KR100976379B1 - 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법 - Google Patents

붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 MgO 5 내지 30 몰%를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물은 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수와 반응하여 스트루바이트 결정을 형성함으로써 폐수 내 암모늄 이온과 인산염 이온을 경제적이고 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 고농도의 암모늄 이온을 포함하는 폐수의 경우에는 P2O5를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 사용함으로써 다량의 인산염 이온을 공급하여 암모늄 이온의 제거효율을 높일 수 있으며, 이때 반응하지 않고 남아있는 인산염 이온을 제거하기 위하여 ZnO를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 추가적으로 사용하여 인산 아연 결정을 형성시킴으로써 남아있는 인산염 이온을 제거할 수 있으므로 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수처리에 효과적으로 사용될 수 있다.
붕규산염계 유리, 폐수 처리, 암모늄 이온, 인산염 이온, 스트루바이트 결정

Description

붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법{Method of removing ammonium and phosphate ions from wastewater using borosilicate glass composition}
본 발명은 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법에 관한 것이다.
하천 및 호수 등에 발생하는 부영향화 현상의 주원인은 각종 폐수의 유입으로 인하여 물속에 존재하는 인산염, 암모늄 이온이다. 특히 축산폐수나 쓰레기 침출수의 경우 인산염뿐만 아니라 고농도의 암모늄 이온을 포함하고 있다. 현재 폐수에 포함되어 있는 인산염, 암모늄 이온을 제거하기 위한 방법으로 주로 생물학적인 처리방법이 많이 사용되고 있는데, 고농도의 암모늄 이온을 포함하는 폐수처리에 이용되는 미생물은 환경변화에 민감하게 반응하여 폐수처리의 제거효율이 급격히 변화하므로 이러한 생물학적 처리방법을 이용하기엔 문제점이 있다.
또한 축산폐수의 정화처리시설은 생활하수 또는 공장 폐수 처리시설과는 달리 농가 자신이 유지관리를 행하는 경우가 많고, 처리에 드는 모든 비용이 축산 경영에 직접 영향을 끼치기 때문에 유지관리가 쉽고, 건설비 및 유지관리비가 저렴하고 처리성능이 높은 새로운 기술이 필요하다. 침출수의 경우 매립 초기에는 생분해가 용이하고 유기물과 질소의 농도가 높은 침출수가 발생하지만 시간이 경과하면서 난분해성 물질이 축적된다. 그러나 질소의 농도는 크게 변하지 않기 때문에 이의 제거에 필요한 C/N비가 충족되지 않아 생물학적 처리에 어려움이 있다.
이에, 본 발명자들은 폐수에서 암모늄 이온과 인산염 이온을 경제적이면서 효율적으로 제거하기 위해 연구하던 중, 특수한 조성의 붕규산염계 유리 조성물을 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수와 반응시키면 스트루바이트 결정을 형성함으로써 폐수 내 암모늄 이온과 인산염 이온을 경제적이고 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 고농도의 암모늄 이온을 포함하는 폐수의 경우에는 P2O5를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 사용함으로써 다량의 인산염 이온을 공급하여 암모늄 이온의 제거효율을 높일 수 있으며, 이때 반응하지 않고 남아있는 인산염 이온을 제거하기 위하여 ZnO를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 추가적으로 사용하여 인산 아연 결정을 형성시킴으로써 남아있는 인산염 이온을 제거할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 MgO 5 내지 30 몰%를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, P2O5 3 내지 7 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 MgO 5 내지 30 몰%를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물은 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수와 반응하여 스트루바이트 결정을 형성함으로써 폐수 내 암모늄 이온과 인산염 이온을 경제적이고 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 고농도의 암모늄 이온을 포함하는 폐수의 경우에는 P2O5를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 사 용함으로써 다량의 인산염 이온을 공급하여 암모늄 이온의 제거효율을 높일 수 있으며, 이때 반응하지 않고 남아있는 인산염 이온을 제거하기 위하여 ZnO를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 추가적으로 사용하여 인산 아연 결정을 형성시킴으로써 남아있는 인산염 이온을 제거할 수 있으므로 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수처리에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수의 pH를 2 내지 4로 조절하는 단계(단계 A); 및
상기 단계 A에서 pH가 조절된 폐수에 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 MgO 5 내지 30 몰%를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 넣고 반응시켜 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 스트루바이트(struvite) 결정을 석출시키는 단계(단계 B)를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 단계 A는 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수의 pH를 2 내지 4로 조절하는 단계이다. 상기 폐수는 특별한 제한 없이 그 대상이 될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 B는 상기 단계 A에서 pH가 조절된 폐수에 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 MgO 5 내지 30 몰%를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 넣고 반응시켜 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 스트루바이트(struvite) 결정을 석출시키는 단계이다.
