤄질 수 있다. 특히, 상기 c) 단계는 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와 상기 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 1 내지 45 중량부로 혼합하고, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 혼합할 수 있다. 이 때, 혼합조건으로는 상온에서 일반적인 텀블러 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 20 내지 30 분 동안 회전시키며 혼련시킬 수 있으며, 이러한 공정은 두 종류의 펠렛 수지가 균일하게 혼합된다는 점에서 바람직하다. 특히, 상기 높은 분자량을 갖는 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지의 사용량이 1 중량부 미만이면, 최종 생성되는 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지의 용융장력이 낮아져 대형 중공성형에 적용하기 어려우며, 상기 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지의 사용량이 45 중량부를 초과하면, 밀도가 낮아져서 최종 폴리에틸렌 혼합 수지의 굴곡강도가 낮아져서 바람직하지 않다.
상기 c) 단계에서는 압출기는 통상의 일축 또는 이축압출기가 사용가능하며, 바람직하게는 이축압출기를 사용할 수 있다. 압출기 온도는 150 내지 280 ℃, 바람직하게는 180 내지 240 ℃로 설정할 수 있으며, 압출기 체류시간은 1 내지 5 분, 바람직하게는 1 내지 3 분으로 용융 압출을 수행할 수 있다. 이때, 상기 체류시간이 1 분 미만이면 분산성에서 문제가 되어 최종 생성되는 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지의 패리슨이 일정하지 않게 나오게 되며, 5 분을 초과하게 되면 수지의 분해가 일어나 원하는 용융장력을 얻기 어려울 수 있다. 또한, 압출기 온도가 150 ℃ 미만이면 압출가공 시 압출기의 압력 부하로 인하여 가공이 어려울 수 있으며, 280 ℃를 초과하게 되면 수지의 분해가 일어나 원하는 용융장력을 얻기 어려울 수 있다.
또한, 상기 c) 단계에서는 상기 지글러-나타계 촉매로 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지와 상기 b) 단계의 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 중량 기준으로 100:1 내지 100:45, 바람직하게는 100:5 내지 100:20 의 배합비로 혼합할 수 있으며, 고밀도 폴리에틸렌 수지와 가교된 저밀도 폴리에틸렌의 중량의 배합비가 100:1 미만일 경우 중공성형으로 제조된 최종제품의 용융장력이 충분치 않으며, 배합비가 100:45 를 초과할 경우 중공성형으로 제조된 최종제품의 표면이 거칠어질 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 폴리에틸렌 혼합 수지는 높아진 용융장력으로 인하여 패리슨의 가공안정성이 크게 향상되며, 패리슨이 내려오는 동안 높은 용융장력으로 인하여 패리슨 상부와 하부의 두께차이가 거의 없게 되며, 20 L 크기 이상의 대형 중공성형제품을 제조할 수 있으며, 이렇게 두께가 매우 균일한 대형 중공성형 제품은 우수한 낙하충격강도를 보유하게 되며 높은 분자량으로 인해 환경응력균열저항성 또한 높은 수준을 유지하게 된다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 산화방지제, UV안정제, 중화제 등과 같 은 통상의 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지와 지글러-나타계 촉매로 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지를 특정 범위로 배합함으로써, 높은 용융장력으로 패리슨 안정성이 우수하고, 20 L 이상의 중대형 용기를 중공성형시에도 성형품의 상하부의 두께 편차가 거의 없으며, 매우 우수한 충격강도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 효과적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고압 오토클레이브 공정으로 제조한, 190 ℃, 2.16 kg의 하중 하에서의 용융지수가 0.3 g/10min, 밀도가 0.920 g/cc, 중량평균분자량이 200,000 인 저밀도 폴리에틸렌 수지 99.9 중량%를 니더(IKA HKDT06D)에 투입하여 130 ℃의 온도로 10 분 동안 용융시킨 후, 과산화물인 디-t-부틸퍼옥사이드 0.1 중량%를 니더에 첨가 후 동일 온도로 10 분 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면, 니더를 160 ℃의 온도로 높인 뒤, 10 분 동안 교반시켜 저밀도 폴리에틸렌 수지의 가교 반응을 수행하였다.
