KR100987782B1 - Method of manufacturing metal electrode - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 전극의 제조방법에 관한 것으로서, (ⅰ) 절연성을 가진 기재 상에 도금촉매를 증착하는 공정과, (ⅱ) 도금촉매가 증착된 상기 기재의 전면(全面)에 포토레지스트층을 형성한 후 예비열처리(Pre-bake), 노광, 현상 및 후 열처리(Post-bake) 공정을 차례로 실시하여 금속 전극이 형성될 부분 외에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, (ⅲ) 상기 기재에서 포토레지스트층이 형성되지 않은 부분에 무전해 금속 도금하는 공정과, (ⅳ) 무전해 금속 도금된 상기 기재로부터 포토레지스트층을 박리하는 공정과, (ⅴ) 포토레지스트층이 박리된 부분에 증착된 도금촉매를 에칭(Etching)하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for manufacturing a metal electrode, comprising: (i) depositing a plating catalyst on an insulating substrate, and (ii) forming a photoresist layer on the entire surface of the substrate on which the plating catalyst is deposited. And then performing pre-bake, exposure, development and post-bake processes to form a photoresist layer in addition to the portion where the metal electrode is to be formed, and (iii) the photoresist in the substrate. Electroless metal plating on a portion where no layer is formed, (iii) peeling the photoresist layer from the electroless metal plated substrate, and (iii) a plating catalyst deposited on the portion where the photoresist layer is peeled off. It characterized in that it comprises a step of etching (Etching).
본 발명은 내열성 및 밀착력이 우수한 포토레지스트 조성물을 이용하여 기재에 직접 전극패턴을 구성함으로써, 금속의 손실량을 줄이면서 고온처리공정이 생략되어 기재나 패턴의 변형이 줄어들게 된다.According to the present invention, by forming an electrode pattern directly on a substrate using a photoresist composition having excellent heat resistance and adhesion, the high temperature treatment process is omitted while reducing a loss of metal, thereby reducing deformation of the substrate or pattern.
감광성 수지, 포토레지스트, 포지티브형, 알칼리 가용성 수지, 열경화성 수지, 금속, 도금, 전극. Photosensitive resin, photoresist, positive type, alkali-soluble resin, thermosetting resin, metal, plating, electrode.
Description
도 1은 본 발명에서 사용하는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 단면도.1 is a cross-sectional view of a positive photoresist resin film used in the present invention.
본 발명은 금속 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 평판디스플레이패널 분야에서 절연성을 지닌 기재 상에 은(Ag) 전극 등과 같은 금속 전극 패턴을 금속의 손실량을 줄이면서 기재나 전극 패턴의 변형없이 직접 형성하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a metal electrode. Specifically, a metal electrode pattern such as an silver (Ag) electrode or the like is modified on a substrate having an insulating property in a flat panel display panel while reducing the amount of metal loss. It is about a method of forming directly without.
통상적으로 도금의 용도는 금속이나 비금속의 표면에 다른 금속을 사용하여 피막을 형성시킴으로써 부식을 방지하거나 금속 자체의 내마모성, 내열성, 광택 등을 향상시킬 목적으로 행하여진다.In general, the use of plating is carried out for the purpose of preventing corrosion or improving the wear resistance, heat resistance, gloss, etc. of the metal by forming a film by using another metal on the surface of the metal or nonmetal.
이 가운데 일반적인 금도금 공정은 기재 표면의 불순물을 세척한 후 기판 표면을 양이온으로 활성화시킨 다음, 팔라듐(Pd)을 활성화된 기재 표면에 부착시킨 다음, 기재 표면에 묻은 팔라듐(Pd)과 산화된 금속이온을 제거한 다음, 이를 니켈(Ni) 이온이 포함된 용액조에 담구어 니켈(Ni)을 기재 표면에 전착시킨 다음, 이를 다시 금(Au) 이온이 포함된 용액조에 담구어 기재 표면에 금(Au)을 전착시키는 방법으로 실시된다. 이때, 금(Au)은 환원력이 니켈(Ni)보다 크므로 니켈 내부전자를 금 이온이 빼앗아 니켈은 산화이온이 되고 금은 니켈로부터 전자를 받아서 전착된다.Among these, a typical gold plating process is to wash impurities on the substrate surface, activate the substrate surface with a cation, attach palladium (Pd) to the activated substrate surface, and then deposit palladium (Pd) and oxidized metal ions on the substrate surface. After removing the metal, it is immersed in a solution bath containing nickel (Ni) ions and electrodeposited nickel (Ni) on the surface of the substrate, and then immersed in a solution bath containing gold (Au) ions again to the surface of the substrate (Au) Is carried out by electrodeposition. At this time, since gold (Au) has a reducing power greater than nickel (Ni), gold ions are taken away from the nickel internal electrons, so that nickel becomes ion oxide and gold receives electrons from nickel and is electrodeposited.
이와 같은 금도금은 회로를 보호하기 위해 납땜 페이스트(Solder paste)를 부착하기 위해 처리하는 공정으로서, 기재 또한 전도성을 지닌 구리를 사용한 경우가 대부분이다.Such gold plating is a process for attaching solder paste to protect a circuit, and in most cases, a base material also uses conductive copper.
기재 상에 금속 전극 패턴을 형성하는 방법으로는 실버페이스트법, 금속증착법 및 도금법이 있다.As a method of forming a metal electrode pattern on a base material, there are a silver paste method, a metal deposition method, and a plating method.
실버페이스트를 이용한 금속 전극 형성법은 절연체 기재위에 스크린마스크를 실장하고 그 위에 실버페이스트를 도포한 후, 500℃이상의 온도에서 페이스트를 소성하여 전극을 형성한다. 이 방법은 생산공정이 단축되는 장점이 있는 반면에 고온소성으로 인해 실버페이스트 패턴의 수축이 심하고 페이스트 형성 및 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가된 첨가제에 의해 그 비저항이 높아지고 실버페이스트가 고가인 문제점이 있다.In the metal electrode formation method using silver paste, a screen mask is mounted on an insulator substrate and silver paste is applied thereon, and then the paste is baked at a temperature of 500 ° C. or higher to form an electrode. This method has the advantage of shortening the production process, while high shrinkage of silver paste pattern due to high temperature firing, high specific resistivity and high price of silver paste by additives added to improve paste formation and adhesion to the substrate. There is this.
