DE19905947B4 - Process for the production of superabsorbents and superabsorbents produced by such a process and their use - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern durch Pfropfcopolymerisation von Cellulose und Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten, wobei:
– die Cellulose in überkritischem Kohlendioxid in Gegenwart der Acrylsäure und/oder deren Derivaten sowie eines Initiators zum Quellen gebracht und mit der Acrylsäure und/oder deren Derivaten sowie dem Initiator imprägniert wird, wobei ein bei den Quellbedingungen inaktiver Initiator verwendet wird,
– das mit Acrylsäure und/oder deren Derivaten beaufschlagte überkritische Kohlendioxid entfernt und die gequollene und imprägnierte Cellulose mit frischem überkritischen Kohlendioxid beaufschlagt wird und
– Temperatur und/oder Druck derart eingestellt werden, daß der Initiator aktiviert und die Acrylsäure und/oder deren Derivate durch Pf ropfcopolymerisation unter Ausbildung von Seitenket ten auf die Cellulose aufgepfropft und die Cellulose über die Seitenketten unter Bildung des Pfropfcopolymers vernetzt wird.Process for the production of superabsorbers by graft copolymerization of cellulose and acrylic acid and / or acrylic acid derivatives, wherein:
The cellulose is made to swell in supercritical carbon dioxide in the presence of acrylic acid and / or its derivatives and an initiator and is impregnated with the acrylic acid and / or its derivatives and the initiator, an initiator which is inactive under the swelling conditions being used,
- The supercritical carbon dioxide loaded with acrylic acid and / or its derivatives is removed and the swollen and impregnated cellulose is loaded with fresh supercritical carbon dioxide and
- Temperature and / or pressure are set such that the initiator is activated and the acrylic acid and / or its derivatives are grafted onto the cellulose by graft copolymerization to form side chains, and the cellulose is crosslinked via the side chains to form the graft copolymer.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern durch Pfropfcopolymerisation von Cellulose und Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten, danach hergestellte Superabsorber und deren Verwendung.The invention relates to a method for the production of superabsorbers by graft copolymerization of Cellulose and acrylic acid and / or acrylic acid derivatives, superabsorbents produced thereafter and their use.
Unter Superabsorber (Super Absorbent Polymers, SAP) versteht man Polymere bzw. Polymermischungen, die in Wasser quellen und dabei ein Vielfaches ihrer Masse an Wasser absorbieren können. Sie werden in der Regel bewußt im Hinblick auf eine hohe Absorptionsfähigkeit von Flüssigkeiten entwickelt und gehen bei der Flüssigkeitsaufnahme in einen gelartigen Zustand über. Superabsorber werden z.B. in Form von Perlen zur Feuchtigkeitsabsorption im Humanbereich bei Windeln, Einlagen etc. verwendet.Under superabsorbent (super absorbent Polymers, SAP) is understood to mean polymers or polymer blends that swell in water and thereby multiples its mass of water can absorb. As a rule, you become aware with a view to a high absorption capacity of liquids develops and go when absorbing fluids into a gel-like state. Superabsorbents are e.g. in the form of pearls for moisture absorption used in the human area for diapers, pads, etc.
Zur Modifizierung von Polymeren ist das Verfahren der Pfropfpolymerisation bzw. der Pfropfcopolymerisation bekannt. Während bei der Pfropfpolymerisation Monomere mit wenigsten einer ethylenisch ungesättigten Bindung unter Bildung von Seitenketten auf ein aus denselben Monomeren aufgebautes Polymer aufgepfropft werden, wird bei der Pfropfcopolymerisation wenigstens ein von den das Polymer bildenden Monomeren verschiedenes Monomer mit wenigsten einer ethylenisch ungesättigten Bindung auf das Polymer unter Bildung von Seitenketten aufgepfropft. Sowohl die Pfropfpolymerisation als auch die Pfropfcopolymerisation erfolgen meist radikalisch mittels in Radikale spaltbarer Initiatoren. Nachfolgend ist der schematische Aufbau zweier Pfropfcopolymere dargestellt. Während bei dem Pfropfcopolymer (I) nur ein Monomer B unter Bildung von Seitenketten an ein aus Monomeren A aufgebautes Polymer aufgepfropft ist, sind bei dem Pfropfcopolymer (II) zwei verschiedene Monomere C,D an ein aus Monomeren A aufgebautes Polymer aufgepfropft.To modify polymers the process of graft polymerization or graft copolymerization is known. While in graft polymerization monomers with at least one ethylenic unsaturated Binding to form side chains on one of the same monomers built-up polymer are grafted on during the graft copolymerization at least one different from the monomers forming the polymer Monomer with at least one ethylenically unsaturated bond on the polymer grafted to form side chains. Both the graft polymerization as well as the graft copolymerization mostly take place by means of radicals initiators that can be split into radicals. Below is the schematic Structure of two graft copolymers shown. While with the graft copolymer (I) only one monomer B to form side chains on one Monomer A built-up polymer is grafted on the graft copolymer (II) two different monomers C, D to one made up of monomers A. Grafted polymer.
