KR100986628B1 - Indium derived metal particle and its preparation method and coating solution containing indium derived metal particle, substrate for coating, display device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대전 방지성, 전자 차단성이 우수하고 제조 신뢰성 및 경제성이 우수한 투명 도전성 피막을 형성하여 사용할 수 있는 인듐계 금속 미립자 및 분산졸을 제공하는 것이다. 평균 입자크기가 2∼200nm의 범위인 것을 특징으로 하는 인듐계 금속 미립자 ; 상기 인듐계 금속 미립자는 인듐 금속 단독으로 사용할 수 있고 또는 인듐 금속에 Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함한다. 상기 인듐계 금속 미립자는 물 및/또는 유기용매에 분산시켜 된 인듐계 금속 미립자졸일 수 있다. 인듐 화합물 및 유기 안정화제를 포함하는 혼합 알코올 용액으로부터 용매 중의 알코올 함유량이 40중량% 이상인 혼합 알코올 용액에 환원제를 가하여 인듐 금속 미립자를 제조한다.
The present invention provides an indium-based metal fine particle and a dissolving sol that can form and use a transparent conductive film excellent in antistatic property and electron blocking property and excellent in manufacturing reliability and economy. Indium-based metal fine particles, characterized in that the average particle size is in the range of 2 to 200 nm; The indium metal fine particles may be used as the indium metal alone or include at least one metal component selected from Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, and Cd in the indium metal. The indium metal fine particles may be an indium metal fine particle sol dispersed in water and / or an organic solvent. A reducing agent is added to a mixed alcohol solution having an alcohol content of 40% by weight or more in a solvent from a mixed alcohol solution containing an indium compound and an organic stabilizer to prepare indium metal fine particles.
인듐, 금속 미립자, 졸, 피막, 도포액, 표시장치, 도전성Indium, fine metal particles, sol, film, coating liquid, display device, conductivity
Description
본 발명은 평균 입자크기가 2∼200nm의 범위를 지닌 인듐계 금속 미립자 및 그 미립자가 물 및/또는 유기용매에 분산시켜서 된 인듐계 금속 미립자 분산졸, 이 인듐계 금속 미립자의 제조방법 및 인듐계 금속 미립자를 포함하는 도포액, 피막부기재, 표시장치에 관한 것이다.
The present invention relates to an indium-based metal fine particle dispersion sol in which the indium-based metal fine particles having an average particle size in the range of 2 to 200 nm and the fine particles are dispersed in water and / or an organic solvent, a method for producing the indium-based metal fine particles, and an indium-based A coating liquid, a film base material, and a display apparatus containing metal fine particles.
종래부터 음극선관, 형광표시관, 액정표시판 등의 표시 판넬과 같은 투명기 재의 표면에 대전방지 및 반사방지를 목적으로 하여, 이 표면에 대전방지 기능 및 반사방지 기능을 지닌 투명 피막을 형성하는 것이 행하여졌다.
Conventionally, for the purpose of antistatic and antireflection on the surface of transparent substrates such as display panels such as cathode ray tubes, fluorescent display tubes, liquid crystal display panels, etc., forming a transparent film having an antistatic function and an antireflection function on the surface thereof. Was done.
한편 음극선관으로부터 전자파가 방출되는 것을 인지하고 있고, 종래의 대전방지, 반사방지에 첨가하여 여기에 전자파 및 전자파의 방출에 수반되어 형성되는 전자장을 차단하는 것이 희망되어졌다.
On the other hand, it has been recognized that electromagnetic waves are emitted from cathode ray tubes, and in addition to the conventional antistatic and antireflection, it has been desired to block the electromagnetic fields formed along with the emission of electromagnetic waves and electromagnetic waves.
이와 같이 전자파 등을 차단하는 방법의 하나로써 음극선관 등의 표시 판넬의 표면에 전자차단 작용의 도전성 피막을 형성하는 방법이 있다. 대전방지용 도전성 피막으로는 표면저항이 적어도 108Ω/□정도의 표면저항을 지닌다면 충분한 것인데 반해, 전자차단용의 도전성 피막으로는 102∼104Ω/□과 같은 낮은 표면저항을 지니는 것이 필요하다.
As such a method of blocking electromagnetic waves and the like, there is a method of forming a conductive film having an electron blocking action on the surface of a display panel such as a cathode ray tube. As antistatic conductive coating is that having a low surface resistance, such as a surface resistance of at least 10 8 Ω / □, while sufficient geotinde if having a surface resistance of about, the conductive film is a 2 ~10 10 Ω 4 for electron blocking / □ need.
이와 같이 표면저항이 적은 도전성 피막을 종래의 Sb 도우프 산화주석 (ATO) 또는 Sn 도우프 산화인듐(ITO) 등과 같은 도전성 산화물을 포함하는 도포액을 이용하여 형성하였으며, 종래의 대전 방지성 피막의 경우에 있어서 막의 두께를 두껍게 하는 것이 필요하였다. 그러나 도전성 피막의 막의 두께는 10∼200nm 정도가 되지 않으면 반사방지 효과를 발현하기 어렵기 때문에 종래의 Sb 도우프 산화주석 또는 Sn 도우프 산화인듐과 같은 도전성 산화물에는 표면저항이 낮고 전자파 차단성 이 우수하면서도 반사방지도 우수한 도전성 피막을 얻는 것이 곤란하였으며 이러한 문제가 있었다.
The conductive film having a low surface resistance was formed using a coating liquid containing a conductive oxide such as conventional Sb dope tin oxide (ATO) or Sn dope indium oxide (ITO). In this case, it was necessary to thicken the film. However, since the thickness of the conductive film is less than about 10 to 200 nm, it is difficult to develop an anti-reflection effect. Therefore, conventional conductive oxides such as Sb dope tin oxide or Sn dope indium oxide have low surface resistance and excellent electromagnetic shielding properties. It was difficult to obtain a conductive coating having excellent antireflection but also had such a problem.
한편 낮은 표면저항의 도전성 피막을 Ag 등의 금속 미립자를 함유시킨 도포액을 사용하여 기재의 표면에 형성하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에는 도포액으로써 콜로이드 상의 금속 미립자가 극성 용매에 분산시켜 된 것을 사용하고 있다. 이러한 분산액에는 콜로이드 상 금속 미립자의 분산성 향상을 시키기 위해 금속 미립자 표면이 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 젤라틴 등의 유기계 안정제를 표면처리 하는 것이 필요하다.
On the other hand, the method of forming the electrically conductive film of low surface resistance on the surface of a base material using the coating liquid containing metal microparticles | fine-particles, such as Ag, is known. In this method, a colloidal metal fine particle dispersed in a polar solvent is used as the coating liquid. In such a dispersion, in order to improve the dispersibility of the colloidal metal fine particles, the surface of the metal fine particles needs to be surface-treated with an organic stabilizer such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or gelatin.
금속 미립자는 상기 도전성 산화물과 상이하게 본래광을 투과시키지 않기 때문에 금속 미립자를 사용하여 형성된 도전성 피막은 도전성 피막 중의 금속 미립자의 밀도 및 막의 두께 등에 의존하여 투명성이 저하되는 문제가 있다.
Since the metal fine particles do not transmit the original light differently from the conductive oxide, the conductive film formed by using the metal fine particles has a problem that the transparency decreases depending on the density of the metal fine particles in the conductive film, the thickness of the film, and the like.
더욱이 금속 미립자를 사용하는 경우에는 특히 Au, Ag, Pt, Pd 등의 귀금속 미립자, 이와 같은 것의 합금 미립자를 사용하는 경우에도 고가이므로 경제성의 개선이 요구되는 것이다.
In addition, in the case of using metal fine particles, even in the case of using precious metal fine particles such as Au, Ag, Pt, and Pd, and alloy fine particles of the same, the economical improvement is required.
이와 같은 상황에서도 상기한 문제점을 해소하기 위하여 도전성 미립자에 관하여 예의 검토한 결과, 특정의 입자크기를 지니는 경우에 단분산(비응집)의 인듐 계 금속 미립자를 사용하면은 이것에 의해 대전 방지성, 전자 차단성이 우수한 것이 되고 제조 신뢰성 및 경제성도 우수한 투명 도전성 피막을 형성할 수 있게 되었으며 낮은 가격으로 제조할 수 있는 것도 특징이 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.
Even in such a situation, as a result of earnestly examining the conductive fine particles in order to solve the above problems, when the monodisperse (non-aggregated) indium-based metal fine particles are used in the case of having a specific particle size, antistatic, It is possible to form a transparent conductive film having excellent electron blocking property and excellent manufacturing reliability and economic efficiency, and it is also characterized by being able to manufacture at a low price to complete the present invention.
또한 종래의 인듐계 금속 미립자는 금속 미립자를 얻기 위해서도 응집입자로 얻어져 재현성에 있어서 단분산 된 금속 미립자를 얻는 것이 곤란하였다. 예를 들면 투명 도전성 피막 등에 있어서도 막의 기재와 밀착성 및 도전성도 불충한 것이었다. 더욱이 물분산매 중 및 물을 포함하는 분산매 중에서는 다른 비금속도 같은 형태의 수산화물이 혼재되어 생성되는 문제가 있었다.
In addition, conventional indium-based metal fine particles are difficult to obtain metal fine particles obtained as aggregated particles in order to obtain metal fine particles and monodisperse in reproducibility. For example, also in a transparent conductive film etc., adhesiveness and electroconductivity with the base material of a film | membrane were also inadequate. Moreover, in the water dispersion medium and in the dispersion medium containing water, there was a problem that other nonmetals were formed by mixing the same type of hydroxide.
