JP4425530B2

JP4425530B2 - Method for producing indium oxide fine particles, coating liquid for forming transparent conductive film containing fine particles, substrate with transparent conductive film, and display device

Info

Publication number: JP4425530B2
Application number: JP2002239453A
Authority: JP
Inventors: 迫祐二俵; 南憲金; 井俊晴平
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: JP2004075472A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、凝集・焼結が起こりにくいインジウム系酸化物微粒子の製造方法、該製造方法によって得られるインジウム系酸化物微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置に関する。
さらに詳しくは、乾燥、加熱処理しても粒子が凝集したり、さらに不規則に結合することがなく、さらに低温の加熱処理で容易に結晶化して高い導電性を示し、このため加熱処理温度を下げることができ、このため、粒子が強く結合することもなく、仮に凝集・結合しても容易に分散させることができ、膜の強度や、基材との密着性等に優れた透明導電性被膜を形成できる透明導電性被膜形成用塗布液に好適に用いることができるインジウム系酸化物微粒子の製造方法、該微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
また、陰極線管などから電磁波が放出されること知られており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
【０００３】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０⁸Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０²〜１０⁴Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要であった。
【０００４】
このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く、電磁波遮断性に優れるとともに、反射防止にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、前記したＳnドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）のような導電性酸化物粒子は、通常、インジウム系水酸化物あるいはインジウム系水酸化物の水分散液を乾燥し、ついで通常５００℃以上の高温で加熱処理（焼成）し、結晶化させて用いられる。しかしながら、このようなインジウム系水酸化物を高温で焼成すると粒子は凝集したり、場合によっては粒子同士が強く結合し、このため高温で焼成した後粉砕したり、解砕して用いられていた。
【０００６】
たとえば、本願出願人の出願による特開昭６２−２３０６１７号公報では、焼成された異種元素をドープした導電性酸化錫粉末（例えば平均粒径２μｍ程度）を酸水溶液またはアルカリ水溶液中で粉砕処理することによってコロイド粒子（粒径０.１μｍ以下）が得られることを開示している。
しかしながら、このようにして得られる導電性酸化物微粒子分散ゾルを用いた塗布液によって形成される透明導電性被膜中には酸やアルカリが残存して導電性を阻害したり、耐久性を低下させたり、他に拡散して悪影響の原因となることがあった。
【０００７】
また、前記粉砕処理することによって経済性が低下したり、得られるコロイド粒子は必ずしも均一でなく、粗大粒子が残存することがあり、このような粗大粒子は透明導電性被膜の筋条あるいはスポット状の外観上の欠陥となることがあり製品の歩留まりを低下させる問題があった。さらに従来の塗布液を用いた場合は基板の清浄度の影響を受けて外観上の欠陥が生じやすく製造信頼性に欠ける問題があった。
【０００８】
このため、凝集を抑制するために焼成温度を低下させると結晶化が不充分となり、充分な導電性が得られないことがあった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、帯電防止性、電磁遮蔽性、反射防止性等に優れるとともに、被膜の強度、透明性にも優れた透明導電性被膜の形成に好適に用いることができるインジウム系酸化物微粒子、該微粒子の製造方法ならびに該微粒子を含んでなる透明導電性被膜形成用塗布液および透明導電性被膜付基材、表示装置を提供することを目的としている。
【００１０】
本発明に係るインジウム系酸化物微粒子の製造方法は、インジウム水酸化物あるいは錫および／またはフッ素化合物含むインジウム水酸化物をアルコールに分散させた後、分散液を１２０〜４００℃の温度範囲でオートクレーブ処理し、ついで乾燥した後、２００〜５００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、前記方法で得られたインジウム系酸化物微粒子と極性溶媒とからなることを特徴としている。
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、
基材と、基材上の前記記載の方法で得られたインジウム系酸化物微粒子を含む透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る表示装置は、透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
インジウム系酸化物微粒子の製造方法
本発明に係るインジウム系酸化物微粒子の製造方法は、インジウム系水酸化物をアルコールに分散させ、ついで乾燥した後、２００〜５００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴としている。
【００１４】
本発明で「インジウム系水酸化物」とは、インジウム水酸化物あるいは錫および／またはフッ素化合物含むインジウム水酸化物を言うものとする。
インジウム系水酸化物としては、すでに水酸化物として入手可能なものであれば、アルコールに分散させて用いることができる。
本発明では、このようなインジウム系水酸化物として、インジウム系化合物水溶液と、必要に応じて錫および／またはフッ素化合物水溶液とを混合し、水溶液中に含まれるインジウム系化合物を加水分解したのち、必要に応じて洗浄して得られたインジウム系水酸化物を好適に用いることができる。
【００１５】
インジウム化合物水溶液としては水溶性の化合物であればとくに制限はなく、例えば硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム等が挙げられる。
インジウム化合物水溶液の濃度は、酸化物Ｉn₂Ｏ₃として概ね１〜２０重量％、さらには４〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
インジウム化合物水溶液の濃度が酸化物Ｉn₂Ｏ₃として１重量％未満の場合は、濃度が低いために生産効率が低く、インジウム化合物水溶液の濃度が酸化物Ｉn₂Ｏ₃として２０重量％を越えると、最終的に得られるインジウム系酸化物微粒子の粒子径分布がブロードに、すなわち粒子径が不均一となる傾向がある。
【００１６】
また、錫化合物水溶液としては錫酸カリウム、錫酸ナトリウム、フッ化錫、塩化錫等が挙げられる。フッ素化合物水溶液としてはフッ化錫、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
インジウム化合物水溶液と混合する錫化合物水溶液および／またはフッ素化合物水溶液の量は、得られるインジウム系酸化物微粒子中のＳnおよび／またはＦの含有量が、ＳnまたはＦのドープ量は１〜１４重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲となるような量であればよい。
【００１７】
また、インジウム化合物、必要に応じて添加してもよいスズ化合物、フッ素化合物は、後述するようなpHとなるように、予め後述するアルカリ金属化合物水溶液中に溶解してもよい。
インジウム系水酸化物分散液を調製する際、インジウム化合物水溶液（スズ化合物、フッ素化合物を含む場合は混合液）の温度は２０〜８０℃、さらには２５〜６０℃の範囲にあることが好ましい。またインジウム化合物水溶液（スズ化合物、フッ素化合物を含む場合は混合液）のｐＨは８〜１２、さらには９〜１１.５の範囲にあることが好ましい。この調製時のｐＨおよび温度は、反応中に一次的に範囲外となっても、反応開始時および反応中、反応終了後もこの範囲内に調整されていることが望ましい。
【００１８】
温度が前記下限未満の場合は、インジウム水酸化物の粒子径が小さいか、これらが凝集しにくいために、後述する工程での洗浄が困難となることがある。温度が前記上限を越えると、大きさの不均一なインジウム系水酸化物が生成し、粒子径が不均一となる傾向がある。
また、ｐＨが前記下限未満の場合は、温度が高い場合と類似して、大きさの不均一なインジウム系水酸化物が生成し、粒子径が不均一となる傾向がある。−分散液のｐＨが前記上限を越えると、洗浄によってもアルカリを除去することが困難となることがあり、最終的に得られるインジウム系酸化物微粒子中のアルカリ金属の残存量が多くなり、導電性が不充分となることがある。
【００１９】
また、ｐＨを調整するために混合されるアルカリ金属水酸化物水溶液としてはＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨなどの水溶液を用いることができる。
得られたインジウム系水酸化物分散液は、ついで、必要に応じて、上記温度、ｐＨの範囲で熟成することができる。熟成中は撹拌してもよく、撹拌しなくてもよい。このときの熟成時間は温度、ｐＨによって異なるが、概ね０.２〜２４時間程度である。
【００２０】
このような熟成を行うことによって、得られるインジウム系酸化物微粒子の粒子径分布が均一になる傾向がある。
その後、インジウム系水酸化物分散液からインジウム系水酸化物を濾過分離し、これを洗浄する。洗浄する方法としては、アルカリ金属および／またはインジウム化合物等に由来するカチオンおよびアニオンを除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば温水を充分用いて洗浄してもよく、アンモニア水あるいは酸を用いて洗浄してもよい。さらに、必要に応じてイオン交換樹脂にて脱イオンすることもできる。
【００２１】
洗浄後のアルカリ金属の残存量はＭ₂Ｏ（Ｍ：アルカリ金属カチオン）として０.０１重量％以下、さらには０.００１重量％以下の範囲にあることが好ましい。
アルカリ金属の残存量が前記上限を越えると、得られる微粒子の導電性が不充分であったり、インジウム系酸化物微粒子の分散液を調製した場合、分散液の安定性が低く、粒子が凝集することがある。
【００２２】
また、洗浄後のアニオンの残存量も０.０１重量％以下、さらには０.００１重量％以下の範囲にあることが好ましい。
アニオンの残存量が前記上限を越えると、やはりインジウム系酸化物微粒子の分散液を調製した場合、分散液の安定性が低く、粒子が凝集することがある。
ついで、洗浄して得られたインジウム系水酸化物はアルコールに分散させてインジウム系水酸化物のアルコール分散液を調製する。
【００２３】
アルコール分散液は完全にアルコールのみからなるものであっても、また、水や他のアルコールと相溶する溶媒を含んでいてもよい。
アルコール分散液の調製方法は、後述する固形分濃度、分散媒中のアルコールの割合を有する分散液が調製できれば特に制限はなく、例えば、洗浄後のケーキを水またはアルコールに分散させ、必要に応じてアルコールで溶媒置換を進めてアルコールの割合および固形分濃度を調整することができる。
【００２４】
分散媒中のアルコールの割合は６０重量％以上、さらには８０重量％以上であることが好ましい。分散媒中のアルコールの割合が６０重量％未満の場合は、アルコールの種類にもよるが、インジウム系水酸化物の表面に吸着したり、インジウム系水酸化物の表面水酸基と反応（エステル化反応）してアルコキシ基を生成するアルコールの量が少なく、後の焼成工程で粒子が凝集・結合するので従来と同様に強力な粉砕を必要とし、本願発明の効果が得られない。
【００２５】
インジウム系水酸化物のアルコール分散液中の固形分濃度は、酸化物換算(In₂Ｏ₃)の濃度として、１.０〜２０重量％、さらには３〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
固形分濃度が、前記下限未満の場合は、濃度が低すぎて粒子成長が起きにくく、さらに収率や生産効率が低下する。
【００２６】
インジウム系水酸化物分散液の濃度が固形分（酸化物（In₂Ｏ₃））として２０重量％を越えると、インジウム系水酸化物の分散が不均一であるために、得られる粒子の粒子径分布が不均一になることがある。
本発明に用いるアルコールとしては、アルコール性OH基を有し、かつ水溶性のものであれば特に制限はなく、１価アルコールであっても、多価アルコールであってもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００２７】
このうち、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数４以下のアルコールが好適である。
このようなアルコールを使用すると非常に分散性に優れたインジウム系酸化物粒子が得られる理由は定かではないものの、アルコールがインジウム系水酸化物の表面に吸着されるか、あるいは水酸基と反応して（エステル化して）表面にアルコキシ基を有するようになり、このため表面の水酸基が減少するか、疎水性を有するアルコキシ基が存在するようになり、後工程で加熱処理して酸化物にしてもインジウム系水酸化物同士の結合が抑制され、粉砕工程を経る必要のないくらい分散性に優れた（非凝集状態の）インジウム系酸化物微粒子を得ることができると推察している。
【００２８】
前記インジウム系水酸化物のアルコール分散液には微量の酸（塩酸、硫酸、硝酸）を添加してもよい。酸を添加するとエステル化が進行することがあり、インジウム系水酸化物表面のアルコキシ基が増加することがある。この場合、ｐＨが４〜９、好ましくは５〜８となるように酸を添加すればよい。
ついで、インジウム系水酸化物アルコール分散液を乾燥し、ついで、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４７５℃の範囲で焼成する。
【００２９】
乾燥条件としては、乾燥粉体中の分散媒の残存量が概ね１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下に低減できれば特に制限はなく、アルコールの種類によっても異なるが、通常３０〜２００℃で０.５〜２４時間乾燥すれば充分である。なお、この工程での乾燥は、できるだけ低温で、乾燥粉体中の分散媒の残存量を低減させておくことが好ましい。
【００３０】
焼成（加熱処理）温度が低すぎると、インジウム系水酸化物の結晶化が不充分となり得られる酸化物に充分な導電性が得られないことがあり、またＳn、Ｆ等のドープ材を含む場合は、充分なドーピング効果が得られず、このため充分な導電性が得られないことがある。