Die
Die
Das auf diese Weise hergestellte
modifizierte Polysaccharid kann zur Erhöhung der Absorptionsrate mit
einer 0,2 bis 5 Mass.-% Glyoxal enthaltenden Lösung behandelt werden (
Der
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches, einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern vorzuschlagen, welches den Einsatz flüssiger, häufig toxischer oder entflammbarer Lösungsmittel entbehrlich macht.The invention is based on the object an environmentally friendly, simple and inexpensive manufacturing process of superabsorbers to propose the use of liquid, frequently toxic or flammable solvent dispensable.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern durch Pfropfcopolymerisation von Cellulose und Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten gelöst, wobei:
- – die Cellulose in überkritischem Kohlendioxid in Gegenwart der Acrylsäure und/oder deren Derivate sowie eines Initiators zum Quellen gebracht und mit der Acrylsäure und/oder deren Derivaten sowie dem Initiator imprägniert wird, wobei ein bei den Quellbedingungen inaktiver Initiator verwendet wird;
- – das mit Acrylsäure und/oder deren Derivaten beaufschlagte überkritische Kohlendioxid entfernt und die gequollene und imprägnierte Cellulose mit frischem überkritischem Kohlendioxid beaufschlagt wird und
- – Temperatur und/oder Druck derart eingestellt werden, daß der Initiator aktiviert und die Acrylsäure und/oder deren Derivate durch Pfropfcopolymerisation unter Ausbildung von Seitenketten auf die Cellulose aufgepfropft und die Cellulose über die Seitenketten unter Bildung des Pfropfcopolymers vernetzt wird.
- - The cellulose is made to swell in supercritical carbon dioxide in the presence of acrylic acid and / or its derivatives and an initiator and is impregnated with the acrylic acid and / or its derivatives and the initiator, an initiator which is inactive under the swelling conditions being used;
- - The supercritical carbon dioxide charged with acrylic acid and / or its derivatives is removed and the swollen and impregnated cellulose is charged with fresh supercritical carbon dioxide and
- - Temperature and / or pressure are set such that the initiator is activated and the acrylic acid and / or its derivatives are grafted onto the cellulose by graft copolymerization to form side chains, and the cellulose is crosslinked via the side chains to form the graft copolymer.
