KR100994217B1 - method of eliminated acrylic acid and moisture from super-absorbent polymer - Google Patents

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Abstract

가압 액체, 초임계유체 및 그들의 혼합물을 사용하여 아크릴산과 수분이 제거된 초 흡수성 중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 이를 수행하기 위해서는 중합 반응으로 형성된 초 흡수성 중합체에 가압 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 제공한다. 이후, 가압 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 이용한 추출 공정을 수행하여 중합반응으로 형성된 초 흡수 중합체 내에 잔류하는 아크릴산과 수분을 추출한다. 이로 인해, 상기 추출공정으로 형성된 초 흡수성 중합체는 아크릴산 잔류량이 20 내지 500ppm인 초 흡수성 중합체로 형성된다. A process for preparing superabsorbent polymers from which acrylic acid and water have been removed using pressurized liquids, supercritical fluids and mixtures thereof is disclosed. To accomplish this, the superabsorbent polymer formed by the polymerization reaction is provided with a pressurized liquid, a supercritical fluid or a mixture thereof. Thereafter, an extraction process using a pressurized liquid, a supercritical fluid or a mixture thereof is performed to extract acrylic acid and water remaining in the superabsorbent polymer formed by the polymerization reaction. For this reason, the superabsorbent polymer formed by the extraction process is formed of a superabsorbent polymer having a residual amount of acrylic acid of 20 to 500 ppm.

초 흡수성 중합체, 잔류 용매, 초임계, 이산화탄소 Super Absorbent Polymer, Residual Solvent, Supercritical, Carbon Dioxide

Description

아크릴산과 수분이 제거된 초 흡수성 중합체의 제조 방법{method of eliminated acrylic acid and moisture from super-absorbent polymer}Method for eliminating acrylic acid and moisture from super-absorbent polymer

본 발명은 아크릴산과 수분이 제거된 초 흡수성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 초임계 유체를 이용하여 아크릴산과 수분이 제거된 초 흡수성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a superabsorbent polymer from which acrylic acid and water are removed. More particularly, the present invention relates to a method for producing a superabsorbent polymer from which acrylic acid and water are removed using a supercritical fluid.

초 흡수성 중합체(super absorbent polymer, SAP)는 당업계에 잘 알려진 바와 같이 자신의 중량의 수 백 내지 수 천배에 해당하는 양의 수성 유체를 흡수 및 보유할 수 있다. 이에 따라, 상기 초 흡수성 중합체는 유아용 기저귀, 성인용 요실금 제품, 여성용 위생 제품, 종이 타월, 수술용 스펀지, 고기 접시, 출입문과 욕실 외부의 일회용 매트, 애완동물용 깔개, 붕대 및 환부 드레싱, 조절된 약물 전달, 습도 조절 제품, 토양 컨디셔너, 비료의 조절된 방출, 화장품을 굳게 하기 위한 점증제, 지하 케이블 실링, 인공눈, 센서, 수폐기물 처리 및 겔화제로 사용되고 있다. Super absorbent polymers (SAP) can absorb and retain aqueous fluids in amounts of hundreds to thousands of times their weight, as is well known in the art. Accordingly, the superabsorbent polymer can be used in infant diapers, adult incontinence products, feminine hygiene products, paper towels, surgical sponges, meat dishes, disposable mats outside doors and bathrooms, pet rugs, bandages and wound dressings, controlled drugs It is used in delivery, humidity control products, soil conditioners, controlled release of fertilizers, thickeners to harden cosmetics, underground cable sealing, snow, sensors, waste disposal and gelling agents.

이러한 광범위한 용도로 사용되는 초 흡수성 중합체는 하기 화학식으로 표기되며, 아크릴산과 아크릴레이트 단량체의 중합 후 가교반응을 통해 제조되며 중합 후 다량의 아크릴산과 수분을 함유하고 있다. The superabsorbent polymer used for such a wide range of applications is represented by the following chemical formula, and is prepared through crosslinking reaction after polymerization of acrylic acid and acrylate monomer and contains a large amount of acrylic acid and water after polymerization.

Figure 112008067676116-pat00001
------[화학식]
Figure 112008067676116-pat00001
------ [Formula]

이렇게 잔류하는 아크릴산은 피부와 접촉할 경우 피부 발진을 일으키는 문제를 초래하기 때문에 초 흡수성 중합체의 제조 후 이러한 아크릴산 잔류물들을 제거하기 위한 공정을 필수적으로 수행하여야 한다. 상기 아크릴산을 제거하기 위한 방법으로 수증기 스트리핑(steam stripping)방법이 적용되고 있으나 이러한 공정은 잔류 아크릴산의 농도를 허용 기준치 이하로 낮추기 위하여 온도를 높이고 시간을 증가시켜야 한다. 이때, 초 흡수성 중합체 내의 결합되어 있는 아크릴산과 아크릴레이트가 열 분해되는 문제점이 초래되어 잔류 아크릴산의 농도를 일정 농도이하로 낮추기 어려운 문제점을 갖는다. Since the residual acrylic acid causes a problem of skin rash in contact with the skin, a process for removing these acrylic acid residues after the preparation of the super absorbent polymer is essential. Steam stripping has been applied as a method for removing the acrylic acid, but this process requires increasing the temperature and increasing the time in order to lower the residual acrylic acid concentration below an acceptable standard. At this time, the problem of thermal decomposition of acrylic acid and acrylate bonded in the superabsorbent polymer is caused, and it is difficult to lower the concentration of residual acrylic acid below a certain concentration.