加熱処理温度が５００℃を越えて高くしても、従来のインジウム系酸化物微粒子のように凝集し、強く結合したインジウム系酸化物微粒子とはならないまでも、ある程度の凝集が生じ、使用に際して粉砕を必要とすることがある。また、結晶化、導電性がさらに向上することもなく、加熱処理温度を５００℃以上としても、エネルギー効率が悪くなるだけである。
【００３１】
また、加熱処理する際の雰囲気は酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空下、あるいはこれらの組み合わせ等適宜選択することができる。
通常、水素ガスなどの還元雰囲気下、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で加熱処理すると、結晶性が高く、Ｓn、Ｆ等のドープ材を含む場合は、充分なドーピング効果が得られ、導電性に優れたインジウム系酸化物粒子を得ることができる。
【００３２】
なお、本発明のインジウム系酸化物微粒子の製造方法においては、インジウム系水酸化物アルコール分散液を乾燥する前に、必要に応じて１００〜４００℃、さらには１２０〜３００℃の範囲でオートクレーブ処理してもよい。
このようなオートクレーブ処理すると、より粒子径分布の均一なインジウム系酸化物微粒子が得られることがあり、また後工程での焼成温度を低めても充分な導電性を有するインジウム系酸化物微粒子が得られ、さらに焼成温度を低下させることによって凝集の抑制されたインジウム系酸化物微粒子が得られる。
【００３３】
このようにして得られるインジウム系酸化物微粒子の平均粒子径は、通常、概２〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍの範囲にある。
上記範囲にあれば低抵抗値を有する被膜を得ることできる上、高い導電性を有するとともに、密着性が高く、透明性も高い透明導電性被膜を形成できる
こうして得られる、インジウム系酸化物微粒子は、酸化インジウム単独であるか、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウムであり、ドープされた場合ＳnまたはＦのドープ量は１〜１４重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲である。
【００３４】
このようなインジウム系酸化物微粒子は充分な導電性を有し、得られる透明導電性被膜は帯電防止性能、電磁波遮蔽性能に優れるとともに、金属微粒子を用いた導電性被膜と異なり透明性に優れている。
なお、本明細書におけるインジウム系酸化物微粒子の平均粒子径の測定は、ＴＥＭ写真を撮影し２０個の粒子について粒子径を測定しこの平均値を平均粒子径とした。また形状の観察もＴＥＭ写真により行う。
【００３５】
透明導電性被膜形成用塗布液
つぎに、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液について説明する。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は導電性微粒子としての前記方法で製造されたインジウム系酸化物微粒子と極性溶媒とからなる。
特に、前記方法で得られるインジウム系酸化物微粒子のなかでも、平均粒子径は、通常、２〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍの範囲にあるものが好適である。インジウム系酸化物微粒子の平均粒子径が前記下限未満の場合は、粒界抵抗が増すために導電性微粒子層の表面抵抗が急激に大きくなり、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないことがある。
【００３６】
インジウム系酸化物微粒子の平均粒子径が前記上限を越えると、粒子が大きすぎて粒子同士の接点が減少し充分な導電性が得られないことがあり、また膜強度や基材との密着性が低下したり、得られる透明導電性被膜のヘーズが高くなることがある。
極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
本願発明の透明導電性被膜形成用塗布液には前記インジウム系酸化物微粒子以外に、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｒu、Ｃu、Ｆe、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓbなどの金属から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属からなる金属微粒子が含まれていても良い。
好ましい２種以上の金属の組合せとしては、Ａu-Ｃu、Ａg-Ｐt、Ａg-Ｐd、Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh、Ｐt-Ｐd、Ｐt-Ｒh、Ｆe-Ｎi、Ｎi-Ｐd、Ｆe-Ｃo、Ｃu-Ｃo、Ｒu-Ａg、Ａu-Ｃu-Ａg、Ａg-Ｃu-Ｐt、Ａg-Ｃu-Ｐd、Ａg-Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh-Ｐd、Ａg-Ｐt-Ｐd、Ａg-Ｐt-Ｒh、Ｆe-Ｎi-Ｐd、Ｆe-Ｃo-Ｐd、Ｃu-Ｃo-Ｐd などが挙げられる。
【００３８】
このような金属微粒子は前記インジウム系酸化物微粒子の含有量が後述する範囲を維持できる範囲で含まれていても良い。このような金属微粒子が含まれていると、導電性被膜の導電性が向上し電磁波遮蔽能が向上することに加えて、金属微粒子の使用による透過率の制御が可能であり、このためコントラストを向上することができ、また金属微粒子のみを用いる場合に比較して耐塩水性、耐酸化性等に優れている。
【００３９】
また、前記したようにインジウム系酸化物微粒子に金属微粒子を混合して用いる場合には金属微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
さらに、本願発明の透明導電性被膜形成用塗布液には着色剤として微粒子カーボンおよび／またはチタンブラックが含まれていることが好ましい。さらに染料、顔料が含まれていてもよい。このような着色剤が含まれているとコントラストに優れた表示装置を得ることができる。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後のインジウム系酸化物微粒子のバインダーとして作用するマトリックス形成成分成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス形成成分としては、シリカからなるものが好ましく、具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。このマトリックス形成成分は、固形分として導電性微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。
【００４１】
次に、透明導電性被膜形成用塗布液中には、インジウム系酸化物微粒子が０.１〜７重量％、好ましくは０.５〜５重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
透明導電性被膜形成用塗布液中のインジウム系酸化物微粒子が０.１重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄くなることがあり、このため充分な導電性が得られないことがある。またインジウム系酸化物微粒子が７重量％を越えると、塗布液中でインジウム系酸化物微粒子が２次粒子（凝集粒子あるいは鎖状に連結した非単分散状態の粒子）を形成することがあり、この２次粒子が多くなると基材との密着性や膜の稠密性が低下し、膜強度が低下することがあり、また充分な導電性が得られないことがある。さらに、被膜が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化したり、被膜表面の平坦性が低下し筋やムラ等が発生し外観が悪くなることがある。
【００４２】
つぎに、透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（導電性微粒子と必要に応じて添加される微粒子カーボン、染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、塗布液中の導電性微粒子などの粒状成分の分散性などの点から、１５重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％であることが好ましい。
上記したような透明導電性被膜形成用塗布液を用いれば、インジウム系酸化物微粒子が均一に分散しており、得られる透明導電性被膜はインジウム系酸化物微粒子が緻密に充填し、基材との密着性に優れ、また、概ね１０²〜１０⁴Ω／□の低表面抵抗を有する透明導電性微粒子層を形成することができるので、帯電を防止したり、電磁波および電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００４３】
また、導電性微粒子が酸化インジウム系微粒子であるので得られる透明導電性被膜付基材は耐塩水性や耐酸化性、透明性に優れている。
透明導電性被膜付基材
次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材について具体的に説明する。
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に、前記した平均粒子径が２〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍの導電性微粒子としてのインジウム系酸化物微粒子からなる透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に透明被膜が形成されている。
【００４４】
導電性微粒子としては、前記したインジウム系酸化物微粒子が用いられる。
［透明導電性微粒子層］
透明導電性微粒子層の膜厚は、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、この範囲の膜厚であれば帯電防止性、電磁遮蔽性に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００４５】
このような透明導電性微粒子層には、必要に応じて、金属微粒子、着色剤、マトリックス成分、有機系安定剤等を含んでいてもよく、具体的には、前記と同様のものが挙げられる。
［透明被膜］
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記透明導電性微粒子層の上に、前記透明導電性微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。
【００４６】
このときの透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜の膜厚が前記下限未満の場合は、膜の強度や反射防止性能が劣ることがある。
透明被膜の膜厚が前記上限を越えると、膜にクラックが発生したり膜の強度が低下することがあり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００４７】
このような透明被膜は、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などから形成される。本発明では、透明被膜として、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系被膜が好ましい。このような透明被膜が形成された透明導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。
【００４８】
前記透明被膜には、さらに平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあり屈折率が１.２８〜１.４２の範囲、好ましくは１.２８〜１.４０の範囲にある低屈折率粒子を含むことが望ましい。
使用される低屈折率粒子の平均粒子径は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択される。
【００４９】
低屈折率粒子の屈折率が１.４２以下であれば、得られる透明導電性被膜付基材は、ボトム反射率および視感反射率が低く、優れた反射防止性能を発揮することができる。
透明被膜中の低屈折率粒子の含有量は酸化物に換算して、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００５０】
低屈折率粒子としては、平均粒子径および屈折率が上記範囲にあれば特に制限はなく従来公知の粒子を用いることができる。例えば本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した複合酸化物ゾル、ＷＯ００／３７３５９号公報に開示した被覆層を有する多孔質の複合酸化物粒子は好適に用いることができる。さらに、上記透明被膜中には、必要に応じて、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、染料、顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
【００５１】
[透明導電性被膜付基材の製造方法]
次に、上記した透明導電性被膜付基材の製造方法について説明する。
上記透明導電性被膜付基材は、前記したインジウム系酸化物微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布・乾燥して透明導電性微粒子層を形成し、次いで該微粒子層上に透明被膜形成用塗布液を塗布して前記透明導電性微粒子層上に該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成することによって製造することができる。
［透明導電性微粒子層の形成］
まず、上記透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し・乾燥して、透明導電性微粒子層を基材上に形成する。
【００５２】
透明導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
【００５３】
例えば、透明導電性被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる被膜の硬度が高くなる。
【００５４】
上記のような方法によって形成された透明導電性微粒子層の膜厚は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲が望ましく、この範囲の膜厚であれば帯電防止性および電磁遮蔽性に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
［透明被膜の形成］
本発明では、上記のようにして形成された透明導電性微粒子層の上に、該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成する。
【００５５】
透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた反射防止性を発揮する。
透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、この透明被膜の材質に応じて、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００５６】
上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成する場合、従来公知の透明被膜形成用塗布液を用いることができる。このような透明被膜形成用塗布液としては、具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれらの複合酸化物を透明被膜形成成分として含む塗布液が用いられる。
