KR100980452B1 - 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액 및 그 제조방법과 이를 이용한 은형상물의 제작방법 - Google Patents

Abstract

이 발명은 은이온의 균일배열 역할을 하는 기능성 폴리머와 은이온 간의 정전기적 인력에 의해 은이온들이 균일하게 배열된 구조를 갖는 은이온용액에 초음파 가진을 가하여 은이온용액 내부에 자체적으로 은나노입자를 균일하게 생성하고, 이러한 은나노입자를 균일하게 함유한 은이온용액을 광조형 공정을 통해 3차원 은형상물로 제작할 수 있다. 이 발명은 초음파 가진을 통해 은이온용액 내에 균일 은나노입자를 생성하여 광환원 효율을 높일 뿐만 아니라 은함유량을 높여 정밀한 극미세 은형상물의 제작을 가능하게 하는 효과가 있다. 즉, 이 발명은 분산제를 이용한 은나노입자의 인위적인 첨가 없이, 초음파 가진을 통해 은이온용액 내부에 은나노입자를 균일하게 생성하여, 광환원 효율이 증가하고 높은 농도의 은을 함유한 은이온용액을 제조함으로써, 정밀한 은형상물의 제작이 가능하다.

Description

초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액 및 그 제조방법과 이를 이용한 은형상물의 제작방법{Method for preparing metal nanoparticles in the metallic ion solution using sonication and fabrication method using this solution for precise metallic microstructures}

이 발명은 광조형 공정을 이용하여 극미세 은형상물을 제작할 때에 사용되는 기능성 폴리머를 함유한 은이온용액에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 초음파 가진을 통해 균일 은나노입자를 생성하여 광환원 효율을 높일 뿐만 아니라 은함유량을 높여 정밀한 극미세 은형상물의 제작을 가능하게 하는 은이온용액 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액을 이용한 극미세 은형상물의 제작방법에 관한 것이기도 하다.

은(Ag)은 전기 전도성이 우수하여 미세 전자회로를 구성하는 재료로 사용될 뿐만 아니라, 나노/마이크로 크기로 작아짐에 따른 고굴절률, 고발광성 및 표면 플라즈몬 공명현상 등의 우수한 광학적 성질을 이용한 광학소자 재료로의 이용 등 그 활용 범위가 넓은 재료이다. 따라서, 이러한 은재료를 이용한 미세 패터닝 기술 및 고집적화, 고효율 구조 개발을 위한 3차원 금속 패터닝 기술 개발이 매우 중요하다. 이를 위해 최근에는 3차원 금속 패터닝이 가능한 공정으로 레이저를 이용하여 은이온을 환원시켜 극미세 은형상물을 제작하는 방법이 이용되고 있다.

레이저를 이용하여 은이온을 환원시켜 극미세 3차원 은형상물을 제작하는 방법은, 일반적으로 물에 질산은(AgNO₃)을 일정 비율로 섞은 은이온용액을 이용한다. 렌즈에 의해 집광된 레이저를 은이온용액에 조사하게 되면, 그 초점부의 가운데 영역에서만 은이온의 환원이 일어나며, 이 초점부의 위치를 3차원적으로 제어하여 극미세 3차원 은형상물을 제작할 수 있다. 은이온이 환원되는 원리는 레이저 초점부의 높은 에너지에 의해 물 분자들이 들뜨면서 전자를 내어 놓게 된다. 이러한 물 분자로부터의 전자를 주변의 은이온이 받게 되어 은으로 환원되며, 환원된 은주위에 다른 은이온들이 환원되면서 최종적으로 일정 크기의 은으로 환원된다.

하지만, 은형상물의 제작 시 환원된 은이 외부에서 조사되는 레이저의 빛에 의해 가열되어 주변 온도가 쉽게 증가하여 마이크로 기포가 생기며, 이러한 현상은 정밀한 은형상물의 제작을 어렵게 한다. 이렇게 환원된 은이 가열되어 마이크로 기포가 생기는 현상을 보완하기 위해 기능성 폴리머인 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌술폰산(polystyrenesulfonic acid) 등을 은이온용액에 첨가하여 은이온용액으로 만들어 사용한다. 이러한 기능성 고분자는 은이온용액 내의 은이온의 배열을 균일하게 해주며 열에 대한 안정성을 높여주는 역할을 한다.