금속증착법은 기재위에 금속시드층을 증착하여 기재표면과 금속전극의 밀착성을 높이고, 그 위에 다시 증착법으로 금속전극층을 증착한다. 상기 기재 위에 포토레지스트층을 도포하고 노광 및 현상하여 패턴을 형성하고 에칭액을 이용해 전극패턴외의 금속전극층과 금속시트층을 제거하고 박리를 통해 포토레지스트층을 제거함으로써 전극을 형성한다. 이 방법은 고해상도의 미세패턴을 구현할 수 있는 장점이 있는 반면에 금속전극층과 금속시드층의 증착작업이 반복되어 공정진행이 더 디고 에칭을 통한 원료손실이 크다.In the metal deposition method, a metal seed layer is deposited on a substrate to improve adhesion between the surface of the substrate and the metal electrode, and the metal electrode layer is then deposited on the substrate. The photoresist layer is coated on the substrate, exposed and developed to form a pattern, and an electrode is formed by removing the metal electrode layer and the metal sheet layer other than the electrode pattern using an etching solution, and removing the photoresist layer through peeling. This method has the advantage of realizing a fine pattern of high resolution, while the deposition process of the metal electrode layer and the metal seed layer is repeated, so that the process is slower and the raw material loss through etching is large.
한편 전극형성을 위한 도금법은 고온의 소결공정이 필요한 실버페이스트법과 비교하여 에칭공정이 이를 대신함으로써 기재 및 패턴의 변형이 없으며 포토레지스트층 내부에 전극패턴을 형성할 수 있어 언더컷(undercut)을 방지하는 잇점이 있으며 화학증착법에서 필수적이던 여러 증착공정을 없애 효율성을 높일 수 있다. 그러나 타공정에 비해 절연기재에 대한 도금패턴의 밀착성과 내구성 문제로 인해 다양한 연구가 진행되고 있다.On the other hand, in the plating method for forming the electrode, the etching process replaces the silver paste method, which requires a high temperature sintering process, so that there is no deformation of the substrate and the pattern, and an electrode pattern can be formed inside the photoresist layer, thereby preventing undercut. The advantage is that efficiency can be improved by eliminating many of the deposition processes that were necessary for chemical vapor deposition. However, various studies have been conducted due to the problems of adhesion and durability of the plating pattern to the insulating substrate compared to other processes.
도금법은 기재위에 전극 위에 금속시드층을 증착하는데 기재와의 밀착성을 위하여 니켈이나 크롬의 합금 산화물로 일부 형성되며 전극의 전도율을 개선하기 위해 전도성 금속재료를 통해 일부 금속시드층이 형성되기도 한다. 상기 기재위에 포토레지스트층을 도포하고 노광 및 현상으로 금속 전극패턴을 형성한다. 전기도금을 통해 전극패턴을 도금하고 포토레지스트층을 박리하고 금속시드층을 에칭하여 마무리한다.In the plating method, a metal seed layer is deposited on an electrode on a substrate, which is partially formed of an alloy oxide of nickel or chromium for adhesion to the substrate, and some metal seed layers are formed through a conductive metal material to improve conductivity of the electrode. A photoresist layer is applied on the substrate and a metal electrode pattern is formed by exposure and development. The electrode pattern is plated through electroplating, the photoresist layer is peeled off, and the metal seed layer is etched to finish.
전극을 형성하기 위한 전도성물질로는 은, 금, 금속촉매물질 등이 사용되며, 이 가운데 전도성이 뛰어나면서 산소와의 친화력이 적은 은이 가장 널리 쓰이고 있다. Silver, gold, metal catalyst materials and the like are used as conductive materials for forming electrodes, and among them, silver having excellent conductivity and low affinity with oxygen is most widely used.
도금법 가운데 무전해도금은 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속이온을 환원제에 의해 자동촉매로 환원시켜 기재표면 위에 금속을 석출시키는 방법이다. 전해도금에 비해 도금층이 치밀하고 두께가 균일하며 도체뿐만 아니라 플라스틱이나 유기체와 같은 기판에도 적용할 수 있는 것이 장점이다. 또한 내식성 및 내마모성이 우수한 특징이 있다.In the plating method, electroless plating is a method of depositing a metal on a surface of a substrate by reducing metal ions in an aqueous metal salt solution with an autocatalyst by a reducing agent without receiving electrical energy from the outside. Compared to electroplating, the plating layer is dense, uniform in thickness, and can be applied to not only conductors but also substrates such as plastics and organics. In addition, there is a feature excellent in corrosion resistance and wear resistance.
포토레지스트(photoresist) 및 포토레지스트 필름은 집적회로(IC), 인쇄회로기판(PCB) 및 전자표시 장치인 브라운관(Cathode Ray Tubes: CRT)과 액정 디스플레이(LCD) 및 유기 전계발광 디스플레이(EL 또는 ELD) 등의 고집적 반도체 제조에 이용된다. 이들 소자의 제조 방법에서는 포토리소그라피(photolithography) 및 광가공(photo-fabrication) 기술이 사용된다. 포토레지스트 필름은 매우 가는 선과 7㎛ 이하의 작은 공간 넓이를 가지는 패턴을 형성할 수 있을 정도의 해상도가 요구된다.Photoresist and photoresist films include Cathode Ray Tubes (CRTs), liquid crystal displays (LCDs) and organic electroluminescent displays (EL or ELD), integrated circuits (ICs), printed circuit boards (PCBs), and electronic displays. It is used for manufacturing highly integrated semiconductors such as Photolithography and photo-fabrication techniques are used in the fabrication of these devices. The photoresist film requires a resolution that is capable of forming a pattern having very thin lines and a small space area of 7 μm or less.
포토레지스트 수지 또는 포토레지스트의 분자 구조의 화학적 변화를 통해 특정 용제에 대한 용해도 변화, 착색, 경화 등과 같이 포토레지스트의 물성이 변화할 수 있다. Through chemical changes in the molecular structure of the photoresist resin or photoresist, physical properties of the photoresist may be changed, such as change in solubility, coloring, and curing of a specific solvent.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점들을 해소하기 위해서, 절연성을 지닌 기재 상에 금속 전극의 패턴을 직접 형성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a method of directly forming a pattern of a metal electrode on an insulating substrate in order to solve such conventional problems.
본 발명은 도금법을 이용하여 절연성을 지닌 기재 상에 금속 전극을 직접 형성하는 방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 금속의 손실량을 줄이면서 고온처리공정이 생략되어 기재나 금속 전극 패턴의 변형이 현저하게 감소하는 금속 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method of directly forming a metal electrode on an insulating substrate using a plating method. In addition, the present invention is to provide a method for producing a metal electrode in which the high temperature treatment step is omitted while reducing the amount of metal loss, significantly reducing the deformation of the substrate or the metal electrode pattern.
또한, 본 발명에서는 내열성, 밀착성 및 도금내성이 우수한 포토레지스트층을 형성하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for forming a photoresist layer excellent in heat resistance, adhesion and plating resistance.