이러한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 가압용매 또는 초임계 유체를 이용하여 아크릴산과 수분이 제거된 초 흡수성 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention for solving this problem is to provide a method for producing a super absorbent polymer from which acrylic acid and water are removed using a pressurized solvent or a supercritical fluid.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 초 흡수성 중합체의 제조 방법을 수행하기 위해서는 먼저 아크릴레이트 단량체의 중합 반응으로 형성된 초 흡수성 중합체에 가압 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 제공한다. 이후, 가압 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 이용한 추출 공정을 수행하여 중합반응으로 형성된 초 흡수성 중합체 내에 잔류하는 아크릴산을 제거(추출)한다. 상기 추출 공정으로 형성된 초 흡수성 중합체는 아크릴산 잔류량이 20 내지 500ppm인 무독성으로 형성된다. In order to carry out the method for preparing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention for achieving the above object, first, a pressurized liquid, a supercritical fluid, or a mixture thereof is provided to a superabsorbent polymer formed by a polymerization reaction of an acrylate monomer. do. Thereafter, an extraction process using a pressurized liquid, a supercritical fluid or a mixture thereof is performed to remove (extract) acrylic acid remaining in the superabsorbent polymer formed by the polymerization reaction. The superabsorbent polymer formed by the extraction process is formed non-toxic with an acrylic acid residual amount of 20 to 500 ppm.

상기 초 흡수성 중합체의 추출 공정에 있어서, 잔류 아크릴산의 제거시 초 흡수성 중합체 내에 잔류하는 수분도 동시에 제거할 수 있다. In the extraction process of the superabsorbent polymer, the water remaining in the superabsorbent polymer upon removal of residual acrylic acid may be removed at the same time.

일 예로서, 상기 가압 액체와 초임계 유체는 이산화탄소, 디메틸에테르(dimethyl ether), 아산화질소 (nitrous oxide), HFC-134a, HFC-125, 프로판 및 부탄 등을 포함할 수 있다.As one example, the pressurized liquid and the supercritical fluid may include carbon dioxide, dimethyl ether, nitrous oxide, HFC-134a, HFC-125, propane and butane.

일 예로서, 상기 잔류 아크릴산을 제거하기 위해 상기 가압 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 초 흡수성 중합체 전체 중량의 120 내지 320배를 사용할 수 있다. As one example, the pressurized liquid, supercritical fluid, or mixtures thereof may be used at 120 to 320 times the total weight of the superabsorbent polymer to remove the residual acrylic acid.

일 예로서, 상기 아크릴산의 제거는 20 내지 150℃의 온도, 50 내지 700bar의 압력하에서 수행할 수 있다. As an example, the acrylic acid may be removed at a temperature of 20 to 150 ° C. and a pressure of 50 to 700 bar.

본 발명에 개시된 바와 같이 가압 액체, 초임계 유체 및 이들의 혼합물을 이용한 추출 공정을 통해 초 흡수성 중합체 내에 잔류하는 독성의 아크릴산을 효과적으로 제거할 수 있다. 즉, 가압 액체, 초임계 유체 및 이들의 혼합물을 이용한 추출 공정을 수행함으로서 기존의 초 흡수성 중합체 내에 잔류하는 아크릴산을 제거시, 초 흡수성 중합체가 열 분해되는 문제점을 발생시키지 않으면서 상기 아크릴산의 잔류량을 허용 기준치 이하로 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 초 흡수성 중합체에 잔류하는 아크릴산을 기존 공정에 비해 저온의 조건하에서 빠른 시간 내에 제거할 수 있으며, 추출 과정 중 발생할 수 있는 초 흡수성 중합체의 변색, 경화 및 품질 저하 없이 아크릴산을 500ppm 이하로 제거할 수 있다. 또한, 아크릴산 단량체뿐만이 아니라 단량체의 결합으로 생긴 이량체까지도 함께 추출이 가능하다.Extraction processes using pressurized liquids, supercritical fluids, and mixtures thereof, as disclosed herein, can effectively remove toxic acrylic acid remaining in the superabsorbent polymer. That is, when the acrylic acid remaining in the existing superabsorbent polymer is removed by performing an extraction process using a pressurized liquid, a supercritical fluid, and a mixture thereof, the residual amount of the acrylic acid is reduced without causing a problem of thermal decomposition of the superabsorbent polymer. It can be reduced below the acceptable threshold. In addition, acrylic acid remaining in the superabsorbent polymer can be removed in a faster time under low temperature conditions than the existing process, and acrylic acid is removed to 500 ppm or less without discoloration, curing and deterioration of the superabsorbent polymer that may occur during the extraction process. can do. In addition, not only an acrylic acid monomer but also a dimer formed by the combination of monomers can be extracted together.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 초 흡수성 중합체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명을 제한하는 의도로 사용되는 것은 아니다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a method for producing a super absorbent polymer according to embodiments of the present invention. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and a person of ordinary skill in the art may implement the present invention in various other forms without departing from the technical spirit of the present invention. The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하고, "포함하다" 또는 "이루어지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들의 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들의 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise, and the terms "comprises" or "consists of" include, but are not limited to, features, numbers, steps, operations, components, parts or parts described in the specification. It is to be understood that the present invention is intended to indicate that there is a combination of and does not preclude the presence or addition of one or more other features or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art, and are not construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.

