KR100976753B1 - 1-도데센 및 1-데센의 공동올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 100 ℃ 에서의 동적 점도 4 내지 6 cSt, 노아크(Noack) 중량 손실 4 내지 9 %, 점도 지수 130 내지 145, 및 유동점 -60 ℃ 내지 -50 ℃ 인 폴리알파올레핀을 제조하는 1-도데센 및 1-데센의 공동올리고머화(co-oligomerization) 방법에 관한 것이다.

Description

1-도데센 및 1-데센의 공동올리고머화 방법{CO-OLIGOMERIZATION OF 1-DODECENE AND 1-DECENE}
본 발명은 통상 1-도데센 및 1-데센의 공동올리고머화 방법 및 더욱 특히 100 ℃ 에서의 동적 점도 약 4 내지 약 6 cSt 범위, 노아크 중량 손실 약 4 내지 약 9 % 범위, 점도 지수 약 130 내지 약 145 범위, 및 유동점 약 -60 ℃ 내지 약 -50 ℃ 범위인 폴리알파올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
알파 올레핀의 올리고머 및 합성 윤활제로서의 이의 용도는 널리 공지되어 있다. 4 내지 6 cSt 범위의 점도를 갖는 합성 윤활제에 대한 대규모 시장이 존재한다. 또한 낮은 노아크 중량 손실, 높은 점도 지수 및 낮은 유동점이 원하는 특성이다. 합성 윤활제로서 수소첨가 올리고머의 용도는 수소첨가 올리고머의 점도에 상당히 달려 있다. 합성 윤활제 기초 원료로서 사용되는 4 내지 6 cSt 범위의 100 ℃ 에서의 동적 점도를 갖는 이소파라핀계 오일은 전형적으로 BF3 촉매 및 알콜 촉진제를 이용하여 1-데센의 올리고머화로 제조된다. 상기 폴리알파올레핀에 대한 성질 범위는 통상 100 ℃ 에서의 동적 점도 4 내지 6 cSt 범위, 노아크 중량 손실 약 6 내지 15 % 범위, 점도 지수 120 - 135 범위, 및 유동점 -55 ℃ 미만을 포함한다.
상기 기초 원료에 대한 원재료로서 1-데센 대신 1-도데센을 이용함으로써 양호한 점도 지수 및 노아크 중량 손실을 갖는 100 ℃ 에서의 동적 점도 5 cSt 의 폴리알파올레핀을 제조하는 것이 가능하다. 1-도데센을 원재료로서 사용하는 경우, 상기 제조되는 이소파라핀계 오일은 전형적으로 노아크 중량 손실이 5.5 % 내지 7 % 이고 점도 지수가 143 이지만 유동점이 단지 -45 ℃ 내지 약 -50 ℃ 이다. 원재료로서 1-도데센의 이용의 또다른 단점은 허용가능하지 않은 높은 노아크 중량 손실 없이 5 cSt 미만의 점도를 갖는 이소파라핀계 오일의 생성물을 허용하지 않는다는 것이다. 예를 들어, 1-도데센으로부터 제조되는 5cSt 오일과 1-데센으로부터 제조되는 4 cSt 오일을 블랜딩함으로써 4.5 cSt 동적 점도를 갖는 이소파라핀계 오일을 제조할 수 있지만, 블랜드는 노아크 중량 손실이 10-11 % 일 것이다. 더욱이, 전형적인 합성에서 원재료로서 순수한 1-도데센의 이용은 목적 4-6 cSt 재료 이외에 다량의 중량성 보조 생성물을 허용한다. 예를 들어, 전형적으로 약 70 % 의 7 cSt 이소파라핀계 오일을 목적 5 cSt 이소파라핀계 오일 이외에 제조한다.
결국, 100 ℃ 에서의 동적 점도 4 내지 6 cSt 및 노아크 중량 손실 약 4 내지 약 9 % 범위, 점도 지수 약 130 내지 약 145 범위 및 유동점 -60 ℃ 내지 -50 ℃ 범위의 이소파라핀계 오일 기초 원료를 제조할 수 있는 것이 매우 바람직하다. 상기 중량성 보조 생성물의 양을 감소하는 것이 또한 매우 바람직하다.