本発明では、透明被膜形成用塗布液として加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形成用塗布液が好ましく、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を含有していることが好ましい。このような塗布液から形成されるシリカ系被膜は、インジウム系酸化物微粒子含有の導電性微粒子層よりも屈折率が小さく、得られる透明導電性被膜付基材は反射防止性に優れている。
【００５７】
Ｒ_aＳi(ＯＲ')_4-a ［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは１〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含む透明被膜形成用塗布液が得られる。このような塗布液中に含まれる被膜形成成分の濃度は、酸化物換算で０.５〜２.０重量％であることが好ましい。
本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあり屈折率が１.２８〜１.４２、さらには１.２８〜１.４０の範囲にある低屈折率粒子を含むことが望ましい。
【００５９】
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００６０】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、透明導電性微粒子層を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成し、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、帯電防止、電磁遮蔽に必要な概ね１０²〜１０⁴Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、また透明性に優れるとともに可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有し、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００６１】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に前面板が帯電したり、電磁波が前面板から放出されるが、本発明に係る表示装置では、前面板が前記した概ね１０²〜１０⁴Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような帯電を防止したり、電磁波およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００６２】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性微粒子層、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、経済性にも優れた非凝集性（単分散性）のインジウム系酸化物微粒子の製造方法が提供される。さらに、このインジウム系酸化物微粒子を導電性微粒子として用いることによって、透明導電性微粒子層はインジウム系酸化物微粒子が緻密に充てんできるので導電性が向上し、同時に基材との密着性に優れ、このため導電性、膜の強度等に優れた透明導電性被膜付基材の製造に好適に用いることができる透明導電性被膜形成用塗布液、該塗布液を用いて形成された透明導電性被膜付基材が提供される。
【００６４】
さらに、このような透明導電性被膜付基材を表示装置の前面板として用いれば、帯電防止性能、電磁遮蔽性能に優れるとともにコントラスト、反射防止性能等に優れ、さらに耐塩水性や耐酸化性にも優れることから耐久性に優れた表示装置を提供することができる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
【参考例１】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−１）分散液の調製
硝酸インジウム７９．９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２．７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持して、錫を含むインジウム水酸化物を調製した。
【００６７】
ついで、錫を含むインジウム水酸化物を濾過分離し、温水を充分かけた後、酸化物としての濃度が４重量％の錫を含むインジウム水酸化物の分散液を調製し、先ず陽イオン交換樹脂を用いてアルカリ金属の除去を行い、次いで陰イオン交換樹脂を用いてアニオンを除去した。このとき酸化物中のアルカリ金属含有量は０.００２重量％、アニオン含有量は０.００７重量％であった。
【００６８】
ついで、洗浄した濃度が４重量％の錫を含むインジウム水酸化物の分散液を、限外濾過装置（限外膜：旭化成（株）製マイクローザＳＩＰ−１０１３）にてエタノールに溶媒置換してアルコール分散液を得た。分散液の固形分濃度は４重量％、水分は３重量％であった。
得られた錫含有インジウム水酸化物エタノール分散液を１００℃で２０時間乾燥した。
【００６９】
ついで、窒素ガス雰囲気下、４００℃で２時間加熱処理した。
加熱処理して得たインジウム酸化物粉体を固形分濃度が３０重量％となるようにエタノールに分散し、これに硝酸を滴下して分散液のｐＨを３.５に調製した。
分散液を、サンドミルを用いて１５分間処理し、インジウム酸化物粉体を分散させてインジウム系酸化物微粒子分散液を調製した。
【００７０】
これにエタノールを加えて固形分濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子（ITO-1）分散液を調製した。
インジウム系酸化物微粒子（ITO-1）の平均粒子径はＴＥＭ写真を撮影し、２０個の粒子について粒子径を測定しこの平均値を平均粒子径として表１に示す。また、単分散性（非凝集性）はＴＥＭ写真の観察により、以下の基準で評価した。
【００７１】
◎：凝集粒子がほとんど認められず、粒子径が均一である
○：１次粒子２、３個が凝集した２次粒子が僅かに認められるが粒子径は均一である
△：微細な１次粒子およびこれが２、３個凝集した２次粒子が認められ、粒子径は不均一
×：より微細な１次粒子およびこれが５個以上凝集した２次粒子が多く認められ、粒子径は不均一
【００７２】
【参考例２】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−２）分散液の調製
参考例１において、窒素ガス雰囲気下、３５０℃で２時間加熱処理した以外は同様にしてインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−２）分散液を調製した。
得られたインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−２）についてＴＥＭ写真を撮影し、平均粒子径および単分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【参考例３】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−３）分散液の調製
参考例１において、窒素ガス雰囲気下、４７５℃で２時間加熱処理した以外は同様にしてインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−２）分散液を調製した。
得られたインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−２）についてＴＥＭ写真を撮影し、平均粒子径および単分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【参考例４】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−４）分散液の調製
参考例１と同様にして、イオン交換樹脂で洗浄した濃度が４重量％の錫を含むインジウム水酸化物の分散液を得た。これを限外濾過装置（限外膜：旭化成（株）製マイクローザＳＩＰ−１０１３）にてエタノールに溶媒置換してアルコール分散液を得た。このときの分散液の固形分濃度は４重量％、水分は２０重量％であった。
【００７５】
ついで、参考例１と同様に乾燥、加熱処理および分散処理等をし、エタノールを加えて固形分濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−４）分散液を調製した。
得られたインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−４）についてＴＥＭ写真を撮影し、平均粒子径および単分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【実施例５】
インジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−５）分散液の調製
参考例１と同様にして、固形分濃度が４重量％、水分が３重量％のエタノールに溶媒置換したアルコール分散液を得た。ついで、オートクレーブにて、２００℃で２時間処理した後、参考例１と同様に乾燥、加熱処理および分散処理等をし、エタノールを加えて固形分濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−５）分散液を調製した。
【００７７】
得られたインジウム系酸化物微粒子（ITO-5）についてＴＥＭ写真を撮影し、平均粒子径および単分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
【比較例１】
インジウム系酸化物微粒子（ ITO-6 ）分散液の調製
硝酸インジウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２.７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られた錫含有インジウム酸化物水和物分散液から錫含有インジウム酸化物水和物を濾別・洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度１０重量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調製した。この分散液を、温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前駆体水酸化物粉体を調製した。上記粉体を、窒素ガス雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理した。
【００７９】
これを濃度が３０重量％となるようにエタノールに分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで０.５時間粉砕してゾルを調製した。ついで、エタノールを加えて濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子(ITO-6)分散液を調製した。
【００８０】
【比較例２】
インジウム系酸化物微粒子（ ITO-7 ）分散液の調製
比較例１において、窒素ガス雰囲気下、４００℃で２時間加熱処理した以外は同様にして、エタノールを加えて濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子(ITO-7)分散液を調製した。
【００８１】
【比較例３】
インジウム系酸化物微粒子（ ITO-8 ）分散液の調製
比較例１において、窒素ガス雰囲気下、６００℃で２時間加熱処理した以外は同様にして、エタノールを加えて濃度２０重量％のインジウム系酸化物微粒子(ITO-8)分散液を調製した。
【００８２】
比較例１〜３で調製したインジウム系酸化物微粒子も、実施例と同様に平均粒子径および単分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【参考例６〜９、実施例１０、比較例４〜６】
透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の調製
先ず、上記で得たインジウム系酸化物微粒子（ＩＴＯ−１）〜（ＩＴＯ−８）分散液をインジウム系酸化物微粒子濃度が固形分として３５重量％となるように、エタノール／イソプロピルグリコール／ジアセトンアルコール（８１：１６：６重量混合比）の混合溶媒とを混合し、透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を調製した。
透明被膜形成用塗布液（Ｔ）の調製
正珪酸エチル（ＳｉＯ₂：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４．６ｇ、濃硝酸１．４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳｉＯ₂濃度５重量％のマトリックス形成成分を含む液を調製した。これに、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳｉＯ₂濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｔ）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラス（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）の製造
ブラウン管用パネルガラス（１７"）の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）をそれぞれ塗布し乾燥した。このときの導電層の膜厚を測定し、結果を表２に示した。
【００８５】
次いで、このようにして形成された透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(T)を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。このときの透明被膜の膜厚はいずれも５０ｎｍとなるように形成した。
これらの透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲で反射率が最も低い波長での反射率をボトム反射率とし、また波長４００〜７００ｎｍの平均反射率を視感反射率として求め、結果を表に示した。また、以下のように膜強度を評価し、結果を表２に示した。
【００８６】
膜強度（消しゴム強度）
透明導電性被膜付基材の透明被膜上に消しゴム（ライオン（株）製：１Ｋ）をセットし、１±０.１Ｋｇの荷重をかけ、約２５ｍｍのストロークで５０往復させた。このとき発生する削り屑は、その都度高圧エアーで除去した。
消しゴムを５０往復させた後、１０００ルックスの照明下で、透明被膜表面の目視観察を行った。
【００８７】
◎：引っ掻き傷が全く観察されない。
○：小さな短い傷が僅かに発生している。
△：小さいが長い傷が多く発生している。
×：全面に擦り傷が発生している。