아크릴산과 수분이 추출된 초 흡수성 중합체 제조 방법 Method for preparing super absorbent polymer from which acrylic acid and water are extracted

본 실시예의 초 흡수성 중합체의 형성은 중합반응을 통해 형성되는 초 흡수성 중합체에 잔류하는 아크릴산과 수분을 가압 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 이용하여 추출(제거)함으로서 이루어진다. The superabsorbent polymer of the present embodiment is formed by extracting (removing) acrylic acid and water remaining in the superabsorbent polymer formed through a polymerization reaction using a pressurized liquid, a supercritical fluid or a mixture thereof.

이를 수행하기 위해서는 먼저 아크릴레이트 단량체의 중합 반응으로 형성된 수분을 포함하는 초 흡수성 중합체에 가압 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 제공한다. 본 실시에서 상기 중합반응으로 형성된 초 흡수성 중합체에서 제거하 려는 물질은 아크릴산 (acrylic acid)과 수분이다. 상기 초임계 유체 및 가압액체에 아크릴산은 잘 용해되는 반면, 초 흡수성 중합체 자체는 용해되지 않기 때문에 잔류 아크릴산 및 수분만을 선택적으로 분리 및 제거하는 것이 가능하다.To do this, a pressurized liquid, a supercritical fluid, or a mixture thereof is first provided to a superabsorbent polymer comprising water formed by the polymerization reaction of an acrylate monomer. In this embodiment, the material to be removed from the super absorbent polymer formed by the polymerization reaction is acrylic acid and moisture. Acrylic acid is well dissolved in the supercritical fluid and the pressurized liquid, whereas the superabsorbent polymer itself is not dissolved, and thus it is possible to selectively separate and remove only residual acrylic acid and water.

상기 초 흡수성 중합체는 용매에 아크릴산과 아크릴레이트 단량체 및 가교 단량체를 용해시킨 이후 아크릴산과 아크릴레이트 단량체의 중합-가교 반응이 이루어짐으로서 제조된다. 이때 중합반응으로 형성되는 초 흡수성 중합체에는 수분을 함유하는 동시에 유해한 아크릴산이 다량 잔존해 있다. 여기서, 초 흡수성 중합체를 형성하기 위한 방법은 당업자가 인지하고 있는 기술이므로 구체적인 설명은 생략한다.The superabsorbent polymer is prepared by dissolving acrylic acid, an acrylate monomer and a crosslinking monomer in a solvent, followed by a polymerization-crosslinking reaction of the acrylic acid and the acrylate monomer. At this time, the superabsorbent polymer formed by the polymerization reaction contains moisture and a large amount of harmful acrylic acid remains. Here, the method for forming the super absorbent polymer is a technique known to those skilled in the art, and thus a detailed description thereof will be omitted.

상기 초임계 유체는 일반적으로 사용되는 비압축성의 액체 용매와 달리 임계점 부근에서의 온도 및 압력 조건에 따라 다양한 밀도변화를 갖기 때문에 기존의 용매보다 상대적으로 높은 확산성과 용해도를 가지는 상태로 조절이 가능하다. 즉, 초임계 유체도 액체용매와 마찬가지로 고체 및 액체를 용해시킬 수 있는 능력을 갖는다. 본 실시예에서 적용되는 초임계 유체의 예로서는 초임계 이산화탄소 등을 들 수 있다. Unlike the incompressible liquid solvents that are generally used, the supercritical fluids have various density changes depending on temperature and pressure conditions near the critical point, and thus can be controlled to have a relatively higher diffusivity and solubility than conventional solvents. That is, supercritical fluids have the ability to dissolve solids and liquids as well as liquid solvents. Supercritical carbon dioxide etc. are mentioned as an example of the supercritical fluid applied by a present Example.

일 예로서, 상기 초임계유체는 단독으로 사용되거나 상기 가압액체와 함께 사용될 수 있다. 상기 가압 액체의 예로서는 아임계 또는 초임계 상태를 갖도록 가압된 이산화탄소, 디메틸에테르(dimethyl ether), 아산화질소 (nitrous oxide), HFC-134a, HFC-125, 프로판 및 부탄 등을 들 수 있다. 일 예로서, 상기 가압 액체는 단독으로 사용되거나 상기 유체와 함께 혼합용매로 사용될 수 있다. 또한, 상기 아크릴산 추출시 공 용매가 사용될 수 있으며 상기 공 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 함께 사용할 수 있다. As an example, the supercritical fluid may be used alone or in combination with the pressurized liquid. Examples of the pressurized liquid include carbon dioxide pressurized to have a subcritical or supercritical state, dimethyl ether, nitrous oxide, HFC-134a, HFC-125, propane and butane. As one example, the pressurized liquid may be used alone or in combination with the fluid. In addition, a co-solvent may be used when the acrylic acid is extracted, and examples of the co-solvent may include methanol, ethanol, propanol, butanol, and acetone. These may be used alone or in combination of two or more.