이와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 (ⅰ) 절연성을 가진 기재 상에 도금촉매를 증착하는 공정과, (ⅱ) 도금촉매가 증착된 상기 기재의 전면(全面)에 포토레지스트층을 형성한 후 예비열처리(Pre-bake), 노광, 현상 및 후 열처리(Post-bake) 공정을 차례로 실시하여 금속 전극이 형성될 부분 외에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, (ⅲ) 상기 기재에서 포토레지스트층이 형성되지 않은 부분에 무전해 금속 도금하는 공정과, (ⅳ) 무전해 금속 도금된 상기 기재로부터 포토레지스트층을 박리하는 공정과, (ⅴ) 포토레지스트층이 박리된 부분에 증착된 도금촉매를 에칭(Etching)하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a process for depositing a plating catalyst on a substrate having an insulating property, and (ii) forming a photoresist layer on the entire surface of the substrate on which the plating catalyst is deposited. A process of forming a photoresist layer in addition to a portion where a metal electrode is to be formed by sequentially performing pre-bake, exposure, development, and post-bake processes; Electroless metal plating on the unformed portion, (iii) peeling the photoresist layer from the electroless metal plated substrate, and (iii) etching the plating catalyst deposited on the portion where the photoresist layer has been peeled off. (Etching) characterized in that it comprises a step.
상술한 일반적인 설명 및 후술의 상세한 설명은 모두 예시적인 것으로서, 특허 청구되는 본 발명에 관하여 상세히 기술한다.The foregoing general description and the following detailed description are all exemplary and are described in detail with respect to the claimed invention.
본 발명의 목적 및 기타의 측면은 첨부된 도면과 함께 후술하는 구체예의 상세한 설명에서 더욱 명확해진다. 그러나, 상세한 설명 및 구체예는 본 발명의 바람직한 구현을 나타내는 것으로 예시를 위한 것이므로 당해 분야의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상과 범위 내에서 다양한 변화 및 수정이 가능함을 이해할 것이다.The objects and other aspects of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the detailed description and embodiments are intended to illustrate the preferred embodiment of the present invention, so those skilled in the art will understand that various changes and modifications are possible within the spirit and scope of the present invention.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
먼저, 본 발명에서는 절연성을 가진 기재 상에 도금촉매를 증착시킨다. 상기 기재는 유리기판, 세라믹 등이고, 도금촉매는 팔라듐(Pd), 플래티나(Pt) 등이다.First, in the present invention, a plating catalyst is deposited on an insulating substrate. The substrate is a glass substrate, ceramic, or the like, and the plating catalyst is palladium (Pd), platinum (Pt), or the like.
다음으로는 도금촉매가 증착된 상기 기재의 전면(全面)에 코팅 또는 라미네이팅 방식으로 포토레지스트층을 형성한 후 예비열처리, 노광 및 현상을 실시하여 금속 전극이 형성될 부분 외에 포토레지스트층을 형성시킨다. 이때, 현상후 후 열처리하여 포토레지스트층내 열경화수지를 가교화반응 시키는 것이 바람직하다.Next, a photoresist layer is formed on the entire surface of the substrate on which the plating catalyst is deposited by coating or laminating, followed by preheat treatment, exposure and development to form a photoresist layer in addition to the portion where the metal electrode is to be formed. . At this time, it is preferable to cross-link the thermosetting resin in the photoresist layer by heat treatment after development.
상기 포토레지스트층을 형성하는 방법으로는, 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물, 열경화성 수지, 감도증진제 및 용매를 포함하는 포지티브형 포토레지스트용 조성물을 상기 기재 전면에 코팅하는 방식과, 지지체 필름상에 상기 조성물로 이루어진 포토레지스트층이 형성된 포지티브형 포토레지스트 필름을 상기 기재의 전면에 라미네이팅 하는 방식 등이 채택된다.As a method of forming the photoresist layer, a method of coating a positive photoresist composition containing an alkali-soluble resin, a photosensitive compound, a thermosetting resin, a sensitivity enhancer and a solvent on the entire surface of the substrate, and the composition on a support film A method of laminating a positive photoresist film having a photoresist layer formed on the entire surface of the substrate is adopted.
상기 포토레지스트층에는 이형제가 더 포함될 수도 있다.The photoresist layer may further include a release agent.
상기의 알칼리 가용성 수지는 특별히 한정되지는 않지만 페놀과 알데히드의 축합 생성물인 열경화성 노볼락 수지를 포함하며, 가장 바람직하게는 크레졸 노볼락 수지를 포함한다.The alkali-soluble resin is not particularly limited but includes a thermosetting novolak resin which is a condensation product of phenol and aldehyde, and most preferably cresol novolak resin.
노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응하여 얻는다.Novolak resins are obtained by polycondensation of phenol alone or in combination with aldehydes and acidic catalysts.
페놀류로서는 특별히 한정되지 않지만, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-키시레놀, 2,5-키시레놀, 3,4-키시레놀, 3,5-키시레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-키시레놀, 4-t-부틸 페놀, 2-t-부틸 페놀, 3-t-부틸 페놀, 4-메틸-2-t-부틸 페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디히드록시 나프탈렌, 1,7-디히드록시 나프탈렌, 1,5-디히드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다. Although it does not specifically limit as phenols, Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2, 3- xylenol, 2, 5- chisylenol, 3, 4- chisylenol, 3, 5- kisylenol, 2 Monohydric phenols such as, 3,5-trimethylphenol-kisylenol, 4-t-butyl phenol, 2-t-butyl phenol, 3-t-butyl phenol and 4-methyl-2-t-butyl phenol; And 2-naphthol, 1,3-dihydroxy naphthalene, 1,7-dihydroxy naphthalene, 1,5-dihydroxy naphthalene, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A, phloroglucinol, Polyhydric phenols, such as a pyrogallol, etc. are mentioned, It can be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, a combination of m-cresol and p-cresol is preferable.
알데히드류로서는 특별히 한정되지 않지만, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α- 또는 β-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-히드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the aldehyde include, but are not particularly limited to, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α- or β-phenyl propylaldehyde, o-, m- or p-hydroxybenzaldehyde And glutaraldehyde, terephthalaldehyde and the like, and can be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명에 사용되는 상기 크레졸 노볼락 수지는 중량평균 분자량(GPC 기준)이 2,000 내지 30,000 인 것이 바람직하다. The cresol novolac resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (based on GPC) of 2,000 to 30,000.
또한, 본 발명에 사용되는 상기 크레졸 노볼락 수지는 메타 크레졸과 파라 크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라지게 되므로, 메타 크레졸과 파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. In addition, the cresol novolak resin used in the present invention will vary the physical properties such as the photosensitivity and the residual film ratio according to the content ratio of meta cresol and para cresol, the content of meta cresol and para cresol is 4: 6 It is preferable to mix in a ratio of 6: 4.
상기 크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막률이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.When the content of the meta cresol in the cresol novolak resin exceeds the above range, the photoresist rate is increased while the residual film rate is drastically lowered. When the content of the para cresol exceeds the above range, the photosensitivity is slowed.