본 발명의 기술적 과제는 대전 방지성, 전자 차단성이 우수하고 제조신뢰성 및 경제성이 우수한 투명 도전성 피막을 형성하기에 적합한 것으로써 이것이 인듐계 금속 미립자 및 분산졸 및 그의 제조방법, 및 인듐계 금속 미립자를 포함하는 도포액, 피막부기재, 표시장치를 제공하기 위한 것이다.
The technical problem of the present invention is that it is suitable for forming a transparent conductive film having excellent antistatic property, electron blocking property, and excellent manufacturing reliability and economical efficiency. It is to provide a coating liquid, a coating base material, a display device comprising a.
본 발명에 관한 인듐계 금속 미립자 분산졸은 평균 입자크기가 2∼200nm의 범위이고 인듐계 금속 미립자가 물 및/또는 유기용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
The indium metal fine particle dispersion sol according to the present invention is characterized in that the average particle size is in the range of 2 to 200 nm, and the indium metal fine particles are dispersed in water and / or an organic solvent.
상기 인듐계 금속 미립자는 인듐 금속 단독 또는 인듐 금속과 여기에 Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd 등에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
The indium metal fine particles preferably contain indium metal alone or indium metal and at least one metal component selected from Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd and the like.
본 발명에 관한 인듐계 금속 미립자의 제조방법은 인듐 화합물 및 유기 안정화제를 포함하는 혼합 알코올 용매에 있어서, 용매 중에 알코올 함유량이 40 중량% 이상이고 혼합 알코올 용액에 환원제를 가하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 알코올 용액은 더욱이 Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd 등에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
The method for producing indium-based metal fine particles according to the present invention is characterized in that, in a mixed alcohol solvent containing an indium compound and an organic stabilizer, the alcohol content is 40% by weight or more in the solvent and a reducing agent is added to the mixed alcohol solution. The alcohol solution further preferably contains at least one metal component selected from Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd and the like.
본 발명에 관한 투명 도전성 피막 형성용 도포액은 상기 인듐계 금속 미립자와 극성용매 등으로 된 것을 특징으로 하고 있다. 이때 도포액은 더욱이 도전성 산화물 미립자를 함유하는 것도 바람직하다.
The coating liquid for transparent conductive film formation which concerns on this invention consisted of the said indium type metal fine particle, a polar solvent, etc. It is characterized by the above-mentioned. At this time, it is also preferable that the coating liquid further contains conductive oxide fine particles.
본 발명에 관한 투명 도전성 피막부기재는, 기재와 기재 상에 상기 인듐계 금속 미립자를 포함하는 투명 도전성 미립자층과 상기 미립자층 위에 설치되어 있 는 상기 미립자층 보다도 굴절률이 낮은 투명 피막 등으로 된 것을 특징으로 하고 있다.
The transparent conductive coating part base material which concerns on this invention consists of a transparent conductive fine particle layer containing the said indium type metal microparticles | fine-particles on a base material, and a transparent film with a refractive index lower than the said fine particle layer provided on the said fine particle layer. It features.
본 발명에 관한 표시장치는 상기 투명 도전성 피막부 기재로 구성되어 있는 전면판을 준비하고 있고, 투명 도전성 피막이 상기 전면판의 외표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
A display device according to the present invention is provided with a front plate composed of the transparent conductive film portion base material, and a transparent conductive film is formed on the outer surface of the front plate.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
인듐계 금속 미립자Indium Metal Fine Particles
인듐계 금속 미립자는 인듐 금속 단독으로 구성된 미립자 또는 인듐에 Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd 등으로부터 선택된 1종 이상의 인듐 이외의 금속 성분을 함유하는 미립자인 것도 바람직하다. 인듐 이외의 금속 성분이 함유되어 있는 경우 인듐계 금속 미립자 중에 포함된 인듐 이외의 금속 성분의 함량은 50 중량% 이하이고 바람직하게는 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
The indium metal fine particles are preferably fine particles composed of indium metal alone or fine particles containing at least one metal component other than indium selected from Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd and the like. When a metal component other than indium is contained, the content of the metal component other than indium contained in the indium metal fine particles is preferably 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less.
인듐계 금속 미립자 중에 인듐 이외의 금속 성분의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 인듐 이외의 금속 성분의 종류에 있어서도 상이해지는 바 후술하는 저융점 인듐계 금속 미립자에 비해 융착 효과가 충분치 못하는 것이다.
When the content of metal components other than indium exceeds 50% by weight in the indium-based metal fine particles, the type of metal components other than indium is also different. Therefore, the fusion effect is not sufficient compared to the low melting point indium metal fine particles described below.
또한 인듐계 금속 미립자가 인듐 이외의 금속 성분을 포함하는 경우 인듐계 금속 미립자를 구성하는 2종 이상의 금속은 고용상태인 합금이 되고 고용상태 없이 공정체(共晶??)가 되는 것도 바람직하고, 합금과 공정체가 공존하는 것도 바람직하다.
In addition, when the indium-based metal microparticles contain a metal component other than indium, the two or more metals constituting the indium-based metal microparticles are preferably alloys in a solid solution state and a process body without a solid solution state. It is also preferable that an alloy and a process body coexist.
이와 같이 인듐계 금속 미립자는 금속의 산화 및 인듐화를 억제시키기 때문에 인듐계 금속 미립자의 입자성장 등이 억제되고 인듐계 금속 미립자의 내부식성이 증가하고, 도전성, 광투과율의 저하가 낮아져 신뢰성이 우수한 것이다.
As such, the indium-based metal fine particles suppress the oxidation and indiumization of the metal, thereby suppressing particle growth of the indium-based metal fine particles, increasing the corrosion resistance of the indium-based metal fine particles, and lowering the conductivity and the light transmittance, thereby providing excellent reliability. will be.
이와 같은 인듐계 금속 미립자는 평균 입자크기가 2∼200nm이고 바람직하게는 5∼100nm 범위이다.
Such indium metal fine particles have an average particle size of 2 to 200 nm and preferably 5 to 100 nm.
평균 입자크기가 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 인듐계 금속 미립자를 사용하여 도전성 피막을 형성시킨 경우에 피막 중의 인듐계 금속 미립자간의 임계 저항이 증대되고 도전성 입자층의 표면 저항이 급격히 증가하게 되기 때문에 본 발명의 목적을 달성하는 정도의 낮은 저항치를 지닌 피막을 얻는 것이 어렵게 된다.
When the average particle size is less than the lower limit of the above range, when the conductive film is formed using indium metal fine particles, the critical resistance between the indium metal fine particles in the coating increases and the surface resistance of the conductive particle layer increases rapidly. It is difficult to obtain a film having a resistance low enough to achieve the purpose of.
평균 입자크기가 상기 범위의 상한을 넘는 인듐계 금속 미립자를 사용하여 피막을 형성하는 경우, 피막 중의 인듐계 금속 미립자에 의한 빛의 흡수가 극대화 되기 때문에 도전성 입자층의 광투과율이 저하되어 종종 헤이즈가 크게 된다. 이에 따라 피막부기재를 예를 들면 음극선관의 전면판으로써 사용해도 표시화상의 화상도가 저하되는 것이다.
When the film is formed using indium metal fine particles having an average particle size exceeding the upper limit of the above range, the light transmittance of the conductive particle layer is lowered because the absorption of light by the indium metal fine particles in the film is maximized, so that the haze is often large. do. As a result, even when the coating portion base material is used as, for example, the front plate of the cathode ray tube, the image of the display image is lowered.
이와 같은 본 발명에 관한 인듐계 금속 미립자는 그 분체로써 사용하는 것도 가능하지만 통상 물 및/또는 유기용매에 분산시켜 졸로써 사용한다.
Such indium metal fine particles according to the present invention can be used as the powder, but are usually used as a sol by dispersing in water and / or an organic solvent.
본 발명에 사용하는 유기용매로써는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 펄프랄알코올, 테트라히드로 펄프랄알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 알코올류 ; 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에스테르, 에틸렌글리콜모노에틸에스테르, 에틸렌글리콜모노부틸에스테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에스테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에스테르 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이와 같은 단독으로 사용하는 것도 좋고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
As an organic solvent used for this invention, Alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, pulpral alcohol, tetrahydro pulpral alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Esters such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ester, ethylene glycol monoethyl ester, ethylene glycol monobutyl ester, diethylene glycol monomethyl ester and diethylene glycol monoethyl ester; Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, acetyl acetone, and acetic acid ester, etc. are mentioned. It may be used alone or in combination of two or more thereof.
졸 중의 인듐계 금속 미립자의 농도는 투명 도전성 피막 형성용 도포액에 사용할 때 필요한 성능을 구비시킨 투명 도전성 피막을 얻기 위해서는 특히 제한하는 것은 아니지만 통상 0.5∼20 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 인듐계 금속 미립자의 농도가 이 범위의 경우에는 인듐계 금속 미립 자가 단분산된 안정된 졸이 얻어진다.
The concentration of the indium metal fine particles in the sol is not particularly limited in order to obtain a transparent conductive film having the necessary performance when used in a coating liquid for forming a transparent conductive film, but is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 5% by weight. It is preferable to exist in the range of. When the concentration of the indium metal fine particles is within this range, a stable sol in which the indium metal fine particles are self-dispersed is obtained.
또한 졸에는 필요에 따라 유기 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 안정화제로써는 피라진, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 포름산, 슈우산, 마론산, 고하구산, 글루타르산, 아디핀산, 세파신산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 구엔산, 아스코르빈산, 이소아스코르빈산 등의 카르복시산 및 그의 염 이들의 혼합물 및 아세틸아세톤 등의 케톤류 등을 열거할 수 있다.
Moreover, it is preferable that a sol contains an organic stabilizer as needed. Such organic stabilizers include pyrazine, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, hydroxypropyl cellulose, formic acid, hydrous acid, maronic acid, hypochlorous acid, glutaric acid, adipic acid, sepasinic acid, maleic acid, fumaric acid And carboxylic acids such as phthalic acid, guenic acid, ascorbic acid, isoascorbic acid and mixtures thereof and ketones such as acetylacetone.
