JP3973330B2

JP3973330B2 - Substrate with transparent coating, coating liquid for forming transparent coating, and display device

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Publication number: JP3973330B2
Application number: JP35245099A
Authority: JP
Inventors: 田広泰西; 井満中; 井俊晴平; 井千尋桜; 松通郎小
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2019-12-10
Also published as: JP2001167637A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および透明被膜付基材を備えた表示装置に関し、さらに詳しくは、透明被膜の屈折率が低く、反射防止性能、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能等に優れるとともに耐久性に優れた透明被膜付基材、および該透明被膜付基材形成用に好適な被膜形成用塗布液、該透明被膜付基材で構成された前面板を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルに使用される透明基材では、透明基材表面の帯電防止および反射防止を目的として、基材表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する被膜を形成することが行われていた。
【０００３】
たとえば、帯電防止機能を有する被膜としては、概ね１０²〜１０¹²Ω／□程度の表面抵抗を有する導電性被膜を形成することが知られていた。
また、陰極線管などからは電磁波が放出されていることが知られており、前記した帯電防止、反射防止機能の他にこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することも望まれていた。この電磁波を遮蔽する方法として、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法が知られており、このような電磁遮蔽用の導電性被膜として１０²〜１０⁴Ω／□のような低い表面抵抗を有するものが形成されていた。
【０００４】
上記のような帯電防止機能を有する被膜を形成する方法として、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に導電性金属酸化物微粒子を含む導電性被膜を形成する方法が知られていた。この方法ではコロイド状の導電性金属酸化物微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられていた。なお、本発明者等は、透明被膜形成用に多孔質の微粒子の表面をシリカで被覆した低屈折率の複合酸化物微粒子が、低反射用被膜形成用に好適に使用できることを提案している（特開平７−１３３１０５号公報）。
【０００５】
また、電磁遮蔽用の低表面抵抗導電性被膜を形成する方法として、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法が知られていた。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられていた。
【０００６】
しかしながら、Ａｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、金属のイオン化による金属微粒子が粒子成長したり、また場合によっては金属微粒子の腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。また、これらの導電性酸化物粒子および金属微粒子は、屈折率が大きいので、照射した光を反射してしまうという欠点があった。
【０００７】
このため、この導電性被膜上にさらに導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜を設けて反射防止を行うとともに、導電性被膜を保護することが行われていた。
しかしながら、従来の透明被膜を、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物微粒子を含む導電性被膜表面に形成すると、可視光（波長域：４００ｎｍ〜７００ｎｍ）域の中央５００〜６００ｎｍ付近の波長域では反射率が１％程度になるが、４００ｎｍおよび７００ｎｍ付近の波長域になると、反射率が高くなり、ボトム反射率（波長５００ｎｍ付近における反射率）および視感反射率（可視光全域にわたる平均反射率）の低減が求められていた。
【０００８】
また、導電性被膜が金属微粒子を含む導電層では、ボトム反射が０.２％程度と低いものの、４００ｎｍおよび７００ｎｍ付近の反射率が高く、また視感反射率も０.５〜１％程度の大きさであるため、目で感じる反射（映り込み）が強く感じられことがあり、このため透明被膜には、さらなる反射防止性能の向上が求められていた。
【０００９】
また、このような反射防止性能に優れた透明被膜として、ＭｇＦ₂などの低屈折率膜が知られているが、この低屈折率膜は気相法で導電性被膜表面に設けられるので、この方法では設備コストが高く、このため経済性が低く、さらには形成した低屈折率膜の化学的な耐久性が不充分であるという問題があった。
そこで、本発明者等は、導電性被膜表面に形成する低屈折率膜について、さらに検討した結果、(i)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または(ii)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子で含む透明被膜は極めて屈折率が低く、またこのような透明被膜は、透明導電性被膜との密着性および膜強度に優れることを見出した。しかもこのような透明被膜が形成された透明被膜付基材は、耐久性、反射防止性能に優れ、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れるとともに、かつ視感反射率が低く、このため映り込みが少なく、表示性能に優れた表示装置が形成可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、屈折率が低く、透明導電性被膜との密着性および膜強度に優れた透明被膜が形成された透明被膜付基材、およびこのような透明被膜形成用に好適に使用される被膜形成用塗布液、および該透明被膜付基材を備えた表示装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、該基材表面に設けられた透明導電層と、該透明導電層表面に設けられた透明被膜とからなり、該透明被膜が、マトリックスと無機化合物粒子とを含み、無機化合物粒子が内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子であることを特徴としている。
【００１２】
前記無機化合物粒子の平均粒子径は、５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、前記空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、マトリックス前駆体と無機化合物粒子とを含み、該無機化合物粒子が、内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子であることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る表示装置は、前記透明被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る透明被膜付基材は、
基材と、該基材表面に設けられた透明導電層と、該透明導電層表面に設けられた透明被膜とからなる。
【００１６】
本発明に用いる基材としては、ガラス、プラスチック、金属、セラミックなどからなる平板、フィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材が挙げられる。
本発明では、このような基材上に透明導電層が形成されている。
［透明導電層］
透明導電層としては、１０¹²Ω／□以下の表面抵抗を有するものであれば、とくに、制限されるものではなく、公知の透明導電材料を使用することができる。
【００１７】
なお、帯電防止機能を有する透明導電層の場合、概ね１０⁷〜１０¹²Ω／□程度の表面抵抗を有し、電磁遮蔽用の透明導電層では１０²〜１０⁴Ω／□のような低い表面抵抗を有するものが形成される。
透明導電材料としては、金属、導電性無機酸化物、導電性カーボンなどの無機系導電材料、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリ-p-フェニレン、ポリ-p-フェニレンビニレン、ポリ-2,5-チエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリペリナフタレンなどの導電性高分子が使用される。
【００１８】
上記導電性高分子には、必要に応じてこれらにドーパントイオンをドーピングされていてもよい。
本発明では、導電材料としては、金属、導電性無機酸化物、導電性カーボンなどの無機系導電材料が望ましい。
透明導電層は、通常、金属微粒子または導電性無機微粒子（本明細書では、これらを単に導電性微粒子ということもある）から構成される。
【００１９】
本発明に用いられる「金属微粒子」としては、従来公知の金属微粒子を用いることができ、この金属微粒子は単一成分からなる金属微粒子であってもよく、２種以上の金属成分を含む複合金属微粒子であってもよい。
前記複合金属微粒子を構成する２種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態にない共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような複合金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、複合金属微粒子の粒子成長等が抑制され、複合金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
【００２０】
このような金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbなどの金属から選ばれる金属の微粒子が挙げられる。また、複合金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbなどの金属から選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属微粒子が挙げられる。好ましい２種以上の金属の組合せとしては、Ａu-Ｃu,Ａg-Ｐt,Ａg-Ｐd,Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh,Ｐt-Ｐd,Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi,Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo,Ｃu-Ｃo,Ｒu-Ａg,Ａu-Ｃu-Ａg,Ａg-Ｃu-Ｐt,Ａg-Ｃu-Ｐd,Ａg-Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo-Ｐd,Ｃu-Ｃo-Ｐd などが挙げられる。
【００２１】
また、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｃu,Ｃo,Ｓn,Ｉn,Ｔaなどの金属からなる金属微粒子を用いる場合は、その一部が酸化状態にあってもよく、該金属の酸化物を含んでいてもよい。さらに、ＰやＢ原子が結合して含有していてもよい。
このような金属微粒子は、たとえば以下のような公知の方法（特開平１０−１８８６８１号公報）によって得ることができる。
【００２２】
(i)たとえば、アルコール・水混合溶媒中で、１種の金属塩を、あるいは２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法が挙げられる。この方法では、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
(ii)また、単一成分金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法も採用することができる。この方法では、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。また、このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると、複合金属微粒子の酸化およびイオン化が抑えられ、イオンマイグレーション等による粒子成長の抑制が可能となる。さらに、このような複合金属微粒子は、耐腐食性が高いので、導電性、光透過率の低下を抑制することができる。
【００２３】
使用される金属微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜７０nmの範囲にあることが望ましい。金属微粒子の平均粒径が２００nmを越えると、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。また、金属微粒子の平均粒径が１nm未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないこともある。
【００２４】
また、導電性無機微粒子としては、公知の透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。
透明導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰがドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの導電性無機微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜１５０nmの範囲にあることが好ましい。
このような透明導電層は、透明導電性被膜形成用塗布液を使用して作製することができる。
透明導電性被膜形成用塗布液は、上記導電性微粒子と極性溶媒とを含んでいる。
【００２６】
透明導電性被膜形成用塗布液に用いられる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
なお、金属微粒子を含む塗布液を使用すると、電磁波遮蔽効果が発現される１０²〜１０⁴Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性被膜を形成することができる。金属微粒子を使用して電磁遮蔽用の透明導電層を形成する場合、金属微粒子は、透明導電性被膜形成用塗布液中に０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００２８】
透明導電性被膜形成用塗布液中の金属微粒子の量が、０.０５重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄くなり、このため充分な導電性が得られないことがある。また、金属微粒子が５重量％を越えると、膜厚が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化するとともに外観も悪くなる。
また、透明導電性被膜形成用塗布液には、金属微粒子とともに、前記した導電性無機微粒子が含まれていてもよく、電磁波遮蔽効果が得られる１０²〜１０⁴Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性被膜を得ようとする場合は、前記金属微粒子１重量部当たり、前記した導電性無機微粒子は４重量部以下の量で含まれていればよい。導電性無機微粒子が４重量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
【００２９】
このような金属微粒子とともに導電性無機微粒子を含有していると、金属微粒子のみで透明導電性微粒子層を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性微粒子層を形成することができる。また導電性無機微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜を形成することもできる。
さらに、透明導電層が、帯電防止機能を有する１０⁷〜１０¹²Ω／□程度の表面抵抗を有するものの場合は、通常、導電性無機微粒子のみが透明導電性被膜形成用塗布液に含まれていればよい。透明導電性被膜形成用塗布液中には、導電性微粒子が、０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。透明導電性被膜形成用塗布液中の導電性無機微粒子の量が０.１重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄く、このため充分な帯電防止性能が得られないことがある。また、導電性微粒子の量が１０重量％を越えると、膜厚が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化するとともに外観も悪くなる。
【００３０】
さらに、これらの透明導電性被膜形成用塗布液には、可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。
本発明で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（金属微粒子および／または金属微粒子以外の導電性微粒子と、必要に応じて添加される染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、塗布液中の金属微粒子などの粒状成分の分散性の点から、１５重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いる透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の金属微粒子、金属微粒子以外の導電性微粒子のバインダーとして作用するマトリックス形成成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス形成成分としては、従来公知のものを用いることができるが、本発明ではシリカ、シリカ系複合酸化物、ジルコニア、酸化アンチモンから選ばれる１種または２種以上の酸化物の前駆体からなるものが好ましく、特に、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸が好ましく用いられる。この他、塗料用樹脂などを用いることもできる。
【００３２】
このようなマトリックス形成成分は、酸化物としてあるいは樹脂として、前記金属微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。
また、前記導電性微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機リン酸塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３３】
このような有機系安定剤は、有機系安定剤の種類、導電性微粒子の粒子径等によっても異なるが、微粒子１重量部に対し、０.００５〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.２重量部の量で含まれていればよい。有機系安定剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０.５重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【００３４】
さらに本発明で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液は、塗布液中に存在するアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび多価金属イオンならびに鉱酸などの無機陰イオン、酢酸、蟻酸などの有機陰イオン粒子から遊離したイオンなどのイオン濃度の合計量が、塗布液中の固形分１００ｇ当り１０ミリモル以下の量であることが望ましい。特に鉱酸などの無機陰イオンは、微粒子の安定性、分散性を阻害するので、塗布液中に含まれる量は低い方が好ましい。イオン濃度が低くなると、透明導電性被膜形成用塗布液中に含まれている粒状成分、特に金属微粒子の分散状態が良好となり、凝集粒子をほとんど含んでいない塗布液が得られる。この塗布液中での粒状成分の単分散状態は、透明導電層の形成過程でも維持される。このため、イオン濃度の低い透明導電性被膜形成用塗布液から透明導電層を形成すると、透明導電層中に凝集粒子は観察されない。
【００３５】
また上記のようなイオン濃度の低い塗布液から形成された透明導電層では金属微粒子などの導電性微粒子を良好に分散させ配列させることができるので、透明導電層中で導電性微粒子が凝集している場合に比較して、より少ない導電性微粒子で同等の導電性を有する透明導電層を作製することが可能である。さらに粒状成分同士の凝集に起因すると思われる点欠陥および厚さむらのない透明導電層を基材上に形成することが可能である。
【００３６】
上記のようなイオン濃度の低い塗布液を得るための脱イオン処理の方法は、最終的に塗布液中に含まれているイオン濃度が上記のような範囲になるような方法であれば特に制限されないが、好ましい脱イオン処理の方法としては、塗布液の原料として用いられる粒状成分の分散液、または前記分散液から調製された塗布液を陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂と接触させる方法、あるいはこれらの液を限外濾過膜を用いて洗浄処理する方法などが挙げられる。
【００３７】
透明導電層の形成
透明導電層は、前記透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥して、形成される。
具体的には、たとえば、前記透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
【００３８】
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理としては、以下のような方法が挙げられる。
▲１▼加熱硬化
乾燥後の塗膜を加熱して、マトリックス成分を硬化させる。このときの加熱処理温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であることが望ましい。１００℃未満ではマトリックス形成成分が充分硬化しないことがある。また加熱処理温度の上限は基材の種類によって異なるが、基材の転移点以下であればよい。
【００３９】