상기 붕규산염계 유리 조성물에 있어서, SiO2는 유리의 주성분으로 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 결정이 석출되는 장소로서의 역할을 한다. 이때, 상기 유리 조성물 내의 SiO2의 함량이 10 내지 40 몰%인 것이 바람직하다. 상기 유리 조성물 내의 SiO2의 함량이 10 몰% 미만인 경우에는 유리가 상분리되거나 결정화되어 유리를 얻기 힘들고, 40 몰%를 초과하는 경우에는 물과 유리의 반응성이 저하되어 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거 효율이 감소하는 문제가 있다.
상기 붕규산염계 유리 조성물에 있어서, B2O3의 함량은 20 내지 50 몰%인 것이 바람직하다. 상기 유리 조성물 내의 B2O3의 함량이 20 몰% 미만인 경우에는 높은 SiO2 함량에 의해 화학적 내구성이 향상되어 유리로부터 Mg 이온 공급이 줄어들어 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거량이 감소하고, 50 몰%를 초과하는 경우에는 유리가 공기의 수분과도 반응하여 유리의 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 붕규산염계 유리 조성물에 있어서, Na2O 또는 MgO는 유리의 구조를 약화시켜 유리의 화학적 반응성을 높여준다. 암모늄 이온과 인산염 이온을 제거하기 위해서는 유리로부터 이온 용출에 의해 Mg 이온이 공급되어야 한다. 유리 내에서 Na과 Mg 이온은 유리 수식체로 존재하고 Na 이온은 Mg 이온보다 약한 결합을 가지므로 더 쉽게 용출될 수 있다. 따라서 이온용출의 경우에도 Na 이온이 먼저 용출되면서 빈 공간을 형성하고 Mg 이온이 용출될 수 있는 길을 만들어 준다. 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물에 있어서, 상기 Na2O의 함량은 10 내지 35 몰%인 것이 바람직하고, 상기 MgO의 함량은 5 내지 30 몰%인 것이 바람직하다. 상기 MgO의 함량이 5 몰% 미만인 경우에는 유리 내에 용출될 수 있는 Mg 이온의 함량이 적어 스트루바이트 결정 형성에 참여할 수 있는 충분한 양의 Mg 이온을 공급할 수 없게 되어 스트루바이트 결정이 적게 형성되므로 제거되는 암모늄 이온와 인산염 이온의 양이 적어지는 문제가 있다. 또한, 상기 MgO의 함량이 30 몰%를 초과하는 경우에는 유리 조성물 내의 Na2O의 함량이 적어지므로 유리의 반응성이 약해지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물은 조성물을 혼합하고 1차 용융한 후 급랭하여 유리를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 유리를 분쇄 하여 2차 용융한 후 몰드에 부어 유리를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 단계 1은 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물 성분을 혼합하고 1차 용융한 후 급랭하여 유리를 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 단계에서는 붕규산염계 유리 조성물 성분을 칭량하여 20 내지 50 분간 혼합하고 백금 도가니에 넣어 1차 용융시킨다. 이때, 1차 용융은 조성에 따라 1000 내지 1300℃에서 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 저온에서는 균질한 유리를 얻기 힘들고, 점도가 너무 높아져 성형하기 어려운 문제가 있다. 반면, 고온에서는 일부 이온들이 증발하여 조성이 변하는 문제가 발생한다. 용융 후, 유리 조성물을 흑연판에 부음으로써 급랭시켜 유리를 제조할 수 있다. 그러나 이때의 유리는 균질하지 못하므로 유리의 균질화 공정이 필요하다.
다음으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 유리를 분쇄하고 2차 용융한 후 몰드에 부어 유리를 제조하는 단계이다. 균질한 유리를 얻기 위해서, 상기 단계 1에서 제조된 유리를 분쇄한 후, 상기 단계 1에서의 1차 용융과 동일한 조건으로 2차 용융시킨다. 용융 후, 용융된 유리 조성물을 흑연 몰드에 부어 원하는 모양으로 성형하여 벌크 시편으로 제조할 수 있다. 또한, 용융된 유리 조성물을 급랭하거나 벌크시편을 분쇄하여 분말 시편으로 제조할 수 있다. 이때, 유리의 잔류 응력을 제거하기 위하여 400 내지 600 ℃에서 30분 내지 3시간 동안 서랭하는 과정을 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 붕규산염계 유리 조성물이 산성용액과 반응하면 유리로부터 이온의 용출이 시작된다. 유리 표면은 이온의 용출로 인해 Si 비율이 높은 고농도 실리카층(silica-rich layer)이 형성되며, 상기 고농도 실리카층은 열역학적으로 불안정한 상태이기 때문에 용출되었던 이온들과 용출 용액 속에 존재하고 있던 Mg, 암모늄 이온 및 인산염 이온들을 끌어당기게 된다. 이렇게 유리 표면에 달라붙은 이온들이 인산마그네슘암모늄(magnesium ammonium phosphate), 흔히 스트루바이트(struvite)라고 부르는 결정 또는 인산 마그네슘(magnesium phosphate) 결정을 형성함으로써 암모늄 이온과 인산염 이온이 제거된다. 스트루바이트 결정 형성 반응을 하기 화학식 1 및 도 1의 (a)에 나타내었다.