상기 크레졸 노볼락 수지는 상기와 같이 메타 크레졸과 파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 분자량이 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 상기 크레졸 노볼락 수지를 (ⅰ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 8,000∼30,000인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 2,000∼8,000인 크레졸 노볼락 수지를 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다. The cresol novolak resin may be used as the cresol novolak resin of the content of the meta cresol and para cresol 4: 6 to 6: 4 by weight as described above, but more preferably a resin having a different molecular weight is mixed Can be used. In this case, the cresol novolac resin (i) contains a cresol novolac resin having a weight average molecular weight (GPC basis) of 8,000 to 30,000 and (ii) a cresol novolac resin having a weight average molecular weight (GPC basis) of 2,000 to 8,000. It is preferable to mix and use in the ratio of 3: 3 to 9: 1.
여기에서, 용어 '중량평균 분자량'은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의하여 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의한다. 본 발명에서 노볼락 수지의 중량평균 분자량이 2,000 미만이면 포토레지스트 수지 필름은 현상 후 비노광부에서 큰 두께감소를 가져오고, 반면 30,000을 초과하면 현상속도가 낮아져 감도가 저하된다. 본 발명의 노볼락 수지는 반응산물로부터 저분자량 성분을 제거한 후 얻은 수지가 상기한 범위의 중량평균 분자량(2,000 내지 30,000)을 가질 때 가장 바람직한 효과를 달성할 수 있다. 노볼락 수지로부터 저분자량 성분을 제거함에 있어서, 분별침전, 분별용해, 관크로마토그래피 등을 포함하는 기술들을 이용하면 편리하다. 이로써 포토레지스트 수지 필름의 성능을 개선할 수 있고, 특히 스커밍(scumming), 내열성 등을 개선할 수 있다.Here, the term 'weight average molecular weight' is defined in terms of polystyrene equivalents, as determined by gel permeation chromatography (GPC). In the present invention, if the weight average molecular weight of the novolak resin is less than 2,000, the photoresist resin film may have a large thickness reduction in the non-exposed part after development, whereas if it exceeds 30,000, the development speed is lowered and the sensitivity is lowered. The novolak resin of the present invention can achieve the most preferable effect when the resin obtained after removing the low molecular weight component from the reaction product has a weight average molecular weight (2,000 to 30,000) in the above-described range. In removing the low molecular weight component from the novolak resin, it is convenient to use techniques including fractional precipitation, fractional dissolution, tube chromatography, and the like. Thereby, the performance of a photoresist resin film can be improved, especially scumming, heat resistance, etc. can be improved.
상기 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지는 알칼리 수용액 내에서 부피 증가없이 용해가능하고, 에칭시 마스크로 사용될 때 프라즈마 에칭에 대하여 고내성을 제공할 수 있는 영상을 제공한다. Novolak resin as the alkali-soluble resin provides an image that can be dissolved in the aqueous alkali solution without increasing the volume, and can provide high resistance to plasma etching when used as a mask during etching.
한편, 상기의 감광성 화합물은 디아지드계 감광성 화합물로서 노볼락 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제(dissolution inhibitor)로서도 작용하게 된다. 그러나 이 화합물은 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 노볼락 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다.On the other hand, the photosensitive compound acts as a dissolution inhibitor that reduces the solubility of the novolak resin in alkali as a diazide photosensitive compound. However, when the compound is irradiated with light, the compound is converted into an alkali-soluble material, which increases the alkali solubility of the novolak resin.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리히드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수가 있다. 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 상기 폴리히드록시 화합물과 상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리딘, 클로 로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 또는 디클로로에탄 같은 용매에 용해시키고, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 행한다. 특정 이성체만을 선택적으로 에스테르화하는 것이 가능하며 에스테르화 비율(평균 에스테르화율)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리히드록시 화합물의 OH기에 대한 디아지드 술폰산 화합물이 20∼100%, 바람직하게는 60∼90%의 범위이다. 에스테르화 비율이 너무 낮으면 패턴 형상이나 해상성의 열화를 초래하고, 너무 높으면 감도의 열화를 초래한다. The diazide photosensitive compound can be synthesized by esterification of a polyhydroxy compound and a quinone diazide sulfonic acid compound. The esterification reaction for obtaining the photosensitive compound is performed by dioxane, acetone, tetrahydrofuran, methylethylketone, N-methylpyrrolidine, chloroform, trichloroethane, Dissolved in a solvent such as trichloroethylene or dichloroethane, and condensed by dropwise addition of a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, triethylamine, N-methylmorpholine, N-methylpiperazine or 4-dimethylaminopyridine Thereafter, the obtained product is washed, purified and dried. It is possible to selectively esterify only specific isomers and the esterification ratio (average esterification rate) is not particularly limited, but the diazide sulfonic acid compound for the OH group of the polyhydroxy compound is 20 to 100%, preferably 60 to 90 Range of%. Too low an esterification ratio results in deterioration of pattern shape or resolution, and too high an effect of deterioration of sensitivity.
퀴논디아지드 술폰산 화합물로서는 예컨대, 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산 화합물, 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물은 바람직하게는 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 클로라이드 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 클로라이드 중 1종 이상이다. As the quinone diazide sulfonic acid compound, for example, 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid, 1,2-benzoquinone diazide-5-sulfonic acid and 1, O-quinone diazide sulfonic acid compounds, such as 2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid, other quinone diazide sulfonic acid derivatives, etc. are mentioned. The diazide photosensitive compound is preferably 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinone diazide-5- At least one of sulfonic acid chlorides.
퀴논디아지드 술폰산 화합물들은 스스로 알칼리 중에서 노볼락 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성 수지를 생산하기 위해 분해하고, 그로 인해 오히려 알칼리에서 노볼락 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다. The quinonediazide sulfonic acid compounds themselves have a function as a dissolution inhibitor which lowers the solubility of the novolak resin in alkali. However, it decomposes in order to produce alkali-soluble resins upon exposure, thereby having the property of promoting dissolution of the novolak resin in alkali.
폴리히드록시 화합물로서는 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,2',3-트리히드 록시 벤조페논, 2,3,4'-트리히드록시 벤조페논 등의 트리히드록시 벤조페논류; 2,3,4,4-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,5-테트라히드록시벤조페논 등 테트라히드록시벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논 등 펜타히드록시벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논, 2,2,3,3',4,5'-헥사히드록시벤조페논 등 헥사히드록시벤조페논류; 갈산알킬에스테르; 옥시플라반류 등을 예로 들 수 있다. Examples of the polyhydroxy compound include trihydroxy benzophenones such as 2,3,4-trihydroxy benzophenone, 2,2 ', 3-trihydroxy benzophenone, and 2,3,4'-trihydroxy benzophenone. ; Tetrahydroxybenzophenones such as 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 2,3,4,5-tetrahydroxybenzophenone ; Pentahydroxybenzophenones such as 2,2 ', 3,4,4'-pentahydroxybenzophenone and 2,2', 3,4,5-pentahydroxybenzophenone; Hexahydroxybenzophenones such as 2,3,3 ', 4,4', 5'-hexahydroxybenzophenone and 2,2,3,3 ', 4,5'-hexahydroxybenzophenone; Gallic acid alkyl esters; And oxyflavanes.