한가지 바람직한 접근책은 원재료로서 1-올레핀의 혼합물을 이용하는 것일 수 있다. DiLeo 등에 의해, 미국 특허 No. 4,950,822 는 칼럼 2 라인 63-66 에 알파 올레핀, 예컨대, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센의 최적 혼합물을 사용하여 내연 기관에서 사용하기에 적당한 점도를 갖는 이소파라핀계 오일 생성물에 도달할 수 있지만, 추가로 부연하거나 그 지점을 예증하지 못한다는 것이 기재되어 있다. Cupples 등에 의해, 미국 특허 Nos. 4,045,507 및 4,045,508 에는 공급물로서 1-올레핀의 혼합물, 특히 1-옥텐 및/또는 1-도데센 약 50 몰% 이하의 1-데센의 혼합물로 유용한 올리고머화 방법이 기재되어 있다.
100 ℃ 에서의 동적 점도 4 내지 6 cSt 범위, 노아크 중량 손실 약 4 내지 약 9 % 범위, 점도 지수 약 130 내지 약 145 범위, 및 유동점 약 -60 ℃ 내지 약 -50 ℃ 범위의 이소파라핀계 오일 기초 원료 제조용 공단량체로서 1-도데센을 사용하는 올리고머화 방법이 지금까지 기재되지 않았다.
그러므로 본 발명의 일반 목적은 상기 문제를 극복하고 상기 목적을 충족시키는 공단량체로서 1-도데센 및 1-데센을 사용하는 향상된 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
더욱 특히, 본 발명의 목적은 100 ℃ 에서의 동적 점도 약 4 내지 약 6, 노아크 중량 손실 약 4 % 내지 약 9 %, 점도 지수 약 130 내지 약 145, 및 유동점 약 -60 ℃ 내지 약 -50 ℃ 범위의 생성물을 제조하는 향상된 상기 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 동적 점도 약 4 내지 약 6 범위의 상기 생성물 이 외에 제조되는 중량성 부산물의 양을 최소화시키는 향상된 상기 방법을 제공하는 것이다.
기타 목적 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 정독함으로써 명백해질 것이다.
상기 목적은 BF3 촉매 및 알콜 촉진제의 존재 하에서 약 60 내지 약 90 중량% 의 1-도데센 및 약 10 내지 약 40 중량% 의 1-데센을 포함하는 혼합물을 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위의 온도에서 공동올리고머화시켜 이에 의해 100 ℃ 에서의 동적 점도 약 4 내지 약 6 cSt 범위, 노아크 중량 손실 약 4 내지 약 9 % 범위, 점도 지수 약 130 내지 약 145 범위 및 유동점 약 -60 ℃ 내지 약 -50 ℃ 범위의 폴리알파올레핀을 형성하는 것을 포함하는 폴리알파올레핀 생성물을 제조하는 본 발명의 방법으로 달성된다.
본 발명의 방법용 공급 원료는 1-도데센과 1-데센의 혼합물이다. 공급 원료는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 70 중량% 의 1-도데센 및 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 의 1-데센으로 구성된다.
바람직하게는, 1-데센을 올리고머화 수행 동안 부분 분할 첨가한다. 올리고머화 반응이 진행함에 따라 올리고머화에 사용되는 1-데센의 총량의 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상을 1-도데센 및 삼불화붕소의 가압 대기를 함유하는 반응 혼합물 속에 도입시킨다. 만일 있다면, 1-데센의 나머지를 반응기 속에 투입한 후 올리고머화 반응을 개시한다. 1-데센 총 투입량의 부분량을 일정 시간에 걸쳐 일련의 개별 증가량으로서 공급함으로써 부분 분할 공급이 효과적으로 이루어질 수 있다. 상기 경우, 본 발명에 따라 사용되는 소정량이 올리고머화 혼합물에 도입될 때까지 일련의 불연속적 소량 첨가로서 1-데센을 반응 혼합물에 도입시킨다. 대안적으로, 그리고 바람직하게는, 1-데센의 총 소정량이 첨가될 때까지 올리고머화 혼합물에 대한 1-데센의 공급을 느리게 연속적으로 수행한다. 다른 경우 1-데센 공급률은 1 시간 당 1-도데센 및 1-데센의 1000 중량부 당 약 400 중량부, 바람직하게는 약 600 중량부 내지 약 800 중량부의 1-데센이어야 한다.