Mg2 +(glass) + NH4 +(glass) + PO4 3 -(solution) + 6H20(solution) → MgNH4PO4·6H2O
또한, 본 발명은 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수의 pH를 2 내지 4로 조절하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 pH가 조절된 폐수에 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, P2O5 3 내지 7 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 MgO 5 내지 30 몰%를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 넣고 반응시켜 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 스 트루바이트(struvite) 결정을 석출시키는 단계(단계 2)를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 단계 1은 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수의 pH를 2 내지 4로 조절하는 단계이다. 상기 폐수는 특별한 제한 없이 그 대상이 될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 pH가 조절된 폐수에 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, P2O5 3 내지 7 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 MgO 5 내지 30 몰%를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 넣고 반응시켜 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 스트루바이트(struvite) 결정을 석출시키는 단계이다.
상기 붕규산염계 유리 조성물은 P2O5를 포함함으로써 폐수 중 암모늄 이온의 제거효율을 높일 수 있다. 스트루바이트 결정에서, Mg2 +:NH4 +:PO4 3 -의 몰비는 1:1:1이며, NH4 +:PO4 3 -의 몰질량비는 약 1:5이다. 따라서 스트루바이트 결정을 형성시켜 암모늄 이온과 인산염 이온을 제거하는 경우, 인산염 이온의 제거량에 비해 암모늄 이온의 제거량이 상대적으로 작다. 암모늄 이온의 제거량을 증가시키기 위해서는 스트루바이트 결정 형성에 필요한 인산염 이온을 더 많이 공급해야할 필요가 있다. 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물은 P2O5를 포함함으로써 Mg 이온뿐만 아니라 인산염 이온을 용출한다. 따라서 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물은 Mg 이온뿐만 아니라 인산염 이온을 공급함으로써 충분한 양의 이온이 공급되기 때문에 스트루바이트 결정이 잘 이루어져 암모늄 이온의 제거효율을 높일 수 있다.
상기P2O5를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물은 암모늄 이온 제거에 더 효율적이지만 암모늄 이온과 함께 스트루바이트 결정으로 석출되지 못하고 폐수 중에 남아있는 인산염 이온은 환경오염의 또 다른 원인이 될 수 있으므로 이를 제거하는 과정이 필요하다. 따라서, 상기 단계 2를 수행한 후 폐수 중에 남아있는 과량의 인산염 이온을 제거하기 위해 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 ZnO 5 내지 30 몰%를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물과 반응시키는 단계를 추가적으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 ZnO를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물은 인산 아연(zinc phosphate) 결정을 형성함으로써 스트루바이트 결정으로 석출되지 못하고 폐수 중에 남아있는 인산염 이온을 제거할 수 있다. 인산 아연 결정 형성 반응을 하기 화학식 2 및 도 1의 (b)에 나타내었다.
3Zn2 +(glass) + 2PO4 3 -(solution) + 4H20(solution) → Zn3 (PO4)2·4H2O
본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물은 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수와 반응하여 스트루바이트 결정을 형성함으로써 폐수 내 암모늄 이온과 인산염 이온을 경제적이고 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 고농도의 암모늄 이온을 포함하는 폐수의 경우에는 P2O5를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 사용함으로써 다량의 인산염 이온을 공급하여 암모늄 이온의 제거효율을 높일 수 있으며, 이때 반응하지 않고 남아있는 인산염 이온을 제거하기 위하여 ZnO를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 추가적으로 사용함으로써 남아있는 인산염 이온을 제거할 수 있으므로 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수처리에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 붕규산염계 유리 반응시편 제조
실시예 1 내지 14에서는 100 g을 기준으로 하기 표 1에 나타난 조성을 칭량하여 혼합기(Gyro-blender)를 이용하여 30 분간 혼합한 후 백금 도가니에 넣어 1150 ℃에서 2 시간 동안 용융하였다. 제조된 유리 용융물을 흑연판에 부어 급냉하 였다. 균질한 유리를 얻기 위하여 이 유리를 분쇄하고 1차 용융과 같은 조건으로 2차 용융을 실시하였다. 이들 2차 유리 용융물을 다시 흑연몰드에 부어 유리막대를 얻고 유리 내의 잔류응력을 제거하기 위하여 450 ℃에서 2 시간 동안 서냉하였다.서냉된 유리를 다이아몬드 절단기를 이용하여 10×10×2 ㎜3의 크기로 절단하여 100번과 600번 사포로 표면을 연마하고 아세톤에 담구어 초음파 세척기에서 3 분간 2회 세척하여 유리 표면의 이물질을 제거한 후 벌크 반응시편을 제조하였다. 또한, 앞서 얻은 유리막대를 분쇄하여 평균입도가 80 ㎛ 크기를 갖는 분말 반응시편을 제조하였다.