▲２▼電磁波硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射して、マトリックス成分を硬化させる。このようなマトリックス形成成分の硬化を促進するために照射する電磁波としては、マトリックス形成成分の種類に応じて紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが用いられる。例えば紫外線硬化性マトリックス形成成分の硬化を促進するためには、例えば、発光強度が約２５０nmおよび３６０nmにおいて極大となり、光強度が１０mＷ/m²以上である高圧水銀ランプを紫外線源として用い、１００mＪ/cm²以上のエネルギー量の紫外線が照射される。
【００４０】
▲３▼ガス硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜をマトリックス形成成分の硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒すことによって、マトリックス形成成分を硬化させる。マトリックス形成成分のなかには、アンモニアなどの活性ガスで硬化が促進されるマトリックス形成成分があり、このようなマトリックス形成成分を含む透明導電性微粒子層を、ガス濃度が１００〜１０００００ppm、好ましくは１０００〜１００００ppmであるような硬化促進性ガス雰囲気下で１〜６０分処理することによってマトリックス形成成分の硬化を大幅に促進することができる。
【００４１】
［透明被膜］
本発明では、以上のような透明導電層表面に、透明被膜が形成されている。
透明被膜は、以下のようなマトリックスと無機化合物粒子とを含む。
無機化合物粒子
無機化合物粒子は、(i)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または(ii)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、透明被膜には(i)複合粒子または(ii)重合粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【００４２】
なお、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質などの内容物で充填されている。このような空洞粒子は、たとえば図１に示される。図１は後述する調製例８で調製した粒子(P-8)のＴＥＭ写真（１０万倍）である。
このような無機化合物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機化合物粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。
【００４３】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。
複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である無機酸化物前駆体のうちで、重合度の低い珪酸モノマー、オリゴマーなどが容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が充分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、無機酸化物前駆体が内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が充分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が充分に現れないことがある。
【００４４】
前記複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴiＯ₂、ＺrＯ₂、ＳnＯ₂、ＣeＯ₂、Ｐ₂Ｏ₃、Ｓb₂Ｏ₃、ＭoＯ₃、ＺnＯ₂、ＷＯ₃などが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣaＦ₂、ＮaＦ、ＮaＡlＦ₆、ＭgＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴiＯ₂、ＺrＯ₂、ＳnＯ₂、ＣeＯ₂、Ｐ₂Ｏ₃、Ｓb₂Ｏ₃、ＭoＯ₃、ＺnＯ₂、ＷＯ₃等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳiＯ₂で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯ_X）で表したときのモル比ＭＯ_X ／ＳiＯ₂が、０.０００１〜１．０、好ましくは０.００１〜０.３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯ_X ／ＳiＯ₂ が０.０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもさらに屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯ_X ／ＳiＯ₂ が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
【００４５】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０.１〜１.５ｍｌ／ｇ、好ましくは０.２〜１.５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
細孔容積が０.１ｍｌ／ｇ未満では、充分に屈折率の低下した粒子が得られず、１.５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【００４６】
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。
また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質などが挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒などが含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【００４７】
無機化合物粒子の調製
このような無機化合物粒子の製造方法としては、たとえば本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。
具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。
【００４８】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【００４９】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩を用いる。アルカリ金属の珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。
有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００５０】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａl、Ｂ、Ｔi、Ｚr、Ｓn、Ｃe、Ｐ、Ｓb、Ｍo、Ｚn、Ｗなどから選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００５１】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類およびその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。
また、複合酸化物粒子の製造するに際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＴiＯ₂またはＺrＯ₂等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【００５２】
上記したシリカ原料および無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、あるいは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【００５３】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物(ＭＯ_x)に換算し、ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比が、０.０５〜２.０、好ましくは０.２〜２.０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２.０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０.０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比は、０.２５〜２.０の範囲内にあることが望ましい。
【００５４】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【００５５】
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このような多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。
また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量が多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
【００５６】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる珪酸液あるいは加水分解性の有機ケイ素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０.５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【００５７】
このようにシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【００５８】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【００５９】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。
シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機ケイ素化合物としては、一般式Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００６０】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００６１】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。
ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【００６２】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【００６３】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機ケイ素化合物としては、前記したような一般式Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００６４】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００６５】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【００６６】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。
被覆層形成用に使用される有機ケイ素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を充分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機ケイ素化合物またはケイ酸液は添加される。
【００６７】
ついで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【００６８】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【００６９】
このようにして得られた無機化合物粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。このような無機化合物粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
マトリックス
マトリックスとしては、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などが挙げられ、これらのうちでもとくにシリカを主成分とするものが望ましい。このようなマトリックスとしては、屈折率が１.６以下のものが好ましい。
【００７０】
透明膜中のマトリックスと無機化合物粒子との重量比は、マトリックス／無機化合物粒子が０.１〜１０、好ましくは０.２〜５の範囲にあることが望ましい。
透明被膜形成用塗布液
このような透明被膜は、たとえばマトリックス前駆体と前記無機化合物粒子を含む透明被膜形成用塗布液を用いて形成される。
【００７１】
マトリックス前駆体としては、透明性を有し、基材より屈折率が低く、反射防止性能を有する被膜を形成できるものであれば特に制限はないが、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物の前駆体、またはこれらの複合酸化物の前駆体が挙げられる。このような前駆体とは、ケイ素化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物の塩またはこれらの加水分解物から選ばれる１種または２種以上を意味している。
【００７２】
本発明では、マトリックス前駆体として、シリカ前駆体が好ましく、とくに、加水分解性有機ケイ素化合物の部分加水分解物、加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であるシリカ前駆体が好ましい。
【００７３】
Ｒ_aＳi(ＯＲ')_4-a ［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは１〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７４】
さらに、前記シリカ前駆体は、分子量がポリスチレン換算の分子量で５００〜１００００の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は７００〜２５００である。
シリカ前駆体のポリスチレン換算の分子量で５００未満の場合は、塗布液中に未加水分解物が存在することがあり、透明被膜形成用塗布液を導電層に均一に塗布できないことがあり、また仮に塗布できたとしても導電層と透明被膜との密着性に劣ることがある。シリカ前駆体のポリスチレン換算の分子量で１００００を越えると被膜の強度が低下する傾向にある。
【００７５】
これらのマトリックス前駆体を含む塗布液から形成される透明被膜は、基材上に形成された導電層よりも屈折率が小さく、得られる透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
また、上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物からなるマトリックス前駆体分散液が得られる。
【００７６】
このマトリックス前駆体分散液に前記無機化合物粒子が混合されて、透明被膜形成用塗布液が調製される。
透明被膜形成用塗布液中に含まれる前記無機化合物粒子の濃度は、酸化物換算で０.０５〜３重量％の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは０.２〜２重量％の範囲である。
【００７７】
塗布液に含まれる無機化合物粒子の濃度が０.０５重量％未満の場合では、無機化合物粒子の量が少なすぎて、得られる透明被膜が反射防止性能に劣ることがあり、無機化合物粒子の濃度が３重量％を越えると得られる膜にクラックが生じたり、膜の強度が低下することがある。
また、塗布液中に含まれるマトリックス前駆体の濃度は、酸化物換算で０.０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは０.１〜５.０重量％の範囲である。
【００７８】
塗布液に含まれるマトリックス前駆体の濃度が０.０５重量％未満の場合は、得られる膜の膜厚が薄いために耐久性や反射防止性能に劣ることがあり、また１回の塗布で充分な膜厚の膜を得られないことがあり、塗布を繰り返して行った場合は均一な膜厚の膜が得られないことがある。
マトリックス前駆体の濃度が１０重量％を越えると得られる膜にクラックが生じたり、膜の強度が低下することがある。また膜が厚過ぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００７９】
さらにまた、透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
透明被膜の形成
透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、前記した塗布液を、基材等の材質に応じて、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法など方法で塗布した後、乾燥する湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００８０】
また、形成する透明被膜の膜厚は、５０〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲であることが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた耐久性を発揮するとともにボトム反射率および視感反射率が低く優れた反射防止性能を発揮する。
透明被膜の膜厚が５０ｎｍ未満の場合は、膜の強度、耐久性、反射防止性能等が劣ることがある。
【００８１】
透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜にクラックが発生したり膜の強度が低下することがあり、また膜が厚過ぎて反射防止性能が不充分となることがある。
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１００℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００８２】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、導電層が設けられた基材を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液をスプレー法で塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成され、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
このときの透明導電層と透明被膜の屈折率の差は概ね０.３以上あることが好ましい。さらに好ましくは０.６以上あることが望ましい。屈折率の差が０.３未満の場合は反射防止性能が不充分となる。
【００８３】
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、１０¹²Ω／□以下の表面抵抗を有し、かつ可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
【００８４】
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に埃等が付着したり、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出されることがあるが、本発明に係る表示装置では、前面板が１０¹²Ω／□以下の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、埃等が付着しにくく、特に、前面板が１０²〜１０⁴Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されている場合には、このような電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００８５】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が透明導電性被膜および定屈折率の透明被膜付基材から構成されておりボトム反射率および視感反射率がともに低いので、このような反射光を可視光領域および近赤外領域にわたって効果的に防止することができる。
【００８６】
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性微粒子層、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００８７】
また、ブラウン管の前面板が、本発明に係る低屈折率の無機化合物粒子を含む低屈折率透明被膜付基材で構成されているので反射防止性能に優れ、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られる。また、透明被膜は導電層との密着性に優れ、このため保護膜としての性能に優れるため、優れた表示性能を長期にわたって維持することができ、さらに導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係る、透明被膜付基材は、低屈折率の無機化合物粒子を含む透明被膜が導電層表面に形成されているため、耐久性に優れるとともにボトム反射率が低くかつ視感反射率の低い上に、反射防止性能にも優れている。
本発明に係る表示装置は、反射防止性能にも優れるとともに耐久性に優れるため、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られ、また優れた表示性能を長期にわたって維持することができる。さらに導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
【調製例１】
複合粒子（ P-1 ）の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇとを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ₂として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ₂Ｏ₃として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子前駆体の分散液（Ａ）を調製した。（第１工程）