반응기내 삼불화붕소 대기는 전형적으로 0.05 내지 1.5 바의 질소를 포함하여 1 내지 4 바 범위내의 게이지 압력으로 유지시킨다. 바람직한 압력 범위는 1 바 (게이지) 의 질소를 갖는 2 내지 3 바 게이지이다. 본 방법에 사용되는 반응 온도는 통상 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위이고 바람직하게는 35 ℃ 이다. 사용될 수 있는 알콜 촉진제는 탄소수 약 18 이하, 바람직하게는 탄소수 약 12 이하의 알칸올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올 및 1-데칸올을 포함한다. 가장 바람직하게는, 사용되는 알콜은 탄소수 6 이하이다. 가장 바람직한 알콜은 1-부탄올이다. 디올 및 기타 폴리올을 또한 사용할 수 있지만, 덜 바람직하다. 한가지 알콜 또는 알콜의 혼합물을 알콜 촉진제로서 사용할 수 있다. 알콜 촉진제의 가장 바람직한 혼합물은 에탄올과 1-부탄올의 혼합물이다. 바람직하게는 에탄올보다 더 많은 1-부탄올을 사용하고, 가장 바람직하게는 1-부탄올 대 에탄올의 3:1 중량비를 사용한다. 사용되는 알콜 촉진제의 총량은 1-도데센 및 1-데센 1000 중량부 당 약 3 내지 7 중량부이고 가장 바람직하게는 1-도데센 및 1-데센 1000 중량부 당 알콜 촉진제 약 5 중량부이다.
바람직하게는 알콜 촉매 촉진제를 반응계 속에 부분 분할 기준으로 도입시킨다. 올리고머화 반응이 진행함에 따라 사용되는 알콜 촉진제의 총량의 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상을 반응 혼합물에 도입시킨다. 만일 있다면, 알콜 촉진제의 나머지를 반응 혼합물에 도입시킨 후 올리고머화 반응을 개시한다. 알콜 총 투입량의 부분량을 일정 시간에 걸쳐 일련의 개별 증가량으로서 공급함으로써 알콜 촉진제의 부분 분할 첨가가 효과적으로 이루어질 수 있다. 상기 경우, 본 발명에 따라 사용되는 소정량이 올리고머화 혼합물에 도입될 때까지 일련의 불연속적 소량 첨가로서 알콜 촉진제를 반응 혼합물에 도입시킨다. 대안적으로, 그리고 바람직하게는, 알콜의 총 소정량이 첨가될 때까지 올리고머화 혼합물에 대한 알콜 촉진제의 공급을 느리게 연속적으로 수행한다. 다른 경우 알콜 공급률은 1 시간 당 1-도데센 및 1-데센의 1000 중량부 당 0.8 내지 4 중량부의 알콜, 바람직하게는 1 시간 당 1-도데센 및 1-데센의 1000 중량부 당 1 내지 3 중량부의 알콜 촉진제, 가장 바람직하게는 1 시간 당 1-도데센 및 1-데센의 1000 중량부 당 2 내지 3 중량부의 알콜 촉진제이어야 한다.
95 % 초과의 단량체 전환율을 달성하는데 요구되는 반응 시간은 사용된 알콜 촉진제의 총량 및 1-데센 대 1-도데센의 비율에 달려 있다. 알콜 촉진제의 상대량이 클수록 그리고 사용된 1-데센이 많을수록, 반응 시간은 낮아진다. 95 % 전환률에 대한 반응 시간은 전형적으로 1 내지 2 시간이다.