일 예로서, 상기 초임계 유체 또는 가압 액체는 초 흡수성 중합체 전체 중량의 약 120 내지 360배 정도가 제공될 수 있다. 상기 초임계 유체 또는 가압 액체의 제공량이 120배 미만일 경우 잔류 아크릴산의 제거가 용이하지 않고, 320배를 초과할 경우 그 효과가 미미하다. As an example, the supercritical fluid or pressurized liquid may be provided at about 120 to 360 times the total weight of the superabsorbent polymer. When the amount of the supercritical fluid or the pressurized liquid is less than 120 times, the removal of residual acrylic acid is not easy, and when it exceeds 320 times, the effect is insignificant.

이어서, 상기 가압 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 이용하여 중합 형성된 초 흡수성 중합체 내에 잔류하는 아크릴산을 500ppm 이하로 제거한다. 이때, 아크릴산에 포함된 아크릴레이트 단량체뿐만이 아니라 단량체의 결합으로 생긴 이량체까지도 함께 추출이 가능하다.Subsequently, the acrylic acid remaining in the superabsorbent polymer polymerized using the pressurized liquid, the supercritical fluid or a mixture thereof is removed to 500 ppm or less. At this time, not only an acrylate monomer included in acrylic acid but also a dimer formed by the combination of monomers can be extracted together.

일 예로서, 아크릴산의 제거는 약 20 내지 150℃의 추출온도, 50 내지 700bar의 압력조건에 하에서 이루어질 수 있다. 이때, 초 흡수성 중합체에 잔류하는 아크릴산은 추출기 내에서 가압 액체 및 초임계 유체에 용해되어 감압기를 지나며 배출되며, 수분 또한 함께 배출된다. 그 결과 상기 수분을 포함하는 초 흡수성 중합체는 건조된 상태를 갖는 동시에 아크릴산 잔류량이 20 내지 500ppm인 초 흡수성 중합체로 형성될 수 있다.As an example, the removal of acrylic acid may be performed under an extraction temperature of about 20 to 150 ° C. and a pressure of 50 to 700 bar. At this time, the acrylic acid remaining in the super absorbent polymer is dissolved in the pressurized liquid and the supercritical fluid in the extractor and discharged through the pressure reducer, and the moisture is also discharged together. As a result, the superabsorbent polymer including water may be formed of a superabsorbent polymer having a dried state and having an acrylic acid residual amount of 20 to 500 ppm.

즉, 상기 초 흡수성 중합체에 잔류하는 아크릴산과 수분을 제거는 추출기에 일정량을 투입한 후 일정한 유량으로 원하는 온도 및 압력 조건의 초임계 이산화탄소를 가하며 추출을 실시한 후 추출기내로 제공된 초임계 이산화탄소를 회수하는 과정을 포함한다. 이에 따라, 상기 추출 공정 이후 초 흡수성 중합체에 포함된 아크릴산 잔류량은 제공되는 가압 액체 또는 초임계 유체의 제공량과, 추출시간과, 추출온도가, 추출기에 충진된 초 흡수성 중합체의 양에 따라 달라질 수 있다.That is, the process of recovering the supercritical carbon dioxide provided into the extractor after removing the acrylic acid and water remaining in the superabsorbent polymer by adding a predetermined amount to the extractor, adding supercritical carbon dioxide at a desired temperature and pressure conditions at a constant flow rate It includes. Accordingly, the residual amount of acrylic acid included in the superabsorbent polymer after the extraction process may vary depending on the amount of the supplied supernatant liquid or supercritical fluid, the extraction time, and the extraction temperature, and the amount of the superabsorbent polymer filled in the extractor. .

일 실시예로서, 추출 장치에 포함된 추출기 내에 초 흡수성 중합체를 충진하고 초임계 이산화탄소를 70℃, 200기압의 조건에서 120분간 제공하여 추출을 수행하면, 초 흡수성 중합체로부터 잔류 아크릴산을 50ppm 이하로, 잔류 수분을 15중량% 이하의 수준까지 제거할 수 있다. As an example, when the extraction is performed by filling the superabsorbent polymer in the extractor included in the extraction apparatus and providing supercritical carbon dioxide for 120 minutes at 70 ° C. and 200 atm, the residual acrylic acid is 50 ppm or less from the superabsorbent polymer, Residual moisture can be removed to levels up to 15% by weight.

다른 실시예로서, 추출 장치에 포함된 추출기 내에 초 흡수성 중합체를 충진한 후 아임계 디메틸 에테르를 70℃, 200기압의 조건에서 180분간 제공하여 추출을 수행하면, 초 흡수성 중합체로부터 잔류 아크릴산을 70ppm 이하, 잔류 수분을 5중량% 이하의 수준까지 제거할 수 있다. In another embodiment, after filling the superabsorbent polymer in the extractor included in the extraction device for 180 minutes at 70 ℃, 200 atm under conditions of extraction, the extraction is carried out, the residual acrylic acid from the super absorbent polymer 70ppm or less Residual moisture can be removed to levels below 5% by weight.