この多孔質粒子前駆体の分散液（Ａ）５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ₂濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加して多孔質粒子前駆体表面にシリカ保護膜を形成した。得られた多孔質粒子前駆体の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％に調整したのち、多孔質粒子前駆体の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
【００９１】
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウムが除去されたＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子の分散液（Ｂ）を調製した。（第２工程）
上記多孔質粒子の分散液（Ｂ）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂２８重量％）１０４ｇを添加し、多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の複合粒子（P-1）の分散液を調製した。（第３工程）
この複合粒子（P-1）の平均粒径、ＳｉＯ₂／ＭＯ_x（モル比）、および屈折率を表１に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
【００９２】
粒子の屈折率の測定方法
（１）粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をコロイド粒子の屈折率とする。
【００９３】
【調製例２】
複合粒子（ P-2 ）の調製
上記で得られた多孔質粒子前駆体の分散液（Ａ）１００ｇに純水１，９００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂として１．５ｇ重量％）２７，０００ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃として０．５重量％）２７，０００ｇを同時に徐々に添加し、多孔質粒子前駆体の分散液（Ａ）の粒子をシード粒子として粒子成長を行った。添加終了後、室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子前駆体の分散液（Ｃ）を得た。（第１工程）
この多孔質粒子前駆体の分散液（Ｃ）５００ｇを採り、調製例１と同様の方法により、第２工程のシリカ保護膜を形成したのち、脱アルミニウム処理を行い、さらに第３工程のエチルシリケートの加水分解物による被覆処理等を行い、表１に示す複合粒子（P-2）の分散液を調製した。
【００９４】
【調製例３】
複合粒子（ P-3 ）の調製
上記で得られたＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子前駆体の分散液（Ｃ）１００ｇに純水１，９００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂として１．５ｇ重量％）７，０００ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃として０．５重量％）７，０００ｇを同時に徐々に添加し、粒子成長を行わせた。添加終了後、室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度１３重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子前駆体の分散液（Ｄ）を得た。
【００９５】
この多孔質粒子前駆体分散液（Ｄ）５００ｇを採り、これに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウムが除去されたＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子の分散液（Ｅ）を調製した。
【００９６】
上記多孔質粒子の分散液（Ｅ）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂２８重量％）２１０ｇを添加し、多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆してシリカ被覆層を形成した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して表１に示す複合粒子（P-3）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【００９７】
【調製例４】
複合粒子（ P-4 ）の調製
前記複合粒子（P-1）を調製する際のアルミン酸ナトリウムの代わりに、ＳnＯ₂として０．５重量％の錫酸カリウム水溶液９，０００ｇを用いた以外は、複合粒子（P-1）と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂・ＳｎＯ₂多孔質粒子前駆体を得、更に複合粒子（P-1）と同様の方法で、シリカ保護膜を形成したのち、脱Ｓｎ処理（調製例１の脱アルミニウム処理と同じ処理）および被覆層の形成を行い、表１に示す複合粒子（P-4）の分散液を調製した。
【００９８】
【調製例５】
複合粒子（ P-5 ）の調製
複合粒子（P-1）の調製と同様にして、平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応液のｐＨは１０．５であり、該反応液にＳｉＯ₂として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ₂Ｏ₃として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄した後、溶媒をエタノールに置換して表１に示すＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合粒子（P-5）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【００９９】
【調製例６】
無機化合物粒子（ P-6 ）の調製
無機化合物粒子（P-6）として、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、濃度４０重量％）をエタノールで希釈し、ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して表１に示す非孔質シリカ粒子（P-6）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【０１００】
【調製例７】
無機化合物粒子（ P-7 ）の調製
メチルシリケート（ＳｉＯ₂３９重量％）１００ｇとメタノール５３０ｇとの混合液に、濃度２８重量％のアンモニア水を添加し、３５℃で２４時間撹拌した後、限外濾過膜を用いて洗浄した後、溶媒をエタノールに置換して表１に示す多孔質シリカ粒子（P-7）の分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【０１０１】
【調製例８】
空洞粒子（ P-8 ）の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル１０ｇと純水１９０ｇとを混合して反応母液を調製し、９５℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ₂として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２４，９００ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６，８００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９５℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子前駆体の分散液（Ｆ）を調製した。（第１工程）
次いで、この多孔質粒子前駆体の分散液（Ｆ）５００ｇを採取し、純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ₂濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加して多孔質粒子前駆体表面にシリカ保護膜を形成した。得られた多孔質粒子前駆体の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％に調整したのち、多孔質粒子前駆体の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行ったのち、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、空洞粒子の前駆体分散液を調製した。（第２工程）
上記空洞粒子の前駆体分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂２８重量％）１０４ｇを添加し、空洞粒子の前駆体表面にエチルシリケートの加水分解重縮合物でシリカ被覆層を形成することによって、空洞粒子の粒子壁を形成した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の複合粒子（P-8）の分散液を調製した。（第３工程）
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【調製例９】
導電性微粒子分散液の調製
▲１▼複合金属微粒子(Q-1、Q-4)の分散液(S-1、S-4)は、以下の方法で調製した。純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属微粒子１重量部当たり０.０１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、金属種が表２の重量比となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して表２に示す組成の複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、ついで表３に示した溶媒（１−エトキシ−２プロパノール）を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表２に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-1、S-4）を調製した。
【０１０４】
▲２▼金属微粒子(Q-2,Q-3)の分散液(S-2,S-3)は、以下の方法で調製した。
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属微粒子１重量部当たり０.１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１重量％となるように表２の金属種の金属塩水溶液（塩化金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液）を加えて溶解し、さらに溶解した金属塩の合計モル数と等モル数の濃度５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して表２に示す金属微粒子(Q-1,Q-4)の分散液を得た。ついで、この分散液を限外濾過装置で洗浄しついで濃縮した。その後、表３に示した溶媒（１−エトキシ−２プロパノール、イソブタノール）を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表２に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-2,S-3）を調製した。
【０１０５】
▲３▼導電性カーボン微粒子(Q-5)の分散液(S-5)は、以下の方法で調製した。
1−エトキシ−２プロパノール１００ｇに、導電性カーボン微粒子(Q-5)（三菱化学（株）製平均粒子径６０ｎｍ）を濃度２０重量％になるように加えて導電性カーボン微粒子分散液（S-5）を調製した。
▲４▼導電性無機酸化物微粒子(Q-6)の分散液(S-6)は以下のようにして調製した。
【０１０６】
硝酸インジウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２.７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたＳnドープ酸化インジウム水和物分散液からＳnドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した後、乾燥し、次いで空気中で３５０℃の温度で３時間焼成し、さらに空気中で６００℃の温度で２時間焼成することによりＳnドープ酸化インジウム微粒子(Q-6)を得た。これを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて表２に示す濃度のスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子の分散液（S-6)を調製した。
【０１０７】
【調製例１０】
ｃ）マトリックス形成成分液 (M) の調製
正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ₂：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳiＯ₂濃度５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M)を調製した。
【０１０８】
【調製例１１】
ｄ）透明導電性被膜形成用塗布液の調製
以上のような(S-1)〜(S-6)の分散液と、マトリックス形成成分液(M)、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブタノール、1-エトキシ-2-プロパノールから表３に示す組成となるように混合して、透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)〜(CS-5)を調製した。
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【表３】

【０１１１】
【参考例１】
透明被膜形成用塗布液 (B-1) の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M)液に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、上記で調製した複合粒子（P-1）の分散液を複合粒子の濃度が表４に示す濃度となるように添加して、ＳiＯ₂濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-1)を調製した。
【０１１２】
透明被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)を透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
次いで、このようにして形成された各透明導電性被膜上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1)を透明被膜の膜厚が８０ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
【０１１３】
上記で得た各透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、波長４００〜７００nmの範囲で反射率が最も低い波長での反射率としこれをボトム反射率として、また波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均反射率を視感反射率として表示した。微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（(株)日機装製）を使用した。
【０１１４】
密着性は、透明被膜の表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍの間隔で１１本の傷を付け１００個の升目を作り、これに粘着テープを接着し、ついで粘着テープを剥離したときに、被膜が剥離せず残存している升目の多少を以下の２段階で評価した。
残存升目の数９５個以上：○
残存升目の数９４個以下：×
また、上記で得た透明被膜付基材を用いて、表示装置を組立て、表示性能として画像および画像面から５ｍの距離にある蛍光灯の反射の程度（映り込み）および着色程度を観察し、以下の基準で評価した。
【０１１５】
反射（映り込み）および着色が弱く、画像が鮮明であるもの：◎
反射（映り込み）は弱いが着色が認められものの画像は鮮明であるもの：○
反射（映り込み）および着色が強く、画像の一部が不鮮明であるもの：△
反射（映り込み）および着色が強く、映り込みが画像より鮮明であるもの：×
さらに、上記で得た透明被膜付基材について以下の耐久性の評価を実施した。
【０１１６】
結果を表４に示す。
耐久性の評価
透明被膜付基材を、１００℃の沸騰蒸留水に３０分間浸漬した後、前記と同様に表面抵抗、反射率、ヘーズを測定した。
結果を表４に示す。
【０１１７】
【参考例１〜５、実施例６】
透明被膜形成用塗布液 (B-2 〜 B-5 、 B-9) の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M)液に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、上記で調製した複合粒子（P-2〜P-4）または空洞粒子(P-8)の分散液を粒子の濃度が表４に示す濃度となるように添加して、ＳiＯ₂濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-2〜B-5、B-9)を調製した。
【０１１８】
透明被膜付パネルガラスの製造
表４に示す透明導電性被膜形成用塗布液(CS-2〜CS-5)を使用して、参考例１と同様に透明導電性被膜(CS-2〜CS-4)では膜厚２０nm、CS-5では膜厚１００nm）を形成したのち、上記透明被膜形成用塗布液(B-2〜B-5、B-9)を用い参考例１と同様にして透明被膜付基材を得た。得られた透明被膜付基材の表面抵抗、ヘーズ、反射率、密着性および表示性能を評価し、結果を表４に示す。また、参考例１と同様に耐久性を評価した。結果を表４に示す。
【０１１９】
【比較例１〜５】
透明被膜形成用塗布液 (B-6 〜 B-8) の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M)液に、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、上記で調製した粒子（P-5〜P-7）分散液を粒子の濃度が表４に示す濃度となるように添加して、ＳiＯ₂濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-5〜B-8)を調製した。
なお、比較例３では無機化合物粒子を含まずマトリックス前駆体のみを含む塗布液を使用して評価した。
【０１２０】
透明被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)を用いて透明導電性被膜（膜厚２０nm）を形成したのち（なお、比較例５は透明導電性被膜形成用塗布液(CS-5)を用いて膜厚１００nmの被膜）、透明被膜形成用塗布液(B-6〜B-8)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材を得た。得られた透明被膜付基材の表面抵抗、ヘーズ、反射率、密着性および表示性能を評価し、結果を表４に示す。また、参考例１と同様に耐久性を評価した。結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】空洞粒子のTEM写真を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate with a transparent coating, a coating liquid for forming a transparent coating, and a display device including the substrate with a transparent coating, and more specifically, the refractive index of the transparent coating is low, antireflection performance, antistatic performance, A substrate with a transparent film having excellent electromagnetic wave shielding performance and the like and excellent durability, a coating solution for forming a film suitable for forming the substrate with the transparent film, and a front plate composed of the substrate with the transparent film The present invention relates to a display device.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, in transparent substrates used for display panels such as cathode ray tubes, fluorescent display tubes, liquid crystal display panels, etc., the antistatic function and antireflection are applied to the surface of the substrate for the purpose of antistatic and antireflection on the surface of the transparent substrate. A film having a function has been formed.
[0003]
For example, as a film having an antistatic function, about 10²-10¹²It has been known to form a conductive film having a surface resistance of about Ω / □.