SiO2
(몰%)		 B2O3
(몰%)		 P2O5
(몰%)		 Na2O
(몰%)		 MgO
(몰%)		 ZnO
(몰%)
실시예 1 15 35 0 25 25 0
실시예 2 15 32 3 25 25 0
실시예 3 15 30 5 25 25 0
실시예 4 15 28 7 25 25 0
실시예 5 40 20 0 20 0 20
실시예 6 30 30 0 20 0 20
실시예 7 20 40 0 20 0 20
실시예 8 10 50 0 20 0 20
실시예 9 10 50 0 35 0 5
실시예 10 10 50 0 30 0 10
실시예 11 10 50 0 25 0 15
실시예 12 10 50 0 20 0 20
실시예 13 10 50 0 15 0 25
실시예 14 10 50 0 10 0 30
< 실험예 1> 반응용액의 초기 인산염 이온농도 변화에 따른 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거 실험
본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물의 반응용액의 초기 인산염 이온농도 변화에 따른 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거 정도를 알아보기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
NH4Cl 및 H3PO4 시약을 증류수에 희석하여 암모늄 이온의 농도를 140 ppm으로 고정하고, 인산염 이온의 농도가 각각 100, 300, 600, 1000 및 1500 ppm인 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액의 pH는 3으로 조절하였다. 실시예 1의 분말 유리 반응시편을 1 g 취하여 상기 반응용액 50 ㎖에 넣고, 혼합기(Gyro-blender)에서 30분 동안 동적 반응하였다. 이때, 반응온도는 30 ℃를 유지하였다. 반응 후, 용액 내에 남아있는 인산염 이온과 암모늄 이온의 농도를 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
1-1. 용액 내의 인산염 이온의 농도 측정
반응 후에 용액 내에 남아있는 인산염 이온(P5 +)의 농도를 몰리브덴 블루(molybdenum blue) 방법을 사용하여 측정하였다. 반응 용액에 파라몰리브덴산 암모늄(ammonium paramolybdate) 용액을 첨가하면 용액 중의 P5 + 이온은 인몰리브덴산(phosphomolybdate)으로 변하고 이는 885 ㎚ 파장의 빛을 흡수한다. 1000 ppm의 표준용액을 희석하여 검량선을 작성하였고, 자외선-가시광선 분광분석기(Shimadzu, UV-260)를 이용하여 885 ㎚ 파장에서 흡광도를 측정하였다.
1-2. 용액 내의 암모늄 이온의 농도 측정
반응 후에 용액 내에 남아있는 암모늄 이온의 농도를 인도페놀법(phenate method)을 사용하여 측정하였다. 인도페놀(Indophenol)은 강한 파란색을 나타내는 화합물로서 암모늄 이온이 차알염소산(hypochlorite)의 공존 하에서 페놀과 반응하여 형성된다. 이때, 니트로푸르시드 나트륨(sodium nitroprusside)에 의해 반응이 촉진되는데 이렇게 형성된 인도페놀은은 640 ㎚ 파장의 빛을 흡수한다. 용액 중에 암모늄 이온이 존재할 때 차아염소산, 페놀, 니트포푸르시드 나트륨을 넣어주면 1 내지 2시간 뒤에 파란색의 인도페놀이 형성되고, 인도페놀의 농도가 높아질수록 흡광도가 증가하게 된다. 1000 ppm의 암모늄 표준용액을 이용하여 검량선을 작성하였고, 자외선-가시광선 분광분석기(Shimadzu, UV-260)를 이용하여 640 ㎚의 파장에서 흡광도를 측정하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 초기 인산염 이온의 농도가 증가함에 따라 반응 후 용액 내에 남아있는 암모늄 이온의 제거량이 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 인산염 이온의 초기 농도가 1500 ppm인 경우에 용액 내의 140 ppm의 암모늄 이온이 모두 제거되고, 900 ppm의 인산염 이온이 제거되는 것을 알 수 있다. 이론적으로 140 ppm의 암모늄 이온이 제거되기 위해서는 약 700 ppm 이상의 인산염 이온이 필요하다. 따라서, 일부 인산염 이온은 인산 마그네슘(magnesium phosphate) 결정을 형성함으로써 제거되고, 나머지 인산염 이온이 암모늄 이온과 함께 스트루바이트 결정을 형성함으로써 제거된 것을 알 수 있다. 또한, 초기 인산염 이온 농도가 100, 300 및 600 ppm인 경우에는 대부분의 인산염 이온이 제거되나, 초기 인산염 이온 농도가 1000 및 1500 ppm인 경우에는 약 900 ppm의 인산염 이온만이 제거되는 것을 알 수 있다. 따라서 1g의 분말 유리 반응시편으로 30분 동안 반응시키는 경우에 인산염 이온을 최대 900 ppm 제거할 수 있음을 알 수 있다. 이로부터 초기 인산염 이온 농도가 낮은 경우 인산염 이온이 모두 스트루바이트 결정형성에 사용되기 때문에 반응 후 모두 제거되나, 초기 인산염 이온 농도가 증가함에 따라 인산염 이온이 모두 제거되지 못하는 것을 알 수 있다.