하기 실시예는 본원에 기술되는 본 발명의 임의 특정 구현예를 예증하는 작용을 할 것이다. 이들 실시예는 단지 예증적 목적용이지만 종래 기술의 당업자에게 명백하고 기술된 본 발명의 범위 및 정신에 해당하는 많은 대안, 변형 및 변종이 있음에 따라 본원에 기술된 신규 발명의 범위를 제한하는 것으로 유추되지 않아야 한다.
실시예 1-14
실시예 1-14 에 사용되는 1-데센은 비닐 올레핀계 이성체내 약 95 몰%의 순도를 가졌으며, 1-도데센은 비닐 올레핀계 이성체내 약 85 몰% 의 순도를 가졌다. 주요 불순물은 비닐리덴 올레핀계 이성체 및 일부 내부 올레핀이었다. 올리고머화 반응을 종래 실험실 발연 후드로 작동되는 4522 Parr 반응기에서 수행하였다. 반응기의 명목상 크기는 2000 ㎖ (내부 직경 4 인치, 내부 깊이 10.5 인치) 이었다. 반응기에 교반계를 갖추었다. 교반하는 경우, 회전속도계로 측정되는 축 속도를 200 rpm 으로 설정하였다. 반응기 바닥으로부터 1 인치 및 4 인치에 위치하는 교반기 샤프트 상에 2 개의 6날 추진 임펠러가 있었다.
반응기 온도를 35 ℃에서 Parr 4842 콘트롤러로 조정하였다. 반응기를 또한 지지물로서 작용하는 전기 맨틀로 가열시켰다. 냉수를 순환시키는 나선형 코일로 반응 혼합물을 냉각시켰다. 냉수 주입 밸브의 개방을 4842 콘트롤러로 조절하였다. 반응 온도를 반응기의 바닥 근처 지점까지 확장하는 써모웰 (thermowell)에 삽입되는 열전기쌍으로 측정하였다.
반응에 앞서, 1-도데센을 반응기에 첨가하고 그 다음 반응기를 질소로 35℃에서 2 시간 동안 충전시켰다. 그 다음 반응기를 2.5 바 BF3 하에서 가압시켰다. 첨가를 약 30 분에 완결시키는 유속으로 Prominent G/4-W 박막 펌프를 이용하여 1-데센 및 1-부탄올/에탄올 알콜 촉진제 공급물의 혼합물을 도입시켰다. 알콜 촉진제와 혼합되기 전에 질소 하에서 1-데센을 건조시켰다. 1-데센 공급물 용기를 약간의 질소 압력 하에 유지시켰다. BF3 (공기 생성물, 코드 2,5 : 분석 99.5 % 최소) 를 점검 밸브가 장착된 안전 조정기와 연결된 3.6 kg 병으로부터 첨가하였다. 전체 반응 시간 동안 2.5 바 압력으로 유지시키도록 설정된 압력 조정기로 반응 동안 BF3 주입 밸브를 개방시켰다. 반응 조(粗)생성물의 샘플을 가성 소다를 함유하는 샘플링 병에서 딥 튜브를 통해 제거시켰다.
진공 하에서 6 개의 쟁반접시 올더쇼(Oldershaw) 형 증류 칼럼으로 증류시켰다. 증류 절단물을 Pd/Al2O3 (ESCAT 16 Engelhard 제) 상에서 수소화시켰다. 수소화 재료의 성질을 CEC 방법 No. L40-A-93 을 이용하여 측정하였다.
기체 크로마토그래피 (정지상: Dexil 300 GC) 로 올리고머성 분포를 산출하였다. 실시예 1-14에서 수득된 올리고머성 분포를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112003007404462-pat00001
실시예 7 의 생성물
실시예 7 동안 120 분 반응 후 수득된 반응 원료를 세척하고 그 다음 증류시켜 빛을 제거시켰다. 수소화 후에, 삼량체 + 생성물은 표 2 에 제공된 성질을 가졌다.
특 징 실시예 7 의 생성물
KV 100 ℃ (cSt) 6.1
KV 40 ℃ (cSt) 31.94
KV -40 ℃ (cSt) 9574
VI 141
유동점 (℃) -4.4
노아크 (%) 4.7
%〈 삼량체 1.6
% 삼량체 70.1
% 사량체 21.1
% 오량체 7.2
실시예 9 의 생성물
실시예 9 동안 120 분 반응 후 수득된 반응 조생성물을 세척하고 그 다음 증류시켜 빛을 제거시켰다. 수소화 후에, 삼량체 + 생성물은 표 3 에 제공된 성질을 가졌다.