하지만, 이러한 기능성 고분자를 이용한 은이온용액을 이용하여도 미세한 열발생에 따른 은형상물의 왜곡은 완벽하게 해결할 수 없었다. 이를 보완하기 위해 은이온이 레이저에 의해 쉽게 환원될 수 있도록 은나노입자를 분산제를 통해 은이온용액 내에 첨가하여 광환원 효율을 높이려는 노력을 하였다. 하지만, 이러한 분산제를 통한 은나노입자의 첨가는 은이온용액에 맞는 적절한 분산제의 개발이 필요하고, 분산제가 함유할 수 있는 은나노입자의 양이 제한될 수밖에 없다. 따라서, 광조형 공정을 이용하여 정밀한 은형상물을 제작하기 위해서는 은이온용액 내에 은나노입자를 균일하게 배치하여 광환원 효율을 높이는 것이 중요하다.

따라서, 이 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 초음파 가진을 통해 균일 은나노입자를 생성하여 광환원 효율을 높일 뿐만 아니라 은함유량을 높여 정밀한 극미세 은형상물의 제작을 가능하게 하는 은이온용액 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 이 발명은 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액을 이용하여 정밀한 극미세 은형상물을 제작할 수 있는 극미세 은형상물의 제작방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다.

이 발명의 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액의 제조방법은, 은이온의 균일배열 역할을 하는 폴리스티렌술폰산(Polystyrenesulfonic acid)과 은이온 간의 정전기적 인력에 의해 은이온들이 균일하게 배열된 구조를 갖는 은이온용액에 초음파 가진을 가하여 은이온용액 내부에 자체적으로 은나노입자를 균일하게 생성하는 것을 특징으로 한다.

이 발명은 은이온용액을 수조 속의 물에 넣고 초음파 진동자를 이용해 초음파 가진시키는 것이 바람직하다. 이때, 초음파 가진은 15분 이하의 시간동안 행하는 것이 더 바람직하다.

이 발명의 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액은, 상기와 같은 방법을 통해 제조될 수 있다.

이 발명의 극미세 은형상물의 제작방법은, 은이온의 균일배열 역할을 하는 폴리스티렌술폰산과 은이온 간의 정전기적 인력에 의해 은이온들이 균일하게 배열된 구조를 갖는 은이온용액에 초음파 가진을 가하여 은이온용액 내부에 자체적으로 은나노입자를 균일하게 생성하는 단계와, 은나노입자를 균일하게 함유한 은이온용액을 광조형 공정을 통해 3차원 은형상물로 제작하는 단계와, 3차원 은형상물을 구성하지 아니하는 미제작 영역을 물을 분사하여 제거함으로써 3차원 은형상물의 제작을 완료하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 발명의 3차원 은형상물은 이광자 스테레오 리스그래피(Two-photon stereolithography)를 통한 패터닝 공정을 통해 제작하는 것이 바람직하다.

이 발명은 초음파 가진을 통해 은이온용액 내에 균일 은나노입자를 생성하여 광환원 효율을 높일 뿐만 아니라 은함유량을 높여 정밀한 극미세 은형상물의 제작을 가능하게 하는 효과가 있다. 즉, 이 발명은 분산제를 이용한 은나노입자의 인위적인 첨가 없이, 초음파 가진을 통해 은이온용액 내부에 은나노입자를 균일하게 생성하여, 광환원 효율이 증가하고 높은 농도의 은을 함유한 은이온용액을 제조함으로써, 정밀한 은형상물의 제작이 가능하다.

아래에서, 이 발명에 따른 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액 및 그 제조방법과 이를 이용한 극미세 은형상물의 제작방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 은이온의 균일배열 역할을 하는 기능성 폴리머를 함유한 은이온용액을 나타낸 개념도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 은이온용액(11)은 은이온의 균일배열 역할을 하는 기능성 폴리머(13)와 은이온(12) 간의 정전기적 인력에 의해 은이온(12)들이 균일하게 배열되는 구조를 갖는다. 이렇게 광조형 공정이 가능하게 제조된 은이온용액(11)은 1.5M 농도의 은을 함유하도록 제조할 수 있다.