다른 실시예로서, 추출 장치에 포함된 추출기 내에 초 흡수성 중합체를 충진하고, 아산화질소를 70℃, 200기압의 조건에서 180분간 제공하여 추출을 수행할 경우 잔류 아크릴산을 190ppm 이하, 잔류 수분을 12중량% 이하의 수준까지 제거할 수 있었다. As another embodiment, the superabsorbent polymer is filled in the extractor included in the extraction apparatus, and when extraction is performed by providing nitrous oxide for 180 minutes at a temperature of 70 ° C. and 200 atm, the residual acrylic acid is 190 ppm or less and the residual moisture is 12 weight. Up to levels below% could be removed.

도 1은 본 발명의 초 흡수성 중합체의 추출 공정을 수행하기 위한 추출 장치를 내타내는 구성도이다. 1 is a block diagram showing an extraction apparatus for performing the extraction process of the super absorbent polymer of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 실시예의 초 흡수성 중합체 추출장치(110)는 유체를 수용하는 적어도 하나의 용기(10)와 예냉기(20)와 펌프(30)를 포함하는 유체 공급부(40)와 예열기(50)와 추출기(60)를 포함하는 추출부(90) 및 감압기(70), 분리 기(80)를 포함하는 분리부(100)로 이루어진 구성을 갖는다.Referring to FIG. 1, the superabsorbent polymer extraction apparatus 110 of the present embodiment includes a fluid supply unit 40 and a preheater including at least one container 10 containing a fluid, a precooler 20, and a pump 30. Extraction unit 90 including the 50 and the extractor 60 and the pressure reducer 70, has a configuration consisting of a separation unit 100 including a separator (80).

상기 용기(10)에 수용되는 이산화탄소 등의 유체는 예냉기(20) 및 피스톤 펌프(20)를 지나면서 일정한 온도와 압력을 가진 액체 상태로 추출부(90)에 공급되며, 예열기(50)를 통과하면서 정해진 온도를 갖게 된다. 이산화탄소 등의 유체는 추출기(60) 내에서 일정한 온도와 압력을 유지하게 되고 초임계 상태가 된 이산화탄소는 추출기(60) 내부에 충진된 초 흡수성 중합체로부터 아크릴산과 수분을 추출하며, 설정한 압력이상이 되면 일정 압력 이상의 압력은 감압기를 통해 기체상태로 외부로 방출된다. 이하, 도 1에 도시된 장치를 이용한 초 흡수성 중합체를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. Fluid such as carbon dioxide contained in the container 10 is supplied to the extraction unit 90 in a liquid state having a constant temperature and pressure while passing through the precooler 20 and the piston pump 20, and the preheater 50. As it passes, it has a fixed temperature. Fluid such as carbon dioxide maintains a constant temperature and pressure in the extractor 60, and the carbon dioxide, which is in a supercritical state, extracts acrylic acid and water from the superabsorbent polymer filled in the extractor 60, and the pressure is higher than the set pressure. When the pressure exceeds a certain pressure is released to the gas state through the pressure reducer. Hereinafter, a method of manufacturing the superabsorbent polymer using the apparatus shown in FIG. 1 will be described in detail.

수분과 아크릴 단랑체가 충분히 제거된 초 흡수성 중합체를 제조하기 위해서는 (가) 원료 충진 공정, (나) 추출용매 공급 공정, (다) 아크릴산과 수분 추출 공정, (라) 아크릴산과 수분이 제거된 초 흡수성 중합체의 회수 공정을 순차적으로 수행함으로서 이루어질 수 있다. In order to prepare a super absorbent polymer with sufficient water and acrylic monomer removed, (A) raw material filling process, (B) extraction solvent supply process, (C) acrylic acid and water extraction process, and (D) super absorbent polymer with acrylic acid and water removed This can be done by carrying out the recovery process of the polymer sequentially.

상기 (가) 원료 충진 공정을 수행하기 위해서 약 20g의 초 흡수성 중합체를 추출기(60)내부에 충진한다. 상기 (나) 추출용매 공급 공정을 수행하기 위해서 은 이산화탄소를 추출 용매로 사용하며 예열기(50)의 온도를 70℃, 예냉기(20)를 -10℃로 설정한다. 상기 용기(10)로부터 나온 이산화탄소는 예냉기(20)를 거치면서 -10℃의 완전한 액체 상태로 펌프(30)로 공급된다. 펌프(30)에서는 액상의 이산화탄소를 추출기(60)로 공급하고 예열기(50)를 거치면서 1차적으로 가열이 된다. 감압장치(70)의 허용압력을 200기압으로 설정한 상태에서 추출기(60) 내부의 이산화 탄소는 200기압 70℃의 초임계상태가 될 때까지 가열, 가압되며 추출기(60) 내부의 압력이 200기압이 되면 감압장치(70)에서 일정 압력이상을 외부로 배출하여 추출기(60) 내부의 압력은 200기압을 유지되게 된다. In order to perform the (A) raw material filling process, about 20 g of the super absorbent polymer is filled into the extractor 60. In order to perform the (b) extraction solvent supply process, silver carbon dioxide is used as the extraction solvent, and the temperature of the preheater 50 is set to 70 ° C., and the precooler 20 is set to −10 ° C. The carbon dioxide from the vessel 10 is fed to the pump 30 in a complete liquid state at −10 ° C. via the precooler 20. In the pump 30, the liquid carbon dioxide is supplied to the extractor 60 and is primarily heated while passing through the preheater 50. In the state where the allowable pressure of the pressure reducing device 70 is set to 200 atmospheres, the carbon dioxide inside the extractor 60 is heated and pressurized until it becomes a supercritical state at 200 atmospheres of 70 캜, and the pressure inside the extractor 60 is 200. When the pressure is reduced, the pressure reduction device 70 discharges a predetermined pressure or more to the outside so that the pressure inside the extractor 60 is maintained at 200 atmospheres.