특 징 실시예 9 의 생성물
KV 100 ℃ (cSt) 6.25
KV 40 ℃ (cSt) 33.16
KV -40 ℃ (cSt) 8610
VI 141
유동점 (℃) -44
노아크 (%) 4.4
%〈 삼량체 0
% 삼량체 58.8
% 사량체 30.9
% 오량체 10.3
실시예 10 의 생성물
실시예 10 동안 75 분 반응 후 수득된 반응 조생성물을 세척하고 그 다음 증류시켜 빛을 제거시켰다. 수소화 후에, 삼량체 + 생성물은 표 4 에 제공된 성질을 가졌다.
특 징 실시예 10 의 생성물
KV 100 ℃ (cSt) 5.81
KV 40 ℃ (cSt) 29.8
KV -40 ℃ (cSt) 5110
VI 142
유동점 (℃) -49
노아크 (%) 4.8
%〈 삼량체 1.1
% 삼량체 55.7
% 사량체 31.8
% 오량체 11.4
실시예 11 및 12 의 생성물
실시예 11 및 12 동안 60 분 반응 후 수득된 반응 조생성물을 혼합시키고, 그 다음 혼합물을 세척하였다. 반응 조생성물의 세척 혼합물을 증류시켜 빛을 제거하고 일부 삼량체(1816 g 의 반응 원료로부터 수집된 632 g)를 회수하였다. 수소화 후에, 증류 오버헤드로부터의 삼량체(생성물 A) 및 증류 바닥으로부터의 삼 량체 + 생성물(생성물 B)은 표 5 에 제공된 성질을 가졌다.
특 징 생성물 A 삼량체
(증류 오버헤드)		 생성물 B 삼량체 +
(증류 바닥)
KV 100 ℃ (cSt) 4.36 7.02
KV 40 ℃ (cSt) 19.82 38.06
KV -40 ℃ (cSt) 3068 11330
VI 132 144
유동점 (℃) -58 -49
노아크 (%) 9.1 3.0
%〈 삼량체 1.3 0
% 삼량체 98.7 37.9
% 사량체 0 48.5
% 오량체 0 13.6
생성물 A 및 B 를 61.24/38.76 중량비로 블랜딩시켜 성질이 표 6 에 나타내는 생성물 C 를 수득하였다.
특 징 생성물 C
KV 100 ℃ (cSt) 5.21
KV 40 ℃ (cSt) 25.27
KV -40 ℃ (cSt) 4920
VI 142
유동점 (℃) -52
노아크 (%) 7.1
%〈 삼량체 0.9
% 삼량체 75.1
% 사량체 18.7
% 오량체 5.3
실시예 13 및 14 의 생성물
실시예 13 및 14 로부터 수득되는 반응 조생성물을 혼합시키고, 그 다음 혼합물을 세척하였다. 반응 조생성물의 세척 혼합물을 증류시켜 빛을 제거하고 대부분의 삼량체(1448 g 의 반응 원료로부터 수집된 703 g)를 증류 오버헤드(생성물 D)로서 회수하였다. 수소화 후에, 삼량체(생성물 D) 및 증류 바닥으로부터의 생성물(420 g)(생성물 E)은 표 7 에 제공된 성질을 가졌다.
특 징 생성물 D 생성물 E
KV 100 ℃ (cSt) 4.54 8.62
KV 40 ℃ (cSt) 20.76 52.83
KV -40 ℃ (cSt) 3636 23270
VI 136 140
유동점 (℃) -50 -48
노아크 (%) 8.4 2.9
%〈 삼량체 0.8 -
% 삼량체 99.2 6.0
% 사량체 0 81.6
% 오량체 0 12.4
표 8에서 DS164 와 DS166 또는 1-도데센 유도 폴리알파올레핀 100 % 로부터 제조되는 5cSt 를 블랜딩시킴으로써 제조되는 동일 점성 재료 (100 ℃ 에서의 동적 점도) 을 갖는 생성물 D 의 성질 비교를 나타낸다. DS164 및 DS166 은 BP Amoco Chemical 로부터 입수가능하고, 1-도데센의 100 % 로부터 제조되는 5cSt 재료는 BP Amoco Chemical 에 의해 제조된다.