Bekannte Superabsorber bestehen in der Regel ausschließlich aus synthetischen Polymeren, beispielsweise aus Polyacrylsäure oder Acrylsäure aufweisenden Copolymerisaten. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines natürlichen Polymers, nämlich Cellulose, wird der überwiegende Anteil synthetischer Polymere durch ein natürliches Polymer ersetzt. Es können somit die bei der Entsorgung durch Verbrennung synthetischer Kunststoffe entstehenden CO2-Emissionen gesenkt und die Erdölressourcen, aus denen die Grundstoffe der Kunststoffsynthese gewonnen werden, geschont werden. Das natürliche Polymer Cellulose wird aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen und zeichnet sich durch eine ökologisch neutrale CO2-Bilanz aus, was bedeutet, daß bei Verbrennung der Cellulose im Zuge der Entsorgung der Atmosphäre nicht mehr CO2 zugeführt wird, als ihr beim Wachstum der Rohstoffe entzogen wurde. Weiterhin ist Cellulose insbesondere biologisch abbaubar und kompostierbar und somit im Vergleich mit den meisten synthetischen Polymeren in einem wesentlich kürzeren Zeitraum rückstandslos abbaubar.Known superabsorbers generally consist exclusively of synthetic polymers, for example of copolymers containing polyacrylic acid or acrylic acid. The use of a natural polymer, namely cellulose, according to the invention replaces the majority of synthetic polymers with a natural polymer. The CO 2 emissions arising from the disposal of synthetic plastics by burning them can thus be reduced and the petroleum resources from which the basic materials of plastic synthesis are obtained can be conserved. The natural polymer cellulose is obtained from renewable raw materials and is characterized by an ecologically neutral CO 2 balance, which means that when the cellulose is burned in the course of disposal, no more CO 2 is added to the atmosphere than is extracted when the raw materials grow has been. Furthermore, cellulose is, in particular, biodegradable and compostable and, in comparison with most synthetic polymers, can be degraded without residue in a much shorter period of time.
Der Einsatz von überkritischem Kohlendioxid als inertem Quell- und Lösungsmittel gestattet den völligen Verzicht herkömmlicher flüssiger Lösungsmittel, die häufig toxisch und/oder entflammbar sind. Der kritische Punkt von Kohlendioxid liegt bei etwa 31°C und 73 bar. Überkritisches Kohlendioxid ist chemisch inert, toxikologisch unbedenklich und läßt sich durch Überführen in den unterkritischen Bereich, in dem es in Gasform übergeht, leicht abtrennen.The use of supercritical carbon dioxide as an inert swelling and solvent allows the complete Waiving more conventional liquid Solvent, the often are toxic and / or flammable. The critical point of carbon dioxide is around 31 ° C and 73 bar. Supercritical Carbon dioxide is chemically inert, toxicologically safe and let yourself by transferring to the subcritical area in which it turns into gas, detach easily.
Vor der Pfropfcopolymerisation der Cellulose mit Acrylsäure und/oder deren Derivaten ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Cellulose in einem ersten Schritt in überkritischem Kohlendioxid zum Quellen gebracht wird. Durch das Quellen der Cellulose in überkritischem Kohlendioxid wird diese dahingehend modifiziert, daß sie allein durch das Quellen ein erhöhtes Wasseraufnahmevermögen aufweist, indem ihre Sekundärstruktur verändert wird, ohne beispielsweise die einzelnen Glukoseeinheiten, aus denen die Cellulose aufgebaut ist, chemisch zu verändern und ohne die β-glukosidische Bindung der Glukoseeinheiten zu spalten. Erfindungsgemäß wird die Cellulose in Gegenwart der in überkritischem Kohlendioxid löslichen Acrylsäure und/oder deren Derivate sowie eines bei den Quellbedingungen inaktiven Initiators gequollen, wobei sowohl die auf die Cellulose zu pfropfenden Monomeren als auch der Initiator vor oder nach Beaufschlagung der Cellulose mit überkritischem Kohlendioxid zugesetzt werden können, oder es wird eine Lösung der Monomere und des Initiators in überkritischem Kohlendioxid vorgelegt und die Cellulose mit dieser Lösung beaufschlagt. Druck und Temperatur werden so eingestellt, daß die Monomere und der Initiator vollständig im überkritischem Kohlendioxid löslich sind und der Initiator gleichzeitig inaktiv ist, um eine vorzeitige Polymerisation der Monomere zu vermeiden. Die Quellzeit der Cellulose kann je nach gewünschten Produkteigenschaften bis zu vier Stunden betragen.Before the graft copolymerization of the Cellulose with acrylic acid and / or their derivatives is provided according to the invention that the cellulose in a first step in supercritical Carbon dioxide is made to swell. By swelling cellulose in supercritical Carbon dioxide is modified so that it alone by swelling an increased Water absorption capacity has by their secondary structure changed without, for example, the individual glucose units from which the cellulose is built up to change chemically and without the β-glucosidic To split the bond of glucose units. According to the Cellulose in the presence of supercritical Soluble in carbon dioxide Acrylic acid and / or their derivatives and an initiator which is inactive under the swelling conditions swollen, with both the monomers to be grafted onto the cellulose as well as the initiator before or after exposure to the cellulose with supercritical Carbon dioxide can be added, or it will be a solution of the monomers and the initiator in supercritical carbon dioxide submitted and the cellulose with this solution. Pressure and Temperature are set so that the monomers and the initiator Completely in supercritical carbon dioxide soluble are and the initiator is inactive at the same time to prevent premature Avoid polymerization of the monomers. The swelling time of the cellulose can vary depending on what you want Product properties are up to four hours.