이어서, (다) 아크릴산과 수분 추출 공정을 수행하기 위해서 추출 공정 동안 연속적으로 200기압, 70℃의 초임계 이산화탄소를 공급 및 배출시킨다. 이로 인해 상기 초임계 이산화탄소는 초 흡수성 중합체 내의 아크릴산과 수분을 추출한다. 이때, 아크릴산에 포함된 아크릴레이트 단량체뿐만이 아니라 단량체의 결합으로 생긴 이량체까지도 함께 추출이 가능하다.Subsequently, in order to perform the (c) acrylic acid and water extraction process, the supercritical carbon dioxide at 200 atm and 70 ° C. is continuously supplied and discharged during the extraction process. As a result, the supercritical carbon dioxide extracts acrylic acid and water in the superabsorbent polymer. At this time, not only an acrylate monomer included in acrylic acid but also a dimer formed by the combination of monomers can be extracted together.

이어서, (라) 아크릴산과 수분이 제거된 초 흡수성 중합체의 회수 공정을 수행하기 위해 아크릴산과 수분을 함유하는 초임계 이산화탄소를 감압 장치(70)을 통해 분리기로 배출시킨다. 이때 상온, 상압의 기체 상태가 되면서 이산화탄소는 초임계상태에서 가지고 있던 용해력을 잃고 기상의 이산화탄소와 액상의 아크릴산과 수분으로 분리된다. 이후 추출기(60)를 통해 아크릴산과 수분이 제거된 초 흡수성 중합체가 회수될 수 있다.Subsequently, (d) supercritical carbon dioxide containing acrylic acid and water is discharged through the decompression device 70 to the separator to perform a recovery process of the superabsorbent polymer from which acrylic acid and water have been removed. At this time, at room temperature and atmospheric pressure, the carbon dioxide loses its dissolving power in the supercritical state and is separated into gaseous carbon dioxide, liquid acrylic acid, and water. Thereafter, the superabsorbent polymer from which acrylic acid and water are removed may be recovered through the extractor 60.

이하, 본 발명을 하기 개시된 실시예들을 참조하여 설명한다. 상기 실시예들는 초 흡수성 중합체에서 아크릴산이 최소한으로 잔류하는 조건을 찾아가는 실험에 해당하기 때문에 실시예에 개시된 수치적 한정이 본 발명을 한정하는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the embodiments disclosed below. Since the above examples correspond to experiments in which the conditions in which the acrylic acid remains in the superabsorbent polymer is minimal, the numerical limitations disclosed in the examples do not limit the present invention.

실시예 1 내지 21Examples 1 to 21

추출 장치에 포함된 추출기 내에 초 흡수성 중합체(SAP)를 포함하는 시료를 약 20g을 충진한 후 하기 표 1에 개시된 조건에서 초임계 이산화탄소를 제공하여 초 흡수성 중합체로부터 아크릴산의 추출 및 수분을 제거하는 건조를 각각 수행하였다. 이후, 액체 크로마토그래피(Liquid Chromatography)를 이용하여 추출 공정이 수행된 초 흡수성 중합체에 포함된 아크릴산(AA)의 잔류량 및 수분의 함유량을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다. 여기서, 추출기에 충진되는 초 흡수성 중합체는 46000ppm의 잔류 아크릴산과 48중량%의 수분을 함유한다.About 20 g of a sample containing a super absorbent polymer (SAP) is filled in the extractor included in the extraction apparatus, followed by providing supercritical carbon dioxide under the conditions described in Table 1, followed by drying to remove acrylic acid and water from the super absorbent polymer. Was performed respectively. Thereafter, liquid chromatography (Liquid Chromatography) was used to measure the residual amount and the water content of acrylic acid (AA) contained in the super absorbent polymer subjected to the extraction process. The results are shown in Table 1. Here, the superabsorbent polymer filled in the extractor contains 46000 ppm of residual acrylic acid and 48% by weight of water.