【００８８】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing indium-based oxide fine particles that are unlikely to aggregate and sinter, a coating liquid for forming a transparent conductive film containing indium-based oxide fine particles obtained by the production method, a substrate with a transparent conductive film, and The present invention relates to a display device.
More specifically, the particles are not aggregated or bonded irregularly even after drying and heat treatment, and are easily crystallized by low-temperature heat treatment to show high conductivity. Therefore, the particles are not strongly bonded, and can be easily dispersed even if they are agglomerated and bonded. Transparent conductivity with excellent film strength, adhesion to the substrate, etc. Method for producing indium-based oxide fine particles that can be suitably used for coating liquid for forming transparent conductive film capable of forming film, coating liquid for forming transparent conductive film containing fine particles, substrate with transparent conductive film, and display Relates to the device.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, transparent coatings having antistatic and antireflection functions on the surfaces of transparent substrates such as cathode ray tubes, fluorescent display tubes, and liquid crystal display panels, for the purpose of antistatic and antireflection. It was done to form.
Further, it is known that electromagnetic waves are emitted from a cathode ray tube or the like, and in addition to conventional antistatic and antireflection, it is desired to shield these electromagnetic waves and the electromagnetic field formed with the emission of electromagnetic waves. .
[0003]
One method of shielding these electromagnetic waves and the like is a method of forming a conductive film for shielding electromagnetic waves on the surface of a display panel such as a cathode ray tube. If it is a conductive film for antistatic, the surface resistance is at least 10⁸While it is sufficient to have a surface resistance of about Ω / □, it is 10 for a conductive coating for electromagnetic shielding.²-10^FourIt was necessary to have a low surface resistance such as Ω / □.
[0004]
When the conductive film having a low surface resistance is formed by using a coating solution containing a conductive oxide such as conventional Sb-doped tin oxide or Sn-doped indium oxide, It was necessary to increase the film thickness. However, since the antireflection effect is not exhibited unless the film thickness of the conductive film is about 10 to 200 nm, the conventional conductive oxide such as Sb-doped tin oxide or Sn-doped indium oxide has a low surface resistance, There was a problem that it was difficult to obtain a conductive film that was excellent in electromagnetic wave shielding properties and also in antireflection.
[0005]
In addition, the conductive oxide particles such as Sn-doped indium oxide (ITO) are usually dried indium hydroxide or an aqueous dispersion of indium hydroxide and then usually at a high temperature of 500 ° C. or higher. It is used after heat treatment (firing) and crystallization. However, when such an indium hydroxide is baked at a high temperature, the particles are aggregated or in some cases, the particles are strongly bonded to each other. For this reason, they are used after being baked at a high temperature and then pulverized or crushed. .
[0006]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-230617 filed by the applicant of the present application, a fired conductive tin oxide powder doped with a different element (for example, an average particle size of about 2 μm) is pulverized in an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution. It is disclosed that colloidal particles (particle size of 0.1 μm or less) can be obtained.
However, in the transparent conductive film formed by the coating solution using the conductive oxide fine particle dispersed sol obtained in this way, acid or alkali remains to inhibit conductivity or reduce durability. Or it may spread to others and cause adverse effects.
[0007]
In addition, the pulverization may reduce economic efficiency, and the resulting colloidal particles may not always be uniform and coarse particles may remain. Such coarse particles may form streaks or spots in the transparent conductive film. There is a problem of reducing the yield of the product. Further, when a conventional coating solution is used, there is a problem in that the appearance reliability is liable to occur due to the influence of the cleanliness of the substrate and the manufacturing reliability is lacking.
[0008]
For this reason, when the firing temperature is lowered to suppress aggregation, crystallization becomes insufficient, and sufficient conductivity may not be obtained.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention solves the problems of the prior art as described above, and is excellent in antistatic properties, electromagnetic shielding properties, antireflection properties, etc., and for forming a transparent conductive film excellent in film strength and transparency. For the purpose of providing an indium-based oxide fine particle that can be suitably used, a method for producing the fine particle, a coating liquid for forming a transparent conductive film comprising the fine particle, a substrate with a transparent conductive film, and a display device Yes.
[0010]
  The method for producing indium oxide fine particles according to the present invention is as follows:After indium hydroxide or indium hydroxide containing tin and / or fluorine compound is dispersed in alcohol, the dispersion is autoclaved at a temperature range of 120 to 400 ° C., then dried, and then dried at 200 to 500 ° C. Heat treatment is performed in a temperature range.
[0011]
The coating liquid for forming a transparent conductive film according to the present invention is characterized by comprising indium oxide fine particles obtained by the above method and a polar solvent.
The substrate with a transparent conductive film according to the present invention is
A base material, a transparent conductive fine particle layer containing indium-based oxide fine particles obtained by the above-described method on the base material, provided on the transparent conductive fine particle layer, and refracted more than the transparent conductive fine particle layer It is characterized by comprising a transparent film having a low rate.
[0012]
The display device according to the present invention includes a front plate made of a substrate with a transparent conductive film, and the transparent conductive film is formed on the outer surface of the front plate.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
Method for producing indium oxide fine particles
The method for producing indium oxide fine particles according to the present invention is characterized in that indium hydroxide is dispersed in alcohol and then dried, followed by heat treatment in a temperature range of 200 to 500 ° C.