본 발명에서 사용되는 디아지드계 감광성 화합물은 바람직하게는 2,3,4,4-테트라하이드록 시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-술포네이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 및 (1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 중에서 선택된 1종 이상이다. 또한, 폴리히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 디아지드계 화합물을 반응시켜 제조한 디아지드계 감광성 화합물을 사용할 수도 있다. The diazide photosensitive compound used in the present invention is preferably 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-sulfonate, 2,3,4-trihydrate Hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate and (1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) Ethyl] benzene) -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate. In addition, diazide photosensitive compounds prepared by reacting diazide compounds such as polyhydroxy benzophenone, 1,2-naphthoquinone diazide, and 2-diazo-1-naphthol-5-sulfonic acid can also be used. .
이러한 디아지드계 감광성 화합물에 관하여는 Light Sensitive Systems, Kosar, J.; John Wiley & Sons, New York, 1965, 제 7장에 상세히 공지되어 있다. For such diazide photosensitive compounds, see Light Sensitive Systems, Kosar, J .; See John Wiley & Sons, New York, 1965, chapter 7.
상기의 감광성 화합물(감광제)은 포지티브형 포토레지스트 수지 조성물로서 일반적으로 적용되고 있는 치환된 나프토퀴논 디아지드계 감광제들에서 선택되어지는 것이며, 이러한 감광성 화합물들은 예컨대 미국특허 제 2,797,213; 제 3,106,465; 제 3,148,983; 제 3,201,329; 제 3,785,825 및 제 3,802,885 등에 게재되어 있다. Said photosensitive compound (photosensitive agent) is chosen from the substituted naphthoquinone diazide type photosensitive agents generally applied as a positive type photoresist resin composition, These photosensitive compounds are described, for example, in US Patent 2,797,213; 3,106,465; 3,148,983; 3,201,329; 3,785,825, 3,802,885 and the like.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 30 내지 80 중량부를 단독 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 30 중량부 이상일 경우 현상액에 더욱 현상이 잘되고 포토레지스트 필름의 잔존비율이 상당히 높아지며, 80 중량부를 초과할 경우에는 고가이므로 경제적이지 못하고 용매 중의 용해도가 낮아진다.The diazide photosensitive compound may be used alone or in combination of two or more of 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If it is 30 parts by weight or more, the developing solution is more easily developed, and the residual ratio of the photoresist film is considerably higher. If it is more than 80 parts by weight, it is not economical and the solubility in the solvent is low.
상기 디아지드계 감광성 화합물을 이용하여 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 감광속도를 조절할 수 있으며, 예를 들면, 감광성 화합물의 양을 조절하는 방법과 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 같은 폴리히드록시 화합물과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산과 같은 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르 반응도를 조절하는 방법이 있다. The photosensitive speed of the positive photoresist resin film of the present invention can be controlled by using the diazide photosensitive compound. For example, a method of controlling the amount of the photosensitive compound and 2,3,4-trihydroxybenzophene There is a method of controlling the ester reactivity between a polyhydroxy compound such as rice paddy and a quinonediazide sulfonic acid compound such as 2-diazo-1-naphthol-5-sulfonic acid.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 노광 전에는 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액 현상액에 대한 용해성을 약 100배 저하시키지만 노광 후에는 카르복실산 형태로 변하여 알칼리 수용액에 가용성이 되면서 비노광된 포지티브형 포토레지스트조성물에 비해 용해도가 약 1000∼1500배 증가하게 된다. LCD, 유기 EL등의 미세회로 패턴의 형성은 포토레지스트의 이러한 성질을 이용한 것이다. 더 구체적으로, 실리콘 웨이퍼나 유리기판 위에 코팅된 포토레지스트에 회로 모양의 반도체 마스크를 통해 자외선을 쬔 후 현상액으로 처리하면 실리콘 웨이퍼나 유리기판 상에는 원하는 회로의 패턴만이 남게 된다.The diazide-based photosensitive compound decreases the solubility of the alkali-soluble resin in the aqueous alkali solution developer before exposure by about 100 times, but after exposure, the diazide-based photosensitive compound becomes soluble in the aqueous alkali solution and becomes soluble in the aqueous alkali solution, compared with the non-exposed positive photoresist composition. Solubility is increased by about 1000 to 1500 times. The formation of microcircuit patterns such as LCDs and organic ELs utilizes these properties of photoresists. More specifically, when UV rays are applied to a photoresist coated on a silicon wafer or a glass substrate through a circuit-like semiconductor mask and treated with a developer, only a desired circuit pattern remains on the silicon wafer or the glass substrate.
상기의 열경화성 수지는 메톡시메틸멜라민(Methoxymethymelamine)계 수지 등으로서 함량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 10∼30 중량부인 것이 바람직하다. 10 중량부 이상인 경우에는 본 발명의 내알칼리성 및 도금내성이 우수해지고 30 중량부 이하인 경우에 현상공정이 쉬워진다. The thermosetting resin is a methoxymethylmelamine-based resin and the like is preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of alkali-soluble resin. When it is 10 parts by weight or more, the alkali resistance and plating resistance of the present invention are excellent, and when it is 30 parts by weight or less, the developing process becomes easy.
또한, 상기 메톡시메틸멜라민계 수지는 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxy melamine)수지가 더욱 바람직하다.In addition, the methoxymethyl melamine-based resin is more preferably hexamethoxy methyl melamine (Hexamethoxy melamine) resin.
상기 포토레지스트층은 열경화성 수지를 포함하기 때문에 금속 전극을 제조하는 열처리 공정 중에 상기 열경화성 수지의 가교(Cross-linking) 반응이 일어나 내알칼리성 및 도금내성이 크게 향상된다.Since the photoresist layer includes a thermosetting resin, a cross-linking reaction of the thermosetting resin occurs during a heat treatment process for manufacturing a metal electrode, thereby greatly improving alkali resistance and plating resistance.
상기의 감도증진제는 상기 포토레지스트층의 감도를 향상시키기 위하여 사용된다. 상기 감도증진제는 2 내지 7개의 페놀계 히드록시 그룹을 가지고, 폴리스티렌 대비 중량평균분자량이 1,000 미만인 폴리히드록시 화합물이다. 바람직한 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라히드록시벤조페논, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The sensitivity enhancer is used to improve the sensitivity of the photoresist layer. The sensitivity enhancer is a polyhydroxy compound having 2 to 7 phenolic hydroxyl groups and having a weight average molecular weight of less than 1,000 compared to polystyrene. Preferred examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [ It is preferable that it is 1 or more types chosen from 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene.