도 2는 도 1에 나타낸 기능성 폴리머를 함유한 은이온용액에 초음파 가진을 가하여 자체적으로 은나노입자를 균일하게 생성하는 원리를 나타낸 개념도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 도 1과 같이 구성된 은이온용액(11)을 수조 속의 물(15)에 넣고 초음파 진동자(16)를 이용해 적절한 초음파 가진을 가한다. 즉, 초음파 가진을 통해 은이온용액(11) 내부에 자체적으로 은나노입자(14)를 생성한다. 이렇게 초음파 가진을 이용하여 은이온용액(11) 내부에 자체적으로 은나노입자(14)를 생성함으로써, 광환원 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 은이온용액에 포함되는 은의 양을 증가시켜 2.0M 농도의 은을 함유한 은이온용액을 제조할 수 있다.

도 3은 이 발명의 한 실시예에 따른 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액을 이용한 극미세 은형상물의 제작방법을 도시한 흐름도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이 실시예에 따른 극미세 은형상물을 제작하기 위해서는, 먼저 물에 질산은(AgNO₃)과 은이온을 균일하게 배열해주는 고분자를 일정 비율로 섞어 은이온용액을 제조한다. 이때, 고분자로는 H₂O 내에 18wt%를 갖는 폴리스티렌술폰산(Polystyrenesulfonic acid 18wt% in H₂O)을 이용할 수 있다. 그런 다음, 은이온용액을 도 2와 같은 방식으로 초음파 가진(예를 들어, 42kHz)을 가하여 은이온용액 내에 자체적으로 은나노입자를 생성하고 균일하게 배치함으로써, 광환원 효율을 증가시킬 수 있다.

그런 다음, 이렇게 은나노입자를 균일하게 함유한 은이온용액을 이용한 광조형 공정을 통해 3차원 은형상물을 제작한다. 예를 들어, 이광자 스테레오 리스그래피(Two-photon stereolithography)를 통한 패터닝 공정을 통해 3차원 은형상물을 제작한다. 그리고, 3차원 은형상물을 구성하지 아니하는 미제작 영역을 물을 분사하여 제거함으로써, 3차원 은형상물의 제작을 완료한다. 이렇게 제작된 3차원 은형상물은 SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 형상을 측정할 수 있고, 또한 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 제작된 형상의 성분을 측정할 수 있다.

상기와 같은 공정에 사용된 은이온용액 내의 은나노입자의 형성 여부를 알아보기 위해 초음파 가진 시간에 따른 광흡수율을 측정하였다. 도 4는 은이온용액의 초음파 가진 시간에 따른 은나노입자 생성에 의한 광 흡수율의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4의 그래프에서 알 수 있듯이, 은입자의 고유 흡수 파장인 390~420nm 파장 영역에서 흡수율이 증가함을 알 수 있다. 이는 초음파 가진에 의해 은나노입자가 생성됨을 의미한다.

또한, 초음파 가진 시간에 따라 생성된 은나노입자의 크기를 분석함으로써 적절한 초음파 가진 시간을 도출하였다. 도 5는 초음파 가진 시간에 따라 은이온용액 내에 생성된 은나노입자의 크기를 입도 분석기를 통해 분석한 그래프이다. 도 5의 그래프에서 알 수 있듯이, 15분 이상의 초음파 가진 시간에서는 은나노입자가 서로 뭉쳐 급격하게 커지는 것을 알 수 있고, 15분 이하에서는 10nm 미만의 은나노입자가 생성됨을 알 수 있다. 따라서, 은나노입자가 균일하게 생성되어 배열되기 위해서는 15분 이하의 시간동안 초음파 가진을 행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

도 6은 종래의 은이온용액을 이용하여 제작한 은라인의 SEM(scanning electron microscope) 사진으로, 레이저 출력 200mW, 레이저 스캐닝 속도 40nm/10ms ∼ 40nm/1ms의 조건에서 제작된 은라인을 촬영한 것이다. 도 6에서 알 수 있듯이, 종래의 은이온용액을 이용할 경우에는 은이온을 환원시키기 위해 고출력인 200mW가 필요하였으며, 이에 따른 고열의 발생으로 제작된 은라인이 균일하지 못함을 알 수 있다.