이를 통해 스트루바이트 결정 형성을 이용하여 암모늄 이온의 제거효율을 증가시키기 위해서는 인산염 이온이 필요하며, 폐수 중에 충분한 인산염 이온이 존재하지 않는 경우, 폐수 중 인산염 이온의 양을 증가시킴으로써 암모늄 이온의 제거효율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 2> 반응용액의 인산염 이온의 양의 증가에 따른 암모늄 이온의 제거효율 측정 실험
반응용액의 인산염 이온의 양을 증가시킴으로써 암모늄 이온의 제거 효율을 증가시킬 수 있는지 알아보기 위하여, 하기의 실험을 수행하였다.
NH4Cl 및 H3PO4 시약을 증류수에 희석하여 암모늄 이온의 농도가 100 ppm, 인산염 이온의 농도가 0 ppm인 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액의 pH는 3으로 조절하였다. 실시예 1 내지 4의 분말 유리 반응시편을 1 g 취하여 상기 반응용액 50 ㎖에 넣고, 혼합기(Gyro-blender)에서 30분 동안 동적 반응하였다. 이때, 반응온도는 30 ℃를 유지하였다. 반응 후, 용액 내에 남아있는 인산염 이온과 암모늄 이온의 농도를 상기 실험예 1에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 유리의 P2O5 함량이 증가할수록 암모늄 이온의 제거 효율이 증가하는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 경우에는 반응 후 용액 내에 남아있는 암모늄 이온 농도가 초기 반응 용액의 암모늄 이온 농도와 같은 것을 알 수 있다. 이는 스트루바이트 결정 형성에 필요한 인산염 이온을 반응 용액으로부터 공급받지 못하기 때문이다. 실시예 2, 3 및 4의 경우에는 반응 후 용액 내에 남아있는 암모늄 이온 농도가 각각 약 80, 48 및 35 ppm으로 유리의 P2O5 함량이 증가할수록 암모늄 이온 제거 효율이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 유리의 P2O5 함량이 증가할수록 반응 후 용액 내의 인산염 이온의 농도가 증가하는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 경우, 반응 후 용액 내에 남아있는 인산염 이온 농도는 0 ppm이고, 실시예 2, 3 및 4의 경우에는 반응 후 용액 내에 남아있는 인산염 이온의 농도가 각각 약 48, 80 및 108 ppm인 것을 알 수 있다. 이는 P2O5를 포함하는 유리에서 인산염 이온이 계속 용출되기 때문이다.
이를 통해 P2O5를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 사용하여 인산염 이온을 반응 용액 중에 공급함으로써, 암모늄 이온의 제거 효율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 3> 붕규산염계 유리를 사용하는 경우의 인산염 이온과 암모늄 이온의 제거 과정 관찰
붕규산염계 유리를 사용하는 경우의 인산염 이온과 암모늄 이온의 제거 과정 관찰을 관찰하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
NH4Cl 시약을 증류수에 희석하여 암모늄 이온의 농도가 100 ppm, 인산염 이온의 농도가 0 ppm인 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액의 pH는 3으로 조절하였다. 실시예 1 내지 4의 분말 유리 반응시편을 1 g 취하여 상기 반응용액 50 ㎖에 넣고, 혼합기(Gyro-blender)에서 30분 동안 동적 반응하였다. 이때, 반응온도는 30 ℃를 유지하였다.
3-1. 주사전자 현미경( SEM ) 관찰
본 발명에 따른 붕규산염계 유리와 인산염 이온 및 암모늄 이온을 포함하는 용액의 반응 후 유리 표면에 생성된 미세구조 변화를 관찰하기 위하여 주사전자현미경(Hitachi ; X-4200)으로 유리 반응시편의 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 보다 상세하게는 실시예 1의 주사전자현미경 사진을 도 4의 (a)에 나타내었고, 실시예 2의 주사전자현미경 사진을 도 4의 (b)에 나타내었고, 실시예 3의 주사전자현미경 사진을 도 4의 (c)에 나타내었고, 실시예 4의 주사전자현미경 사진을 도 4의 (d)에 나타내었다.