상기 감도 증진제로 사용되는 폴리히드록시 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 감도 증진제가 3 중량부 미만인 경우 감광 효과가 미미하여 해상도, 감도 등이 미흡하고, 15 중량부를 초과할 경우에는 고감도가 되어 공정상 윈도우 공정 마진이 좁아지는 문제가 있다. The polyhydroxy compound used as the sensitivity enhancer is preferably used 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. When the sensitivity enhancer is less than 3 parts by weight, the photosensitivity effect is insignificant, so that resolution, sensitivity, and the like are insufficient. When the sensitivity enhancer is more than 15 parts by weight, the sensitivity is increased and the window process margin is narrowed.
상기의 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트,아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The solvent is ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl alcohol, methyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol , Benzene, toluene, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol, xylene, ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether.
상기 용매의 함량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 약 190 내지 250 중량부가 바람직하다. 약 190 중량부 미만이면 포토레지스트 수지층의 필름 형성성 및 적층성이 덜 개선된다. 상기 범위 내에서 본 발명의 코팅성이 우수해진다.The content of the solvent is preferably about 190 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Less than about 190 parts by weight, the film formability and lamination of the photoresist resin layer are less improved. The coating property of this invention becomes excellent in the said range.
상기 포지티브형 포토레지스트 조성물 내에서 포토레지스트층과 증착된 도금촉매와의 밀착성을 향상시키기 위해, 이소시아네이트(isocyanate) 화합물이나 커플링제(coupling agent) 등의 첨가제를 사용할 수 있다.In order to improve the adhesion between the photoresist layer and the plating catalyst deposited in the positive photoresist composition, an additive such as an isocyanate compound or a coupling agent may be used.
이소시아네이트는 반응성이 매우 크고 특히 활성 수소를 가지고 있는 화합물들과는 쉽게 반응한다. 자체반응 뿐만 아니라 alcohol, amine, water, carboxylic acid, epoxide 등과 쉽게 반응한다. Isocyanates are very reactive and react particularly easily with compounds that contain active hydrogens. It reacts easily with alcohol, amine, water, carboxylic acid and epoxide as well as self reaction.
커플링제 중에서 특히, 실란계 커플링제는 상온에서 물에 의해 축합반응을 일으켜 고분자화된다. 한쪽 말단에는 유기작용기가 달려있고 다른 한쪽에는 메톡시기나 에톡시기가 달려있는데, 보통 말단의 에톡시기가 물에 의해 가수분해되어 에탄올이 떨어지고 Si-OH기가 된다. 이 Si-OH기가 불안정하여 실록산(Siloxane) 결합인 Si-O-Si로 결합을 하게 되어 실란이 가교되어 겔화된다.Among the coupling agents, in particular, the silane coupling agent polymerizes by condensation reaction with water at room temperature. One end has an organic functional group and the other has a methoxy group or an ethoxy group. Usually, the ethoxy group at the end is hydrolyzed by water to cause ethanol to fall and become a Si-OH group. This Si-OH group is unstable and bonds to Si-O-Si, which is a siloxane bond, so that the silane is crosslinked and gelated.
첨가제의 함량은 바람직하게는, 알칼리 가용성수지 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 2 중량부의 범위이다.The content of the additive is preferably in the range of about 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali soluble resin.
또한, 상기 포토레지스트층 및 이의 제조에 사용되는 조성물은 상술한 성분들 외에도 적층 후 지지체 필름의 이형성을 향상시키기 위해 이형제를 더 포함할 수 있다. 상기 이형제의 바람직한 예를 들면, 실리콘 수지, 불소 수지, 올레핀 수지, 왁스 등이 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 약 1,000 내지 10,000 cps 범위의 점도를 갖는 불소 수지이다.In addition, the photoresist layer and the composition used in the preparation thereof may further include a release agent in order to improve the release property of the support film after lamination in addition to the above-described components. Preferred examples of the release agent include silicone resins, fluororesins, olefin resins, waxes and the like. Especially preferred among these are fluororesins having a viscosity in the range of about 1,000 to 10,000 cps.
이형제의 함량은 바람직하게는, 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 4 중량부의 범위이다.The content of the release agent is preferably in the range of about 0.5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
상기 포지티브형 포토레지스트 필름의 지지체 필름(10)이 연신 폴리프로필렌(OPP)필름인 경우에는 상기 연신 폴리프로필렌(OPP)필름은 자체의 소수성으로 인해 우수한 이형성을 갖기 때문에 포토레지스트층에 이형제를 첨가하지 않아도 된다.When the
그러나, 지지체 필름(10)이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름인 경우에는 상기 PET필름은 자체의 친수성으로 인해 이형성이 나쁘기 때문에 포토레지스트층에 이형제를 첨가하는 것이 좋다.However, when the
상술한 구성 성분의 조성 이외에도, 상기의 포토레지스트층은 종래의 포토레지스트 수지 조성물에 사용되는 통상의 공지된 성분들 예를 들어, 레벨링제, 충진제, 안료, 염료, 계면활성제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.In addition to the composition of the above-described components, the photoresist layer may be any of the other known components used in conventional photoresist resin compositions such as leveling agents, fillers, pigments, dyes, surfactants, and the like. It may include.
도 1에 표시된 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 포토레지스트 필름은 지지체 필름(10) 및 상기 지지체 필름(10) 상에 적층 형성된 포토레지스트층(20)을 포함한다. 경우에 따라서는, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 필름의 보관 안전성 및 운반성을 개선하기 위해 상기 포토레지스트층(20) 위에 보호층 (도시하지 않음)을 더 포함할 수도 있다. 포토레지스트층(20)은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 열경화성 수지 및 감도증진제를 포함한다.As shown in FIG. 1, the photoresist film used in the present invention includes a
상기 지지체 필름(10)은 포지티브형 포토레지스트 필름에 적합한 물성을 가져야 한다. 적절한 지지체 필름 재료의 비제한적인 예를 들면, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 기타 적절한 폴리올레핀 필름, 에폭시 필름 등을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 필름 등이다. 바람직한 폴리비닐 필름은 폴리 염화비닐(PVC) 필름, 폴리 아세트산비닐(PVA) 필름, 폴리비닐 알코올(PVOH) 필름 등이다. 특히 바람직한 폴리스티렌 필름은 폴리스티렌(PS) 필름, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 필름 등이다. 특히, 지지체 필름은 빛이 지지체 필름을 통과하여 포토레지스트 수지층을 조사할 수 있을 정도로 투명한 것이 바람직하다. The
지지체 필름(10)은 바람직하게는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 형상 지지를 위한 골격 역할을 하기 위해 약 10 내지 50㎛ 범위의 두께를 가지며 바람직하게는 약 15 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.The
상기 지지체 필름 상에 상기 포지티브형 포토레지스트층을 형성시키는 방법 은 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 의하여 상기 용제와 혼합된 조성물을 상기 지지체 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용제를 휘발시킴으로써 행해진다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다.In the method of forming the positive photoresist layer on the support film, a composition mixed with the solvent by a coating method such as a roller, a roll coater, a meyer rod, gravure, and a spray, which is generally used, may be used. It is performed by coating onto a phase and drying to volatilize the solvent in the composition. You may heat-harden the apply | coated composition as needed.