이와 같은 유기 안정화제는 인듐계 금속 미립자 1 중량부에 대해 0.005∼20 중량부, 바람직하게는 0.01∼15 중량부를 사용하는 것이 좋다. 유기 안정화제의 양이 0.005 중량부 미만의 경우에는 충분한 분산성, 안정성이 얻어지지 않고, 20 중량부를 초과하는 경우에도 더 이상의 안정성의 향상이 이루어지지 않아, 투명 도전성 피막부의 도전성이 저해되는 것이다.
Such organic stabilizer is preferably used in an amount of 0.005 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 15 parts by weight based on 1 part by weight of the indium metal fine particles. When the amount of the organic stabilizer is less than 0.005 parts by weight, sufficient dispersibility and stability are not obtained. When the amount of the organic stabilizer is more than 20 parts by weight, further stability is not improved, and the conductivity of the transparent conductive film portion is inhibited.
이와 같이 인듐계 금속 미립자는 종래의 금속 미립자에 비하여 단분산성이 높고 산화 인듐계 미립자에 비해 도전성이 우수한 특성을 지닌 것이다.
As described above, the indium-based metal fine particles have higher monodispersity than the conventional metal fine particles and have excellent conductivity compared to the indium oxide-based fine particles.
인듐계 금속 미립자의 제조방법Method for producing indium metal fine particles
여기에 본 발명에 관한 인듐계 금속 미립자의 제조방법에 대해 설명한다.
Here, the manufacturing method of the indium metal microparticles | fine-particles which concerns on this invention is demonstrated.
본 발명에 관한 인듐계 금속 미립자의 제조방법은 인듐 화합물과 유기 안정화제를 혼합한 알코올 용액에 환원제를 가하고, 인듐 화합물( 및 필요에 따라 이를 포함하는 다른 화합물)을 환원하는 것을 특징으로 하는 것이다.
The method for producing indium-based metal fine particles according to the present invention is characterized in that a reducing agent is added to an alcohol solution in which an indium compound and an organic stabilizer are mixed, and an indium compound (and other compounds including the same if necessary) is reduced.
상기 알코올 용액에는 더욱이 Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd를 포함하는 화합물에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
The alcohol solution may further include at least one metal compound selected from compounds including Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd.
본 발명에 사용하는 인듐 화합물로써는 사용하는 알코올에 용해 또는 분산시키는 것이 가능하지만 특히 제한하는 것은 아니다. 예를 들면 질산인듐, 염화인듐, 초산인듐, 개미산인듐 등을 들 수 있다.
As the indium compound used in the present invention, it is possible to dissolve or disperse in the alcohol to be used, but is not particularly limited. For example, indium nitrate, indium chloride, indium acetate, indium formate, etc. are mentioned.
한편 Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd를 포함하는 화합물로써는 예를 들면 염화안티몬, 염화제1주석, 질산은 염화금산, 염화아연, 취화아연, 염화제2동, 질산비스무스, 염화카드늄 등을 들 수 있다.
On the other hand, as a compound containing Sb, Sn, Ag, Au, Zn, Cu, Bi, Cd, for example, antimony chloride, stannous chloride, silver nitrate gold chloride, zinc chloride, zinc embrittlement, cupric chloride, bismuth nitrate, Cadmium chloride, and the like.
알코올 용액 중의 인듐 화합물의 농도는 인듐 금속으로써 0.05∼5.0 중량%, 바람직하게는 0.2∼2.0 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다. 인듐 화합물의 농도가 인듐으로써 0.05 중량% 미만인 경우에는 효율이 저하되기 때문에 생산효율이 낮 아지고 인듐 화합물의 농도가 인듐으로써 5.0 중량%를 초과하는 경우에도 조대입자 등 응집입자가 생성하기 때문에 목적하는 평균 입자크기를 얻는 것이 어려운 것이다.
The concentration of the indium compound in the alcohol solution is preferably in the range of 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 2.0% by weight, as the indium metal. When the concentration of the indium compound is less than 0.05% by weight as indium, the efficiency is lowered, and the production efficiency is lowered, and coagulated particles such as coarse particles are produced even when the concentration of the indium compound is higher than 5.0% by weight as indium. It is difficult to obtain the average particle size.
한편 인듐 화합물 이외의 화합물을 포함하는 경우에도 합계 농도가 금속에 환산시켜 0.05∼5.0 중량% 바람직하게는 0.1∼2.0 중량% 범위인 것이 바람직하다.
On the other hand, even when it contains compounds other than an indium compound, it is preferable that the total concentration is 0.05-5.0 weight% preferably 0.1-2.0 weight% in conversion to metal.
또한 인듐 화합물 이외의 화합물의 양은 최종적으로 얻어지는 인듐계 금속 미립자 중에 인듐 이외의 금속성분의 함량이 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
In addition, the amount of the compound other than the indium compound is preferably used so that the content of the metal component other than indium is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less in the finally obtained indium metal fine particles.
본 발명에 있어서 알코올류로써는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 펄프랄알코올, 테트라히드로 펄프랄알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 알코올류 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도 메탄올, 에탄올의 알코올은 상기 인듐 화합물 후술하는 환원제를 용이하게 용해, 분산케하므로 바람직하다. 더욱이 필요에 따라 N-메틸-2-피롤리돈, 탄산프로필렌, 디옥산(디에틸렌옥사이드) 등의 유기용매를 인듐 화합물 및 환원제를 용해시킬 목적으로 사용하는 것도 가능하다.
In the present invention, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, pulpral alcohol, tetrahydro pulpral alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, and mixtures thereof are mentioned. Among these, alcohols of methanol and ethanol are preferred because they readily dissolve and disperse the reducing agent described later. Furthermore, if necessary, organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate and dioxane (diethylene oxide) may be used for the purpose of dissolving the indium compound and the reducing agent.
또한 본 발명의 인듐계 금속 미립자의 제조방법으로는 용매 중의 알코올 함 유량이 40 중량% 이상인 혼합 알코올 용매가 사용된다. 이 용매에는 알코올 이외의 물이 포함되어 있는 것도 바람직하다. 이 경우의 물의 함유량은 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하인 것이 바람직하다. 알코올 중의 물의 함유량이 40 중량%를 초과하면 인듐수산화물, 인듐 이외의 금속 수산화물이 생성되고 도전성이 높은 인듐계 금속 미립자를 얻는 것이 곤란해진다. 한편 알코올류의 함량이 저하되면 여기에 인듐계 금속 미립자의 생성속도(환원속도)가 저하되는 경향이 있다.
In addition, a mixed alcohol solvent having an alcohol content of 40% by weight or more in the solvent is used as a method for producing the indium metal fine particles of the present invention. It is also preferable that this solvent contains water other than alcohol. In this case, the content of water is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less. When content of water in alcohol exceeds 40 weight%, indium hydroxide and metal hydroxides other than indium generate | occur | produce, and it becomes difficult to obtain indium metal fine particle with high electroconductivity. On the other hand, when the content of alcohols decreases, the production rate (reduction rate) of indium metal fine particles tends to decrease.
본 발명에 사용되는 유기 안정화제로써는 상기한 것과 동일한 유기 안정화제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 아세틸, 아세톤 등의 케톤류와 입자 표면에의 배위하는 능력은 카르복시산이 강하지 않기 때문에 인듐계 금속 미립자의 생성을 저해하는 것은 아니고, 얻어지는 인듐계 금속 미립자를 안정하게 분산시키는 것이 가능하다.
As the organic stabilizer used in the present invention, it is possible to use the same organic stabilizer as described above. For example, the ability to coordinate to ketones such as acetyl and acetone and the particle surface does not inhibit the formation of indium metal fine particles because the carboxylic acid is not strong, and it is possible to stably disperse the obtained indium metal fine particles.
이 때의 유기 안정화제의 사용량은 얻어진 인듐계 금속 미립자 1 중량부에 대해 0.005∼20 중량부, 바람직하게는 0.01∼15 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 안정화제의 양이 0.05 중량부 미만인 경우에는 인듐계 금속 미립자의 충분한 분산성, 안정성이 얻어지지 않고 20 중량부를 초과하는 경우에는 투명 도전성 피막의 도전성이 저해되는 것이다.
It is preferable that the usage-amount of the organic stabilizer at this time contains 0.005-20 weight part, Preferably it is 0.01-15 weight part with respect to 1 weight part of obtained indium metal fine particles. When the amount of the organic stabilizer is less than 0.05 part by weight, sufficient dispersibility and stability of the indium metal fine particles are not obtained, and when the amount is more than 20 parts by weight, the conductivity of the transparent conductive film is inhibited.
한편 본 발명에 사용하는 환원제로써는 황산제1철염, 염화제1주석, 염화아연, 구엔산3나트륨, 주석산, L(+)-아스코르빈산, 이소아스코르빈산, 수산화붕소나트륨, 차아인산나트륨 등을 들 수 있다. 이중에도 수산화붕소나트륨은 조대입자와 응집입자가 생성되지 않고 인듐계 금속 미립자를 높은 수율로 얻는 것이 가능하다.
Reducing agents used in the present invention include ferrous sulfate, stannous chloride, zinc chloride, trisodium guenate, tartaric acid, L (+)-ascorbic acid, isoascorbic acid, sodium boron hydroxide, sodium hypophosphite, and the like. Can be mentioned. Among these, sodium boron hydroxide can obtain indium-based metal fine particles in high yield without generating coarse particles and aggregated particles.