Further, it is known that electromagnetic waves are emitted from a cathode ray tube or the like, and in addition to the above-described antistatic and antireflection functions, it is possible to shield the electromagnetic field formed with the emission of these electromagnetic waves and electromagnetic waves. It was desired. As a method of shielding this electromagnetic wave, a method of forming a conductive film for shielding electromagnetic waves on the surface of a display panel such as a cathode ray tube is known. As such a conductive film for shielding electromagnetic waves, 10 is known.²-10^FourThose having a low surface resistance such as Ω / □ were formed.
[0004]
As a method for forming a coating film having an antistatic function as described above, conductive metal oxide fine particles are contained on the surface of a substrate using a coating liquid for forming a conductive film containing conductive metal oxide fine particles such as ITO. A method for forming a conductive film has been known. In this method, colloidal conductive metal oxide fine particles dispersed in a polar solvent were used. In addition, the present inventors have proposed that low refractive index composite oxide fine particles obtained by coating the surface of porous fine particles with silica for forming a transparent film can be suitably used for forming a low reflection film. (JP-A-7-133105).
[0005]
Further, as a method of forming a low surface resistance conductive film for electromagnetic shielding, a method of forming a metal fine particle-containing film on the surface of a substrate using a conductive film forming coating solution containing metal fine particles such as Ag is known. It was done. In this method, a coating solution in which colloidal metal fine particles are dispersed in a polar solvent has been used as a coating liquid for forming a coating containing metal fine particles.
[0006]
However, in a transparent conductive film containing metal fine particles such as Ag, the metal may be oxidized, metal fine particles may grow due to ionization of the metal, and in some cases, corrosion of the metal fine particles may occur. There is a problem that the conductivity and light transmittance of the display device are reduced, and the display device lacks reliability. Moreover, since these conductive oxide particles and metal fine particles have a large refractive index, there is a drawback that the irradiated light is reflected.
[0007]
For this reason, a transparent coating having a refractive index lower than that of the conductive coating is further provided on the conductive coating to prevent reflection and to protect the conductive coating.
However, when a conventional transparent coating is formed on the surface of a conductive coating containing conductive metal oxide fine particles such as ITO, the reflectance is reflected in the wavelength range near 500 to 600 nm in the center of visible light (wavelength range: 400 nm to 700 nm). However, when the wavelength range is around 400 nm and 700 nm, the reflectance increases, and the bottom reflectance (reflectance near the wavelength of 500 nm) and luminous reflectance (average reflectance over the entire visible light) range. Reduction was demanded.
[0008]
In addition, in the conductive layer in which the conductive coating contains metal fine particles, the bottom reflection is as low as about 0.2%, but the reflectance near 400 nm and 700 nm is high, and the luminous reflectance is also about 0.5 to 1%. Due to the size, the reflection (reflection) felt by the eyes may be felt strongly. For this reason, the transparent coating has been required to further improve the antireflection performance.
[0009]
In addition, as such a transparent coating excellent in antireflection performance, MgF₂A low refractive index film such as is known, but this low refractive index film is provided on the surface of the conductive film by a vapor phase method. There is a problem that the chemical durability of the low refractive index film is insufficient.
Therefore, as a result of further study on the low refractive index film formed on the surface of the conductive film, the present inventors have (i) composite particles composed of porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, Or (ii) a transparent coating containing cavities inside and containing hollow particles filled with a solvent, gas or porous material has a very low refractive index, and such transparent coatings are transparent conductive It was found that the film was excellent in adhesion with the film and film strength. In addition, a substrate with a transparent film on which such a transparent film is formed has excellent durability and antireflection performance, excellent antistatic properties and electromagnetic wave shielding properties, and low luminous reflectance. The inventors have found that a display device having a small amount and excellent display performance can be formed, and the present invention has been completed.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate with a transparent film on which a transparent film having a low refractive index, excellent adhesion to a transparent conductive film and excellent film strength is formed, and a film suitably used for forming such a transparent film An object of the present invention is to provide a forming coating solution and a display device provided with the substrate with a transparent coating.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The substrate with a transparent coating according to the present invention comprises a substrate, a transparent conductive layer provided on the surface of the substrate, and a transparent coating provided on the surface of the transparent conductive layer. Inorganic compound particles, and inorganic compound particlesCavity particles with cavities inside and filled with solvent, gas or porous materialIt is characterized by being.
[0012]
  The average particle size of the inorganic compound particles is preferably in the range of 5 to 300 nm. Also,The hollow particlesThe particle wall thickness is preferably in the range of 1 to 20 nm. like thisHollow particlesThe particle wall is preferably composed mainly of silica.
[0013]
  The present inventionThe transparent film-forming coating liquid according to the present invention comprises a matrix precursor and inorganic compound particles, and the inorganic compound particles areinternalAnd the contents are hollow particles filled with a solvent, a gas or a porous material.
[0014]
The display device according to the present invention includes a front plate made of the substrate with a transparent coating, and the transparent coating is formed on the outer surface of the front plate.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The substrate with a transparent coating according to the present invention is
It consists of a base material, a transparent conductive layer provided on the surface of the base material, and a transparent film provided on the surface of the transparent conductive layer.
[0016]
As a base material used for this invention, base materials, such as a flat plate, a film, a sheet | seat, or another molded object which consist of glass, a plastics, a metal, a ceramic, etc. are mentioned.
In the present invention, a transparent conductive layer is formed on such a substrate.
[Transparent conductive layer]
As the transparent conductive layer, 10¹²Any material having a surface resistance of Ω / □ or less is not particularly limited, and a known transparent conductive material can be used.
[0017]
In the case of a transparent conductive layer having an antistatic function, approximately 10⁷-10¹²It has a surface resistance of about Ω / □ and is 10 for a transparent conductive layer for electromagnetic shielding.²-10^FourThose having a low surface resistance such as Ω / □ are formed.
As transparent conductive materials, inorganic conductive materials such as metals, conductive inorganic oxides, conductive carbon, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyisothianaphthene, polyazulene, polyphenylene, poly-p-phenylene, poly-p Conductive polymers such as -phenylene vinylene, poly-2,5-thienylene vinylene, polyacetylene, polyacene, polyperinaphthalene are used.
[0018]
The conductive polymer may be doped with dopant ions as necessary.
In the present invention, the conductive material is preferably an inorganic conductive material such as metal, conductive inorganic oxide, or conductive carbon.
The transparent conductive layer is usually composed of metal fine particles or conductive inorganic fine particles (in this specification, these may be simply referred to as conductive fine particles).
[0019]
As the “metal fine particles” used in the present invention, conventionally known metal fine particles can be used. The metal fine particles may be metal fine particles composed of a single component, or a composite metal containing two or more metal components. Fine particles may be used.
The two or more kinds of metals constituting the composite metal fine particles may be an alloy in a solid solution state, an eutectic that is not in a solid solution state, or the alloy and the eutectic may coexist. Since such composite metal fine particles suppress metal oxidation and ionization, particle growth of the composite metal fine particles is suppressed, the corrosion resistance of the composite metal fine particles is high, and the decrease in conductivity and light transmittance is small. Etc. Excellent reliability.
[0020]
Examples of such fine metal particles include fine metal particles selected from metals such as Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, and Sb. It is done. The composite metal fine particles include at least two kinds selected from metals such as Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, and Sb. Examples thereof include composite metal fine particles made of metal. Preferred combinations of two or more metals include Au-Cu, Ag-Pt, Ag-Pd, Au-Pd, Au-Rh, Pt-Pd, Pt-Rh, Fe-Ni, Ni-Pd, and Fe-Co. , Cu-Co, Ru-Ag, Au-Cu-Ag, Ag-Cu-Pt, Ag-Cu-Pd, Ag-Au-Pd, Au-Rh-Pd, Ag-Pt-Pd, Ag-Pt-Rh Fe-Ni-Pd, Fe-Co-Pd, Cu-Co-Pd, and the like.
[0021]
In addition, when metal fine particles made of a metal such as Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Co, Sn, In, and Ta are used, some of them may be in an oxidized state, and the oxide of the metal May be included. Further, P and B atoms may be bonded and contained.
Such metal fine particles can be obtained, for example, by the following known method (Japanese Patent Laid-Open No. 10-188681).
[0022]
(i) For example, there is a method of reducing one metal salt or two or more metal salts simultaneously or separately in a mixed solvent of alcohol and water. In this method, a reducing agent may be added as necessary. Examples of the reducing agent include ferrous sulfate, trisodium citrate, tartaric acid, sodium borohydride, sodium hypophosphite and the like. Moreover, you may heat-process at the temperature of about 100 degreeC or more in a pressure vessel.
(ii) In addition, metal fine particles or ions having a higher standard hydrogen electrode potential than the metal fine particles or alloy fine particles are present in the dispersion of single component metal fine particles or alloy fine particles, and the metal fine particles or / and alloy fine particles A method of depositing a metal having a high standard hydrogen electrode potential can also be employed. In this method, a metal having a higher standard hydrogen electrode potential may be deposited on the obtained composite metal fine particles. Further, it is preferable that a large amount of the metal having the highest standard hydrogen electrode potential exists in the surface layer of the composite metal fine particles. Thus, when a metal having the highest standard hydrogen electrode potential is present in the surface layer of the composite metal fine particles, oxidation and ionization of the composite metal fine particles can be suppressed, and particle growth due to ion migration or the like can be suppressed. Furthermore, since such composite metal fine particles have high corrosion resistance, it is possible to suppress a decrease in conductivity and light transmittance.
[0023]
The average particle diameter of the metal fine particles used is 1 to 200 nm, preferably 2 to 70 nm. When the average particle diameter of the metal fine particles exceeds 200 nm, the absorption of light by the metal increases, the light transmittance of the particle layer decreases, and the haze increases. For this reason, when the coated substrate is used as, for example, a front plate of a cathode ray tube, the resolution of the displayed image may be lowered. In addition, when the average particle size of the metal fine particles is less than 1 nm, the surface resistance of the particle layer increases rapidly, so that it is not possible to obtain a coating having a low resistance value that can achieve the object of the present invention. is there.
[0024]
Also, as the conductive inorganic fine particles, known transparent conductive inorganic oxide fine particles or fine particle carbon can be used.
Examples of the transparent conductive inorganic oxide fine particles include tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, indium oxide, indium oxide doped with Sn or F, antimony oxide, and low-order titanium oxide. It is done.
[0025]
These conductive inorganic fine particles have an average particle diameter of 1 to 200 nm, preferably 2 to 150 nm.
Such a transparent conductive layer can be produced using a coating liquid for forming a transparent conductive film.
The coating liquid for forming a transparent conductive film contains the conductive fine particles and a polar solvent.
[0026]
As a polar solvent used in the coating liquid for forming a transparent conductive film, water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, And ketones such as acetoacetate. These may be used singly or in combination of two or more.
[0027]
When a coating solution containing metal fine particles is used, an electromagnetic wave shielding effect is exhibited.²-10^FourA transparent conductive film having a surface resistance of about Ω / □ can be formed. When forming a transparent conductive layer for electromagnetic shielding using metal fine particles, the metal fine particles are 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, in the coating liquid for forming a transparent conductive film. It is desirable to be included in the amount.
[0028]
When the amount of metal fine particles in the coating liquid for forming a transparent conductive film is less than 0.05% by weight, the film thickness of the resulting film becomes thin, and thus sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the metal fine particle exceeds 5% by weight, the film thickness becomes thick, the light transmittance is lowered, the transparency is deteriorated and the appearance is also deteriorated.
Moreover, the coating liquid for forming a transparent conductive film may contain the above-mentioned conductive inorganic fine particles together with the metal fine particles, and an electromagnetic wave shielding effect can be obtained.²-10^FourIn order to obtain a transparent conductive film having a surface resistance of about Ω / □, the conductive inorganic fine particles may be contained in an amount of 4 parts by weight or less per 1 part by weight of the metal fine particles. When the amount of the conductive inorganic fine particles exceeds 4 parts by weight, the conductivity is lowered and the electromagnetic wave shielding effect may be lowered.