[표 1]TABLE 1

Figure 112008067676116-pat00002
Figure 112008067676116-pat00002

표 1을 참조하면, 초임계 이산화탄소를 이용한 아크릴산의 제거 공정은 50℃ 이상온도, 100bar 이상의 압력, 90분 이상의 추출시간, SAP 사용량의 120배 이 상의 초임계 이산화탄소 사용하는 공정조건에서 수행할 경우 아크릴산의 잔류량이 500ppm 이하인 것으로 확인 되었다. 특히, 70℃ 이상의 온도, 200bar 이상의 압력, 120분 이상의 추출시간 및 SAP 사용량의 200배 이상의 초임계 이산화탄소를 사용할 경우 아크릴산의 잔류량이 100ppm 이하인 것으로 확인되었다.Referring to Table 1, the acrylic acid removal process using supercritical carbon dioxide is carried out at a temperature of 50 ° C. or more, pressure of 100 bar or more, extraction time of 90 minutes or more, and process conditions using supercritical carbon dioxide of 120 times or more of the amount of SAP used. The residual amount of was confirmed to be 500 ppm or less. In particular, it was confirmed that the residual amount of acrylic acid was 100 ppm or less when using a temperature of 70 ° C. or more, a pressure of 200 bar or more, an extraction time of 120 minutes or more, and a supercritical carbon dioxide of 200 times or more of the amount of SAP.

도 2는 본 실시예들의 이산화탄소의 사용량에 따른 초 흡수성 중합체에 잔류하는 아크릴산의 함량변화를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing a change in the amount of acrylic acid remaining in the super absorbent polymer according to the amount of carbon dioxide used in the present embodiments.

도 2를 참조하면, 초임계 이산화탄소의 제공량이 증가될수록 잔류 아크릴산의 농도가 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 초임계 이산화탄소의 제공량이 120배 이상일 경우 아크릴산의 잔류량이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 압력이 증가할수록 아크릴산의 농도도 감소되는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 2, it can be seen that as the amount of supercritical carbon dioxide increased, the concentration of residual acrylic acid decreased. In particular, when the amount of supercritical carbon dioxide is more than 120 times, it was confirmed that the residual amount of acrylic acid was significantly reduced. In addition, it was confirmed that the concentration of acrylic acid also decreases as the pressure increases.

도 3은 본 실시예의 이산화탄소의 사용량에 따른 초 흡수성 중합체에 잔류하는 수분의 함량변화를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the change in the content of water remaining in the super absorbent polymer according to the amount of carbon dioxide used in the present embodiment.

도 3을 참조하면, 초임계 이산화탄소의 제공량이 증가될수록 잔류하는 수분의 함량이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3, it can be seen that as the amount of supercritical carbon dioxide is increased, the content of remaining moisture decreases.

실시예 22~23Examples 22-23

추출 장치에 포함된 추출기 내에 초 흡수성 중합체(SAP) 20g을 충진한 후 하기 표 2에 개시된 조건에서 디메틸에테르(DME) 또는 아산화질소(N2O)를 제공하여 초 흡수성 중합체로부터 아크릴산의 추출 및 수분을 제거하는 건조 공정을 각각 수행하였다. 이후, 액체 크로마토그래피(Liquid Chromatography)를 이용하여 추출 공정 이 수행된 초 흡수성 중합체의 아크릴산(AA) 잔류량 및 수분의 함유량을 측정하였다. 그 결과가 표 2에 개시되어 있다. 여기서, 추출기에 충진되는 초 흡수성 중합체는 46000ppm의 잔류 아크릴산과 48중량%의 수분을 함유한다.20 g of superabsorbent polymer (SAP) was charged into the extractor included in the extraction apparatus, and then dimethyl ether (DME) or nitrous oxide (N 2 O) was provided under the conditions described in Table 2 to extract acrylic acid from the superabsorbent polymer and to obtain moisture. Each drying process to remove was performed. Then, the amount of residual acrylic acid (AA) and water content of the superabsorbent polymer, which was extracted using liquid chromatography, was measured using liquid chromatography. The results are shown in Table 2. Here, the superabsorbent polymer filled in the extractor contains 46000 ppm of residual acrylic acid and 48% by weight of water.

[표 2]TABLE 2

Figure 112008067676116-pat00003
Figure 112008067676116-pat00003

표 2를 참조하면, 디메틸에테르 또는 아산화질소를 이용한 아크릴산의 제거 공정 또한 초 흡수성 중합체에 잔류하는 아크릴산과 수분을 효과적으로 제거할 수 있음이 확인되었다. Referring to Table 2, it was also confirmed that acrylic acid and water remaining in the superabsorbent polymer may be effectively removed from the acrylic acid removal process using dimethyl ether or nitrous oxide.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 초 흡수성 중합체 내에 잔류하는 독성의 아크릴산을 효과적으로 제거할 수 있다. 즉, 가압 용매 또는 초임계 유체를 이용한 추출 공정을 수행함으로서 기존의 초 흡수성 중합체 내에 잔류하는 아크릴산을 제거시 초 흡수성 중합체를 열 분해되는 문제점을 발생시키지 않으면서 상기 아크릴산의 잔류량을 허용 기준치 이하로 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 초 흡수성 중합체에 잔류하는 아크릴산을 기존 공정에 비해 저온의 조건하에서 빠른 시간 내에 제거할 수 있으며, 추출 과정 중 발생할 수 있는 초 흡수성 중합체의 변색, 경화 및 품질 저하 없이 아크릴산을 500ppm 이하로 제거할 수 있다. 또한, 아크릴산 에 포함된 아크릴레이트 단량체뿐만이 아니라 단량체의 결합으로 생긴 이량체까지도 함께 추출이 가능하다. As described above, the present invention can effectively remove toxic acrylic acid remaining in the superabsorbent polymer. In other words, by performing an extraction process using a pressurized solvent or a supercritical fluid, the residual amount of acrylic acid is reduced below an acceptable standard without causing a problem of thermal decomposition of the superabsorbent polymer when removing the acrylic acid remaining in the existing superabsorbent polymer. You can. In addition, acrylic acid remaining in the superabsorbent polymer can be removed in a faster time under low temperature conditions than the existing process, and acrylic acid is removed to 500 ppm or less without discoloration, curing and deterioration of the superabsorbent polymer that may occur during the extraction process. can do. In addition, not only an acrylate monomer included in acrylic acid, but also a dimer formed by the combination of monomers can be extracted together.