이때의 환원제의 사용량은 인듐 화합물과 인듐 이외의 다른 금속 화합물과의 합계 1 몰당 0.1∼5.0 몰, 바람직하게는 1.0∼3.0 몰 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에 있어서 인듐계 금속 미립자를 높은 수율로 얻는 것이 가능하다.
The amount of the reducing agent used at this time is preferably 0.1 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 3.0 mol, per mol of the total of the indium compound and other metal compounds other than indium. In such a case, it is possible to obtain indium metal fine particles in high yield.
환원제의 사용량이 합계 화합물 1 몰당 0.1 몰 미만의 경우에는 환원제가 불충분하기 때문에 인듐계 금속 미립자의 수율이 저하되고 한편 인듐 이외의 화합물을 포함하는 경우 화합물의 환원성에 따라서는 인듐 이외의 금속을 포함하는 인듐계 금속 미립자가 얻어지지 않을 수 있다.
When the amount of the reducing agent is less than 0.1 mol per mole of the total compound, the reducing agent is insufficient, so that the yield of the indium-based metal fine particles is lowered. In the case of containing a compound other than indium, depending on the reducibility of the compound, a metal other than indium Indium metal fine particles may not be obtained.
환원제의 사용량이 합계 화합물 1 몰당 5.0 몰을 초과하는 경우에도 수율의 향상이 일어나지 않고 경제성이 저하된다.
Even when the usage-amount of a reducing agent exceeds 5.0 mol per mol of total compounds, a yield improvement does not occur and economical efficiency falls.
이와 같이 환원제를 사용하는 환원조건으로써는 상기 금속 화합물을 환원시키는 조건으로는 특히 제한되는 것은 아니지만 화합물이 상기한 농도의 알코올 용 액에 환원제를 첨가시키고 필요에 따라 가열하고 교반시키는 것이 좋다. 더욱이 필요에 따라서는 숙성하는 것에 의해 입자크기가 균일한 인듐계 금속 미립자가 알코올 용매 속에 분산된 졸을 얻을 수 있는 것이다. 더욱이 필요에 따라 이온교환수지, 한외여과막 등으로 이온을 제거하는 것도 가능하다. 이온을 제거하는 것에 의해 안정한 인듐계 금속 미립자의 분산졸을 얻을 수 있다. 이 졸로부터 알코올 용매를 건조 등의 방법으로 제거하면 본 발명에 관한 인듐계 금속 미립자가 얻어진다.
As the reducing conditions using the reducing agent as described above, the conditions for reducing the metal compound are not particularly limited, but it is preferable that the compound is added to the alcohol solution of the above-mentioned concentration and heated and stirred as necessary. Furthermore, if necessary, the sol obtained by aging may be obtained by dispersing indium-based metal particles having a uniform particle size in an alcohol solvent. In addition, it is also possible to remove ions with an ion exchange resin, an ultrafiltration membrane, or the like as necessary. By removing the ions, a stable dispersion sol of indium metal fine particles can be obtained. When the alcohol solvent is removed from the sol by a method such as drying, the indium metal fine particles according to the present invention are obtained.
한편 필요에 따라 물로써 용매 치환시킨 워터졸이 되는 것은 알코올 이외의 다른 유기용매에 용매 치환시킨 오르가노졸을 얻는 것도 가능하다.
On the other hand, it becomes possible to obtain the organosol solvent-substituted in the organic solvent other than alcohol as it becomes a solvent substituted by water as needed.
또한 인듐계 금속 미립자를 후술하는 도포액에 사용하는 경우에 분산졸을 일단 건조시켜 사용하는 것이 바람직하고 또한 분산졸을 그대로 사용하는 것도 바람직하다.
In addition, when using indium type metal microparticles | fine-particles for the coating liquid mentioned later, it is preferable to dry once and use a dispersion sol, and it is also preferable to use a dispersion sol as it is.
투명 도전성 피막 형성용 도포액Coating liquid for transparent conductive film formation
여기에 본 발명에 관한 투명 도전성 피막 형성용 도포액(이하 단순히 도포액이라 칭함)에 관하여 설명한다.
Here, the coating liquid for transparent conductive film formation (henceforth simply a coating liquid) concerning this invention is demonstrated.
본 발명에 관한 도포액은 상기한 인듐계 금속 미립자와 극성용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The coating liquid according to the present invention is characterized by containing the above-described indium metal fine particles and a polar solvent.
본 발명에 사용되는 극성용매로써는 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 펄프랄알코올, 테트라히드로 펄프랄알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 알코올류 ; 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에스테르, 에틸렌글리콜모노에틸에스테르, 에틸렌글리콜모노부틸에스테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에스테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에스테르 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이 것은 단독으로 사용하는 것도 좋고 또는 둘 이상 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
As a polar solvent used for this invention, Water; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, pulpral alcohol, tetrahydro pulpal alcohol, ethylene glycol and hexylene glycol; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Esters such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ester, ethylene glycol monoethyl ester, ethylene glycol monobutyl ester, diethylene glycol monomethyl ester and diethylene glycol monoethyl ester; Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, acetyl acetone, and acetic acid ester, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
이와 같은 도포액에는 상기 인듐계 금속 미립자 이외에 도전성 산화물 입자가 함유되어 있는 것도 바람직하다.
It is also preferable that such coating liquid contains conductive oxide particles in addition to the indium metal fine particles.
도전성 산화물 입자로써는 예를 들면 산화주석, 안티몬, 철 또는 인이 도핑된 산화주석, 산화인듐, Sn 또는 Fe가 도핑된 산화인듐, 산화안티몬, 저차산화티탄 등을 들 수 있다.
Examples of the conductive oxide particles include tin oxide, antimony, tin oxide doped with iron or phosphorus, indium oxide doped with indium oxide, Sn or Fe, antimony oxide, low titanium oxide, and the like.
이와 같은 도전성 산화물 미립자의 평균 입자크기는 2∼200nm, 바람직하게는 5∼150nm 범위인 것이 바람직하다.
The average particle size of such conductive oxide fine particles is in the range of 2 to 200 nm, preferably 5 to 150 nm.
이와 같이 도전성 산화물 미립자를 함유하고 인듐계 금속 미립자로 된 투명 도전성 미립자층을 형성시키는 경우와 비교하여 보다 투명성이 우수한 투명 도전성 미립자층을 형성하는 것이 가능하다. 한편 도전성 산화물 미립자를 함유하는 것에 의해 낮은 가격으로 투명 도전성 피막부 기재를 제조하는 것이 가능하다.
Thus, it is possible to form the transparent conductive fine particle layer which is more excellent in transparency compared with the case where the transparent conductive fine particle layer which contains electroconductive oxide fine particles and consists of indium type metal fine particles is formed. On the other hand, it is possible to manufacture a transparent conductive film part base material at low cost by containing electroconductive oxide fine particle.
이와 같은 도전성 산화물 미립자는 상기 인듐계 금속 미립자 1 중량부 당 9 중량부 이하의 양을 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 산화물 미립자가 9 중량부를 초과하는 경우에는 도전성이 낮아져 도전성 산화물 미립자가 다수인 투명 도전성 피막의 도전성이 저하되고 전자파 차단효과가 저하되는 것이다. 한편 도전성 산화물 미립자가 9 중량부를 초과하는 경우에는 (즉, 인듐계 금속 미립자가 적은 경우에는) 도전성 산화물 미립자의 저점이 형성된 네크부(neck)에 인듐계 금속 미립자에 의한 융착 접함이 불충분하고 도전성 산화물 미립자와 같은 모양의 임계저항을 감소시키는 효과가 얻어지지 않는다.
Such conductive oxide fine particles preferably contain an amount of 9 parts by weight or less per 1 part by weight of the indium metal fine particles. When the conductive oxide fine particles exceed 9 parts by weight, the conductivity becomes low, so that the conductivity of the transparent conductive film having a large number of conductive oxide fine particles decreases, and the electromagnetic wave blocking effect decreases. On the other hand, in the case where the conductive oxide fine particles exceed 9 parts by weight (that is, when there are few indium metal fine particles), the fusion contact by the indium metal fine particles is insufficient in the neck where the bottom of the conductive oxide fine particles is formed and the conductive oxide is insufficient. The effect of reducing the critical resistance in the form of fine particles is not obtained.
한편 상기에 있어서 도전성 산화물 미립자와 인듐계 금속 미립자를 병용하는 경우에는 도전성 산화물 미립자의 평균 입자크기(D0)와 인듐계 금속 미립자의 평균 입자크기(DM)와의 비 (DM)/(D0)는 1 미만, 바람직하게는 0.5 이하인 것이 바람직하 다. 이 비가 상기 범위인 경우에는 도전성 산화물 미립자의 접점으로 형성된 네크부에 인듐계 금속 미립자에 의한 융착 접합이 효과적으로 이루어진다.
On the other hand, in the case where the conductive oxide fine particles and the indium metal fine particles are used together, the ratio (D M ) / (D of the average particle size (D 0 ) of the conductive oxide fine particles to the average particle size (D M ) of the indium metal fine particles 0 ) is less than 1, preferably 0.5 or less. When this ratio is within the above range, fusion bonding by indium-based metal fine particles is effectively performed on the neck portion formed by the contacts of the conductive oxide fine particles.
한편 이와 같은 융착 접합은 도전성 피막 형성 시에 인듐계 금속 미립자의 융점 가까운 온도이고 더욱이 융점보다 고온이다. 바람직하게는 대략 160∼250℃의 온도범위에서 가열을 행하는 것이 바람직하다.
On the other hand, such fusion bonding is a temperature close to the melting point of the indium metal fine particles at the time of forming the conductive film, and is also higher than the melting point. Preferably, heating is performed at a temperature range of approximately 160 to 250 ° C.