한편, 본 발명에 사용되는 포토레지스트 필름은 포토레지스트층의 상부에 추가로 보호층을 더 포함하는 것이 가능한 바, 이러한 보호층은 공기 차단 및 이물 등으로 부터 포토레지스트층을 보호하는 역할을 수행하는 것으로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등으로 형성된 것이 바람직하며, 그 두께는 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, the photoresist film used in the present invention may further include a protective layer on top of the photoresist layer, such a protective layer serves to protect the photoresist layer from air blocking and foreign matter, etc. As a thing, what is formed from a polyethylene film, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, etc. is preferable, and it is more preferable that the thickness is 15-30 micrometers.
다음으로는, 상기와 같이 제조되어 패턴이 형성된 상기 기재를 무전해 금속 도금한 후, 무전해 금속 도금된 상기 기재로부터 포토레지스트층을 박리하고, 계속해서 포토레지스트층이 박리된 부분에 증착된 도금 촉매를 에칭(Etching)하여 절연성을 가진 기재 상에 직접 금속 전극을 형성한다.Next, after electroless metal plating the substrate prepared as above and the pattern was formed, the photoresist layer was peeled from the electroless metal plated substrate, and then the plating deposited on the portion where the photoresist layer was peeled off. The catalyst is etched to form a metal electrode directly on the insulating substrate.
상기 무전해 금속 도금은 무전해 금도금, 무전해 은도금, 무전해 주석도금, 무전해 구리도금 등이다.The electroless metal plating is electroless gold plating, electroless silver plating, electroless tin plating, electroless copper plating and the like.
상기 무전해 금속 도금은 80℃에서 5∼20분간 실시하는 것이 바람직하나 전극 높이에 따라 이의 조건을 적절하게 변경할 수 있다. The electroless metal plating is preferably performed at 80 ° C. for 5 to 20 minutes, but conditions thereof may be appropriately changed according to the electrode height.
상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점들은 후술되는 비한정적인 실시예의 기재로부터 보다 명백해질 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 본 발명의 구체적 구현예로서 예시하는 것일 뿐이므로 본 발명의 범위를 국한시키는 것으 로 이해되어서는 안 될 것이다.Features and other advantages of the invention as described above will become more apparent from the description of the non-limiting examples described below. However, the following examples are merely illustrative as specific embodiments of the present invention and should not be understood as limiting the scope of the present invention.
실시예 1Example 1
알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지; 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 클로라이드; 열경화성 수지로서 15 중량부의 헥사메톡시메틸멜라민; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤과 55중량부의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트; 및 이형제로서 0.5중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다. 결과로 얻은 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 포지티브형 포토레지스트 필름을 도금촉매인 팔라듐(Pd)이 증착된 유리기판상에 라미네이팅한 다음, 차례로 예비 열처리(Pre-bake), 노광, 현상, 후 열처리(Post-bake) 공정을 거쳐 금속전극이 형성될 부분을 제외한 나머지 부분에 포토레지스트층을 형성시킨 다음, 무전해 은(Ag) 도금공정을 실시하여 포토레지스트층이 형성되지 않은 부분에 은(Ag) 전극을 형성시킨 다음, 박리공정을 통해 상기 기재로부터 포토레지스트층을 박리한 다음, 포토레지스트층이 박리된 부분에 증착된 도금촉매를 식각하여 PDP용 은(Ag) 전극을 제조하였다. 이때, 후 열처리(Post-bake)공정은 130℃에서 10분간 실시하였고, 은(Ag) 도금 공정은 pH 12의 강알칼리 조건하에서 실시하였다. 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 각종 물성을 평가한 결과는 표 2와 같다.Cresol novolac resins as alkali-soluble resins; 34 parts by weight of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid chloride as a photosensitive compound based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin; 15 parts by weight of hexamethoxymethylmelamine as the thermosetting resin; 3.6 parts by weight of 2,3,4-trihydroxybenzophenone as a sensitivity enhancer; 165 parts by weight of methylethyl ketone and 55 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate; And 0.5 part by weight of a fluorine-based silicone resin as a release agent was prepared. The prepared solution was filtered through a 0.2 μm millipore teflon filter to remove insolubles. The resulting solution was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 19 mu m) to a thickness of 5 mu m to prepare a positive photoresist film. The positive photoresist film prepared as described above was laminated on a glass substrate on which palladium (Pd), a plating catalyst, was deposited, and then pre-bake, exposure, development, and post-bake processes were performed. After the photoresist layer is formed on the remaining portions except for the portion where the metal electrode is to be formed, an electroless silver (Ag) plating process is performed to form a silver electrode on the portion where the photoresist layer is not formed. After peeling the photoresist layer from the substrate through a peeling process, a plating catalyst deposited on the portion where the photoresist layer was peeled off was etched to prepare a silver (Ag) electrode for PDP. At this time, the post-bake process was performed at 130 ° C. for 10 minutes, and the silver (Ag) plating process was performed under strong alkali conditions of pH 12. The results of evaluating various physical properties of the produced positive photoresist resin film are shown in Table 2.
실시예 2 ∼ 실시예 4 및 비교실시예 1Example 2-Example 4 and Comparative Example 1
열경화성 수지인 헥사메톡시메틸멜라민의 함량, 후 열처리(Post-bake)의 온도 및 시간, 은(Ag) 도금 공정의 pH 조건을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지 필름과 Ag(은) 전극을 제조하였다. 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 각종 물성을 평가한 결과는 표 2와 같다.In the same manner as in Example 1, except that the content of hexamethoxymethylmelamine, a thermosetting resin, the temperature and time of post-bake, and the pH conditions of the silver (Ag) plating process were changed as shown in Table 1. A positive photoresist resin film and Ag (silver) electrode were prepared. The results of evaluating various physical properties of the produced positive photoresist resin film are shown in Table 2.
* 비교실시예 1의 경우에는 은(Ag) 도금 공정 중에 포지티브형 포토레지스트 부분이 박리되어 은(Ag) 전극 생산이 사실상 불가능하였다. In the case of Comparative Example 1, the positive photoresist portion was peeled off during the silver (Ag) plating process, so that silver (Ag) electrode production was virtually impossible.
표 2의 물성들은 아래 방법으로 평가하였다.Properties of Table 2 were evaluated by the following method.