수지의 가교화 반응이 끝나면, 니더의 배출구를 통해 일축 압출기(한국이엠 HSE40-32X, 스크류 직경 40 mm) 호퍼로 투입시키고, 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 압출기 온도 조건은 약 150 ℃, 스크류 회전수 60 rpm으로 설정하여 가교된 저밀도 폴리에틸렌을 펠렛화시켰다. 압출기 내에서 평균 2.5 분 동안 체류시키면서 압출하여 펠렛화함으로써, 중량평균분자량 350,000 의 높은 분자량을 갖는 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
상기와 같이 얻어진 가교된 저밀도 폴리에틸렌 5 중량%에 지글러-나타계 촉매 공정으로 제조한, 190 ℃, 2.16 kg의 하중 하에서의 용융지수가 0.035 g/10min이며, 밀도가 0.950 g/cc이며, 중량평균분자량 450,000 의 높은 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지 95 중량%를 건식 혼합시켰다. 이 때, 상기 건식 혼합은 상온에서 텀블러 믹서를 통해 약 20 분 동안 회전시켜 수행하였다.
상기와 같이 얻어진 폴리에틸렌 건식 혼합 수지를 압출기 온도 조건은 약 250 ℃, 스크류 회전수 60 rpm으로 설정된 이축 압출기(SMPLATEK TEK 40-MHS, 스크류 직경 40mm)에 투입하고, 압출기 내에서 평균 1.8 분 동안 체류시키면서 용융 압출함으로써 펠렛화된 밀도가 0.949 이며, 중량평균분자량이 445,300 인 최종 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지를 제조하였다.
실시예 2
가교된 저밀도 폴리에틸렌 10 중량%에 고밀도 폴리에틸렌 수지 90 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛화된 밀도가 0.947 이 며, 중량평균분자량이 438,200 인 최종 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지를 제조하였다.
실시예 3
가교된 저밀도 폴리에틸렌 12 중량%에 고밀도 폴리에틸렌 수지 88 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛화된 밀도가 0.946 이며, 중량평균분자량이 433,900 인 최종 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지를 제조하였다.
실시예 4
가교된 저밀도 폴리에틸렌 15 중량%에 고밀도 폴리에틸렌 수지 85 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠렛화된 밀도가 0.945 이며, 중량평균분자량이 430,100 인 최종 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지를 제조하였다.
비교예 1
지글러-나타계 촉매 공정으로 제조한, 190 ℃, 2.16 kg의 하중 하에서의 용융지수가 0.035 g/10min이며, 밀도가 0.950 g/cc인 고밀도 폴리에틸렌 파우더 수지 99.8 중량%에 디-t-부틸퍼옥사이드 0.1 중량%를 함침시켰다. 이 때 함침은 헨셀믹서에서 120 ℃ 하에서 고속으로 약 10 분간 회전시켜 수행하였다. 이 때, 건식 혼합은 상온에서 텀블러 믹서를 통해 약 20 분 동안 회전시켜 수행하였다.
상기와 같이 얻어진 폴리에틸렌 과산화물이 함침된 고밀도 폴리에틸렌 파우더 수지를 압출온도 210 ℃, 스크류 회전수 60 rpm으로 설정된 이축 압출 기(SMPLATEK TEK 40-MHS,스크류 직경 40 mm)에 투입하고, 압출기 내에서 평균 1.8 분 동안 체류시키면서 압출함으로써 펠렛화된 가교된 고밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
비교예 2
지글러 나타계 촉매로 제조한, 190 ℃, 2.16 kg의 하중 하에서의 용융지수가 0.3 g/10min이며, 밀도가 0.953 g/cc인 고밀도 폴리에틸렌 수지 파우더 100 중량부에 과산화물인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 1 중량부를 함침시켰다. 이 때 함침은 헨셀믹서에서 100 ℃ 하에 고속으로 약 10 분간 회전시킴으로써 수행하였다.