본 발명에 관한 도포액으로는 피막 형성 후의 도전성 미립자의 바인더로써 작용하는 매트릭스 성분이 포함되어 있는 것도 바람직하다. 이와 같은 매트릭스 성분으로는 실리카 등이 바람직하고 구체적으로는 알콕시실란 등의 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물 또는 알칼리 금속 규산염 수용액을 탈알칼리하여 얻어진 규산 중축합물, 여기에 도료용 수지 등을 들 수 있다. 이 매트릭스는 상기 복합금속 미립자 1 중량부 당 0.01∼0.5 중량부, 바람직하게는 0.03∼0.3 중량부의 양을 포함한 것이다.
It is preferable that the coating liquid which concerns on this invention contains the matrix component which acts as a binder of electroconductive fine particles after film formation. As such a matrix component, silica is preferable, and specifically, the silicic acid polycondensate obtained by dealkaliating the hydrolyzed polycondensate or organometallic silicate aqueous solution of organosilicon compounds, such as an alkoxysilane, the resin for coating, etc. are mentioned here. . The matrix contains an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.3 parts by weight, per 1 part by weight of the composite metal fine particles.
한편 본 발명의 인듐계 금속 미립자의 분산성을 향상시키기 위해 도포액 중에 유기 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 안정화제로써는 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다.
On the other hand, in order to improve the dispersibility of the indium metal fine particles of this invention, it is preferable to contain an organic stabilizer in a coating liquid. Examples of such organic stabilizers include those mentioned above.
이와 같은 유기 안정화제는 인듐계 금속 미립자 1 중량부에 대해 0.005∼20 중량부, 바람직하게는 0.01∼15 중량부를 포함하는 것이 좋다. 유기 안정화제의 양이 0.005 중량부 미만인 경우에는 충분한 분산성 안정성을 얻기 힘들고 20 중량부를 초과하는 경우에도 도전성이 저해되는 것이다.
Such an organic stabilizer is preferably 0.005 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 15 parts by weight based on 1 part by weight of the indium metal fine particles. When the amount of the organic stabilizer is less than 0.005 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient dispersibility stability and conductivity is inhibited even when it exceeds 20 parts by weight.
더욱이 본 발명의 투명 도전성 피막 형성용 도포액에는 착색제로써 미립자 카본 및/또는 티탄 플러그를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이 염료 안료가 포함되어 있는 것도 좋다. 이와 같은 착색제가 함유되어 있는 것이 콘트라스트가 우수한 표시장치를 얻을 수 있게 한다.
Furthermore, it is preferable that the coating liquid for transparent conductive film formation of this invention contains particulate carbon and / or a titanium plug as a coloring agent. Furthermore, dye pigments may also be included. The presence of such a colorant makes it possible to obtain a display device having excellent contrast.
이와 같은 본 발명에 관한 도포액은 상기한 인듐계 금속 미립자 또는 분산졸, 용매, 안정화제를 혼합시킨 것을 믹서 등으로 교반하여 조제하는 것도 가능하다.
The coating liquid according to the present invention can also be prepared by stirring a mixture of indium metal fine particles or a dissolving sol, a solvent, and a stabilizer with a mixer or the like.
한편 상기한 인듐계 금속 미립자가 분산된 졸을 그대로 도포액으로써 사용하는 것도 가능하다. 필요에 따라 용매를 치환시키고 농도를 조정하고 또한 매트릭스 등의 성분을 첨가하는 것으로 도포액을 조제하는 것이 가능하다.
On the other hand, it is also possible to use the sol in which the indium-based metal fine particles are dispersed as it is as a coating liquid. If necessary, the coating liquid can be prepared by substituting the solvent, adjusting the concentration, and adding a component such as a matrix.
투명 도전성 피막부 기재Transparent conductive coating part base material
이하 본 발명에 관한 투명 도전성 피막부 기재에 대하여 구체적으로 설명한 다.
Hereinafter, the transparent conductive film part base material which concerns on this invention is demonstrated concretely.
본 발명에 관한 투명 도전성 피막부 기재로는 글라스, 플라스틱, 세라믹 등으로 된 필름, 시트, 기타 성형체 등의 기재와 기재상의 상기 인듐계 금속 미립자를 포함하는 투명 도전성 미립자층과 상기 투명 도전성 미립자층 위에 설계된 것으로 상기 투명 도전성 미립자층 보다도 굴절률이 낮은 투명 피막 등으로 된 것을 특징으로 하고 있다.
The transparent conductive film portion base material according to the present invention includes a transparent conductive fine particle layer comprising a base material such as a film, a sheet or other molded body made of glass, plastic, ceramic or the like and the indium metal fine particles on the base material and the transparent conductive fine particle layer. It is designed as a transparent film having a lower refractive index than the transparent conductive fine particle layer.
[투명 도전성 미립자층]
[Transparent Conductive Fine Particle Layer]
투명 도전성 미립자층의 막두께는 약 5∼200nm, 바람직하게는 10∼150nm인 것이다. 이 범위의 막두께인 경우에 전자파 차단효과가 우수한 투명 도전성 피막부 기재를 얻을 수 있다.
The film thickness of a transparent electroconductive fine particle layer is about 5-200 nm, Preferably it is 10-150 nm. In the case of the film thickness of this range, the transparent conductive film part base material excellent in the electromagnetic wave shielding effect can be obtained.
이와 같은 미립자층에는 필요에 따라 상기 인듐계 금속 미립자 이외에 도전성 산화물 미립자 매트릭스 성분 유기 안정화제를 포함하는 것도 바람직하다. 구체적으로는 이미 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
It is also preferable that such a fine particle layer contains the conductive oxide fine particle matrix component organic stabilizer other than the said indium metal fine particle as needed. Specifically, the same thing as the above is mentioned.
이와 같은 미립자층은 상기 도포액을 기재 위에 도포시키고 건조시키는 것에 의해 형성되는 것이다.
Such a fine particle layer is formed by apply | coating the said coating liquid on a base material, and drying.
미립자층을 형성하는 방법으로는 예를 들면 도포액을 테이핑법, 스피나법, 스프레이법, 로르코터법, 프렉스인쇄법 등의 방법이고 기재 상에 도포시켜 상온 내지 약 90℃의 범위의 온도로 건조시킨다.
As a method for forming the fine particle layer, for example, the coating liquid is a method such as a taping method, a spinner method, a spray method, a lor coater method, a flex printing method, and the like is applied onto a substrate and dried at a temperature ranging from room temperature to about 90 ° C. Let's do it.
도포액 중에 상기한 매트릭스 형성 성분을 포함하고 있는 경우에는 매트릭스 형성 성분의 경화처리를 행하여도 좋다.
When the above-mentioned matrix forming component is contained in the coating liquid, the matrix forming component may be cured.
한편 예를 들면 형성된 피막을 건조 시 또는 건조 후에 150℃ 이상으로 가열하고 미경화 피막에 가시광선보다도 파장이 작은 자외선, 전자선, X선, 감마선 등의 전자파를 조사시키고 여기에 암모니아 등의 활성가스 분위기 속에서 행하는 것이 좋다. 이와 같이 피막 형성 성분의 경화가 촉진되어 얻어진 피막의 경도가 높은 것이다.
On the other hand, for example, the formed film is heated to 150 ° C. or more during drying or after drying, and the uncured film is irradiated with electromagnetic waves such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and gamma rays having a wavelength smaller than that of visible light, and then activated gas atmosphere such as ammonia. It is good to walk inside. Thus, hardening of a film formation component is accelerated | stimulated and the hardness of the film obtained is high.
[투명피막]
[Transparent film]
본 발명에 관한 투명 도전성 피막 기재로는 상기 투명 도전성 미립자층 위에 상기 미립자층 보다도 굴절률이 낮은 투명 피막이 형성되는 것이다.
As a transparent conductive film base material which concerns on this invention, a transparent film with a refractive index lower than a said fine particle layer is formed on the said transparent conductive fine particle layer.
형성된 투명 피막의 막두께는 50∼300nm, 바람직하게는 80∼200nm 범위인 것 이다.
The film thickness of the formed transparent film is 50-300 nm, Preferably it is the range of 80-200 nm.
이와 같은 투명 피막은 예를 들면 실리카, 티타니아. 실리코니아 등의 무기 산화물 및 그의 복합 산화물 등으로부터 형성된다. 본 발명에는 투명 피막으로써 특히 가수분해성 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물 또는 알칼리 금속 규산염 수용액을 탈알칼리화시켜 얻어진 규산 중축합물로부터 된 실리카계 피막이 바람직하다. 이와 같은 투명 피막이 형성된 투명 도전성 피막부 기재는 반사 방지성능이 우수한 것이다.
Such transparent coatings are, for example, silica and titania. It is formed from inorganic oxides such as silicon and composite oxides thereof. In the present invention, a silica-based coating made of a silicic acid polycondensate obtained by dealkaliating a hydrolyzed polycondensate or an alkali metal silicate aqueous solution of a hydrolyzable organosilicon compound is particularly preferred as a transparent coating. The transparent conductive film part base material in which such a transparent film was formed is excellent in antireflection performance.
상기 투명 피막에는 더욱이 평균 입자크기가 5∼300nm, 바람직하게는 10∼200nm 범위이고 굴절률이 1.28∼1.42 사이의 범위, 바람직하게는 1.28∼1.40의 범위인 저굴절률 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
The transparent coating further preferably comprises low refractive index particles having an average particle size in the range of 5 to 300 nm, preferably in the range of 10 to 200 nm and a refractive index in the range of 1.28 to 1.42, preferably in the range of 1.28 to 1.40.
사용하는 저굴절률 입자의 평균 입자크기는 형성된 투명 피막의 두께에 대응하여 편리하게 선택한다.
The average particle size of the low refractive index particles to be used is conveniently selected corresponding to the thickness of the formed transparent film.