도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우에는 스트루바이트 결정이 형성되지 않고 실리카가 풍부한(silica-rich) 층만 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1이 P2O5를 포함하지 않으므로, Mg 이온은 유리에서 공급되나 인산염 이온의 공급원이 없어 스트루바이트 결정을 형성할 수 없기 때문이다. 또한, 도 4의 (b), (c) 및 (d)에 나타난 바와 같이, 유리 내의 P2O5 함량이 증가함에 따라 스트루바이트 결정량이 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 도 4의 (d)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4의 경우에는 유리 표면에 막대 모양의 스트루바이트 결정이 형성되는 것을 알 수 있다.
3-2. 박막 X-선 회절 분석
본 발명에 따른 붕규산염계 유리와 인산염 이온 및 암모늄 이온을 포함하는 용액의 반응 후 유리 표면에 생성된 결정상을 분석하기 위하여 박막 X-선 회절 분석을 실시하였다. 박막 X-선 회절 분석기(Philips ; PW3719)를 이용하였고, 측정조건은 가속전압 40kV, 입사 비임각(incident beam angle) 1.0°, Cu target, 주사속도는 0.05/sec으로 하였고 2θ의 범위는 10-80°로 하였다. 측정결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우에는 유리의 표면에 실리카가 풍부한(silica-rich) 층이 형성되어 있으므로 XRD 결정 피크가 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 또한, P2O5를 포함하는 실시예 2 내지 4의 경우에는 스트루바이트 결정 피크가 나타나며, P2O5 함량이 증가함에 따라 스트루바이트 결정 피크의 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 P2O5를 포함하는 붕규산염계 유리를 사용하여 인산염 이온을 반응 용액 중에 공급함으로써, 암모늄 이온의 제거 효율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 4> 반응용액의 초기 암모늄 이온농도 변화에 따른 인산염 이온과 암모늄 이온의 제거 실험
본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물의 반응용액의 초기 암모늄 이온농도 변화에 따른 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거 정도를 알아보기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
NH4Cl 및 H3PO4 시약을 증류수에 희석하여 인산염 이온의 농도를 100 ppm으로 고저시키고, 암모늄 이온의 농도가 100, 200, 300, 400 및 500 ppm인 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액의 pH는 3으로 조절하였다. 실시예 4의 분말 유리 반응시편을 1 g 취하여 상기 반응용액 50 ㎖에 넣고, 혼합기(Gyro-blender)에서 30분 동안 동적 반응하였다. 이때, 반응온도는 30 ℃를 유지하였다. 반응 후, 용액 내에 남아있는 인산염 이온과 암모늄 이온의 제거량을 상기 실험예 1에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 초기 반응용액의 암모늄 이온농도가 100 ppm인 경우 70 ppm의 암모늄 이온이 제거되었지만 남아있는 인산염 이온의 농도는 매우 높은 것을 알 수 있다. 또한, 암모늄 이온의 초기 농도가 100 ppm에서 500 ppm로 증가함에 따라 암모늄 이온의 제거량이 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 암모늄 이온의 초기 농도가 500 ppm인 경우 암모늄 이온의 제거량은 270 ppm까지 증가하는 것을 알 수 있다. 이 과정에서 반응 후 인산염 이온의 농도는 점차 감소하였으며 이는 유리로부터 용출된 인산염 이온이 암모늄 이온의 제거에 사용되었음을 나타낸다, 이처럼 유리에서는 다량의 인산염 이온을 공급해주면서 암모늄 이온을 제거한다. 또한, 암모늄 이온의 농도가 높을수록 많은 양의 스트루바이트 결정을 형성할 수 있다.
이를 통해 고농도의 암모늄 이온을 포함하는 용액에서 P2O5를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물이 많은 양의 암모늄 이온을 제거하는데 효과적인 것을 알 수 있다.
< 실험예 5> 실제 폐수에 대한 붕규산염계 유리의 적용 실험
본 발명에 따른 붕규산염계 유리가 실제 현장에서 배출되는 폐수에 사용될 수 있는지 알아보기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
설렁탕 제조 회사에서 발생하는 폐수에 본 발명에 따른 붕규산염계 유리를 반응시간을 다르게 하여 반응시켜 보았다. 실시예 4의 분말 유리 반응시편을 1 g 취하여 상기 폐수 50 ㎖에 넣고, 혼합기(Gyro-blender)에서 60분 동안 동적 반응하였다. 이때, 폐수의 초기 인산염 이온농도는 80 ppm, 암모늄 이온농도는 140 ppm이었다. 반응 후, 용액 내에 남아있는 인산염 이온과 암모늄 이온의 농도를 상기 실시예 1에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 반응 초기에는 유리로부터 인산염 이온이 용출되기 때문에 인산염 이온의 농도는 급격히 증가하고 암모늄의 농도는 큰 차이가 없지만 반응 시간이 증가함에 따라 인산염 이온의 농도가 감소하면서 암모늄 이온 역시 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 유리로부터 용출된 인산염 이온이 스트루바이트 결정 형성에 참여하는 것을 알 수 있다. 또한, 반응이 안정화 되어가면서 인산염 이온의 농도가 다시 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 유리에서 인산염 이온이 계속 공급되지만 스트루바이트 결정 형성으로 소모하지 못하기 때문이다.