[0014]
In the present invention, “indium hydroxide” refers to indium hydroxide or indium hydroxide containing tin and / or fluorine compounds.
Any indium-based hydroxide can be used as long as it is already available as a hydroxide and dispersed in alcohol.
In the present invention, as such an indium hydroxide, an indium compound aqueous solution and, if necessary, a tin and / or fluorine compound aqueous solution are mixed, and after the indium compound contained in the aqueous solution is hydrolyzed, An indium hydroxide obtained by washing as required can be suitably used.
[0015]
The indium compound aqueous solution is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound, and examples thereof include indium nitrate, indium sulfate, and indium chloride.
The concentration of the indium compound aqueous solution depends on the oxide In₂O_ThreeIs preferably in the range of 1 to 20% by weight, more preferably 4 to 10% by weight.
The concentration of the indium compound aqueous solution is oxide In.₂O_ThreeWhen the concentration is less than 1% by weight, the production efficiency is low because the concentration is low, and the concentration of the indium compound aqueous solution is the oxide In.₂O_ThreeIf it exceeds 20% by weight, the particle size distribution of the indium oxide fine particles finally obtained tends to be broad, that is, the particle size tends to be non-uniform.
[0016]
Examples of the tin compound aqueous solution include potassium stannate, sodium stannate, tin fluoride, and tin chloride. Examples of the fluorine compound aqueous solution include tin fluoride and ammonium fluoride.
The amount of the tin compound aqueous solution and / or fluorine compound aqueous solution mixed with the indium compound aqueous solution is the content of Sn and / or F in the resulting indium oxide fine particles, and the Sn or F doping amount is 1 to 14% by weight. The amount is preferably in the range of 2 to 12% by weight.
[0017]
Further, the indium compound, the tin compound that may be added as necessary, and the fluorine compound may be dissolved in an alkali metal compound aqueous solution that will be described later in advance so as to have a pH that will be described later.
When preparing the indium-based hydroxide dispersion, the temperature of the indium compound aqueous solution (in the case of containing a tin compound or a fluorine compound) is preferably in the range of 20 to 80 ° C, more preferably 25 to 60 ° C. The pH of the indium compound aqueous solution (mixed liquid in the case of containing a tin compound or a fluorine compound) is preferably in the range of 8 to 12, more preferably 9 to 11.5. It is desirable that the pH and temperature at the time of this preparation are adjusted to be within these ranges at the start of the reaction, during the reaction, and after the completion of the reaction, even if temporarily out of the range during the reaction.
[0018]
When the temperature is lower than the lower limit, the particle size of the indium hydroxide is small, or they are difficult to aggregate, so that it may be difficult to clean in the process described later. If the temperature exceeds the upper limit, indium hydroxide having a non-uniform size is generated, and the particle size tends to be non-uniform.
In addition, when the pH is less than the lower limit, similar to the case where the temperature is high, indium hydroxide having a non-uniform size is generated, and the particle size tends to be non-uniform. -When the pH of the dispersion exceeds the above upper limit, it may be difficult to remove alkali even by washing, and the amount of alkali metal remaining in the finally obtained indium-based oxide fine particles increases, and the conductivity May be insufficient.
[0019]
In addition, as an alkali metal hydroxide aqueous solution to be mixed for adjusting pH, an aqueous solution of NaOH, KOH, RbOH, CsOH or the like can be used.
The obtained indium hydroxide dispersion can then be aged in the above temperature and pH range, if necessary. During the aging, it may be stirred or may not be stirred. The aging time at this time varies depending on the temperature and pH, but is about 0.2 to 24 hours.
[0020]
By carrying out such aging, the particle size distribution of the indium oxide fine particles obtained tends to be uniform.
Thereafter, the indium hydroxide is separated from the indium hydroxide dispersion by filtration and washed. The washing method is not particularly limited as long as it can remove cations and anions derived from alkali metals and / or indium compounds, and a conventionally known method can be employed. For example, it may be cleaned using warm water sufficiently, or may be cleaned using ammonia water or acid. Furthermore, it can also deionize with an ion exchange resin as needed.
[0021]
The remaining amount of alkali metal after washing is M₂O (M: alkali metal cation) is preferably 0.01% by weight or less, more preferably 0.001% by weight or less.
If the remaining amount of alkali metal exceeds the above upper limit, the resulting fine particles have insufficient conductivity, or when a dispersion of indium oxide fine particles is prepared, the stability of the dispersion is low and the particles aggregate. Sometimes.
[0022]
Further, the remaining amount of the anion after washing is preferably 0.01% by weight or less, and more preferably 0.001% by weight or less.
If the remaining amount of anions exceeds the above upper limit, when a dispersion of indium oxide fine particles is prepared, the stability of the dispersion is low and the particles may aggregate.
Next, the indium hydroxide obtained by washing is dispersed in alcohol to prepare an alcohol dispersion of indium hydroxide.
[0023]
The alcohol dispersion may be composed entirely of alcohol, or may contain a solvent that is compatible with water and other alcohols.
The method for preparing the alcohol dispersion is not particularly limited as long as a dispersion having a solid content concentration described below and a ratio of alcohol in the dispersion medium can be prepared. For example, the cake after washing is dispersed in water or alcohol, and if necessary Then, the solvent replacement with alcohol can be advanced to adjust the alcohol ratio and solid content concentration.
[0024]
The proportion of alcohol in the dispersion medium is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. When the proportion of alcohol in the dispersion medium is less than 60% by weight, depending on the type of alcohol, it is adsorbed on the surface of indium hydroxide or reacted with the surface hydroxyl group of indium hydroxide (esterification reaction). ) And the amount of alcohol that generates an alkoxy group is small, and the particles are aggregated and bonded in the subsequent firing step, so that strong pulverization is required as in the prior art, and the effect of the present invention cannot be obtained.
[0025]
The solid content concentration in the alcohol dispersion of indium hydroxide is calculated in terms of oxide (In₂O_Three) In the range of 1.0 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.
When the solid content concentration is less than the lower limit, the concentration is too low to cause particle growth, and the yield and production efficiency are further reduced.
[0026]
The concentration of the indium hydroxide dispersion is the solid content (oxide (In₂O_ThreeWhen the content exceeds 20% by weight, the dispersion of the indium hydroxide is non-uniform, and the particle size distribution of the resulting particles may be non-uniform.
The alcohol used in the present invention is not particularly limited as long as it has an alcoholic OH group and is water-soluble, and may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol. Specifically, one or a mixture of two or more selected from alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, and isopropyl glycol. Can be used.
[0027]
Among these, alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, and butanol are preferable.
Although the reason why indium oxide particles having excellent dispersibility can be obtained when such an alcohol is used is not clear, the alcohol is adsorbed on the surface of the indium hydroxide or reacts with a hydroxyl group. It has an alkoxy group on the surface (by esterification), and for this reason, the hydroxyl group on the surface is reduced or the alkoxy group having hydrophobicity is present. It is presumed that indium-based oxide fine particles that are suppressed in bonding between indium-based hydroxides and have excellent dispersibility (non-aggregated state) can be obtained without the need for a pulverization step.
[0028]
A trace amount of acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid) may be added to the indium hydroxide alcohol dispersion. When an acid is added, esterification may proceed, and alkoxy groups on the surface of the indium hydroxide may increase. In this case, the acid may be added so that the pH is 4 to 9, preferably 5 to 8.
Next, the indium hydroxide alcohol dispersion is dried and then baked at 200 to 500 ° C., preferably 250 to 475 ° C.
[0029]
The drying conditions are not particularly limited as long as the residual amount of the dispersion medium in the dry powder can be reduced to approximately 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and varies depending on the type of alcohol. It is sufficient to dry for 0.5 to 24 hours. The drying in this step is preferably performed at as low a temperature as possible to reduce the residual amount of the dispersion medium in the dry powder.
[0030]
If the firing (heat treatment) temperature is too low, the indium hydroxide may be insufficiently crystallized and the resulting oxide may not have sufficient conductivity, and may contain a doping material such as Sn or F. In such a case, a sufficient doping effect cannot be obtained, and thus sufficient conductivity may not be obtained.
Even if the heat treatment temperature is higher than 500 ° C., some agglomeration occurs even if the indium oxide fine particles are agglomerated like conventional indium oxide fine particles and do not become strongly bonded indium oxide fine particles. May be required. Further, crystallization and conductivity are not further improved, and even if the heat treatment temperature is set to 500 ° C. or higher, only the energy efficiency is deteriorated.
[0031]
Further, the atmosphere for the heat treatment can be appropriately selected from an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, an inert gas atmosphere, a vacuum, or a combination thereof.
Usually, when heat treatment is performed in a reducing atmosphere such as hydrogen gas or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, the crystallinity is high, and when a doping material such as Sn or F is included, a sufficient doping effect is obtained, and the conductive property is improved. Indium-based oxide particles having excellent properties can be obtained.
[0032]
In the method for producing indium oxide fine particles of the present invention, before drying the indium hydroxide alcohol dispersion, the autoclave treatment is performed at a temperature of 100 to 400 ° C., more preferably 120 to 300 ° C., as necessary. May be.