저굴절률 입자의 굴절률이 1.42 이하인 경우에 얻어진 투명 도전성 피막부 기재는 바텀 반사율 및 시감 반사율이 낮고 우수한 반사 방지성능을 발휘하는 것이다.
The transparent conductive coating part base material obtained when the refractive index of low refractive index particle | grains is 1.42 or less is low in bottom reflectivity and luminous reflectance, and exhibits the outstanding antireflection performance.
투명 피막 중의 저굴절률 입자의 함유량은 산화물로 환산하여 10∼90 중량%, 바람직하게는 20∼80 중량% 범위인 것이 바람직하다.
The content of the low refractive index particles in the transparent coating is preferably in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight in terms of oxide.
본 발명에 사용하는 저굴절률 입자로써는 평균 입자크기 및 굴절률이 상기 범위에 있으면 특히 제한하는 것은 아니고 종래 공지의 입자를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 본 출원인의 출원에 의한 일본특허공개 평7-133105호에 개시된 복합 산화물졸, WO 00/37359호에 개시된 피복층을 지닌 다공성 복합 산화물 미립자는 더욱 적합하게 사용할 수 있다.
The low refractive index particles used in the present invention are not particularly limited as long as the average particle size and the refractive index are in the above ranges, and conventionally known particles may be used. For example, the composite oxide sol disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-133105, and the porous composite oxide fine particles having a coating layer disclosed in WO 00/37359 can be used more suitably.
더욱이 상기 투명 피막 중에는 필요에 따라 후크화 마그네슘 등의 저굴절율 재료로 구성된 미립자, 염료, 안료 등의 첨가제를 포함하는 것도 바람직하다.
Furthermore, it is also preferable that the said transparent film contains additives, such as microparticles | fine-particles, dye, and a pigment which consist of low refractive index materials, such as magnesium hook, as needed.
투명 피막의 형성 방법으로는 특히 제한하는 것은 아니고 그 투명 피막의 재질에 따라 진공 증발법, 스파크린그법, 이온 파레이데인그법 등의 건식 박막 형성방법 또는 상술한 것과 같은 데이그핀그법, 스피나법, 스프레이법, 롤러코터법, 플레기소인쇄법 등의 습식 박막 형성방법을 채용하는 것도 가능하다.
The method of forming the transparent film is not particularly limited, and a dry thin film forming method such as vacuum evaporation, sparkling, ion parlaying or the like, or the daygfin method, spina method, or spray, as described above, may be used depending on the material of the transparent film. It is also possible to employ a wet thin film forming method such as a method, a roller coater method, a plasticizer printing method or the like.
상기 투명 피막을 흡식 박막 형성방법으로 형성하는 경우 종래 공지의 투명 피막 형성용 도포액을 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 투명 피막 형성용 도포액으로는 구체적으로 실리카, 티타니아, 디르코니아 등의 무기 산화물 또는 이것 의 복합산화물을 투명 피막 형성 성분으로써 포함하는 도포액이 사용된다.
When forming the said transparent film by the absorption type thin film formation method, it is possible to use the conventionally well-known coating film for transparent film formation. As such a coating liquid for transparent film formation, the coating liquid which contains inorganic oxides, such as a silica, titania, and dirconia, or a composite oxide thereof as a transparent film formation component is used specifically.
본 발명에는 투명 피막 형성용 도포액으로써 가수분해성 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물 또는 알칼리 금속 규산염 수용액을 탈알칼리시켜 얻어진 규산염액을 포함하는 실리카계 투명 피막 형성용 도포액이 바람직하고 이와 같은 도포액으로부터 형성된 실리카계 피막은 인듐계 금속 미립자 함유 도전성 미립자층 보다도 굴절률이 작고 얻어지는 투명 도전성 피막부 기재는 반사 방지성이 우수한 것이다.
In the present invention, a coating liquid for forming a silica-based transparent film containing a silicate solution obtained by de-alkaliating a hydrolyzed polycondensate or an alkali metal silicate aqueous solution of a hydrolyzable organosilicon compound as a coating liquid for forming a transparent film is preferable. The silica-based coating formed from the film has a smaller refractive index than the indium-based metal fine particles-containing conductive fine particle layer, and the resulting transparent conductive coating portion base material is excellent in antireflection.
표시장치Display
본 발명에 관한 투명 도전성 피막부 기재는 대전방지, 전자차단에 필요한 대략 102∼104Ω/□정도의 표면저항을 지닌다. 또는 투명성이 우수한 것으로 가시광선 영역 및 근적외선 영역에 충분한 반사 방지성능을 지닌다. 표시장치의 전면판으로써 적절하게 사용할 수 있다.
The transparent conductive coating part base material which concerns on this invention has the surface resistance of about 10 <2> -10 <4> Pa / square required for antistatic and electron interruption. Alternatively, it has excellent transparency and has sufficient antireflection performance in the visible light region and the near infrared region. It can be used suitably as a front panel of a display apparatus.
본 발명에 관한 표시장치는 브라운관(CRT), 형광표시관(FIP), 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정용 디스플레이(LCD) 등의 전기적으로 화상을 표시하는 장치이고 상기한 투명 도전성 피막부 기재로써 구성된 전면판을 사용하는 것이다.
A display device according to the present invention is an apparatus for displaying an electrical image such as a cathode ray tube (CRT), a fluorescent display tube (FIP), a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), and the like, and is composed of the transparent conductive film portion substrate. Use the front panel.
종래의 전면판을 사용한 표시장치를 작동하기 위해서 전면판에 화상이 표시되고 동시에 전면판이 대전된다. 전자파가 전면판으로부터 방출되어지기 때문에 본 발명에 관한 표시장치는 전면판이 대략 102∼104Ω/□의 표면저항을 지니는 투명 도전성 피막부 기재를 구성하고 있고 이와 같은 대전을 방지하고 전자파 및 그 전자파의 방출에 수반되어 생성되는 전자장을 효과적으로 차단하는 것이 가능하다.
In order to operate a display device using a conventional front panel, an image is displayed on the front panel and at the same time the front panel is charged. Since electromagnetic waves are emitted from the front plate, the display device according to the present invention constitutes a transparent conductive film base material having a surface resistance of approximately 10 2 to 10 4 Ω / □ and prevents such charging and prevents electromagnetic waves and the It is possible to effectively block the electromagnetic field generated with the emission of electromagnetic waves.
또한 표시장치의 전면판에는 반사광이 생성되어지고 이 반사광에 의해 표시 화상이 보여지지 않는 바 본 발명에 관한 표시장치에는 전면판이 가시광선 및 근적외선 영역에 충분한 반사 방지 성능을 지니는 투명 도전성 피막부 기재로 구성되어 있으며 이와 같은 반사광을 효과적으로 방지하는 것이 가능하다.
In addition, since the reflected light is generated on the front panel of the display device, and the display image is not displayed by the reflected light, the display device according to the present invention includes a transparent conductive film base material having a sufficient anti-reflection performance in the visible and near infrared regions. It is possible to effectively prevent such reflected light.
이하 본 발명을 실시예를 통해 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명 및 비교예에 사용된 인듐계 금속 미립자 이외의 도전성 미립자의 조성 등을 하기 표 1에 나타내었다.
Hereinafter, the present invention will be described through examples. However, the present invention is not limited by these examples. The composition of the conductive fine particles other than the indium metal fine particles used in the present invention and the comparative example is shown in Table 1 below.
(실시예 1)
(Example 1)
인듐계 금속 미립자(P-1) 분산졸의 제조Preparation of Indium Metal Fine Particles (P-1) Dispersing Sol
메탄올 97.2 중량부와 유기 안정화제로써 아세틸아세톤 1.2 중량부의 혼합액에 질산인듐3수화염(In(NO3)3·3H2O) 1.6 중량부를 용해시킨다. 여기에 질소 분위기 하에서 농도 1.5 중량%의 수산화붕소나트륨 수용액 22 중량부를 가하고 20℃에서 30분간 교반시키고 인듐계 금속 미립자 분산액을 조제한다.
1.6 parts by weight of indium nitrate trihydrate (In (NO 3 ) 3 .3H 2 O) was dissolved in a mixture of 97.2 parts by weight of methanol and 1.2 parts by weight of acetylacetone as an organic stabilizer. 22 parts by weight of an aqueous solution of sodium boron hydroxide having a concentration of 1.5% by weight was added thereto under a nitrogen atmosphere, and stirred at 20 ° C for 30 minutes to prepare an indium-based metal fine particle dispersion.
얻어진 분산액은 원심분리기에 의해 에탄올을 사용하여 데칸데이션을 교반시키고 이온 등의 염을 감소시킨다. 여기에 마지막으로 침강된 인듐계 금속 미립자를 농도 20 중량%의 아세틸아세톤의 에탄올 용액에 이 인듐계 금속 미립자 1 중량부에 대해 에탄올 용액 66.7 중량부로 분산시켜 인듐계 금속 미립자(P-1)의 분산졸을 조제한다. 얻어진 인듐계 금속 미립자(P-1)의 성상을 표 1에 나타내었다.
The resulting dispersion is stirred with decantation using ethanol by centrifuge to reduce salts such as ions. Finally, the precipitated indium-based metal fine particles were dispersed in an ethanol solution of 20% by weight of acetylacetone at 66.7 parts by weight of an ethanol solution with respect to 1 part by weight of the indium-based metal fine particles to disperse the indium-based metal fine particles (P-1). Prepare a sol. The properties of the obtained indium metal fine particles (P-1) are shown in Table 1.