특 징 생성물 D DS164/DS166 DS164/5cSt
(100% C12)
KV 100 ℃ (cSt) 4.54 4.54 4.56
KV 40 ℃ (cSt) 20.76 21.25 21.07
KV -40 ℃ (cSt) 3636 3860 3596
VI 136 130 135
유동점 (℃) -50 -60 -54
노아크 (%) 8.4 11.9 9.8
인화점(PMCC) 208 220 218
CCS-30 (cP) 1170 1190 1100
CCS-35(cP) 1880 2010 1990
11.74 중량% 의 생성물 D 를 88.26 중량% 의 생성물 E 와 블랜딩시켜 BP Amoco Chemical 로부터 Exxon-Mobil 및 DS168 로부터 표준 8cSt 재료 SHF-83 으로서 100 ℃ 에서의 유사 동적 점도를 갖는 재료 (생성물 F) 을 수득하였다. 생성물 E 의 성질과 동일 점성 재료 (100 ℃ 의 동적 점도) SHF-83 및 DS168 의 성질 비교를 표 9 에 나타낸다.
특 징 생성물 E SHF-83 DS168
KV 100 ℃ (cSt) 7.93 7.94 7.93
KV 40 ℃ (cSt) 46.80 47.32 47.51
KV -40 ℃ (cSt) 17979 18650 18170
VI 140 139 137
유동점 (℃) -48 -50 -55
노아크 (%) 3.3 3.8 3.6
본 발명을 특정 실시예와 관련하여 기재하면서, 이들이 예시적 목적일 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 많은 대안, 변형 및 변종이 상기 실시예 면에서 종래 기술의 당업자에게 명백할 것이고 상기 대안, 변형 및 변종은 첨부된 청구범위의 범위 및 정신에 해당한다.
본 발명은 합성 윤활제 기초 원료로서 사용되는 공단량체로서 1-도데센 및 1-데센을 사용하는 향상된 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.

Claims (11)

  1. BF3 촉매 및 알콜 촉진제의 존재 하에서 60 내지 90 중량% 의 1-도데센 및 10 내지 40 중량% 의 1-데센을 포함하는 혼합물을 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 공동올리고머화시켜 이에 의해 100 ℃ 에서의 동적 점도 4 내지 6 cSt 범위, 노아크 중량 손실 4 내지 9 % 범위, 점도 지수 130 내지 145 범위 및 유동점 -60 ℃ 내지 -50 ℃ 범위의 폴리알파올레핀을 형성하는 것을 포함하는, 폴리알파올레핀 생성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 1-도데센 대 1-데센의 중량비가 2:1 이상인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 1-데센이 반응 기간 동안 연속적으로 또는 간헐적으로 도입되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 올리고머화가 진행함에 따라 올리고머화에 사용되는 1-데센 총량의 50 중량% 이상이 도입되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 1-데센 공급률이 1 시간 당 1-도데센 및 1-데센 1000 중량부 당 1-데센 400 내지 800 부인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 알콜 촉진제가 일차 알콜인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 알콜 촉진제가 1-부탄올과 에탄올 중 하나 이상인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 알콜 촉진제가 1-도데센 및 1-데센 총량의 0.3 내지 0.7 중량% 수준으로 사용되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 올리고머화가 진행함에 따라 알콜 촉진제가 연속적으로 또는 간헐적으로 도입되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 올리고머화가 진행함에 따라 올리고머화에 사용되는 알콜 촉진제 총량의 50 중량% 이상이 도입되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 알콜 촉진제 공급률이 1 시간 당 1-도데센 및 1-데센 1000 중량부 당 알콜 촉진제 0.8 내지 4 부인 방법.
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