Vor Initiierung der Pfropfpolymerisation wird das mit Acrylsäure und/oder deren Derivaten beaufschlagte überkritische Kohlendioxid entfernt und die gequollene und imprägnierte Cellulose mit frischem überkritischem Kohlendioxid beaufschlagt, um zu verhindern, daß die im überkritischem Kohlendioxid gelösten Monomere bei der anschließenden Pfropfpolymerisation untereinander polymerisieren und eine die Cellulose einschließende Matrix aus z.B. Polyacrylsäure bilden. Durch die Beaufschlagung der imprägnierten Cellulose mit frischem überkritischem Kohlendioxid werden die Voraussetzungen für eine gezielte Pfropfcopolymerisation der Monomere an die Cellulose unter gleichzeitiger Vernetzung derselben geschaffen.Before the graft polymerization is initiated, the supercritical carbon dioxide to which acrylic acid and / or its derivatives have been applied is removed and the swollen and impregnated cellulose is subjected to fresh supercritical carbon dioxide in order to prevent the monomers dissolved in the supercritical carbon dioxide from polymerizing with one another during the subsequent graft polymerization, and the cellulose form an enclosing matrix of, for example, polyacrylic acid. By applying the impregnated cellulose fresh supercritical carbon dioxide creates the conditions for a targeted graft copolymerization of the monomers onto the cellulose while at the same time crosslinking the same.
In einem zweiten Schritt werden Temperatur und/oder Druck derart eingestellt, daß der Initiator aktiviert und die Acrylsäure und/oder deren Derivate durch Pfropfcopolymerisation unter Ausbildung von Seitenketten auf die Cellulose aufgepfropft und die Cellulose über die Seitenketten unter Bildung des Pfropfcopolymers vernetzt wird.The second step is temperature and / or pressure set such that the initiator is activated and the acrylic acid and / or their derivatives by graft copolymerization with training grafted from side chains onto the cellulose and the cellulose over the Side chains is crosslinked to form the graft copolymer.
Druck und Temperatur werden insbesondere so eingestellt, daß das überkritische Kohlendioxid die in der Cellulose imprägnierten aufzupfropfenden Monomere nicht herausgelöst und gleichzeitig der ebenfalls in der Cellulose imprägnierte Initiator aktiviert wird. Das überkritische Kohlendioxid erhöht während der Pfropfcopolymerisation die Beweglichkeit der Monomere in der gequollenen Cellulose und sorgt somit für eine ausreichende Polymerisation.Pressure and temperature in particular set so that the supercritical Carbon dioxide, the monomers impregnated in the cellulose not detached and at the same time that also impregnated in cellulose Initiator is activated. The supercritical Carbon dioxide increases while the mobility of the monomers in the graft copolymerization swollen cellulose and thus ensures sufficient polymerization.
Durch das Aufpfropfen und insbesondere das Vernetzen der einzelnen Celluloseketten mit Acrylsäure und/oder deren Derivaten wird das Wasseraufnahmevermögen der Cellulose weiter erhöht, so daß das gebildete, aus über Polyacrylsäure-Seitenketten und/oder Seitenketten aus Polyacrylsäurederivaten vernetzten Celluloseketten bestehende Pfropfcopolymer ein Vielfaches seiner Masse an Wasser aufnehmen kann und einen hochwertigen Superabsorber darstellt.By grafting and in particular crosslinking the individual cellulose chains with acrylic acid and / or their derivatives, the water absorption capacity of the cellulose is further increased, so that the formed from over Polyacrylic acid side chains and / or side chains made from polyacrylic acid derivatives crosslinked cellulose chains existing graft copolymer many times its mass of water can absorb and represents a high quality super absorber.