(실시예 2)
(Example 2)
인듐계 금속 미립자(P-2) 분산졸의 제조Preparation of Indium Metal Fine Particles (P-2) Dispersing Sol
실시예 1에 있어서 메탄올 대신에 에탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 인듐계 금속 미립자 분산액을 제조하였다. 여기에 실시예 1과 동일한 데칸데이션, 분산 등을 행하여 인듐계 금속 미립자(P-2)의 분산졸을 조제하였 다. 얻어진 인듐계 금속 미립자(P-2) 분산졸의 특성을 표 1에 나타내었다.
An indium-based metal fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of methanol. The same decantation and dispersion as in Example 1 were carried out to prepare a dissolving sol of indium-based metal fine particles (P-2). Table 1 shows the characteristics of the obtained indium-based metal fine particles (P-2) dispersion sol.
(실시예 3)
(Example 3)
인듐계 금속 미립자(P-3) 분산졸의 제조Preparation of Indium Metal Fine Particles (P-3) Dispersing Sol
메탄올 91.9 중량부와 유기 안정화제로써 아세틸아세톤 1.2 중량부의 혼합액에 질산인듐3수화염(In(NO3)3·3H2O) 1.6 중량부 및 농도 5%의 염화제1스즈의 에탄올 용액 5.7 중량부를 용해시킨다. 여기에 질소 분위기 하에서 농도 1.5 중량%의 수산화붕소나트륨 수용액 23 중량부를 가하고 20℃에서 30분간 교반시켜 인듐계 금속 미립자 분산액을 조제하였다. 여기에 실시예 1과 동일한 방법으로 데칸데이션 분산 등을 행하고 인듐계 금속 미립자(P-3) 분산졸을 조제한다. 얻어진 인듐계 금속 미립자(P-3) 분산졸의 성상을 표 1에 나타내었다.
1.6 parts by weight of an indium nitrate trihydrate (In (NO 3 ) 3 .3H 2 O) and a concentration of 5% ethanol solution of ethanol solution of 5.7% by weight in a mixture of 91.9 parts by weight of methanol and 1.2 parts by weight of acetylacetone as an organic stabilizer Dissolve the parts. 23 parts by weight of an aqueous solution of sodium boron hydroxide having a concentration of 1.5% by weight was added thereto, followed by stirring at 20 ° C for 30 minutes to prepare an indium-based metal fine particle dispersion. Decantation dispersion etc. are performed here similarly to Example 1, and the indium type metal fine particle (P-3) dispersion sol is prepared. Table 1 shows the properties of the obtained indium-based metal fine particles (P-3) dispersion sol.
(실시예 4)
(Example 4)
인듐계 금속 미립자(P-4) 분산졸의 제조Preparation of Indium Metal Fine Particles (P-4) Dispersing Sol
메탄올 91.9 중량부와 유기 안정화제로써 아세틸아세톤 1.2 중량부와의 혼합 액에 질산인듐3수화염(In(NO3)3·3H2O) 1.6 중량부와 농도 2.5 중량%의 염화아연아텐올 용액 15 중량부를 용해시켰다. 여기에 질소 분위기 하에서 농도 1.5 중량%의 수산화붕소나트륨 수용액 23 중량부를 가하고 20℃에서 30분간 교반시킨 후 인듐계 금속 미립자 분산액을 조제하였다. 여기에 실시예 1과 동일하게 데칸데이션 분산 등을 행하고 인듐계 금속 미립자(P-4) 분산졸을 조제한다. 얻어진 인듐계 금속 미립자(P-4) 분산졸의 성상을 표 1에 나타내었다.
1.6 parts by weight of indium nitrate trihydride (In (NO 3 ) 3 .3H 2 O) and a concentration of 2.5% by weight of zinc chloride tenenyl solution in a mixed solution of 91.9 parts by weight of methanol and 1.2 parts by weight of acetylacetone as an organic stabilizer 15 parts by weight was dissolved. 23 parts by weight of an aqueous solution of sodium boron hydroxide having a concentration of 1.5% by weight was added thereto, and stirred at 20 ° C for 30 minutes to prepare an indium-based metal fine particle dispersion. In the same manner as in Example 1, decantation dispersion and the like are performed to prepare an indium-based metal fine particle (P-4) dispersion sol. Table 1 shows the properties of the obtained indium-based metal fine particles (P-4) dispersion sol.
(참고예 1)
(Reference Example 1)
도전성 산화물 미립자(P-5) 분산졸의 제조Preparation of conductive oxide fine particles (P-5) dispersion sol
질산인듐 79.9g을 물 686g에 용해시켜 얻어진 용액과 주석산칼륨 12.7g을 농도 10 중량%의 수산화칼륨 용액에 용해시켜 얻어진 용액과를 조제하고 이 용액을 50℃에서 보지시켜 1000g의 순수에 2시간 첨가시킨다. 이 기간 계 내의 pH를 11로 보지시키고 얻어진 스즈 함유 인듐산화물수화물의 분산액으로부터 스즈 함유 인듐산화물수화물을 분별 세정시킨 후 다시 물에 분산시켜 고형분 농도 10 중량%의 금속 산화물 전구체 수산화물 분산액을 조제하였다. 이 분산액을 온도 100℃에서 분무 건조시키고 금속 산화물 전구체 수산화물 분체를 조제시킨다. 이 분체를 질소가스 분위기 하에서 550℃에서 2시간 가열 처리한다.
A solution obtained by dissolving 79.9 g of indium nitrate in 686 g of water and 12.7 g of potassium stannate in 10 wt% potassium hydroxide solution was prepared. The solution was held at 50 ° C. and added to 1000 g of pure water for 2 hours. Let's do it. Suzu-containing indium oxide hydrate was fractionally washed from the dispersion of the Suzu-containing indium oxide hydrate obtained by keeping the pH in this system at 11, and then dispersed in water to prepare a metal oxide precursor hydroxide dispersion having a solid content concentration of 10% by weight. This dispersion is spray dried at a temperature of 100 ° C. to prepare a metal oxide precursor hydroxide powder. This powder is heat-processed at 550 degreeC for 2 hours in nitrogen gas atmosphere.
이것을 농도가 30 중량%인 에탄올에 분산시켜 다시 질산 수용액으로 pH를 3.5로 조정시킨 후 이 혼합액을 30℃에서 보지시켜 센터밀로 0.5시간 분쇄시킨 졸을 조제하였다. 여기에 에탄올을 가하여 표 1에 나타난 농도의 도전성 산화물 미립자(P-5)(Sn 도핑 산화인듐 미립자 : ITO 미립자) 분산졸을 조제하였다. 얻어진 도전성 산화물 미립자(P-5) 분산졸의 성상을 표 1에 나타내었다.
This was dispersed in ethanol having a concentration of 30% by weight, and the pH was adjusted to 3.5 again with an aqueous solution of nitric acid, and the mixed solution was held at 30 ° C to prepare a sol ground for 0.5 hour by a center mill. Ethanol was added thereto to prepare a conductive oxide fine particle (P-5) (Sn-doped indium oxide fine particle: ITO fine particle) dispersion sol having the concentration shown in Table 1. The properties of the obtained conductive oxide fine particles (P-5) dispersion sol are shown in Table 1.
(참고예 2)
(Reference Example 2)
도전성 산화물 미립자(P-6) 분산졸의 제조Preparation of conductive oxide fine particles (P-6) dispersion sol
염화주석 57.7g과 염화안티몬 7.0g을 물 100g에 용해시킨 용액을 제조하였다. 조제된 용액을 4시간 90℃에서 교반시킨 후 순수 1000g에 첨가시켜 가수분해를 행하고 생성된 침전을 여별 세정하고 건조 공기 중에서 500℃로 2시간 소성시켜 안티몬을 도프시킨 도전성 산화물의 분말을 얻었다. 이 분말 30g을 수산화칼륨 수용액(KOH로써 3.0g 함유) 70g에 가하고 혼합액을 30℃에 보지시켜 센터밀로 3시간 분쇄시킨 졸을 조제하였다. 여기에 이 졸을 이온교환수지 처리시키고 탈알칼리시켜 순수를 가하여 표 1에 나타난 농도의 도전성 산화물 미립자(P-6)(Sb 도프 산화주석 미립자 : ATO 미립자) 분산졸을 조제하였다. 얻어진 도전성 산화물 미립자(P-6) 분산졸의 성상을 표 1에 나타내었다.
A solution of 57.7 g of tin chloride and 7.0 g of antimony chloride in 100 g of water was prepared. The prepared solution was stirred at 90 ° C. for 4 hours, added to 1000 g of pure water to undergo hydrolysis, and the resulting precipitate was filtered and washed for 2 hours at 500 ° C. in dry air to obtain an antimony-doped conductive oxide powder. 30 g of this powder was added to 70 g of aqueous potassium hydroxide solution (containing 3.0 g as KOH), and the mixed solution was held at 30 ° C to prepare a sol that was ground for 3 hours with a center mill. The sol was treated with an ion exchange resin, de-alkali, and pure water was added to prepare a conductive oxide fine particle (P-6) (Sb-doped tin oxide fine particle: ATO fine particle) dispersion sol having the concentration shown in Table 1. The properties of the obtained conductive oxide fine particles (P-6) dispersion sol are shown in Table 1.
(비교예 1)
(Comparative Example 1)
인듐계 금속 미립자(P-7) 분산졸의 제조Preparation of Indium Metal Fine Particles (P-7) Dispersing Sol
메탄올 36.2 중량부와 물 61 중량부 및 유기 안정화제로써 아세틸아세톤 1.2 중량부의 혼합액을 질산인듐3수화염(In(NO3)3·3H2O) 1.6 중량부에 용해시킨다. 여기에 질소 분위기 하에서 농도 1.5 중량%의 수산화붕소나트륨 수용액 22 중량부를 가하고 20℃에서 30분간 교반시키고 인듐계 금속 미립자 분산액을 조제한다.