Such autoclave treatment may result in indium oxide fine particles having a more uniform particle size distribution, and indium oxide fine particles having sufficient conductivity even if the firing temperature in the subsequent process is lowered. Further, indium-based oxide fine particles in which aggregation is suppressed are obtained by lowering the firing temperature.
[0033]
The average particle size of the indium-based oxide fine particles thus obtained is usually in the range of about 2 to 200 nm, particularly 5 to 100 nm.
If it is in the above range, a film having a low resistance value can be obtained, and a transparent conductive film having high conductivity, high adhesion, and high transparency can be formed.
The indium-based oxide fine particles thus obtained are indium oxide alone or indium oxide doped with Sn or F. When doped, the doping amount of Sn or F is 1 to 14% by weight, preferably 2 It is in the range of ˜12% by weight.
[0034]
Such indium-based oxide fine particles have sufficient conductivity, and the obtained transparent conductive film has excellent antistatic performance and electromagnetic wave shielding performance, and also has excellent transparency unlike conductive films using metal fine particles. Yes.
In addition, the measurement of the average particle diameter of the indium-based oxide fine particles in this specification was taken by taking a TEM photograph, measuring the particle diameter of 20 particles, and taking this average value as the average particle diameter. The shape is also observed with a TEM photograph.
[0035]
Coating liquid for forming transparent conductive film
Next, the coating liquid for forming a transparent conductive film according to the present invention will be described.
The coating liquid for forming a transparent conductive film according to the present invention comprises indium oxide fine particles produced by the above method as conductive fine particles and a polar solvent.
Particularly, among the indium oxide fine particles obtained by the above method, those having an average particle diameter in the range of usually 2 to 200 nm, particularly 5 to 100 nm are suitable. When the average particle diameter of the indium oxide fine particles is less than the lower limit, the grain boundary resistance is increased, so that the surface resistance of the conductive fine particle layer is rapidly increased, and the resistance value is low enough to achieve the object of the present invention. It may not be possible to obtain a coating having
[0036]
If the average particle size of the indium oxide fine particles exceeds the above upper limit, the particles are too large, the contact between the particles may decrease, and sufficient conductivity may not be obtained, and film strength and adhesion to the substrate may be obtained. Or the haze of the transparent conductive film obtained may increase.
Polar solvents include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, alcohols such as ethylene glycol, hexylene glycol, and isopropyl glycol; acetic acid methyl ester, acetic acid ethyl ester, etc. Esters such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and acetoacetate Is mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.
[0037]
In addition to the indium oxide fine particles, the coating liquid for forming a transparent conductive film of the present invention includes Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Metal fine particles composed of at least one or two or more metals selected from metals such as Ta and Sb may be contained.
Preferred combinations of two or more metals include Au-Cu, Ag-Pt, Ag-Pd, Au-Pd, Au-Rh, Pt-Pd, Pt-Rh, Fe-Ni, Ni-Pd, and Fe-Co. , Cu-Co, Ru-Ag, Au-Cu-Ag, Ag-Cu-Pt, Ag-Cu-Pd, Ag-Au-Pd, Au-Rh-Pd, Ag-Pt-Pd, Ag-Pt-Rh Fe-Ni-Pd, Fe-Co-Pd, Cu-Co-Pd, and the like.
[0038]
Such metal fine particles may be contained in a range in which the content of the indium oxide fine particles can maintain the range described later. When such metal fine particles are contained, the conductivity of the conductive coating is improved and the electromagnetic wave shielding ability is improved, and in addition, the transmittance can be controlled by using the metal fine particles. It can be improved and is superior in salt water resistance, oxidation resistance and the like as compared with the case of using only metal fine particles.
[0039]
In addition, as described above, in the case where metal fine particles are mixed with indium oxide fine particles, an organic stabilizer is included in the coating liquid for forming a transparent conductive film in order to improve the dispersibility of the metal fine particles. May be. Specific examples of such organic stabilizers include gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and citric acid. And polyvalent carboxylic acids and salts thereof, heterocyclic compounds, and mixtures thereof.
[0040]
Further, the coating liquid for forming a transparent conductive film of the present invention preferably contains fine particle carbon and / or titanium black as a colorant. Furthermore, dyes and pigments may be included. When such a colorant is contained, a display device having excellent contrast can be obtained.
The coating liquid for forming a transparent conductive film according to the present invention may contain a matrix forming component component that acts as a binder for the indium oxide fine particles after the film is formed. Such a matrix-forming component is preferably composed of silica, and specifically, silicic acid obtained by dealkalizing a hydrolyzed polycondensate of an organosilicon compound such as alkoxysilane or an aqueous alkali metal silicate solution. Examples thereof include polycondensates and paint resins. This matrix-forming component may be contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.3 parts by weight, based on 1 part by weight of conductive fine particles as a solid content.
[0041]
Next, it is desirable that the transparent conductive film forming coating solution contains indium oxide fine particles in the range of 0.1 to 7% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
When the indium oxide fine particles in the coating liquid for forming a transparent conductive film is less than 0.1% by weight, the film thickness of the resulting film may be reduced, and therefore sufficient conductivity cannot be obtained. There is. If the indium oxide fine particles exceed 7% by weight, the indium oxide fine particles may form secondary particles (aggregated particles or non-monodispersed particles connected in a chain) in the coating solution. If the number of secondary particles increases, the adhesion to the substrate and the denseness of the film may decrease, the film strength may decrease, and sufficient conductivity may not be obtained. Furthermore, the film may be thick, the light transmittance may be reduced to deteriorate the transparency, or the flatness of the film surface may be reduced to cause streaks, unevenness, etc., resulting in a poor appearance.
[0042]
Next, the solid content concentration in the coating liquid for forming a transparent conductive film (the total amount of conductive fine particles and additives such as fine carbon, dye, and pigment added if necessary) is determined according to the fluidity of the liquid, the coating liquid. From the viewpoint of dispersibility of particulate components such as conductive fine particles therein, it is preferably 15% by weight or less, preferably 0.15 to 5% by weight.
If the coating liquid for forming the transparent conductive film as described above is used, the indium oxide fine particles are uniformly dispersed, and the obtained transparent conductive film is densely filled with the indium oxide fine particles. Excellent adhesion, and generally 10²-10^FourSince a transparent conductive fine particle layer having a low surface resistance of Ω / □ can be formed, charging can be prevented, and an electromagnetic field generated along with the emission of electromagnetic waves and electromagnetic waves can be effectively shielded.
[0043]
Further, since the conductive fine particles are indium oxide-based fine particles, the substrate with a transparent conductive film obtained is excellent in salt water resistance, oxidation resistance and transparency.
Base material with transparent conductive film
Next, the substrate with a transparent conductive film according to the present invention will be specifically described.
In the base material with a transparent conductive film according to the present invention, the above-mentioned average particle diameter is 2 to 200 nm, preferably 5 to 5 on a base material such as a film, sheet or other molded body made of glass, plastic, ceramic or the like. A transparent conductive fine particle layer made of indium oxide fine particles as 150 nm conductive fine particles, and a transparent film is formed on the transparent conductive fine particle layer.
[0044]
As the conductive fine particles, the indium oxide fine particles described above are used.
[Transparent conductive fine particle layer]
The film thickness of the transparent conductive fine particle layer is preferably in the range of 5 to 200 nm, preferably 10 to 150 nm. If the film thickness is in this range, a transparent conductive film with excellent antistatic properties and electromagnetic shielding properties is provided. A substrate can be obtained.
[0045]
Such a transparent conductive fine particle layer may contain metal fine particles, a colorant, a matrix component, an organic stabilizer, and the like, if necessary, specifically, the same as described above. .
[Transparent coating]
In the substrate with a transparent conductive film according to the present invention, a transparent film having a refractive index lower than that of the transparent conductive fine particle layer is formed on the transparent conductive fine particle layer.
[0046]
The film thickness of the transparent coating at this time is preferably in the range of 50 to 300 nm, preferably 80 to 200 nm.
When the film thickness of the transparent film is less than the lower limit, the film strength and antireflection performance may be inferior.
If the film thickness of the transparent film exceeds the above upper limit, cracks may occur in the film or the film strength may decrease, and the film may be too thick and the antireflection performance may be insufficient.
[0047]
Such a transparent film is formed from, for example, inorganic oxides such as silica, titania and zirconia, and composite oxides thereof. In the present invention, a silica-based film made of a hydrolyzable polycondensate of a hydrolyzable organosilicon compound or a silicate polycondensate obtained by dealkalizing an alkali metal silicate aqueous solution is particularly preferable as the transparent film. The base material with a transparent conductive film on which such a transparent film is formed is excellent in antireflection performance.
[0048]
The transparent coating further has an average particle diameter in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm, and a refractive index in the range of 1.28 to 1.42, preferably in the range of 1.28 to 1.40. It is desirable to include low refractive index particles.
The average particle diameter of the low refractive index particles used is appropriately selected according to the thickness of the formed transparent film.
[0049]
When the refractive index of the low refractive index particles is 1.42 or less, the obtained substrate with a transparent conductive film has low bottom reflectance and luminous reflectance, and can exhibit excellent antireflection performance.
The content of the low refractive index particles in the transparent coating is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight in terms of oxide.