[0029]
When conductive inorganic fine particles are contained together with such metal fine particles, a transparent conductive fine particle layer having better transparency can be formed compared to the case where a transparent conductive fine particle layer is formed only with metal fine particles. Can do. Moreover, a transparent conductive film can also be formed at low cost by containing conductive inorganic fine particles.
Furthermore, the transparent conductive layer has an antistatic function.⁷-10¹²In the case of a material having a surface resistance of about Ω / □, usually only conductive inorganic fine particles need be contained in the coating liquid for forming a transparent conductive film. In the coating liquid for forming a transparent conductive film, it is desirable that the conductive fine particles are contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. When the amount of the conductive inorganic fine particles in the coating liquid for forming a transparent conductive film is less than 0.1% by weight, the resulting film is thin, so that sufficient antistatic performance may not be obtained. . On the other hand, when the amount of the conductive fine particles exceeds 10% by weight, the film thickness is increased, the light transmittance is lowered, the transparency is deteriorated and the appearance is also deteriorated.
[0030]
Furthermore, dyes, pigments, and the like may be added to these transparent conductive film forming coating solutions so that the visible light transmittance is constant in a wide wavelength range of visible light.
Solid content concentration in coating liquid for forming transparent conductive film used in the present invention (total amount of metal fine particles and / or conductive fine particles other than metal fine particles and additives such as dyes and pigments added as necessary) Is not more than 15% by weight, preferably 0.15 to 5% by weight, from the viewpoint of fluidity of the liquid and dispersibility of particulate components such as metal fine particles in the coating liquid.
[0031]
The coating liquid for forming a transparent conductive film used in the present invention may contain a matrix-forming component that acts as a binder for conductive fine particles other than metal fine particles and metal fine particles after film formation. As such a matrix-forming component, conventionally known components can be used. In the present invention, one or more oxide precursors selected from silica, silica-based composite oxide, zirconia, and antimony oxide are used. In particular, silicic acid obtained by dealkalizing a hydrolyzed polycondensate of an organosilicon compound such as alkoxysilane or an aqueous alkali metal silicate is preferably used. In addition, a resin for paint can be used.
[0032]
Such a matrix-forming component is contained as an oxide or a resin in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.3 parts by weight, per 1 part by weight of the metal fine particles. Just do it.
Moreover, in order to improve the dispersibility of the said electroconductive fine particles, the organic type stabilizer may be contained in the coating liquid for transparent conductive film formation. Specific examples of such organic stabilizers include gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and citric acid. And polyvalent carboxylic acids such as salts thereof, sulfonates, organic sulfonates, phosphates, organic phosphates, heterocyclic compounds, and mixtures thereof.
[0033]
Such an organic stabilizer varies depending on the kind of the organic stabilizer, the particle diameter of the conductive fine particles, and the like, but is 0.005 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01, relative to 1 part by weight of the fine particles. It may be contained in an amount of ~ 0.2 parts by weight. When the amount of the organic stabilizer is less than 0.005 part by weight, sufficient dispersibility cannot be obtained, and when it exceeds 0.5 part by weight, the conductivity may be inhibited.
[0034]
Furthermore, the coating liquid for forming a transparent conductive film used in the present invention includes alkali metal ions, ammonium ions and polyvalent metal ions present in the coating liquid, inorganic anions such as mineral acids, and organic anions such as acetic acid and formic acid. The total amount of ions such as ions liberated from the particles is desirably 10 mmol or less per 100 g of solid content in the coating solution. In particular, inorganic anions such as mineral acids inhibit the stability and dispersibility of the fine particles, so that the amount contained in the coating solution is preferably low. When the ion concentration is lowered, the dispersed state of the particulate component contained in the coating liquid for forming a transparent conductive film, particularly metal fine particles, is improved, and a coating liquid containing almost no aggregated particles can be obtained. The monodispersed state of the granular component in the coating liquid is maintained even in the process of forming the transparent conductive layer. For this reason, when a transparent conductive layer is formed from a coating liquid for forming a transparent conductive film having a low ion concentration, aggregated particles are not observed in the transparent conductive layer.
[0035]
In addition, in the transparent conductive layer formed from the coating solution having a low ion concentration as described above, the conductive fine particles such as metal fine particles can be well dispersed and arranged, so that the conductive fine particles aggregate in the transparent conductive layer. Compared with the case where it is, it is possible to produce the transparent conductive layer which has equivalent electroconductivity with fewer electroconductive fine particles. Furthermore, it is possible to form on the substrate a transparent conductive layer free from point defects and thickness irregularities that may be caused by aggregation of the particulate components.
[0036]
The deionization method for obtaining a coating solution having a low ion concentration as described above is particularly limited as long as the ion concentration contained in the coating solution is finally within the above range. However, as a preferable deionization method, a dispersion of granular components used as a raw material of the coating liquid or a coating liquid prepared from the dispersion is brought into contact with a cation exchange resin and / or an anion exchange resin. And a method of washing these liquids using an ultrafiltration membrane.
[0037]
Formation of transparent conductive layer
The transparent conductive layer is formed by applying the transparent conductive film-forming coating solution on a substrate and drying it.
Specifically, for example, the coating liquid for forming the transparent conductive film is applied on a substrate by a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, etc. Dry at a temperature in the range of ° C.
[0038]
When the matrix-forming component as described above is contained in the coating liquid for forming a transparent conductive film, the matrix-forming component may be cured.
Examples of the curing process include the following methods.
(1) Heat curing
The coating film after drying is heated to cure the matrix component. The heat treatment temperature at this time is 100 ° C. or higher, preferably 150 to 300 ° C. If it is less than 100 degreeC, a matrix formation component may not fully harden | cure. Moreover, although the upper limit of heat processing temperature changes with kinds of base material, it should just be below the transition point of a base material.
[0039]
(2) Electromagnetic curing
The matrix component is cured by irradiating the coating film with an electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of visible light after the coating process or the drying process or during the drying process. As the electromagnetic wave to be irradiated to promote the curing of the matrix forming component, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, γ rays, etc. are used depending on the type of the matrix forming component. For example, in order to accelerate the curing of the ultraviolet curable matrix forming component, for example, the emission intensity becomes maximum at about 250 nm and 360 nm, and the light intensity becomes 10 mW / m.²Using the above high-pressure mercury lamp as the UV source, 100 mJ / cm²Ultraviolet rays with the above energy amount are irradiated.
[0040]
(3) Gas curing
The matrix-forming component is cured by exposing the coating to a gas atmosphere that promotes the curing reaction of the matrix-forming component after or during the coating or drying step. Among the matrix-forming components, there is a matrix-forming component whose curing is accelerated by an active gas such as ammonia. The transparent conductive fine particle layer containing such a matrix-forming component has a gas concentration of 100 to 100,000 ppm, preferably 1000 to 10,000 ppm. The curing of the matrix-forming component can be greatly promoted by treating for 1 to 60 minutes under such a curing-promoting gas atmosphere.
[0041]
[Transparent coating]
In the present invention, a transparent film is formed on the surface of the transparent conductive layer as described above.
The transparent coating includes the following matrix and inorganic compound particles.
Inorganic compound particles
The inorganic compound particles are (i) composite particles composed of porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (ii) cavities inside, and the content is a solvent, gas or porous Cavity particles filled with a substance. The transparent film only needs to contain either (i) composite particles or (ii) polymerized particles, or both.
[0042]
Note that the cavity particles are particles having a cavity inside, and the cavity is surrounded by a particle wall. The cavity is filled with a content such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation. Such hollow particles are shown, for example, in FIG. FIG. 1 is a TEM photograph (magnified 100,000 times) of particles (P-8) prepared in Preparation Example 8 described later.
It is desirable that the average particle diameter of such inorganic compound particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm. The inorganic compound particles to be used are appropriately selected according to the thickness of the transparent film to be formed, and are desirably in the range of 2/3 to 1/10 of the film thickness of the formed transparent film.
[0043]
The thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
In the case of composite particles, when the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and the degree of polymerization is low among the inorganic oxide precursors that are coating liquid components described later. Silicic acid monomers, oligomers and the like can easily enter the interior of the composite particles to reduce the internal porosity, and the low refractive index effect cannot be obtained sufficiently. In addition, when the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the inorganic oxide precursor does not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of low refractive index is sufficiently obtained. It may disappear. In the case of hollow particles, if the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the effect of low refractive index may not be sufficiently exhibited. .
[0044]
The coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles is preferably composed mainly of silica. Further, the coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles may contain a component other than silica, specifically, Al.₂O_Three, B₂O_Three, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O_Three, Sb₂O_Three, MoO_Three, ZnO₂, WO_ThreeEtc. The porous particles constituting the composite particles include those composed of silica, those composed of silica and an inorganic compound other than silica, CaF.₂, NaF, NaAlF₆, MgF and the like. Among these, porous particles made of a composite oxide of silica and an inorganic compound other than silica are particularly preferable. Examples of inorganic compounds other than silica include Al.₂O_Three, B₂O_Three, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O_Three, Sb₂O_Three, MoO_Three, ZnO₂, WO_Three1 type or 2 types or more, etc. can be mentioned. In such porous particles, the silica is SiO.₂Inorganic compounds other than silica are converted into oxides (MO_XMolar ratio MO_X / SiO₂Is in the range of 0.0001 to 1.0, preferably 0.001 to 0.3. Molar ratio MO of porous particles_X / SiO₂ Is less than 0.0001, it is difficult to obtain, and even if it is obtained, a material having a lower refractive index is not obtained. In addition, the molar ratio MO of porous particles_X / SiO₂ However, if it exceeds 1.0, the ratio of silica decreases, so that particles having a small pore volume and a low refractive index may not be obtained.
[0045]
The pore volume of such porous particles is preferably in the range of 0.1 to 1.5 ml / g, preferably 0.2 to 1.5 ml / g.
If the pore volume is less than 0.1 ml / g, particles having a sufficiently reduced refractive index cannot be obtained. If the pore volume exceeds 1.5 ml / g, the strength of the fine particles is lowered and the strength of the resulting coating is lowered. is there.
[0046]
In addition, the pore volume of such porous particles can be determined by a mercury intrusion method.
Examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, and a porous material used at the time of preparing the particles. The solvent may contain an unreacted particle precursor used in preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like. Moreover, what consists of the compound illustrated by the said porous particle as a porous substance is mentioned. These contents may be composed of a single component or may be a mixture of a plurality of components.
[0047]
Preparation of inorganic compound particles
As a method for producing such inorganic compound particles, for example, a method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133105 filed by the applicant of the present application is suitably employed.
Specifically, when the composite particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, the inorganic compound particles are produced from the following first to third steps.
[0048]
First step: Preparation of porous particle precursor
In the first step, an alkali aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is separately prepared in advance, or a mixed aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is prepared in advance. According to the composite ratio of the target composite oxide, a porous particle precursor is prepared by gradually adding it to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more while stirring.
[0049]
As the silica raw material, alkali metal, ammonium or organic base silicate is used. Sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used as the alkali metal silicate.
Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The ammonium silicate or organic base silicate includes an alkaline solution obtained by adding ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound, or the like to a silicic acid solution.
[0050]
In addition, alkali-soluble inorganic compounds are used as raw materials for inorganic compounds other than silica. Specifically, an oxo acid of an element selected from Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W, etc., an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the oxo acid, ammonium And salts and quaternary ammonium salts. More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, cerium ammonium nitrate, and sodium phosphate are suitable.
[0051]
Although the pH value of the mixed aqueous solution changes simultaneously with the addition of these aqueous solutions, an operation for controlling the pH value within a predetermined range is not particularly required. The aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and the mixing ratio thereof. There is no restriction | limiting in particular in the addition rate of the aqueous solution at this time.