이를 통해 본 발명에 따른 붕규산염계 유리는 실제 폐수에서도 스트루바이트 결정을 형성함으로써 암모니아 제거 효율을 높일 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 6> 잔류 인산염의 제거 실험
P2O5를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물은 암모늄 이온 제거에 더 효율적이지만 암모늄 이온과 함께 스트루바이트 결정으로 석출되지 못하고 용액 속에 남아있는 인산염 이온은 환경오염의 또 다른 원인이 될 수 있다. 이에 반응 후 용액에 남아있는 인산염 이온을 제거하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
NH4Cl 및 H3PO4 시약을 증류수에 희석하여 암모늄 이온의 농도가 100 ppm, 인산염 이온의 농도가 100 ppm인 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액의 pH는 3으로 조절하였다. 실시예 4의 분말 유리 반응시편을 1 g 취하여 상기 반응용액 50 ㎖에 넣고, 혼합기(Gyro-blender)에서 30분 동안 동적 반응하였다. 이때, 반응온도는 30 ℃를 유지하였다.상기 반응 후 용액 내에 남아 있는 인산염 이온과 암모늄 이온의 농도는 각각 170 ppm과 28 ppm이었다. 반응 후의 용액의 pH를 3으로 조절한 후, 실시예 5 내지 14의 분말 유리 반응시편 1 g을 각각 취하여 상기 반응 용액 50 ㎖에 넣고 혼합기(Gyro-blender)에서 30분 동안 동적 반응하였다. 반응 후, 용액 내에 남아있는 인산염 이온과 암모늄 이온의 농도를 상기 실험예 1에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다. 보다 상세하게는, 실시예 5 내지 8을 사용한 경우의 결과를 도 8에 나타내었으며, 실시예 9 내지 14를 사용한 경우의 결과를 도 9에 나타내었다.
또한, 실시예 12의 벌크 시편을 이용하여 24시간 및 100시간 동안 반응시킨 후에 주사전자 현미경(SEM) 관찰, 박막 X-선 회절 분석 및 에너지 분산 스펙트럼 분석을 수행하였다. 주사전자 현미경(SEM) 관찰 및 박막 X-선 회절 분석은 상기 실험예 3에 기재된 방법으로 수행하였다. 에너지 분산 스펙트럼(EDS) 분석은 시편을 Pt로 고정하고 가속전압을 20 kV로 하여 수행하였다. 박막 X-선 회절 분석 결과를 도 10에 나타내었고, 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 8의 경우에 반응 용액 내에 남아 있던 170 ppm의 인산염 이온이 모두 제거되는 것을 알 수 있다. 또한, 붕규산염계 유리 내의 B2O3의 함량이 감소함에 따라 인산염 이온의 제거량이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 B2O3의 함량이 감소하면서 SiO2 함량은 증가하여 유리의 화학적 내구성이 증가하기 때문이다.
도 9에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 내의 ZnO 함량이 20 몰% 이하인 경우에는 인산염 이온 제거 효율이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 붕규산염계 유리 내의 ZnO 함량이 20 몰% 이하인 경우에는 유리 내의 Na2O 함량이 증가하여 화학적 내구성이 증가하지만 인산 아연(zinc phosphate) 결정을 형성하기 위해 필요한 ZnO의 양이 감소하기 때문이다. 또한, 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 내의 ZnO 함량이 20 몰% 이상인 경우에는 인산염 이온 제거 효율이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 인산 아연(zinc phosphate) 결정을 형성하기 위해 필요한 ZnO의 양은 증가하지만 화학적 내구성이 감소하기 때문이다. 따라서, 실시예 12의 경우에 인산염 제거 효율이 가장 높은 것을 알 수 있다.
도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물을 반응용액과 반응시킨 경우에, 인산 아연 결정 피크가 나타나는 것을 알 수 있으며, 100시간 반응시킨 경우에 더욱 뚜렷한 아연 결정 피크가 나타나는 것을 알 수 있다.