[0050]
The low refractive index particles are not particularly limited as long as the average particle diameter and the refractive index are in the above ranges, and conventionally known particles can be used. For example, the composite oxide sol disclosed in JP-A-7-133105 filed by the applicant of the present application and the porous composite oxide particles having the coating layer disclosed in WO00 / 37359 can be suitably used. Furthermore, the transparent film may contain additives such as fine particles, dyes, and pigments made of a low refractive index material such as magnesium fluoride, if necessary.
[0051]
[Method for producing substrate with transparent conductive film]
Next, the manufacturing method of an above-mentioned base material with a transparent conductive film is demonstrated.
The transparent conductive film-coated substrate is formed by applying and drying a transparent conductive film-forming coating solution containing the indium-based oxide fine particles on the substrate to form a transparent conductive fine particle layer, and then the fine particle layer. It can be produced by applying a coating liquid for forming a transparent film thereon to form a transparent film having a refractive index lower than that of the fine particle layer on the transparent conductive fine particle layer.
[Formation of transparent conductive fine particle layer]
First, the transparent conductive film-forming coating solution is applied onto a substrate and dried to form a transparent conductive fine particle layer on the substrate.
[0052]
As a method for forming the transparent conductive fine particle layer, for example, a coating solution for forming a transparent conductive film was applied on a substrate by a method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, or a flexographic printing method. Then, it dries at a temperature in the range of room temperature to about 90 ° C.
When the matrix-forming component as described above is contained in the coating liquid for forming a transparent conductive film, the matrix-forming component may be cured.
[0053]
For example, a film formed by applying a coating solution for forming a transparent conductive film is heated at 150 ° C. or higher at the time of drying or after drying, or an uncured film is irradiated with ultraviolet rays or electron beams having a wavelength shorter than that of visible light. X-rays, γ-rays or other electromagnetic waves may be irradiated or exposed to an active gas atmosphere such as ammonia. If it does in this way, hardening of a film formation ingredient will be accelerated and the hardness of the film obtained will become high.
[0054]
The film thickness of the transparent conductive fine particle layer formed by the method as described above is preferably in the range of 5 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm. If the film thickness is in this range, the antistatic property and the electromagnetic shielding property are excellent. A substrate with a transparent conductive film can be obtained.
[Formation of transparent film]
In the present invention, a transparent film having a refractive index lower than that of the fine particle layer is formed on the transparent conductive fine particle layer formed as described above.
[0055]
The film thickness of the transparent coating is preferably in the range of 50 to 300 nm, and preferably in the range of 80 to 200 nm. When the film thickness is in such a range, excellent antireflection properties are exhibited.
The method for forming the transparent film is not particularly limited, and depending on the material of the transparent film, a dry thin film forming method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method, or the dipping method or spinner method as described above. A wet thin film forming method such as a spray method, a roll coater method, or a flexographic printing method can be employed.
[0056]
When the transparent film is formed by a wet thin film forming method, a conventionally known coating liquid for forming a transparent film can be used. As such a coating liquid for forming a transparent film, specifically, a coating liquid containing an inorganic oxide such as silica, titania, zirconia, or a composite oxide thereof as a transparent film forming component is used.
In the present invention, a silica-based transparent film-forming coating containing a hydrolyzable polycondensate of a hydrolyzable organosilicon compound or a silicic acid solution obtained by dealkalizing an alkali metal silicate aqueous solution as a coating film for forming a transparent film A liquid is preferable, and it is particularly preferable to contain a hydrolyzed polycondensate of alkoxysilane represented by the following general formula [1]. The silica-based coating formed from such a coating solution has a refractive index smaller than that of the conductive fine particle layer containing indium oxide fine particles, and the obtained substrate with a transparent conductive coating is excellent in antireflection properties.
[0057]
R_aSi (OR ')_4-a            [1]
(In the formula, R is a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, and R ′ is a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, or a carbon system having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group, -C₂H_FourOC_nH_{2n + 1}(N = 1 to 4) or a hydrogen atom, and a is an integer of 1 to 3. )
Such alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, Examples include vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane.
[0058]
When one or more of the above alkoxysilanes are hydrolyzed in the presence of an acid catalyst, for example, in a water-alcohol mixed solvent, a coating solution for forming a transparent film containing a hydrolyzed polycondensate of alkoxysilane is obtained. . It is preferable that the density | concentration of the film formation component contained in such a coating liquid is 0.5 to 2.0 weight% in conversion of an oxide.
The coating liquid for forming a transparent film used in the present invention has an average particle diameter in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm, and a refractive index of 1.28 to 1.42, more preferably 1.28 to 1. It is desirable to include low refractive index particles in the range of .40.
[0059]
In the present invention, a film formed by applying such a coating solution for forming a transparent film is heated at 150 ° C. or higher at the time of drying or after drying, or ultraviolet light having a wavelength shorter than that of visible light is applied to an uncured film. Further, electromagnetic waves such as electron beams, X-rays and γ-rays may be irradiated or exposed to an active gas atmosphere such as ammonia. If it does in this way, hardening of a film formation ingredient will be accelerated and the hardness of the transparent film obtained will become high.
[0060]
Further, when the transparent coating film forming coating solution is applied to form a coating film, the transparent coating film forming coating solution is applied while maintaining the transparent conductive fine particle layer at about 40 to 90 ° C. As a result, ring-shaped irregularities are formed on the surface of the transparent coating, and an anti-glare substrate with a transparent coating with little glare is obtained.
Display device
The substrate with a transparent conductive film according to the present invention generally has 10 necessary for antistatic and electromagnetic shielding.²-10^FourIt has a surface resistance in the range of Ω / □, is excellent in transparency and has sufficient antireflection performance in the visible light region and near infrared region, and is suitably used as a front plate of a display device.
[0061]
The display device according to the present invention is a device that electrically displays an image such as a cathode ray tube (CRT), a fluorescent display tube (FIP), a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), and the like. A front plate made of a substrate with a transparent conductive film.
When a display device having a conventional front plate is operated, an image is displayed on the front plate, and at the same time, the front plate is charged or electromagnetic waves are emitted from the front plate. The face plate is approximately 10 as described above.²-10^FourSince it is composed of a substrate with a transparent conductive film having a surface resistance of Ω / □, it is possible to prevent such charging or effectively shield electromagnetic waves and electromagnetic fields generated by the emission of these electromagnetic waves. it can.
[0062]
In addition, when reflected light is generated on the front plate of the display device, the display image is difficult to see due to this reflected light. Since it is comprised with the base material with a transparent conductive film which has this, such reflected light can be prevented effectively.
Furthermore, the front plate of the cathode ray tube is composed of a substrate with a transparent conductive film according to the present invention, and among these transparent conductive films, a small amount is added to at least one of the transparent conductive fine particle layer and the transparent film formed thereon. When these dyes or pigments are contained, each of these dyes or pigments absorbs light having a specific wavelength, thereby improving the contrast of a display image broadcast from the cathode ray tube.
[0063]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the non-aggregation (monodispersion) indium type oxide fine particle excellent also in economical efficiency is provided. Further, by using the indium-based oxide fine particles as conductive fine particles, the transparent conductive fine particle layer can be densely filled with indium-based oxide fine particles, so that the conductivity is improved, and at the same time, the adhesion to the substrate is excellent, Therefore, a coating liquid for forming a transparent conductive film that can be suitably used for the production of a substrate with a transparent conductive film excellent in conductivity, film strength, and the like, and a transparent conductive film formed using the coating liquid An attached substrate is provided.
[0064]
Furthermore, if such a substrate with a transparent conductive film is used as a front plate of a display device, it is excellent in antistatic performance, electromagnetic shielding performance, contrast, antireflection performance, etc., and also in salt water resistance and oxidation resistance. Since it is excellent, a display device with excellent durability can be provided.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0066]
[Reference Example 1]
Preparation of indium oxide fine particle (ITO-1) dispersion
A solution obtained by dissolving 79.9 g of indium nitrate in 686 g of water and a solution obtained by dissolving 12.7 g of potassium stannate in a potassium hydroxide solution having a concentration of 10% by weight were prepared. Was added to 1000 g of pure water maintained at 50 ° C. over 2 hours. During this time, the pH in the system was maintained at 11, and indium hydroxide containing tin was prepared.
[0067]
Next, the indium hydroxide containing tin is filtered and separated, and after sufficient warm water is applied, a dispersion of indium hydroxide containing tin having an oxide concentration of 4% by weight is prepared. First, a cation exchange resin The anion was removed using an anion exchange resin. At this time, the alkali metal content in the oxide was 0.002% by weight and the anion content was 0.007% by weight.
[0068]
Subsequently, the washed dispersion of indium hydroxide containing tin having a concentration of 4% by weight was subjected to solvent substitution with ethanol using an ultrafiltration device (ultramembrane: Microsa SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). An alcohol dispersion was obtained. The solid content concentration of the dispersion was 4% by weight, and the water content was 3% by weight.
The obtained tin-containing indium hydroxide ethanol dispersion was dried at 100 ° C. for 20 hours.
[0069]
Subsequently, heat treatment was performed at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere.
The indium oxide powder obtained by the heat treatment was dispersed in ethanol so that the solid concentration was 30% by weight, and nitric acid was added dropwise thereto to adjust the pH of the dispersion to 3.5.