도 7은 이 발명에 따른 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액을 이용하여 제작한 균일한 은라인의 SEM 사진이다. 즉, 도 7은 균일 입자 생성(In-situ Seed Generation : ISG) 방법을 이용해 초음파 가진을 가한 은이온용액을 이용하여 제작한 균일한 은라인의 SEM 사진이다. 도 7에서 알 수 있듯이, 이 발명에서와 같이 초음파 가진을 이용하여 은이온용액 내부에 은나노입자를 균일하게 생성할 경우에는, 광환원 효율이 증가하여 낮은 레이저 출력인 60mW에서 은이온의 환원이 가능 하였으며, 레이저 스캐닝 속도 40nm/5ms 조건에서 가장 균일한 은라인이 제작됨을 알 수 있다.

이상에서 이 발명의 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액 및 그 제조방법과 이를 이용한 극미세 은형상물의 제작방법에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 이 발명을 한정하는 것은 아니다.

또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 이 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

도 1은 은이온의 균일배열 역할을 하는 기능성 폴리머를 함유한 은이온용액을 나타낸 개념도이고,

도 2는 도 1에 나타낸 기능성 폴리머를 함유한 은이온용액에 초음파 가진을 가하여 자체적으로 은나노입자를 균일하게 생성하는 원리를 나타낸 개념도이고,

도 3은 이 발명의 한 실시예에 따른 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액을 이용한 극미세 은형상물의 제작방법을 도시한 흐름도이고,

도 4는 은이온용액의 초음파 가진 시간에 따른 은나노입자 생성에 의한 광 흡수율의 변화를 나타낸 그래프이고,

도 5는 초음파 가진 시간에 따라 은이온용액 내에 생성된 은나노입자의 크기를 입도 분석기를 통해 분석한 그래프이고,

도 6은 종래의 은이온용액을 이용하여 제작한 은라인의 SEM 사진이며,

도 7은 이 발명에 따른 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액을 이용하여 제작한 균일한 은라인의 SEM 사진이다.

♠ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ♠

11 : 은이온용액 12 : 은이온

13 : 폴리머 14 : 은나노입자

15 : 물 16 : 초음파 진동자

Claims (6)

1. 은이온의 균일배열 역할을 하는 폴리스티렌술폰산(Polystyrenesulfonic acid)과 상기 은이온 간의 정전기적 인력에 의해 상기 은이온들이 균일하게 배열된 구조를 갖는 은이온용액에 초음파 가진을 가하여 상기 은이온용액 내부에 자체적으로 은나노입자를 균일하게 생성하는 것을 특징으로 하는 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 은이온용액을 수조 속의 물에 넣고 초음파 진동자를 이용해 초음파 가진시키는 것을 특징으로 하는 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액의 제조방법.
3. 청구항 2에 있어서,

   상기 초음파 가진은 15분 이하의 시간동안 행하는 것을 특징으로 하는 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액의 제조방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액.
5. 은이온의 균일배열 역할을 하는 폴리스티렌술폰산(Polystyrenesulfonic acid)과 상기 은이온 간의 정전기적 인력에 의해 상기 은이온들이 균일하게 배열된 구조를 갖는 은이온용액에 초음파 가진을 가하여 상기 은이온용액 내부에 자체적으로 은나노입자를 균일하게 생성하는 단계와,

   상기 은나노입자를 균일하게 함유한 은이온용액을 광조형 공정을 통해 3차원 은형상물로 제작하는 단계와,

   상기 3차원 은형상물을 구성하지 아니하는 미제작 영역을 물을 분사하여 제거함으로써 3차원 은형상물의 제작을 완료하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액을 이용한 은형상물의 제작방법.
6. 청구항 5에 있어서,

   상기 3차원 은형상물은 이광자 스테레오 리스그래피(Two-photon stereolithography)를 통한 패터닝 공정을 통해 제작하는 것을 특징으로 하는 초음파 가진을 통해 제조한 균일 은나노입자를 갖는 은이온용액을 이용한 은형상물의 제작방법.

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