Further, in the production of composite oxide particles, a dispersion of seed particles can be used as a starting material. The seed particles are not particularly limited, but SiO₂, Al₂O_Three, TiO₂Or ZrO₂Inorganic oxides such as these or fine particles of these composite oxides are used, and usually these sols can be used. Furthermore, the porous particle precursor dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion. When the seed particle dispersion is used, the pH of the seed particle dispersion is adjusted to 10 or more, and then the aqueous solution of the compound is added to the above-described alkaline aqueous solution while stirring. Also in this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion. In this way, when seed particles are used, it is easy to control the particle size of the porous particles to be prepared, and particles with uniform particle sizes can be obtained.
[0052]
The silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side. However, when both are mixed in this highly soluble pH region, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into fine particles, or on the seed particles. Precipitates into particles and causes particle growth. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of fine particles.
[0053]
The composite ratio of silica and an inorganic compound other than silica in the first step is determined by converting the inorganic compound to silica with an oxide (MO_x) And converted to MO_x/ SiO₂It is desirable that the molar ratio is in the range of 0.05 to 2.0, preferably 0.2 to 2.0. Within this range, the pore volume of the porous particles increases as the proportion of silica decreases. However, even if the molar ratio exceeds 2.0, the pore volume of the porous particles hardly increases. On the other hand, when the molar ratio is less than 0.05, the pore volume becomes small. When preparing hollow particles, MO_x/ SiO₂The molar ratio is preferably in the range of 0.25 to 2.0.
[0054]
Second step: removal of inorganic compounds other than silica from the porous particles
In the second step, at least a part of the inorganic compound (elements other than silicon and oxygen) other than silica is selectively removed from the porous particle precursor obtained in the first step. As a specific removal method, the inorganic compound in the porous particle precursor is dissolved and removed using a mineral acid or an organic acid, or is contacted with a cation exchange resin for ion exchange removal.
[0055]
The porous particle precursor obtained in the first step is a particle having a network structure in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded through oxygen. By removing inorganic compounds (elements other than silicon and oxygen) from such a porous particle precursor, porous particles having a larger porosity and a larger pore volume can be obtained.
Moreover, if the amount of removing the inorganic oxide (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor is increased, the hollow particles can be prepared.
[0056]
Further, prior to removing inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor, a silicic acid solution obtained by dealkalising an alkali metal salt of silica into the porous particle precursor dispersion obtained in the first step, or It is preferable to form a silica protective film by adding a hydrolyzable organosilicon compound. The thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Even if the silica protective film is formed, the protective film in this step is porous and thin, so that it is possible to remove inorganic compounds other than silica described above from the porous particle precursor.
[0057]
By forming the silica protective film in this manner, inorganic compounds other than the silica described above can be removed from the porous particle precursor while maintaining the particle shape. Moreover, when forming the silica coating layer described later, the pores of the porous particles are not blocked by the coating layer, and therefore, the silica coating layer described later is formed without reducing the pore volume. Can do. Note that when the amount of the inorganic compound to be removed is small, the particles are not broken, and thus it is not always necessary to form a protective film.
[0058]
When preparing hollow particles, it is desirable to form this silica protective film. When preparing the hollow particles, the inorganic compound is removed to obtain a hollow particle precursor composed of a silica protective film, a solvent in the silica protective film, and an undissolved porous solid content. When a coating layer to be described later is formed on the precursor, the formed coating layer becomes a particle wall to form hollow particles.
[0059]
The amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. If the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor.
The hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica protective film is represented by the general formula R_nSi (OR ')_4-nAn alkoxysilane represented by [R, R ′: a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, an acrylic group, n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
[0060]
As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous particles, and the alkoxysilane is hydrolyzed. The produced silicic acid polymer is deposited on the surface of the inorganic oxide particles. At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.
[0061]
When the dispersion medium of the porous particle precursor is water alone or when the ratio of water to the organic solvent is high, a silica protective film can be formed using a silicic acid solution.
When a silicic acid solution is used, a predetermined amount of the silicic acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the silicic acid solution on the surface of the porous particles. In addition, you may produce a silica protective film together using a silicic acid liquid and the said alkoxysilane.
[0062]
Third step: formation of a silica coating layer
In the third step, the surface of the particles is obtained by adding a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution to the porous particle dispersion (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor dispersion) prepared in the second step. Is coated with a hydrolyzable organosilicon compound or a polymer such as a silicic acid solution to form a silica coating layer.
[0063]
Examples of the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica coating layer include the general formula R as described above._nSi (OR ')_4-nAn alkoxysilane represented by [R, R ′: a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, an acrylic group, n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
[0064]
As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is used as a dispersion of the porous particles (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor). In addition, silicic acid polymer produced by hydrolyzing alkoxysilane is deposited on the surface of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors). At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.
[0065]
When the dispersion medium of porous particles (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent and the mixed solvent has a high ratio of water to the organic solvent, a silicate solution You may form a coating layer using. The silicic acid solution is an aqueous solution of a low silicic acid polymer obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass by ion exchange treatment.
[0066]
The silicic acid solution is added to the dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors), and at the same time, alkali is added to make the low-silicic acid polymer porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors) ) Deposit on the surface. In addition, you may use a silicic acid liquid for the coating layer formation in combination with the said alkoxysilane.
The addition amount of the organosilicon compound or silicic acid solution used for forming the coating layer only needs to be sufficient to cover the surface of the colloidal particles, and the silica coating layer finally obtained has a thickness of 1 to 20 nm. In such an amount, it is added in a dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursor) in a dispersion. When the silica protective film is formed, the organosilicon compound or the silicate solution is added in such an amount that the total thickness of the silica protective film and the silica coating layer is in the range of 1 to 20 nm.
[0067]
Next, the dispersion liquid of the particles on which the coating layer is formed is heat-treated. By the heat treatment, in the case of porous particles, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified, and a dispersion of composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer is obtained. In the case of a hollow particle precursor, the formed coating layer is densified to form hollow particle walls, and a dispersion of hollow particles having cavities filled with a solvent, gas, or porous solid content is obtained.
[0068]
The heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica coating layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C. When the heat treatment temperature is less than 80 ° C., the fine pores of the silica coating layer may not be completely closed and densified, and the treatment time may take a long time. Further, when the heat treatment temperature exceeds 300 ° C. for a long time, fine particles may be formed, and the effect of low refractive index may not be obtained.
[0069]
The inorganic compound particles thus obtained have a low refractive index of less than 1.44. Such inorganic compound particles are presumed to have a low refractive index because the porosity inside the porous particles is maintained or the inside is hollow.
matrix
Examples of the matrix include inorganic oxides such as silica, zirconia, and titania, and composite oxides thereof. Among these, those containing silica as the main component are particularly desirable. Such a matrix preferably has a refractive index of 1.6 or less.
[0070]
The weight ratio between the matrix and the inorganic compound particles in the transparent film is such that the matrix / inorganic compound particles are in the range of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5.
Coating liquid for transparent film formation
Such a transparent film is formed using, for example, a coating liquid for forming a transparent film containing a matrix precursor and the inorganic compound particles.
[0071]
The matrix precursor is not particularly limited as long as it has transparency, a refractive index lower than that of the substrate, and can form a film having antireflection performance, but is not limited to inorganic oxides such as silica, titania and zirconia. Examples thereof include precursors and precursors of these composite oxides. Such a precursor means one or more selected from a silicon compound, a titanium compound, a salt of a zirconium compound, or a hydrolyzate thereof.
[0072]
In the present invention, a silica precursor is preferable as the matrix precursor, and in particular, a silica obtained by dealkalizing a partially hydrolyzate, hydrolysis polycondensate or alkali metal silicate aqueous solution of a hydrolyzable organosilicon compound. An acid solution, particularly a silica precursor that is a hydrolysis polycondensate of alkoxysilane represented by the following general formula [1] is preferred.
[0073]
R_aSi (OR ')_4-a            [1]
(In the formula, R is a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, and R ′ is a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, or a carbon system having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group, -C₂H_FourOC_nH_{2n + 1}(N = 1 to 4) or a hydrogen atom, and a is an integer of 1 to 3. )
Such alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, Examples include vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane.
[0074]
Furthermore, the silica precursor preferably has a molecular weight in the range of 500 to 10,000 in terms of polystyrene, and particularly preferably 700 to 2500.
When the molecular weight in terms of polystyrene of the silica precursor is less than 500, an unhydrolyzed product may be present in the coating solution, and the coating solution for forming a transparent film may not be uniformly applied to the conductive layer. Even if it can be applied, the adhesion between the conductive layer and the transparent film may be poor. When the molecular weight in terms of polystyrene of the silica precursor exceeds 10,000, the strength of the coating tends to decrease.
[0075]
The transparent film formed from the coating solution containing these matrix precursors has a refractive index smaller than that of the conductive layer formed on the substrate, and the obtained substrate with a transparent film is excellent in antireflection properties.
Further, when one or more of the above alkoxysilanes are hydrolyzed in the presence of an acid catalyst in, for example, a water-alcohol mixed solvent, a matrix precursor dispersion composed of a hydrolyzed polycondensate of alkoxysilane is obtained. It is done.
[0076]
The inorganic compound particles are mixed with the matrix precursor dispersion to prepare a coating solution for forming a transparent film.
The concentration of the inorganic compound particles contained in the coating solution for forming a transparent film is preferably in the range of 0.05 to 3% by weight in terms of oxide. Especially preferably, it is 0.2 to 2 weight% of range.
[0077]
When the concentration of the inorganic compound particles contained in the coating solution is less than 0.05% by weight, the amount of the inorganic compound particles is too small, and the resulting transparent coating may have poor antireflection performance. If it exceeds 3% by weight, cracks may occur in the resulting film, and the strength of the film may decrease.
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the matrix precursor contained in a coating liquid exists in the range of 0.05 to 10 weight% in conversion of an oxide. Particularly preferably, it is in the range of 0.1 to 5.0% by weight.
[0078]
If the concentration of the matrix precursor contained in the coating solution is less than 0.05% by weight, the resulting film is thin and may have poor durability and antireflection performance. A film having a uniform film thickness may not be obtained, and a film having a uniform film thickness may not be obtained when application is repeated.
If the concentration of the matrix precursor exceeds 10% by weight, the resulting film may be cracked or the strength of the film may be reduced. Also, the film may be too thick and the antireflection performance may be insufficient.
[0079]
Furthermore, the coating liquid for forming a transparent film includes fine particles composed of a low refractive index material such as magnesium fluoride, a small amount of conductive fine particles and / or dyes to the extent that the transparency and antireflection performance of the transparent film are not impaired. Additives such as pigments may be included.
Formation of transparent film
The method for forming the transparent film is not particularly limited, and after applying the above-described coating liquid by a method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, or a flexographic printing method, depending on the material such as the substrate. A wet thin film forming method for drying can be employed.
[0080]
The film thickness of the transparent film to be formed is preferably in the range of 50 to 300 nm, and preferably in the range of 80 to 200 nm. When the film thickness is in such a range, excellent durability and bottom reflectance and It exhibits excellent anti-reflection performance with low luminous reflectance.
When the film thickness of the transparent coating is less than 50 nm, the strength, durability, antireflection performance and the like of the film may be inferior.
[0081]
When the film thickness of the transparent coating exceeds 300 nm, cracks may occur in the film or the strength of the film may decrease, and the film may be too thick and the antireflection performance may be insufficient.
In the present invention, a film formed by applying such a coating solution for forming a transparent film is heated at 100 ° C. or higher at the time of drying or after drying, or ultraviolet light having a wavelength shorter than that of visible light is applied to an uncured film. Further, electromagnetic waves such as electron beams, X-rays and γ-rays may be irradiated or exposed to an active gas atmosphere such as ammonia. If it does in this way, hardening of a film formation ingredient will be accelerated and the hardness of the transparent film obtained will become high.
[0082]
Furthermore, when the coating liquid for forming the transparent film is applied to form the film, the coating liquid for forming the transparent film is applied by a spray method while maintaining the base material provided with the conductive layer at about 40 to 90 ° C. When the treatment as described above is performed, ring-shaped irregularities are formed on the surface of the transparent coating, and an anti-glare substrate with a transparent coating with little glare is obtained.