도 11에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물을 반응용액과 반응시킨 경우에, 유리 표면에 판상 형태의 인산 아연 결정이 형성되어 있는 것을 알 수 있으며, 유리 표면의 결정 상태에서 아연과 인산의 피크가 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
이를 통하여 본 발명에 따른 ZnO를 포함하는 붕규산염계 유리를 사용하여 인산 아연 결정을 형성시킴으로써 반응 후 남아있는 인산염 이온을 제거할 수 있음을 알 수 있다.
그러므로 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물은 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수와 반응하여 스트루바이트 결정을 형성함으로써 폐수 내 암모늄 이온과 인산염 이온을 경제적이고 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 고농도의 암모늄 이온을 포함하는 폐수의 경우에는 P2O5를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 사용함으로써 다량의 인산염 이온을 공급하여 암모늄 이온의 제거효율을 높일 수 있으며, 이때 반응하지 않고 남아있는 인산염 이온을 제거하기 위하여 ZnO를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 추가적으로 사용하여 인산 아연 결정을 형성시킴으로써 남아있는 인산염 이온을 제거할 수 있으므로 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수처리에 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 붕규산염계 유리 조성물의 결정 형성 반응을 나타낸 모식도이고((a)스트루바이트 결정 형성 반응, (b)인산 아연 결정 형성 반응);
도 2는 본 발명에 따른 반응용액의 초기 인산염 이온농도 변화에 따른 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거 실험 후, 반응 용액 중에 남아있는 암모늄 이온과 인산염 이온의 농도를 나타낸 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 반응용액의 인산염 이온의 양의 증가에 따른 암모늄 이온의 제거효율 측정 실험 후, 반응 용액 중에 남아있는 암모늄 이온과 인산염 이온의 농도를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 붕규산염계 유리를 사용한 인산염 이온과 암모늄 이온의 제거 반응 후, 유리 반응시편의 표면에 대하여 주사 전자 현미경으로 관찰한 SEM 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 붕규산염계 유리를 사용한 인산염 이온과 암모늄 이온의 제거 반응 후, 유리 반응시편의 표면에 대하여 박막 X-선 회절 분석을 수행하여 측정된 XRD 패턴이고;
도 6은 본 발명에 따른 반응용액의 초기 암모늄 이온농도 변화에 따른 인산염 이온과 암모늄 이온의 제거 실험 후, 반응 용액 중에 남아있는 인산염 이온과 암모늄 이온의 제거량을 나타낸 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 실제 폐수에 대한 붕규산염계 유리의 적용 실험 후, 반응 용액 중에 남아있는 암모늄 이온과 인산염 이온의 농도를 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 B2O5 함량이 다른 붕규산염계 유리 조성물에 대하여 잔류 인산염의 제거 실험 후, 반응 용액 중에 남아있는 암모늄 이온과 인산염 이온의 농도를 나타낸 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 ZnO 함량이 다른 붕규산염계 유리 조성물에 대하여 잔류 인산염의 제거 실험 후, 반응 용액 중에 남아있는 암모늄 이온과 인산염 이온의 농도를 나타낸 그래프이고;
도 10은 본 발명에 따른 잔류 인산염의 제거 실험 후, 유리 반응시편의 표면에 대하여 박막 X-선 회절 분석을 수행하여 측정된 XRD 패턴이고;
도 11은 본 발명에 따른 잔류 인산염의 제거 실험 후, 유리 반응시편의 표면에 대하여 주사 전자 현미경으로 관찰한 SEM 사진(a) 및 EDS 스펙트럼(b)이다.

Claims (6)

  1. 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수의 pH를 2 내지 4로 조절하는 단계(단계 A); 및
    상기 단계 A에서 pH가 조절된 폐수에 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 MgO 5 내지 30 몰%로 구성되는 붕규산염계 유리 조성물을 넣고 반응시켜 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 스트루바이트(struvite) 결정을 석출시키는 단계(단계 B)를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온은 붕규산염계 유리 표면의 실리카겔층 상에 스트루바이트(struvite) 결정을 형성함으로써 제거되는 것을 특징으로 하는 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법.
  3. 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 폐수의 pH를 2 내지 4로 조절하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 pH가 조절된 폐수에 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, P2O5 3 내지 7 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 MgO 5 내지 30 몰%를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 넣고 반응시켜 암모늄 이온과 인산염 이온을 포함하는 스트루바이트(struvite) 결정을 석출시키는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2를 수행한 후 폐수 중에 남아있는 과량의 인산염 이온을 제거하기 위해 SiO2 10 내지 40 몰%, B2O3 20 내지 50 몰%, Na2O 10 내지 35 몰% 및 ZnO 5 내지 30 몰%를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물과 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온은 붕규산염계 유리 표면의 실리카겔층 상에 스트루바이트(struvite) 결정을 형성함으로써 제거되는 것을 특징으로 하는 붕규산염계 유리 조성물을 이용한 폐수 중 암모늄 이온과 인산염 이온의 제거방법.
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