Die Cellulose kann in beliebiger Form, beispielsweise in Pulverform oder in Form von Cellulosefasern eingesetzt werden.The cellulose can be in any Form, for example in powder form or in the form of cellulose fibers become.
Wie bereits erwähnt, wird die Pfropfcopolymerisation auf an sich bekannte Weise mittels eines Initiators ausgelöst. Als Initiator können insbesondere radikalische Initiatoren verwendet werden, beispielsweise Azoverbindungen oder Peroxide, die unter Einwirkung von Licht und/oder Wärme gespalten werden, so daß die entstehenden Spaltprodukte endständige Radikale aufweisen, die zum Auslösen der Pfropfcopolymerisation in der Lage sind. Beispielsweise können Makroinitiatoren eingesetzt werden, die aus Polymeren gebildet sind und unter Wärme und/oder Lichteinwirkung in Makroradikale zerfallen..As already mentioned, the graft copolymerization triggered in a manner known per se by means of an initiator. As Initiator can in particular radical initiators are used, for example azo compounds or peroxides that split under the influence of light and / or heat so that the resulting fission products terminal Have radicals that trigger are capable of graft copolymerization. For example, macro initiators are used, which are formed from polymers and under heat and / or Exposure to light break down into macro radicals.
Insbesondere wird als Initiator Azoisobuttersäurenitril (AIBN) verwendet. AIBN ist in Wasser unlöslich, jedoch sowohl in den meisten organischen Lösungsmitteln als auch in überkritischem Kohlendioxid löslich und ist ein bekannter Initiator für radikalische Polymerisationen, wobei es unter Freisetzung von Stickstoff in zwei Isobuttersäurenitrilradikale mit tertiärem Kohlenstoffradikal zerfällt. Die Spaltung von AIBN unter Bildung der Radikale ist stark temperaturabhängig. Seine Halbwertszeit beträgt bei 40°C etwa zwei Wochen und bei 80°C etwa 60 min.In particular, azoisobutyronitrile is used as the initiator (AIBN) used. AIBN is insoluble in water, but in both most organic solvents as well as in supercritical Carbon dioxide soluble and is a well-known initiator for radical polymerizations, wherein it releases nitrogen into two isobutyronitrile radicals with tertiary Carbon radical decays. The cleavage of AIBN to form the radicals is strongly temperature-dependent. His Half-life at 40 ° C about two weeks and at 80 ° C about 60 min.
Temperatur und Druck beim Quellen und Imprägnieren der Cellulose bzw. bei der Pfropfpolymerisation sind ent scheidend von dem verwendeten Initiator abhängig. Bei Verwendung von AIBN ist es zweckmäßig, das Quellen und Imprägnieren bei einer Temperatur zwischen 31°C und 70°C, insbesondere etwa 40°C, und – bei gleichzeitiger Verwendung von Acrylsäure als Monomer – bei einem Druck zwischen 100 bar und 400 bar, insbesondere etwa 150 bar, durchzuführen. Während in diesem Temperaturbereich AIBN im wesentlichen stabil ist, stellt der genannte Druckbereich eine vollständige Löslichkeit der Acrylsäure in überkritischem Kohlendioxid sicher.Temperature and pressure when swelling and impregnation cellulose and graft polymerization are crucial depending on the initiator used. When using AIBN it is appropriate to swell and impregnation at a temperature between 31 ° C and 70 ° C, especially around 40 ° C, and - at the same time Use of acrylic acid as a monomer - at a pressure between 100 bar and 400 bar, in particular about 150 bar to perform. While AIBN is essentially stable in this temperature range the pressure range mentioned a complete solubility of acrylic acid in supercritical Carbon dioxide safe.