이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. Although described with reference to the embodiments above, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. You will understand.

도 1은 본 발명의 초 흡수성 중합체의 추출 공정을 수해하기 위한 추출 장치를 내타내는 구성도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a block diagram which shows the extraction apparatus for carrying out the extraction process of the superabsorbent polymer of this invention.

도 2는 본 실시예들의 이산화탄소의 사용량에 따른 초 흡수성 중합체에 잔류하는 아크릴산의 함량변화를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing a change in the amount of acrylic acid remaining in the super absorbent polymer according to the amount of carbon dioxide used in the present embodiments.

도 3은 본 실시예의 이산화탄소의 사용량에 따른 초 흡수성 중합체에 잔류하는 수분의 함량변화를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the change in the content of water remaining in the super absorbent polymer according to the amount of carbon dioxide used in the present embodiment.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

10 : 유체 용기 20 : 예냉기10 fluid container 20 precooler

30 : 펌프 40 : 유체 공급부30: pump 40: fluid supply

50 : 예열기 60 : 추출기50: preheater 60: extractor

70 : 감압기 80 : 분리기70: pressure reducer 80: separator

90 : 추출부 100 : 분리부90: extraction unit 100: separation unit

Claims (7)

(a) 용매 내에 용해된 아크릴산, 아크릴레이트 단량체 및 가교 단량체를 중합 반응시켜 형성되는 초 흡수성 중합체에 가압 액체 또는 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계;(a) providing a pressurized liquid or supercritical fluid or mixtures thereof to a superabsorbent polymer formed by polymerizing acrylic acid, acrylate monomers and crosslinking monomers dissolved in a solvent; (b) 상기 가압 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 이용하여 중합 형성된 초 흡수 중합체 내에 잔류하는 아크릴산을 추출하는 단계;(b) extracting acrylic acid remaining in the polymerized superabsorbent polymer using the pressurized liquid, supercritical fluid or mixtures thereof; (c) 아크릴산이 용해된 상기 가압 액체, 초임계 유체 또는 이들의 혼합물을 감압하여 분리하는 단계; 및 (c) separating the pressurized liquid, supercritical fluid or mixtures thereof in which acrylic acid is dissolved under reduced pressure; And (d) 아크릴산이 제거된 초 흡수성 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 초 흡수성 중합체의 제조 방법. (d) recovering the super absorbent polymer from which acrylic acid has been removed. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴산을 잔류량이 20 내지 500ppm 범위인 초 흡수성 중합체를 수득하는 것을 특징으로 하는 초 흡수성 중합체의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the acrylic acid is obtained in a super absorbent polymer having a residual amount in the range of 20 to 500 ppm. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴산의 제거시 상기 초 흡수 중합체 내에 잔류하는 수분 또는 용매가 함께 제거되는 것을 특징으로 하는 초 흡수성 중합체의 제조 방법.        The method of claim 1, wherein the water or the solvent remaining in the super absorbent polymer is removed together when the acrylic acid is removed. 제 1항에 있어서, 상기 가압 액체 또는 초임계 유체는 이산화탄소, 디메틸에 테르(dimethyl ether), 아산화질소 (nitrous oxide), HFC-134a, HFC-125, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 초 흡수성 중합체의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the pressurized liquid or supercritical fluid is at least one selected from the group consisting of carbon dioxide, dimethyl ether, nitrous oxide, HFC-134a, HFC-125, propane and butane Method for producing a super absorbent polymer, characterized in that it comprises. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴산 추출시 공 용매가 사용되며, 상기 공 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 초 흡수성 중합체의 추출방법.The method of claim 1, wherein a co-solvent is used to extract the acrylic acid, and the co-solvent comprises at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol and acetone. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴산의 제거는 20 내지 150℃의 온도, 50 내지 700bar의 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 초 흡수성 중합체의 추출방법.The method of claim 1, wherein the acrylic acid is removed at a temperature of 20 to 150 ° C. and a pressure of 50 to 700 bar. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴산의 제거는 아크릴산 단량체 및 그의 이량체까지도 함께 제거하는 것을 특징으로 하는 초 흡수성 중합체의 추출방법. The method of extracting superabsorbent polymer according to claim 1, wherein the acrylic acid is removed together with the acrylic acid monomer and dimer thereof.
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