The dispersion was treated with a sand mill for 15 minutes to disperse the indium oxide powder to prepare an indium oxide fine particle dispersion.
[0070]
Ethanol was added thereto to prepare an indium oxide fine particle (ITO-1) dispersion having a solid concentration of 20% by weight.
The average particle diameter of the indium oxide fine particles (ITO-1) is taken in a TEM photograph, the particle diameters of 20 particles are measured, and the average value is shown in Table 1 as the average particle diameter. Moreover, monodispersity (non-aggregation) was evaluated according to the following criteria by observation of a TEM photograph.
[0071]
A: Almost no aggregated particles are observed, and the particle size is uniform
○: Secondary particles with agglomeration of 2, 3 primary particles are slightly observed, but the particle size is uniform
Δ: Fine primary particles and secondary particles aggregated by two or three particles are observed, and the particle size is not uniform.
X: Many finer primary particles and secondary particles in which 5 or more of these particles are aggregated are observed, and the particle size is not uniform.
[0072]
[Reference Example 2]
Preparation of indium oxide fine particle (ITO-2) dispersion
  Reference example 1Indium oxide fine particle (ITO-2) dispersion was prepared in the same manner except that heat treatment was performed at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere.
A TEM photograph was taken of the indium oxide fine particles (ITO-2) obtained, and the average particle size and monodispersity were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Reference Example 3]
Preparation of indium oxide fine particle (ITO-3) dispersion
  Reference example 1Indium oxide fine particle (ITO-2) dispersion was prepared in the same manner except that the heat treatment was performed at 475 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere.
A TEM photograph was taken of the indium oxide fine particles (ITO-2) obtained, and the average particle size and monodispersity were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0074]
[Reference Example 4]
Preparation of indium oxide fine particle (ITO-4) dispersion
  Reference example 1In the same manner as above, a dispersion of indium hydroxide containing tin having a concentration of 4% by weight washed with an ion exchange resin was obtained. This was subjected to solvent substitution with ethanol using an ultrafiltration device (ultramembrane: Microza SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) to obtain an alcohol dispersion. The solid content concentration of the dispersion at this time was 4% by weight, and the water content was 20% by weight.
[0075]
  Next,Reference example 1In the same manner as above, drying, heat treatment, dispersion treatment and the like were performed, and ethanol was added to prepare a dispersion of indium oxide fine particles (ITO-4) having a solid content concentration of 20% by weight.
A TEM photograph was taken for the indium oxide fine particles (ITO-4) obtained, and the average particle size and monodispersity were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0076]
[Example 5]
Preparation of indium oxide fine particle (ITO-5) dispersion
  Reference example 1In the same manner as above, an alcohol dispersion was obtained by replacing the solvent with ethanol having a solid content concentration of 4% by weight and moisture of 3% by weight. Then, after processing at 200 ° C. for 2 hours in an autoclave,Reference example 1In the same manner as above, drying, heat treatment, dispersion treatment, and the like were performed, and ethanol was added to prepare a dispersion of indium oxide fine particles (ITO-5) having a solid concentration of 20% by weight.
[0077]
A TEM photograph of the indium oxide fine particles (ITO-5) obtained was taken, and the average particle size and monodispersity were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0078]
[Comparative Example 1]
Indium oxide fine particles ( ITO-6 ) Preparation of dispersion
A solution obtained by dissolving 79.9 g of indium nitrate in 686 g of water and a solution obtained by dissolving 12.7 g of potassium stannate in a potassium hydroxide solution having a concentration of 10% by weight were prepared. Was added to 1000 g of pure water maintained at 50 ° C. over 2 hours. During this time, the pH in the system was maintained at 11. The tin-containing indium oxide hydrate dispersion was filtered and washed from the obtained tin-containing indium oxide hydrate dispersion, and then dispersed again in water to form a metal oxide precursor hydroxide having a solid content concentration of 10% by weight. A product dispersion was prepared. This dispersion was spray-dried at a temperature of 100 ° C. to prepare a metal oxide precursor hydroxide powder. The powder was heat-treated at 550 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere.
[0079]
This was dispersed in ethanol to a concentration of 30% by weight, adjusted to pH 3.5 with an aqueous nitric acid solution, and then pulverized with a sand mill for 0.5 hours while maintaining the mixed solution at 30 ° C. Was prepared. Subsequently, ethanol was added to prepare a dispersion of indium oxide fine particles (ITO-6) having a concentration of 20% by weight.
[0080]
[Comparative Example 2]
Indium oxide fine particles ( ITO-7 ) Preparation of dispersion
In the same manner as in Comparative Example 1, except that the heat treatment was performed at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere, ethanol was added to prepare a dispersion of indium oxide fine particles (ITO-7) having a concentration of 20 wt%.
[0081]
[Comparative Example 3]
Indium oxide fine particles ( ITO-8 ) Preparation of dispersion
In the same manner as in Comparative Example 1 except that heat treatment was performed at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere, ethanol was added to prepare an indium oxide fine particle (ITO-8) dispersion having a concentration of 20 wt%.
[0082]
The indium oxide fine particles prepared in Comparative Examples 1 to 3 were also evaluated for average particle size and monodispersity in the same manner as in the Examples. The results are shown in Table 1.
[0083]
[Table 1]

[0084]
[Reference Examples 6-9, Example 10Comparative Examples 4-6]
Preparation of coating liquids (C-1) to (C-8) for forming transparent conductive films
  First, the indium oxide fine particles (ITO-1) to (ITO-8) dispersion liquid obtained above is ethanol / isopropyl glycol / diacetone so that the concentration of indium oxide fine particles is 35% by weight as a solid content. A mixed solvent of alcohol (81: 16: 6 weight mixing ratio) was mixed to prepare transparent conductive film-forming coating liquids (C-1) to (C-8).
Preparation of coating liquid (T) for forming transparent film
  Regular ethyl silicate (SiO₂: 28 wt%) 50 g of ethanol, 194.6 g of ethanol, 1.4 g of concentrated nitric acid and 34 g of pure water were stirred at room temperature for 5 hours to obtain SiO₂A liquid containing a matrix-forming component having a concentration of 5% by weight was prepared. To this was added a mixed solvent of ethanol / butanol / diacetone alcohol / isopropanol (2: 1: 1: 5 weight mixing ratio), and SiO 2₂A coating solution (T) for forming a transparent film having a concentration of 1% by weight was prepared.
Production of panel glass (P-1) to (P-8) with transparent conductive film
  While maintaining the surface of the CRT panel glass (17 ″) at 40 ° C., the above-mentioned coating liquids for forming transparent conductive films (C-1) to (C-8) were respectively applied by a spinner method at 150 rpm for 90 seconds. The film thickness of the conductive layer at this time was measured, and the results are shown in Table 2.
[0085]
Next, on the transparent conductive fine particle layer thus formed, the coating liquid for forming a transparent film (T) was similarly applied and dried at 150 rpm for 90 seconds by the spinner method, and 30 ° C. at 30 ° C. The substrate was baked for minutes to obtain a substrate with a transparent conductive film. The film thickness of the transparent coating at this time was formed to be 50 nm.
The surface resistance of these substrates with transparent conductive films was measured with a surface resistance meter (Mitsubishi Yuka Co., Ltd .: LORESTA), and haze was measured with a haze computer (Nippon Denshoku Co., Ltd .: 3000A). . The reflectivity is measured using a reflectometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: MCPD-2000), and the reflectivity at the wavelength with the lowest reflectivity in the wavelength range of 400 to 700 nm is defined as the bottom reflectivity. The average reflectance of ˜700 nm was obtained as luminous reflectance, and the results are shown in the table. The film strength was evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.
[0086]
Film strength (eraser strength)
An eraser (manufactured by Lion Corporation: 1K) was set on the transparent coating of the substrate with a transparent conductive coating, and a load of 1 ± 0.1 Kg was applied and reciprocated 50 times with a stroke of about 25 mm. The shavings generated at this time were removed with high-pressure air each time.
After reciprocating the eraser 50 times, the surface of the transparent film was visually observed under illumination of 1000 lux.
[0087]
A: Scratches are not observed at all.
○: Small short scratches are generated.
Δ: Many small but long scratches occur.
X: Scratches are generated on the entire surface.
[0088]
[Table 2]

Claims

After indium hydroxide or indium hydroxide containing tin and / or fluorine compound is dispersed in alcohol, the dispersion is autoclaved in a temperature range of 120 to 400 ° C., then dried, and then heated to 200 to 500 ° C. A method for producing indium oxide fine particles, wherein the heat treatment is performed in a range.

A coating liquid for forming a transparent conductive film, comprising the indium-based oxide fine particles obtained by the method according to claim 1 and a polar solvent.

A substrate;
A transparent conductive fine particle layer containing indium-based oxide fine particles obtained by the method according to claim 1 on a substrate;
A substrate with a transparent conductive film, comprising: a transparent film provided on the transparent conductive fine particle layer and having a refractive index lower than that of the transparent conductive fine particle layer.

A display device comprising a front plate comprising the substrate with a transparent conductive film according to claim 3, wherein the transparent conductive film is formed on an outer surface of the front plate.