Zur Initiierung der Pfropfcopolymerisation wird die Temperatur z.B. auf über 50°C, bei Verwendung von AIBN vorzugsweise auf etwa 80°C, erhöht, wobei der Druck aus Kostengründen z.B. auf etwa 80 bar abgesenkt werden kann. Ein solcher Druck gewährleistet in der Regel eine ausreichende Beweglichkeit des Monomers im gequollenen Substrat.To initiate graft copolymerization is the temperature e.g. on over 50 ° C, at Use of AIBN preferably increased to about 80 ° C, the pressure e.g. can be reduced to about 80 bar. Such pressure ensures usually sufficient mobility of the monomer in the swollen Substrate.
Durch Variation von Temperatur und Druck während der Pfropfcopolymerisation innerhalb des kritischen Bereichs von Kohlendioxid, also oberhalb von etwa 31°C und 73 bar, ist es möglich, die mittlere Molmasse des Pfropfcopolymers einzustellen, indem beispielsweise bei Absenkung des Drucks die Molmasse erhöht und bei Erhöhung des Drucks die Molmasse erniedrigt wird. Gleichfalls ist bei Verwendung eines radikalischen Initiators die Einstellung der Molmasse des Pfropfcopolymers über die Temperatur möglich, wobei bei Absenkung der Temperatur weniger Radikale gebildet und somit eine geringer Aufpfropfung bzw. Vernetzung und bei Erhöhung der Temperatur mehr Radikale gebildet und somit eine erhöhte Aufpfropfung bzw. Vernetzung der Cellulose mit Polyacrylsäureketten bzw. Ketten von Polyacrylsäurederivaten erfolgt.By varying temperature and Pressure during graft copolymerization within the critical range of Carbon dioxide, i.e. above about 31 ° C and 73 bar, it is possible to adjust the average molecular weight of the graft copolymer, for example by when the pressure is reduced, the molar mass increases and when the Pressure the molecular weight is reduced. Likewise is in use of a radical initiator the adjustment of the molecular weight of the Graft copolymer over the temperature possible with lower radicals less radicals are formed and thus a lower grafting or crosslinking and when increasing the Temperature formed more radicals and thus an increased grafting or crosslinking of cellulose with polyacrylic acid chains or chains of polyacrylic acid derivatives he follows.
In bevorzugter Ausführung ist vorgesehen, daß das Pfropfcopolymer nach seiner Herstellung wenigstens einmal mit überkritischem Kohlendioxid extrahiert wird. Hierdurch wird sichergestellt, daß keine Restmonomere von Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten im Produkt verbleiben. Der Superabsorber ist somit von hoher Reinheit und weist weder organische Lösungsmittelreste noch reaktive Monomere, die aus einem unvollständigen Umsatz der Polymerisation resultieren, auf. Die Extraktion von Feststoffen mit überkritischen Fluiden (SFE, Supercritical fluid extraction) ist beispielsweise als analytisches Verfahren zur Bestimmung organischer Inhaltsstoffe in Bodenproben bekannt.In a preferred embodiment provided that the Graft copolymer after its production at least once with supercritical Carbon dioxide is extracted. This ensures that none Residual monomers of acrylic acid and / or acrylic acid derivatives remain in the product. The super absorber is therefore of high purity and has no organic solvent residues still reactive monomers resulting from an incomplete conversion of the polymerization result in. Extraction of solids with supercritical Fluids (SFE, Supercritical fluid extraction) is for example as an analytical method for the determination of organic ingredients known in soil samples.
Die Erfindung ist weiterhin auf nach dem vorgenannten Verfahren hergestellte Superabsorber gerichtet, die insbesondere für Hygieneartikel, wie Windeln, Einlagen und dgl., eingesetzt werden können.The invention is also based on superabsorbers produced using the aforementioned process, which especially for Hygiene articles, such as diapers, inserts and the like, are used can.
Nachstehend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die einen Autoklaven zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.The invention is illustrated below of an embodiment with reference to the drawing, which illustrates an autoclave to carry out of the method according to the invention shows.
In einem Labor-Autoklaven
Durch die Kohlendioxidzugabe wird
ein Druck von etwa 250 bar eingestellt und die Cellulose etwa vier Stunden
unter kontinuierlichem Rühren
gequollen bzw. mit Acrylsäure
und AIBN imprägniert.
Anschließend wird
mit etwa 60 g überkritischem
Kohlendioxid bei 40°C
und 250 bar gespült
und der Autoklav
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