이렇게 하여 얻어진, 과산화물이 함침된 고밀도 폴리에틸렌 수지 파우더 1 중량부를, 최초에 사용된 것과 동일한 고밀도 폴리에틸렌 수지 파우더 100 중량부에 다시 혼합하여, 최종적으로 반응압출될 고밀도 폴리에틸렌 수지 내에는 약 100 ppm의 과산화물이 포함되도록 하였다. 상기 혼합물을, 압출온도 약 180 ℃, 스크류 회전수 60 rpm 으로 설정된 일축 압출기(스크류 직경 40 mm)에 투입하고, 압출기 내에서 평균 2.1 분 동안 체류시키면서 반응압출함으로써, 펠렛화된 고밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2 에 따라 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
용융장력
1) 실시예 1~4 및 비교예 1~2 와 같이 제조된 폴리에틸렌 수지 펠렛을 중공성형기를 통하여 성형기의 스크류 회전속도는 50 rpm, 온도 조건은 동일하게 고정하여 패리슨이 30cm 나오는데 걸리는 시간을 측정, 즉, 패리슨의 처짐(Draw Down) 시간을 측정, 중공성형 시 폴리에틸렌 수지의 용융장력을 측정하였다.
2) 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지 펠렛에 대하여, 용융 레오미터(Melten Rheometer, 일본, Toyoseki DILAMATC 8E) 기기를 이용하여 용융점성을 측정하였다.
용기 두께
제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지 펠렛을 중공성형하여, 20 L 크기의 직육면체 용기를 제작하였다. 제작된 용기의 하부, 바닥부분의 두께, 및 상부, 윗면의 두께를 측정하고, 그 차이로부터 패리슨 안정성을 평가하였다.
낙하충격강도
제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지 펠렛을 중공성형하여, 20 L 크기의 직육면체 용기를 제작하고, 제작된 용기에 부동액을 가득 채우고, -40 ℃에서 24 시간 동안 냉동시킨 후 6 m 높이에서 낙하시켜 몇 회에 용기가 파손되는지를 측정함으로써, 저온 낙하충격강도를 평가하였다.
표면조도
제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지 펠렛을 중공성형하여, 20 L 크기의 직육면체 용기를 제작하고, 제작된 용기의 표면을 표면조도계(일본, Mitutoyo SV-C 3000 S4)를 사용하여 10 점 평균 표면 조도(Rz, ten point height)를 측정하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3 에 따라 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지의 물성 측정 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 또한, 전술한 바와 같은 방법으로 측정한 용융장력에 대한 그래프를 도 1 에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 패리슨 처짐 시간 (s/30cm) |
17.5 | 19.1 | 22.7 | 25.3 | 15.1 | 16.3 | |
| 용기 두께(mm) | 상부 | 2.8 | 2.9 | 3.0 | 3.3 | 2.4 | 2.6 |
| 하부 | 3.7 | 3.7 | 3.8 | 3.8 | 3.6 | 3.7 | |
| 저온(-40℃) 낙하충격강도 | 5회 이상무 | 5회 이상무 | 5회 이상무 | 5회 이상무 | 3회후 파열 | 3회후 파열 |
|
| 표면조도(Rz,um) | 153 Z | 201 Z | 278 Z | 310 Z | 560 Z | 610 Z | |
상기 표 1 및 하기 도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~4 에 따라 제조된 최종 고밀도 폴리에틸렌 혼합 수지가 지글러-나타계 촉매를 사용하여 과산화물을 직접 함침시킨 비교예 1~2 의 고밀도 폴리에틸렌 수지보다도 패리슨 처짐(30 cm) 시간이 훨씬 장시간으로 유지하며, 패리슨 처짐성을 최소화할 수 있고, 용융장력이 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
이같이 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 수지는 높은 용융장력을 가짐으로써 대형 중공성형(20L)시 패리슨의 안정성이 매우 우수하여 제작된 성형품의 부위별 두께 편차가 거의 없음을 알 수 있다. 그 결과, 상기 표 1 에 나타낸 바와 같이, - 40 ℃에서 24 시간 동안 냉동시킨 후 실시한 저온 낙하충격강도의 평가에서 비교예1 및 2 의 가교된 고밀도 폴리에틸렌 수지로 제조한 용기는 3 회 낙하 후 파열 되었으나, 실시예 1~4 의 고밀도 폴리에틸렌 수지로 제조한 용기는 5 회 낙하 후에도 용기가 파열되지 않고 이상이 없으며, 우수한 저온 낙하충격강도를 확보할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1 의 표면조도 측정 결과에 나타난 바와 같이, 비교예 1 과 같이 제조한 용기의 경우 10점 평균 표면 조도가 560 Z, 비교예 2 와 같이 제조한 용기는 610 Z 로 표면거침이 크게 나왔으나, 실시예 1~4 와 같이 최종 폴리에틸렌 혼합 수지를 이용하여 제조한 용기의 경우, 10 점 평균 표면 조도가 310 Z 이하로 비교예 1 및 2 의 가교된 고밀도 폴리에틸렌 용기보다 표면 거침 현상이 개선된 것을 알 수 있다.