The difference in refractive index between the transparent conductive layer and the transparent coating at this time is preferably about 0.3 or more. More preferably it is 0.6 or more. When the difference in refractive index is less than 0.3, the antireflection performance is insufficient.
[0083]
Display device
The substrate with a transparent conductive film according to the present invention is 10¹²A substrate with a transparent conductive film having a surface resistance of Ω / □ or less and sufficient antireflection performance in the visible light region and near infrared region is suitably used as a front plate of a display device.
The display device according to the present invention is a device that electrically displays an image such as a cathode ray tube (CRT), a fluorescent display tube (FIP), a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), and the like. A front plate made of a substrate with a transparent conductive film.
[0084]
When a display device having a conventional front plate is operated, dust or the like adheres to the front plate or an image is displayed on the front plate and electromagnetic waves may be emitted from the front plate at the same time. In such a display device, the front plate is 10¹²Since it is composed of a substrate with a transparent conductive film having a surface resistance of Ω / □ or less, dust or the like is difficult to adhere.²-10^FourIn the case of a substrate with a transparent conductive film having a surface resistance of Ω / □, it is possible to effectively shield such an electromagnetic wave and an electromagnetic field generated along with the emission of the electromagnetic wave.
[0085]
Further, when reflected light is generated on the front plate of the display device, the display image is difficult to see due to the reflected light. In the display device according to the present invention, the front plate is a transparent conductive film and a substrate with a transparent film having a constant refractive index. Since both the bottom reflectance and the luminous reflectance are low, such reflected light can be effectively prevented over the visible light region and the near infrared region.
[0086]
Furthermore, the front plate of the cathode ray tube is composed of a substrate with a transparent conductive film according to the present invention, and among these transparent conductive films, a small amount is added to at least one of the transparent conductive fine particle layer and the transparent film formed thereon. When these dyes or pigments are contained, each of these dyes or pigments absorbs light having a specific wavelength, thereby improving the contrast of a display image broadcast from the cathode ray tube.
[0087]
In addition, since the front plate of the cathode ray tube is composed of a substrate with a low refractive index transparent coating containing inorganic compound particles having a low refractive index according to the present invention, it has excellent antireflection performance and has a clear display without scattering of visible light. An image is obtained. In addition, since the transparent film has excellent adhesion to the conductive layer, and therefore has excellent performance as a protective film, it can maintain excellent display performance over a long period of time, and can maintain conductivity over a long period of time. Antistatic performance and electromagnetic wave shielding performance are not deteriorated.
[0088]
【The invention's effect】
The substrate with a transparent coating according to the present invention has a transparent coating containing inorganic compound particles with a low refractive index formed on the surface of the conductive layer, so that it has excellent durability and low bottom reflectance and luminous reflectance. In addition to being low, it has excellent antireflection performance.
Since the display device according to the present invention is excellent in antireflection performance and excellent in durability, a clear display image can be obtained without scattering of visible light, and excellent display performance can be maintained over a long period of time. Furthermore, since the conductivity can be maintained for a long time, the antistatic performance and the electromagnetic wave shielding performance are not deteriorated.
[0089]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0090]
[Preparation Example 1]
Composite particles ( P-1 Preparation of
Average particle size 5nm, SiO₂A reaction mother liquor was prepared by mixing 100 g of silica sol having a concentration of 20% by weight and 1900 g of pure water, and heated to 80 ° C. The pH of this reaction mother liquor is 10.5.₂9000 g of 1.5 wt% sodium silicate aqueous solution and Al₂O_Three9000 g of a 0.5 wt% aqueous sodium aluminate solution was added simultaneously. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition of sodium silicate and sodium aluminate, and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution is cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, and a SiO 2 having a solid content concentration of 20% by weight.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion (A) of a porous particle precursor was prepared. (First step)
1,700 g of pure water is added to 500 g of the dispersion (A) of the porous particle precursor and heated to 98 ° C. While maintaining this temperature, the aqueous sodium silicate solution is dealkalized with a cation exchange resin. The resulting silicic acid solution (SiO₂A silica protective film was formed on the surface of the porous particle precursor by adding 3,000 g (concentration: 3.5% by weight). The obtained dispersion of the porous particle precursor was washed with an ultrafiltration membrane to adjust the solid content concentration to 13% by weight, and then 1,125 g of pure water was added to 500 g of the dispersion of the porous particle precursor, Further, concentrated hydrochloric acid (35.5%) was added dropwise to adjust the pH to 1.0, and dealumination was performed.
[0091]
Next, while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated, and SiO from which a part of aluminum was removed was removed.₂・ Al₂O_ThreeA porous particle dispersion (B) was prepared. (Second step)
A mixture of 1500 g of the porous particle dispersion (B) and 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol and 626 g of 28% ammonia water was heated to 35 ° C., and then ethyl silicate (SiO 2₂28 wt.%) 104 g was added, and the surface of the porous particles was coated with a hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate. Next, after concentration with an evaporator to a solid content concentration of 5 wt%, ammonia water with a concentration of 15 wt% is added to adjust the pH to 10, heat treatment is performed at 180 ° C. for 2 hours in an autoclave, and the solvent is changed to ethanol using an ultrafiltration membrane. A dispersion of the substituted composite particles (P-1) having a solid content concentration of 20% by weight was prepared. (Third step)
The average particle size of this composite particle (P-1), SiO₂/ MO_x(Molar ratio) and refractive index are shown in Table 1. Here, the average particle diameter was measured by a dynamic light scattering method, and the refractive index was measured by the following method using Series A and AA manufactured by CARGILL as a standard refractive liquid.
[0092]
Measuring method of refractive index of particles
(1) The particle dispersion is taken in an evaporator and the dispersion medium is evaporated.
(2) This is dried at 120 ° C. to obtain a powder.
(3) A standard refraction liquid with a known refractive index is dropped on a glass plate of a few drops, and the above powder is mixed therewith.
(4) The operation of (3) above is performed with various standard refractive liquids, and the refractive index of the standard refractive liquid when the mixed liquid becomes transparent is used as the refractive index of the colloidal particles.
[0093]
[Preparation Example 2]
Composite particles ( P-2 Preparation of
1,900 g of pure water was added to 100 g of the dispersion (A) of the porous particle precursor obtained above and heated to 95 ° C., and while maintaining this temperature, an aqueous sodium silicate solution (SiO 2).₂As 21.5 g and 1.5% by weight sodium aluminate aqueous solution (Al₂O_ThreeAs a result, particles were grown using 27,000 g of the dispersion liquid (A) of the porous particle precursor as seed particles. After the addition is completed, the mixture is cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, concentrated, and SiO 2 having a solid content of 20% by weight.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion (C) of a porous particle precursor was obtained. (First step)
Taking 500 g of this porous particle precursor dispersion (C) and forming a silica protective film in the second step by the same method as in Preparation Example 1, dealumination treatment is performed, and ethyl silicate in the third step is further performed. A dispersion of composite particles (P-2) shown in Table 1 was prepared by coating with a hydrolyzate.
[0094]
[Preparation Example 3]
Composite particles ( P-3 Preparation of
SiO obtained above₂・ Al₂O_Three1,900 g of pure water is added to 100 g of the dispersion (C) of the porous particle precursor and heated to 95 ° C. While maintaining this temperature, an aqueous sodium silicate solution (SiO 2₂As 1.5 g wt%) 7,000 g and sodium aluminate aqueous solution (Al₂O_Three7,000 g at the same time was gradually added to cause grain growth. After the addition is completed, the mixture is cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, concentrated, and a solid content of 13 wt% SiO₂・ Al₂O_ThreeA porous particle precursor dispersion (D) was obtained.
[0095]
500 g of this porous particle precursor dispersion (D) was taken, 1,125 g of pure water was added thereto, and concentrated hydrochloric acid (35.5%) was added dropwise to adjust the pH to 1.0, followed by dealumination.
Next, while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated, and SiO from which a part of aluminum was removed was removed.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion (E) of porous particles was prepared.
[0096]
A mixture of 1500 g of the porous particle dispersion (E), 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol and 626 g of ammonia water having a concentration of 28% by weight was heated to 35 ° C., and then ethyl silicate (SiO 2₂28 wt%) 210 g was added, and the surface of the porous particles was coated with a hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate to form a silica coating layer. Next, after concentration with an evaporator to a solid content concentration of 5 wt%, ammonia water with a concentration of 15 wt% is added to adjust the pH to 10, heat treatment is performed at 180 ° C. for 2 hours in an autoclave, and the solvent is changed to ethanol using an ultrafiltration membrane. A dispersion of the composite particles (P-3) shown in Table 1 (solid content concentration 20% by weight) was prepared by substitution.
[0097]
[Preparation Example 4]
Composite particles ( P-4 Preparation of
Instead of sodium aluminate when preparing the composite particles (P-1), SnO₂In the same manner as the composite particles (P-1) except that 9,000 g of 0.5 wt% potassium stannate aqueous solution was used, SiO having a solid content concentration of 20 wt%₂・ SnO₂After obtaining a porous particle precursor and further forming a silica protective film by the same method as for composite particles (P-1), Sn removal treatment (same treatment as dealumination treatment in Preparation Example 1) and formation of a coating layer And a dispersion of composite particles (P-4) shown in Table 1 was prepared.
[0098]
[Preparation Example 5]
Composite particles ( P-5 Preparation of
Similar to the preparation of composite particles (P-1), the average particle size is 5 nm, SiO₂A mixture of 100 g of silica sol having a concentration of 20% by weight and 1900 g of pure water was heated to 80 ° C. The pH of this reaction solution is 10.5, and the reaction solution contains SiO.₂9000 g of 1.5 wt% sodium silicate aqueous solution and Al₂O_Three9000 g of a 0.5 wt% aqueous sodium aluminate solution was added simultaneously. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition, and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, and the solvent was replaced with ethanol.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion of the composite particles (P-5) (solid content concentration 20% by weight) was prepared.
[0099]
[Preparation Example 6]
Inorganic compound particles ( P-6 Preparation of
As inorganic compound particles (P-6), silica sol (Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: Cataloid SI-45P, concentration 40% by weight) is diluted with ethanol, and then the solvent is replaced with ethanol using an ultrafiltration membrane. A dispersion (solid content concentration 20% by weight) of non-porous silica particles (P-6) shown in Table 1 was prepared.
[0100]
[Preparation Example 7]
Inorganic compound particles ( P-7 Preparation of
Methyl silicate (SiO₂39 wt%) To a mixed solution of 100 g and methanol 530 g, 28 wt% ammonia water was added, stirred at 35 ° C. for 24 hours, washed with an ultrafiltration membrane, and then the solvent was replaced with ethanol. Then, a dispersion liquid (solid content concentration 20% by weight) of porous silica particles (P-7) shown in Table 1 was prepared.