A mixture of 36.2 parts by weight of methanol, 61 parts by weight of water and 1.2 parts by weight of acetylacetone as an organic stabilizer is dissolved in 1.6 parts by weight of indium nitrate trihydrate (In (NO 3 ) 3 .3H 2 O). 22 parts by weight of an aqueous solution of sodium boron hydroxide having a concentration of 1.5% by weight was added thereto under a nitrogen atmosphere, and stirred at 20 ° C for 30 minutes to prepare an indium-based metal fine particle dispersion.
얻어진 분산액은 원심분리기에 의해 에탄올을 사용하여 데칸데이션을 교반시키고 이온 등의 염을 감소시킨다. 여기에 마지막으로 침강된 인듐계 금속 미립자를 농도 20 중량%의 아세틸아세톤의 에탄올 용액에 이 인듐계 금속 미립자 1 중량부에 대해 에탄올 용액 66.7 중량부로 분산시켜 인듐계 금속 미립자(P-1)의 분산졸을 조제한다. 얻어진 금속 미립자는 일부가 수산화물이고 응집되어 있다. 얻어진 인듐계 금속 미립자(P-7)의 성상을 표 1에 나타내었다.
The resulting dispersion is stirred with decantation using ethanol by centrifuge to reduce salts such as ions. Finally, the precipitated indium-based metal fine particles were dispersed in an ethanol solution of 20% by weight of acetylacetone at 66.7 parts by weight of an ethanol solution with respect to 1 part by weight of the indium-based metal fine particles to disperse the indium-based metal fine particles (P-1). Prepare a sol. The obtained metal microparticles | fine-particles are a hydroxide partly and aggregated. The properties of the obtained indium metal fine particles (P-7) are shown in Table 1.
(비교예 2)
(Comparative Example 2)
인듐계 금속 미립자(P-8) 분산졸의 제조Preparation of Indium Metal Fine Particles (P-8) Dispersing Sol
물 98.4 중량부에 질산인듐3수화염(In(NO3)3·3H2O) 1.6 중량부를 용해시켰다. 여기에 질소 분위기 하에서 농도 1.5 중량%의 수산화붕소나트륨 수용액 22 중량부를 가하고 20℃에서 30분간 교반시켰다. 명백하게 인듐 수산화물의 하이드로겔이 생성되었다. 인듐계 금속 미립자가 얻어지지 않았다.
1.6 parts by weight of indium nitrate trihydrate (In (NO 3 ) 3 .3H 2 O) was dissolved in 98.4 parts by weight of water. 22 parts by weight of an aqueous solution of sodium boron hydroxide having a concentration of 1.5% by weight was added thereto under a nitrogen atmosphere, followed by stirring at 20 ° C for 30 minutes. Obviously a hydrogel of indium hydroxide was produced. Indium metal fine particles were not obtained.
(실시예 5∼10, 비교예 3∼5)
(Examples 5-10, Comparative Examples 3-5)
투명도전성 피막 형성용 도포액 (C-1)∼(C-9)의 조제Preparation of Coating Liquids (C-1) to (C-9) for Transparent Conductive Film Formation
상기에서 조제된 인듐계 미립자 (P-1)∼(P-4) 및 (P-7) 분산졸과 도전성 미립자 (P-5) 및 (P-6)의 분산졸을 표 2에 표시한 조성이 되도록 에탄올/이소프로필글리콜/디아세톤알코올 (81/16/3)의 혼합용액과 혼합시키고 투명 도전성 피막 형성용 도포액 (C-1)∼(C-9)을 조제하였다. 한편 도전성 미립자(P-6) 분산졸을 표 1에 나타난 조성이 되도록 물/부틸세로솔프/N-메틸-2-피롤리돈 (82/16/2)의 혼합용액으로 혼합시키고 투명 도전성 피막 형성용 도포액 (C-8)을 조제하였다.
The composition which showed the dispersion sol of the indium type microparticles | fine-particles (P-1)-(P-4) and (P-7) prepared above, and the dispersion | distribution sol of electroconductive fine particles (P-5) and (P-6) prepared above in Table 2 This was mixed with a mixed solution of ethanol / isopropyl glycol / diacetone alcohol (81/16/3) to prepare coating liquids (C-1) to (C-9) for forming a transparent conductive film. Meanwhile, the conductive fine particles (P-6) dispersion sol was mixed with a mixed solution of water / butyl vertical sol / N-methyl-2-pyrrolidone (82/16/2) so as to have the composition shown in Table 1, and a transparent conductive film was formed. A solvent coating liquid (C-8) was prepared.
투명 도전성 피막부 판넬 글라스의 제조Production of Transparent Conductive Coating Panel Glass
브라운관용 판넬 글라스(14")의 표면을 45℃로 보지시키고 스피나법으로 150rpm, 90초의 조건으로 상기 조제된 투명 도전성 피막 형성용 도포액 (C-1)∼(C-8)을 도전성 미립자 층의 두께가 표 1에 나타난 막두께가 되도록 도포시키고 건조시켰다. 그 후 이와 같이 형성된 각각의 투명 도전성 미립자층 위에 동일하게 스피나법으로 150rpm, 90초의 조건으로 하기한 별도 조제된 투명 도전성 피막 형성용 도포액을 막두께가 100nm가 되도록 도포시키고 건조시켜 180℃에서 30분간 소성시켜 투명 도전성 피막부 판넬 글라스를 얻었다.
The surface of the CRT panel glass 14 "was held at 45 DEG C, and the above-mentioned prepared transparent conductive film-forming coating liquids (C-1) to (C-8) were subjected to the spinner method at 150 rpm for 90 seconds. Was applied so as to have a thickness of the film thickness shown in Table 1. Then, on each of the transparent conductive fine particle layers thus formed, a coating prepared for forming a transparent conductive film separately prepared under the conditions of 150 rpm and 90 seconds by the spinner method in the same manner. The liquid was applied so as to have a film thickness of 100 nm, dried, and fired at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent conductive coating panel glass.
투명 피막 형성용 도포액의 조제Preparation of coating liquid for transparent film formation
별도 에탄올 42.9g, 농도 35 중량%의 진한 염산 0.2g 및 순수 35.5g을 혼합시키고 여기에 정규산메틸(SiO2 농도 51 중량%) 21.4g을 가한 후에 60℃에서 2시간 교반시켜 정규산메틸의 가수분해 숙성을 행하고 여기에 이소프로필알코올 118.3g 및 메탄올/에탄올/이소프로필글리콜/디아세톤알코올 (17/67/12/4) 871.3g을 가하여 SiO2 농도 1 중량%의 투명 피막 형성용 도포액을 조제하였다.
Separately, 42.9 g of ethanol, 0.2 g of concentrated hydrochloric acid at a concentration of 35% by weight, and 35.5 g of pure water were added thereto, and 21.4 g of methyl regular acid (51% by weight of SiO 2 concentration) was added thereto, followed by stirring at 60 ° C for 2 hours. Hydrolysis aging was carried out, and 118.3 g of isopropyl alcohol and 871.3 g of methanol / ethanol / isopropyl glycol / diacetone alcohol (17/67/12/4) were added to the coating liquid for forming a transparent film having a SiO 2 concentration of 1% by weight. Was prepared.
이와 같은 투명 도전성 피막 형성부 판넬 글라스의 표면저항을 표면저항계(미쓰비시유화 주식회사 제조 : LORESTA)로 측정하고 헤이즈 컴퓨터(일본전색 주식 회사 제조 : 3000A)로 측정하였다. 반사율은 반사율계(오츠카전자 주식회사 제조 : MCPD-2000)를 사용하여 측정하고 버텀 반사율의 파장 400∼800nm의 범위로 반사율이 가장 낮은 파장의 반사율로써 시감반사율은 파장 400∼800nm의 범위에 있어서 평균반사율로써 표시하였다. 투과율은 분광광도계(일본분광 주식회사 제조 : UBest 55)에 파장 560nm에 있어서 투과율을 측정하였다. 미립자의 입자크기는 미립자의 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 촬영하고 20개의 입자에 있어서 입자경을 측정하여 그 평균치로써 표 2에 나타내었다.
The surface resistance of such transparent conductive film-formed panel glass was measured with a surface resistance meter (LORESTA, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), and measured by a haze computer (3000A, manufactured by Nippon Color Corporation, Ltd.). The reflectance is measured using a reflectometer (MCPD-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The reflectance is the wavelength with the lowest reflectance in the range of the wavelength of 400 to 800 nm of the bottom reflectance, and the visual reflectance is the average reflectance in the range of 400 to 800 nm. As indicated. As for the transmittance | permeability, the transmittance | permeability was measured at the wavelength of 560 nm with the spectrophotometer (UBest 55 by Nippon KKK). The particle size of the fine particles was taken in a transmission electron micrograph (TEM) of the fine particles, and the particle size of the 20 particles was measured and shown in Table 2 as the average value.
(중량%)Solid Concentration of Dispersion Sol
(weight%)
막두께
(nm)Conductive fine particles
Thickness
(nm)
번호Coating liquid
number
(중량%)Solids concentration
(weight%)
Ω/□
×103
Surface resistance
Ω / □
× 10 3
반사율(%)Municipal
reflectivity(%)
(중량%)content
(weight%)
(중량%)content
(weight%)
본 발명의 효과는 대전 방지성, 전자 차단성이 우수한 것으로 제조 신뢰성 및 경제성이 우수한 투명 도전성 피막을 형성하는 것이 가능한 인듐계 금속 미립자를 제공하는 것이다. 이 인듐계 금속 미립자는 매우 낮은 가격으로 제조할 수 있다.
An effect of the present invention is to provide an indium-based metal fine particle capable of forming a transparent conductive film having excellent antistatic property and electron blocking property and excellent in manufacturing reliability and economy. These indium metal fine particles can be produced at a very low cost.
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Patent Citations (1)
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