[감도 평가][Sensitivity evaluation]
상기 라미네이션한 기재를 노광량별로 노광한 후, 상온에서 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고 30초간 수세하여 건조시킨 뒤 광학현미경을 통해 노광량을 측정하였다. After exposing the laminated substrate by the exposure amount, it was developed for 60 seconds with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution at room temperature, washed with water for 30 seconds and dried, and the exposure amount was measured through an optical microscope.
[해상도 평가][Resolution evaluation]
상기 제조된 필름을 라미네이션 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi에서 라미네이션한 후 포토마스크를 이용하여 자외선에 조사한 다음 지지체 필름인 PET 필름을 벗겨서 2.38% TMAH 알칼리 현상액에 현상하여, 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성되는데 이때의 해상도를 전자현미경으로 관찰하였다.The prepared film was laminated at a lamination speed of 2.0 m / min, a temperature of 110 ° C., a heating roll pressure of 10 to 90 psi, and then irradiated with ultraviolet light using a photomask, and then peeled off the PET film as a support film, and developed in a 2.38% TMAH alkaline developer. In addition, the unexposed portion remained to form a circuit, and the resolution was observed with an electron microscope.
실시예 5Example 5
알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지; 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 클로라이드; 열경화성 수지로서 15 중량부의 헥사메톡시메틸멜라민; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 용매로서 219 중량부의 메틸에틸 케톤을 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 도금촉매인 팔라듐(Pd)이 증착된 유리기판상에 3㎛의 두께로 코팅하여 포지티브형 포토레지스트층을 형성한 다음, 차례로 예비 열처리(Pre-bake), 노광, 현상, 후 열처리(Post-bake) 공정을 거쳐 금속전극이 형성될 부위를 제외한 나머지 부분에 포토레지스트층을 형성시킨 다음, 무전해 은(Ag) 도금공정을 실시하여 포토레지스트층이 형성안된 부분에 은(Ag) 전극을 형성시킨 다음, 박리공정을 통해 상기 기재로부터 포토레지스트층을 박리한 다음, 포토레지스트층이 박리된 부분에 증착된 도금촉매를 에칭하여 PDP용 은(Ag) 전극을 제조하였다. 이때, 후 열처리(Post-bake)공정은 130℃에서 10분간 실시하였고, 은(Ag) 도금 공정은 pH 12의 강알칼리 조건하에서 실시하였다. 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지 층의 각종 물성을 평가한 결과는 표 4와 같다.Cresol novolac resins as alkali-soluble resins; 34 parts by weight of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid chloride as a photosensitive compound based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin; 15 parts by weight of hexamethoxymethylmelamine as the thermosetting resin; 3.6 parts by weight of 2,3,4-trihydroxybenzophenone as a sensitivity enhancer; A solution comprising 219 parts by weight of methylethyl ketone as a solvent was prepared. The prepared solution was coated on a glass substrate on which palladium (Pd), a plating catalyst, was deposited, to form a positive photoresist layer, followed by pre-bake, exposure, development, and post-heat treatment. After the post-bake process, a photoresist layer is formed on the remaining portions except for the portion where the metal electrode is to be formed, and then an electroless silver (Ag) plating process is performed. After forming the electrode, the photoresist layer was peeled from the substrate through a peeling process, and then a plating catalyst deposited on the portion where the photoresist layer was peeled off was etched to prepare a silver (Ag) electrode for PDP. At this time, the post-bake process was performed at 130 ° C. for 10 minutes, and the silver (Ag) plating process was performed under strong alkali conditions of pH 12. The results of evaluating various physical properties of the prepared positive photoresist resin layer are shown in Table 4.
실시예Example 6 ∼ 6- 실시예Example 8 및 8 and 비교실시예Comparative Example 2 2
열경화성 수지인 헥사메톡시메틸멜라민의 함량, 후 열처리(Post-bake)의 온도 및 시간, 은(Ag) 도금 공정의 pH 조건을 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지 층과 Ag(은) 전극을 제조하였다. 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지 층의 각종 물성을 평가한 결과는 표 4와 같다.In the same manner as in Example 1, except that the content of hexamethoxymethylmelamine, a thermosetting resin, the temperature and time of post-bake, and the pH conditions of the silver (Ag) plating process were changed as shown in Table 3. A positive photoresist resin layer and Ag (silver) electrode were prepared. The results of evaluating various physical properties of the prepared positive photoresist resin layer are shown in Table 4.
* 비교실시예 2의 경우에는 은(Ag) 도금 공정 중에 포지티브형 포토레지스트 부분이 박리되어 은(Ag) 전극 생산이 사실상 불가능하였다. In the case of Comparative Example 2, the positive photoresist portion was peeled off during the silver (Ag) plating process, so that silver (Ag) electrode production was virtually impossible.
표 4의 물성들은 아래 방법으로 평가하였다.Properties of Table 4 were evaluated by the following method.
[감도 평가][Sensitivity evaluation]
상기와 같이 3㎛의 두께로 코팅된 포토레지스트층을 노광량별로 노광한 후, 상온에서 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고 30초간 수세하여 건조시킨 뒤 광학현미경을 통해 노광량을 측정하였다. After exposing the photoresist layer coated with a thickness of 3 μm for each exposure amount, the resultant was developed for 60 seconds with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution at room temperature, washed with water for 30 seconds, dried, and the exposure amount was measured through an optical microscope.
[해상도 평가][Resolution evaluation]
상기와 같이 제조된 조성물(용액)을 3㎛의 두께로 코팅한 후 포토마스크를 이용하여 자외선에 조사한 다음 2.38질량% TMAH 알칼리 현상액에 현상하여, 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성하는데 이때의 해상도를 전자현미경으로 관찰하였다.The composition (solution) prepared as described above was coated with a thickness of 3 μm, irradiated with ultraviolet rays using a photomask, and then developed in a 2.38% by mass TMAH alkaline developer, leaving unexposed portions to form a circuit. Was observed with an electron microscope.
본 발명은 작업 공정이 단축되고, 금속 전극 제조시 사용되는 금속의 손실량을 크게 줄일 수 있어, 금속 전극의 제조원가를 절감할 수 있다. The present invention can shorten the work process, can greatly reduce the amount of metal used in the manufacture of the metal electrode, it is possible to reduce the manufacturing cost of the metal electrode.
또한 본 발명에 사용되는 포토레지스트층은 감광속도, 현상 콘트라스트, 감도 및 해상도가 뛰어나 보다 정밀하게 금속 전극을 제조할 수 있다.In addition, the photoresist layer used in the present invention has excellent photosensitivity, development contrast, sensitivity, and resolution, and thus can produce metal electrodes more precisely.
또한, 본 발명은 고온처리공정이 생략되어 기재나 패턴의 변형이 감소된다.In addition, in the present invention, the high temperature treatment step is omitted, so that deformation of the substrate and pattern is reduced.
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