특히, 상기 실시예 1~4 와 같은 방법으로 고밀도 폴리에틸렌에 가교된 저밀도 폴리에틸렌을 100:45 이상 혼합하여 중공성형 시에는 최종제품의 표면거침현상이 높게 측정되었다. 비교예 1,2 에서와 같이 고밀도 폴리에틸렌 파우더에 직접 가교제를 함침하여 중공성형시에 가교제의 균일한 분산이 이루어지지 않아, 최종제품의 표면거침이 높게 측정되었으며, 불균일 분산 가교로 인하여 응력이 집중되어 저온낙하충격이 낮게 측정되었으나, 실시예 1~4 와 같이 가교된 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 만든 중공성형 최종제품은 저온낙하충격이 우수한 특성을 나타내었다.
본 발명은 용융장력 및 패리슨 안정성이 매우 우수하고, 그 결과 20 리터 이상의 중대형 용기의 중공성형시 성형품의 상부, 하부의 두께 편차가 거의 없고, 매우 우수한 충격강도를 갖는 성형품의 제작이 가능한 고밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1~4 및 비교예 1~2 에 따라 제조된 고밀도 폴리에틸렌의 용융장력 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
Claims (12)
- a) 밀도가 0.900 내지 0.925 g/cc인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와 과산화물 0.001 내지 2.5 중량부를 혼합하여, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지에 상기 과산화물을 분산시키는 단계,b) 120 내지 200 ℃의 온도에서 5 분 내지 1 시간 동안, 상기 과산화물이 분산된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 가교시키는 단계, 및c) 지글러-나타계 촉매로 제조하고 밀도가 0.935 내지 0.965 g/cc인 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 상기 b) 단계의 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지 1 내지 45 중량부를 혼합하여 용융 압출시키는 단계를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 용융지수가 0.08 내지 70.0 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량이 10 만 내지 300 만 인 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 지글러-나타계 촉매로 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지는 용융지수가 0.01 내지 40 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 지글러-나타계 촉매로 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량이 10 만 내지 300 만 인 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 과산화물은 디-이소부틸퍼옥사이드, 디-이소프로필-퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오도데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시네오도데카노에이트, 디-(4-t-부틸-싸이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오도데카노에이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,2-디아조이소부틸로니트릴, 2,2-아조디-(2-메틸부틸니트릴), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시)-헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시디에틸아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸싸이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-싸이클로헥산, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, t-부틸퍼옥 시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)-부탄, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-에틸헥실카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-아밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 헥사브로모싸이클로도데칸, 디-(2-t-부틸퍼옥시-이소프로필)-벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디-이소프로필벤젠-모노하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-아밀하이드로 퍼옥사이드, 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 a) 단계는 90 내지 120 ℃의 온도에서 5 분 내지 1 시간 동안 혼합하여, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지에 과산화물을 용융 상태로 분산시키는 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 c) 단계를 거쳐 제조된 고밀도 폴리에틸렌의 표면조도가 153 z 내지 310 z인 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 b) 단계는 상기 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지를 90 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 5 분의 체류시간 하에서 용융 압출시키는 단계를 추가로 포함하는 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 c) 단계는 상기 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지와 지글러-나타계 촉매로 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지를 혼합한 후에, 텀블러 믹서를 사용하여 20 내지 30 분 동안 회전시키며 혼련하는 단계를 추가로 포함하는 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 c) 단계는 150 내지 280 ℃의 온도 및 1 내지 5 분 동안의 체류시간 하에서 용융 압출시키는 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 c) 단계에서 지글러-나타계 촉매로 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지와 상기 b) 단계의 가교된 저밀도 폴리에틸렌 수지의 배합비는 중량을 기준으로 100:5 내지 100:20인 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법.
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| KR20180032878A (ko) * | 2016-09-23 | 2018-04-02 | 롯데케미칼 주식회사 | 탄성 및 저온 작동성이 우수한 용기 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물 |
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