[0101]
[Preparation Example 8]
Hollow particles ( P-8 Preparation of
Average particle size 5nm, SiO₂A reaction mother liquor was prepared by mixing 10 g of silica sol having a concentration of 20% by weight and 190 g of pure water, and heated to 95 ° C. The pH of this reaction mother liquor is 10.5.₂24,900 g of 1.5% by weight sodium silicate aqueous solution and Al₂O_ThreeAs a solution, 36,800 g of 0.5 wt% sodium aluminate aqueous solution was simultaneously added. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was maintained at 95 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition of sodium silicate and sodium aluminate, and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution is cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, and a SiO 2 having a solid content concentration of 20% by weight.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion (F) of a porous particle precursor was prepared. (First step)
Next, 500 g of this porous particle precursor dispersion (F) is collected, 1,700 g of pure water is added and heated to 98 ° C., and the aqueous sodium silicate solution is added to the cation exchange resin while maintaining this temperature. Silica solution (SiO2) obtained by dealkalization with₂A silica protective film was formed on the surface of the porous particle precursor by adding 3,000 g (concentration: 3.5% by weight). The obtained dispersion of the porous particle precursor was washed with an ultrafiltration membrane to adjust the solid content concentration to 13% by weight, and then 1,125 g of pure water was added to 500 g of the dispersion of the porous particle precursor, Further, concentrated hydrochloric acid (35.5%) was added dropwise to adjust the pH to 1.0, and after dealumination treatment, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water. Then, a precursor dispersion of hollow particles was prepared. (Second step)
A mixture of 1500 g of the above hollow particle precursor dispersion and 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol and 626 g of 28% ammonia water was heated to 35 ° C., and then ethyl silicate (SiO 2₂28 wt%) 104 g was added, and a silica coating layer was formed from the hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate on the surface of the cavity particle precursor, thereby forming a particle wall of the cavity particle. Next, after concentration with an evaporator to a solid content concentration of 5 wt%, ammonia water with a concentration of 15 wt% is added to adjust the pH to 10, heat treatment is performed at 180 ° C. for 2 hours in an autoclave, and the solvent is changed to ethanol using an ultrafiltration membrane. A dispersion of substituted composite particles (P-8) having a solid content concentration of 20% by weight was prepared. (Third step)
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Preparation Example 9]
Preparation of conductive fine particle dispersion
(1) Dispersions (S-1, S-4) of composite metal fine particles (Q-1, Q-4) were prepared by the following method. Trisodium citrate is added in advance to 100 g of pure water so as to be 0.01 parts by weight per 1 part by weight of metal fine particles, and the concentration is 10% by weight in terms of metal, and the metal species has the weight ratio shown in Table 2. In addition, an aqueous solution of silver nitrate and palladium nitrate was added, and an aqueous solution of ferrous sulfate having the same number of moles as the total moles of silver nitrate and palladium nitrate was added. A dispersion of metal fine particles was obtained. The obtained dispersion was washed with water with a centrifugal separator to remove impurities, then dispersed in water, and then mixed with the solvent shown in Table 3 (1-ethoxy-2propanol), and then the water was removed with a rotary evaporator. At the same time, it was concentrated to prepare metal fine particle dispersions (S-1, S-4) having solid content concentrations shown in Table 2.
[0104]
(2) Dispersions (S-2, S-3) of metal fine particles (Q-2, Q-3) were prepared by the following method.
To 100 g of pure water, trisodium citrate is added in advance so as to be 0.1 part by weight per part by weight of metal fine particles, and the metal salt of the metal species shown in Table 2 so that the concentration in terms of metal is 1% by weight. Metals shown in Table 2 by adding an aqueous solution (chloroauric acid aqueous solution, ruthenium chloride aqueous solution) to dissolve, and further adding a 5% by weight sodium borohydride aqueous solution having a concentration equal to the total number of moles of the dissolved metal salt. A dispersion of fine particles (Q-1, Q-4) was obtained. The dispersion was then washed with an ultrafiltration device and concentrated. Then, after mixing the solvent shown in Table 3 (1-ethoxy-2propanol, isobutanol), the water was removed by a rotary evaporator and concentrated to obtain a metal fine particle dispersion (S- 2, S-3) was prepared.
[0105]
(3) A dispersion (S-5) of conductive carbon fine particles (Q-5) was prepared by the following method.
To 100 g of 1-ethoxy-2propanol, conductive carbon fine particles (Q-5) (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. average particle size 60 nm) was added to a concentration of 20% by weight to add a conductive carbon fine particle dispersion (S- 5) was prepared.
(4) A dispersion (S-6) of conductive inorganic oxide fine particles (Q-6) was prepared as follows.
[0106]
A solution obtained by dissolving 79.9 g of indium nitrate in 686 g of water and a solution obtained by dissolving 12.7 g of potassium stannate in a 10% strength by weight potassium hydroxide solution were prepared. The solution was added to 1000 g of pure water kept at 50 ° C. over 2 hours. During this time, the pH in the system was maintained at 11. The Sn-doped indium oxide hydrate dispersion obtained was filtered and washed with Sn-doped indium oxide hydrate, then dried, then calcined in air at a temperature of 350 ° C. for 3 hours, and further 600 in air. By firing for 2 hours at a temperature of ° C., Sn-doped indium oxide fine particles (Q-6) were obtained. This was dispersed in pure water so as to have a concentration of 30% by weight, and further adjusted to pH 3.5 with an aqueous nitric acid solution, and then pulverized with a sand mill for 3 hours while maintaining the mixed solution at 30 ° C. A sol was prepared. Next, this sol is treated with an ion exchange resin to remove nitrate ions, and pure water is added to prepare a dispersion (S-6) of indium oxide (ITO) fine particles doped with tin having the concentrations shown in Table 2. did.
[0107]
[Preparation Example 10]
c) Matrix-forming component liquid (M) Preparation of
Orthoethyl silicate (TEOS) (SiO₂: 28 wt%) 50 g of ethanol, 194.6 g of ethanol, 1.4 g of concentrated nitric acid, and 34 g of pure water were stirred at room temperature for 5 hours, and SiO 2₂A liquid (M) containing a matrix-forming component having a concentration of 5% by weight was prepared.
[0108]
[Preparation Example 11]
d) Preparation of coating solution for forming transparent conductive film
Compositions shown in Table 3 from the dispersions of (S-1) to (S-6) as described above, matrix-forming component liquid (M), ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, and 1-ethoxy-2-propanol Then, coating solutions (CS-1) to (CS-5) for forming a transparent conductive film were prepared.
[0109]
[Table 2]

[0110]
[Table 3]

[0111]
[Reference Example 1]
  Coating liquid for transparent film formation (B-1) Preparation of
  A mixed solvent of ethanol / butanol / diacetone alcohol / isopropyl alcohol (2: 1: 1: 5 weight mixing ratio) is added to the (M) solution containing the matrix-forming component, and the composite particles (P-1 ) Is added so that the concentration of the composite particles is as shown in Table 4.₂A coating solution (B-1) for forming a transparent film having a concentration of 1% by weight was prepared.
[0112]
Manufacture of panel glass with transparent coating
While maintaining the surface of the CRT panel glass (14 ") at 40 ° C., the transparent conductive film-forming coating solution (CS-1) is applied under the conditions of 100 rpm and 90 seconds by the spinner method. Was applied to a thickness of 20 nm and dried.
Next, on each transparent conductive film thus formed, the transparent film-forming coating solution (B-1) was similarly applied by spinner method under the conditions of 100 rpm and 90 seconds with a film thickness of 80 nm. It was applied and dried so as to obtain a substrate with a transparent film by baking at 160 ° C. for 30 minutes.
[0113]
The surface resistance of each substrate with a transparent conductive film obtained above was measured with a surface resistance meter (Mitsubishi Yuka Co., Ltd .: LORESTA), and the haze was calculated using a haze computer (Nippon Denshoku Co., Ltd .: 3000A). Measured with The reflectance is measured using a reflectance meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: MCPD-2000), and the reflectance at the wavelength having the lowest reflectance in the wavelength range of 400 to 700 nm is used as the bottom reflectance. The average reflectance in the wavelength range of 400 to 700 nm was displayed as luminous reflectance. For the particle size of the fine particles, a Microtrac particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used.
[0114]
Adhesion is achieved by making 11 scratches on the surface of the transparent coating with a knife at intervals of 1 mm vertically and horizontally, creating 100 squares, and then sticking the adhesive tape to it, and then peeling the adhesive tape. The remaining squares were evaluated in the following two stages.
95 or more remaining cells: ○
Number of remaining squares: 94 or less: ×
Moreover, using the substrate with a transparent film obtained above, a display device is assembled, and the display performance and the degree of reflection (reflection) and coloration of a fluorescent lamp at a distance of 5 m from the image surface are observed, Evaluation was made according to the following criteria.
[0115]
Reflection (reflection) and coloring are weak and the image is clear: ◎
Reflection (reflection) is weak, but coloring is observed, but the image is clear: ○
Reflection (reflection) and coloring are strong, and part of the image is unclear: △
Reflection (reflection) and coloring are strong, and reflection is clearer than the image: ×
Furthermore, the following durability evaluation was implemented about the base material with a transparent film obtained above.
[0116]
The results are shown in Table 4.
Durability evaluation
The substrate with a transparent coating was immersed in boiling distilled water at 100 ° C. for 30 minutes, and then surface resistance, reflectance, and haze were measured in the same manner as described above.
The results are shown in Table 4.
[0117]
[Reference Examples 1-5, Example 6]
  Coating liquid for transparent film formation (B-2 ~ B-5 , B-9) Preparation of
  A mixed solvent of ethanol / butanol / diacetone alcohol / isopropyl alcohol (2: 1: 1: 5 weight mixing ratio) is added to the (M) solution containing the matrix-forming component, and the composite particles (P-2 ~ P-4) or a dispersion of hollow particles (P-8) is added so that the concentration of the particles is as shown in Table 4,₂A coating solution for forming a transparent film (B-2 to B-5, B-9) having a concentration of 1% by weight was prepared.
[0118]
  Manufacture of panel glass with transparent coating
  Using the coating liquid for transparent conductive film formation (CS-2 to CS-5) shown in Table 4,referenceAs in Example 1, after forming a transparent conductive film (CS-2 to CS-4) with a film thickness of 20 nm and CS-5 with a film thickness of 100 nm, the above-mentioned coating liquid for forming a transparent film (B-2 to B- 5, using B-9)referenceA substrate with a transparent coating was obtained in the same manner as in Example 1. The surface resistance, haze, reflectance, adhesion and display performance of the obtained substrate with a transparent coating were evaluated, and the results are shown in Table 4. Also,referenceDurability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0119]
[Comparative Examples 1-5]
Coating liquid for transparent film formation (B-6 ~ B-8) Preparation of
To the liquid (M) containing the matrix-forming component, a mixed solvent of ethanol / butanol / diacetone alcohol / isopropyl alcohol (2: 1: 1: 5 weight mixing ratio) is added, and the particles prepared above (P-5 to P-7) Add the dispersion so that the concentration of the particles is as shown in Table 4.₂A coating solution for forming a transparent film (B-5 to B-8) having a concentration of 1% by weight was prepared.
In Comparative Example 3, the evaluation was performed using a coating liquid containing no inorganic compound particles and containing only a matrix precursor.
[0120]
  Manufacture of panel glass with transparent coating
  After forming a transparent conductive film (film thickness 20 nm) using the coating liquid for transparent conductive film formation (CS-1) in the same manner as in Example 1 (Comparative Example 5 is a coating for forming a transparent conductive film) A substrate with a transparent coating was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (CS-5) was used and the coating solution for forming a transparent coating (B-6 to B-8) was used. It was. The surface resistance, haze, reflectance, adhesion and display performance of the obtained substrate with a transparent coating were evaluated, and the results are shown in Table 4. Also,referenceDurability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0121]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a TEM photograph of hollow particles.

Claims

A substrate, a transparent conductive layer provided on the surface of the substrate, and a transparent coating provided on the surface of the transparent conductive layer, the transparent coating comprising a matrix and inorganic compound particles, A substrate with a transparent coating, characterized in that it has cavities inside and the contents are hollow particles filled with a solvent or gas .

2. The substrate with a transparent coating according to claim 1, wherein the average particle diameter of the inorganic compound particles is in the range of 5 to 300 nm.

The substrate with a transparent coating according to claim 1, wherein the thickness of the particle wall of the hollow particles is in the range of 1 to 20 nm.

The substrate with a transparent coating according to claim 1, wherein the particle walls of the hollow particles contain silica as a main component.

A coating for forming a transparent film comprising a matrix precursor and inorganic compound particles, wherein the inorganic compound particles are hollow particles having a cavity therein and filled with a solvent or gas. liquid.

A display device comprising a front plate made of the substrate with a transparent coating according to claim 1, wherein the transparent coating is formed on the outer surface of the front plate.